KR100269665B1 - Polyester film and process for producing it - Google Patents
Polyester film and process for producing it Download PDFInfo
- Publication number
- KR100269665B1 KR100269665B1 KR1019930008068A KR930008068A KR100269665B1 KR 100269665 B1 KR100269665 B1 KR 100269665B1 KR 1019930008068 A KR1019930008068 A KR 1019930008068A KR 930008068 A KR930008068 A KR 930008068A KR 100269665 B1 KR100269665 B1 KR 100269665B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polyester
- film
- layer
- protrusions
- polyester film
- Prior art date
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
표면층이 폴리에스테르 A를 주성분으로 하는 폴리에스테르필름이 개시되어 있다. 필름표면에 폴리에스테르의 결정화에 기인하는 돌기가 형성된다. 본 발명의 폴리에스테르필름은 폴리에스테르 A를 주성분으로 하는 이축배향필름으로 구성되고, 적어도 한쪽 표면의 돌기개수가 5×103개/㎟ 이상이고, 그 돌기개수와 그 표면을 형성하는 표층에 함유되는 입자개수와의 비인 돌기개수/입자개수의 값(NR)이 5이상이다.A polyester film whose surface layer contains polyester A as a main component is disclosed. On the film surface, projections resulting from the crystallization of the polyester are formed. The polyester film of the present invention is composed of a biaxially oriented film containing polyester A as a main component, and the number of protrusions on at least one surface is 5 × 10 3 / mm 2 or more, and is contained in the number of protrusions and the surface layer forming the surface. The value N R of the number of protrusions / number of particles, which is a ratio to the number of particles, becomes 5 or more.
본 발명의 폴리에스테르필름제조방법은, 폴리에스테르 A를 주성분으로 하는 미연신필름의 적어도 한면을 열처리하고, 이 열처리한 면의 결정화를 가속화하고, 열처리한 미연신필름을 이축연신하여서 적어도 미연신필름의 한쪽표면의 돌기개수가 5×103개/㎟이상이고, 그 돌기개수와 그 표면을 형성하는 표층에 함유되는 입자개수와의 비인 돌기개수/입자개수의 값(NR)이 5이상인 것에 대응하는 이축연신필름의 표면에 돌기가 형성하는 공정으로 구성된다.The polyester film manufacturing method of this invention heat-processes at least one surface of the unstretched film which has polyester A as a main component, accelerates crystallization of this heat-treated surface, and biaxially stretches the heat-treated unstretched film, and at least unstretched film The number of projections on one surface of is 5 × 10 3 / mm2 or more, and the value of the number of projections / number of particles (N R ), which is the ratio between the number of projections and the number of particles contained in the surface layer forming the surface, is 5 or more. And a process of forming protrusions on the surface of the corresponding biaxially stretched film.
돌기의 전체 또는 대부분은 입자에 관계없이 폴리에스테르 A의 결정화로 형성된 것이므로 보이드의 발생을 막을 수 있고 내치핑성과 내스크레치성이 우수한 매세하고 균일한 돌기를 형성할 수 있다.All or most of the protrusions are formed by the crystallization of polyester A irrespective of the particles, thereby preventing the generation of voids and forming fine and uniform protrusions having excellent chipping resistance and scratch resistance.
Description
본 발명은 폴리에스테르필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 필름의 표면에 미소돌기가 형성된 폴리에스테르필름 및 그 제조방법에 관한 것이다. 폴리에스테르필름은 다양한 용도로 광범위하게 사용된다. 필름의 처리속도를 높이기 위해서 예를 들어 포장필름용 인쇄방법, 자기기록매체용 자기층적용방법, 감온성필름용 감온성층 적용방법을 얻기 위해서 또는 고품질의 최종생산물을 얻기 위해서 주행성, 내마모성 등의 표면특성이 더욱 우수한 폴리에스테르필름이 요구되어지고 있다. 우수한 주행성을 얻기 위해서는 필름표면에 미소돌기가 형성된 것이 효과적이라고 공지되어 있다.The present invention relates to a polyester film and a method for producing the same, and more particularly, to a polyester film having a micro-projection formed on the surface of the film and a method for producing the same. Polyester films are widely used for various purposes. In order to increase the processing speed of the film, for example, to obtain a printing method for packaging film, a magnetic layer application method for a magnetic recording medium, a thermosensitive layer application method for a thermosensitive film, or to obtain a high-quality final product, surface characteristics such as runability and wear resistance There is a demand for a more excellent polyester film. It is known that it is effective to form micro projections on the film surface in order to obtain excellent running property.
필름의 표면에 이와 같은 미소돌기를 형성하는 관점에서, 콜로이드실리카에 기인하는 구형 실리카입자를 함유하는 폴리에스테르필름이 공지되어 있다(특개소59-171623). 또한 표면돌기를 형성하기 위해서 입자를 함유하는 박층이 배이스층에 적층된 폴리에스테르필름이 공지되어 있다(특개평 2-77431)From the viewpoint of forming such microprojections on the surface of the film, a polyester film containing spherical silica particles originating in colloidal silica is known (Japanese Patent Laid-Open No. 59-171623). Also known is a polyester film in which a thin layer containing particles is laminated on a basal layer to form surface projections (Japanese Patent Laid-Open No. 2-77431).
상기한 방법과 같이 필름표면에 입자(예를 들어 불활성입자)를 함유시키므로써 돌기를 형성하는 통상의 폴리에스테르필름은, 그러나 기본적으로 다음과 같은 문제점을 지닌다.Conventional polyester films which form projections by containing particles (eg inert particles) on the film surface as described above, however, have the following problems basically.
입자를 함유시켜서 돌기를 형성할 때에 가장 큰 문제는 폴리에스테르에 대해서 함유된 입자는 이물질이기 때문에 필름을 연신하면 입자주위에 보이드(균열, 공동)가 발생하기 쉽다.The biggest problem in forming protrusions by containing particles is that the particles contained with respect to polyester are foreign matters, so that when the film is stretched, voids (cracks, cavities) are likely to occur around the particles.
이와 같은 보이드는 다양한 문제를 예를 들어, 투명성의 저하, 축전기의 사용에 있어서 유전항복전압이 감소하는 원인이 된다. 또한 자기기록매체용 베이스필름에서 필름표면에 형성된 돌기가 무르기 때문에 치핑(chipping)이 발생하기 쉽다. 특히 자기 테이프의 사용에 있어서 베이스필름용으로서 탄성률과 연신비가 높은 필름이 요구되어진다. 그러므로 필름표면에 치핑 등과 같은 문제는 보이드의 발생을 증대시킨다.Such voids cause various problems, for example, a decrease in transparency and a decrease in dielectric breakdown voltage in the use of capacitors. In addition, chipping is liable to occur because the protrusions formed on the surface of the film are soft in the base film for the magnetic recording medium. In particular, in the use of a magnetic tape, a film having a high elastic modulus and a draw ratio is required for the base film. Therefore, problems such as chipping on the film surface increase the generation of voids.
본 발명의 목적은 함유입자에 관계없이 폴리에스테르를 결정화하여 필름의 표면에 소망하는 미소돌기가 형성된 폴리에스테르필름 및 그 제조방법을 제공하며 궁극적으로 필름의 표면에 견고한 미소돌기가 균일하게 형성되어 내마모성이 우수하고 보이드로부터 발생되는 문제들을 방지할 수 있는 폴리에스테르필름을 제공하는 것이다. 이러한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 의한 폴리에스테르필름은 폴리에스테르 A를 주성분으로 하는 이축배향필름으로 구성되고, 적어도 한쪽 표면의 돌기개수가 5×103개/㎟ 이상이고, 그 돌기개수와 그 표면을 형성하는 표층에 함유되는 입자개수와의 비인 돌기개수/입자개수의 값(NR)이 5이상인 것을 특징으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polyester film having a desired micro-projection formed on the surface of a film by crystallizing the polyester regardless of the particles contained therein, and a method of manufacturing the same. It is to provide a polyester film which is excellent and can prevent problems caused from voids. In order to achieve this object, the polyester film according to the present invention is composed of a biaxially oriented film containing polyester A as a main component, and the number of protrusions on at least one surface is 5 × 10 3 / mm 2 or more, and the number of protrusions the surface ratio values of the projection number / number of particles and the particle number contained in the surface layer to form the is characterized in that (N R) is not less than 5.
본 발명에 의한 폴리에스테르필름제조방법은, 폴리에스테르 A를 주성분으로 하는 미연신필름의 적어도 한면을 열처리하고, 이 열처리한 면의 결정화를 가속화하고, 열처리한 미연신필름을 이축연신하여서 적어도 미연신필름의 한쪽 표면의 돌기개수가 5×103개/㎟ 이상이고, 그 돌기개수와 그 표면을 형성하는 표층에 함유되는 입자개수와의 비인 돌기개수/입자개수의 값(NR)이 5이상인 것에 대응하는 이축연신필름의 표면에 돌기가 형성하는 공정으로 구성된다.In the polyester film production method according to the present invention, at least one surface of an unoriented film containing polyester A as a main component is heat-treated, accelerated crystallization of the heat-treated surface, and biaxially stretched the heat-treated unoriented film to at least unstretched. The number of projections on one surface of the film is 5 × 10 3 / mm 2 or more, and the value of the number of projections / particles (N R ), which is the ratio between the number of projections and the number of particles contained in the surface layer forming the surface, is 5 or more. It consists of the process of forming a processus | protrusion on the surface of the biaxially stretched film corresponding to the thing.
본 발명에서 폴리에스테르필름은 적층폴리에스테르필름으로서 구성될 수 있다. 즉 본 발명에 의한 적층폴리에스테르필름은 폴리에스테르 B를 주성분으로 하는 B층 및 적어도 B층의 한 면에 적층된 주성분이 폴리에스테르 A인 이층배향폴리에스테르필름의 A층으로 구성된다. A층의 표면에 형성된 돌기개수는 5×103개/㎟ 이상이고, 그 돌기개수와 그 표면을 형성하는 표층에 함유되는 입자개수와의 비인 돌기개수/입자개수의 값(NR)이 5이상이다.In the present invention, the polyester film may be configured as a laminated polyester film. In other words, the laminated polyester film according to the present invention is composed of a B layer containing polyester B as a main component and an A layer of a bilayer oriented polyester film whose main component laminated on one side of at least B layer is polyester A. The number of protrusions formed on the surface of the layer A is 5 × 10 3 / mm 2 or more, and the value of the number of protrusions / number of particles (N R ), which is the ratio between the number of protrusions and the number of particles contained in the surface layer forming the surface, is 5. That's it.
또한 본 발명에 의한 적층폴리에스테르필름의 제조방법은, 주성분이 폴리에스테르 B인 B층의 적어도 한 면에 주성분이 폴리에스테르 A인 A층을 적층하여 미연신 적층필름을 형성하고, 이 필름의 A층의 표면을 열처리하여 표면의 결정화를 가속화하고 이축연신하여서, 미연신적층필름의 A층의 표면의 돌기개수가 5×103개/㎟ 이상이고, 그 돌기개수와 그 표면을 형성하는 표층에 함유되는 입자개수와의 비인 돌기개수/입자개수의 값(NR)이 5이상인 것에 대응하는 이축연신필름의 표면에 돌기를 형성하는 공정으로 구성된다.Moreover, in the manufacturing method of the laminated polyester film which concerns on this invention, the unstretched laminated | multilayer film is formed by laminating | stacking A layer whose main component is polyester A on at least one surface of B layer whose main component is polyester B, and A of this film By heat-treating the surface of the layer to accelerate the crystallization of the surface and biaxial stretching, the number of protrusions on the surface of the A layer of the unstretched laminated film is 5 × 10 3 / mm 2 or more, and the number of protrusions and the surface layer forming the surface It is comprised by the process of forming a processus | protrusion on the surface of the biaxially stretched film corresponding to the value ( NR ) of protrusion number / particle number which is ratio with the number of particles contained is five or more.
본 발명에 의한 폴리에스테르필름 및 적층폴리에스테르필름에 있어서, 주성분이 폴리에스테르 A인 A층 표면의 돌기의 대부분 또는 전부는 표면층에 포함된 입자개수와의 비인 돌기개수/입자개수의 값(NR)이 5이상인 조건하에서 폴리에스테르 A의 결정화로서 형성된다. 또한 특정수 이상의 수, 즉 5×103개/㎟의 돌기가 형성된다. 돌기는 본질적으로 포함된 입자에 의해 형성되는 것이 아니라 폴리에스테로A의 결정화로서 형성되기 때문에, 보이드는 거의 발생하지 않는다. 그러므로 견고하고 부서지지 않는 돌기가 형성되며, 보이드에 의해 기인되는 다양한 문제들을 방지할 수 있다.In the polyester film and the laminated polyester film according to the present invention, most or all of the protrusions on the surface of the layer A, whose main component is polyester A, are the values of the number of protrusions / number of particles (N R being a ratio with the number of particles contained in the surface layer). ) Is formed as crystallization of polyester A under conditions of 5 or more. In addition, a number of protrusions of a specific number or more, that is, 5 × 10 3 holes / mm 2 is formed. Since the protrusions are not formed by the particles included in nature but as crystallization of polyester A, almost no void occurs. Therefore, firm and unbreakable protrusions are formed, and various problems caused by voids can be prevented.
또한 폴리에스테르 A의 결정화로서 돌기를 형성하므로, 통상의 방법 즉 돌기형성을 위해서 입자를 함유시키는 방법과 비교하여 소망하는, 미세하고 균일한 돌기를 용이하게 형성할 수 있다.Further, since the projections are formed as the crystallization of the polyester A, the desired fine and uniform projections can be easily formed as compared with the conventional method, that is, the method of containing the particles for the formation of the projections.
다음은 실시예와 예들로서 더욱 상세하게 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것들이 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 의한 폴리에스테르필름은 필름표면층에 함유된 입자개수와 적어도 필름의 한 면에 형성된 돌기개수와의 비(NR)가 5이상이다.The following describes the present invention in more detail with examples and examples, but the present invention is not limited thereto. In the polyester film according to the present invention, the ratio N R between the number of particles contained in the film surface layer and the number of protrusions formed on at least one side of the film is 5 or more.
필름표면의 돌기는 본질적으로 입자를 함유시키므로써 형성되는 것이 아니라 폴리에스테르 A자체의 결정화로서 형성된다. 그러므로 입자의 첨가에 기인되는 보이드발생의 문제는 실질적으로 없어지고 견고한 돌기가 형성될 수 있다. 비(NR)가 5미만이면 입자를 함유하므로써 형성된 돌기비가 커지고, 발생된 보이드에 의해 쉽게 부서지는 돌기의 비가 증가하기 때문에 소망하는 내마모성은 얻을 수 없다.The projections on the film surface are not formed by essentially containing particles, but rather as crystallization of the polyester A itself. Therefore, the problem of void generation due to the addition of particles is substantially eliminated and a solid protrusion can be formed. If the ratio N R is less than 5, the protrusion ratio formed by containing the particles increases, and the desired wear resistance cannot be obtained because the ratio of the protrusions easily broken by the generated voids increases.
따라서 표면돌기의 대부분 또는 전체는 폴리에스테르 A의 결정화에 의해서 형성되고 돌기개수는 5×103개/㎟가 되도록 조절된다. 그러므로 견고한 미소돌기가 필름의 표면에 균일하게 형성된다. 그 결과 표면에 내마모성을 보유한 폴리에스테르필름을 얻을 수 있다.Therefore, most or all of the surface projections are formed by crystallization of polyester A and the number of projections is adjusted to be 5 × 10 3 / mm 2. Therefore, a firm micro projection is formed uniformly on the surface of the film. As a result, a polyester film having abrasion resistance on its surface can be obtained.
상기 돌기개수는 5×103개/㎟이상이 바람직하다. 돌기개수가 5×103개/㎟미만이면 필름간 및 필름과 금속재(예를들어 금속핀)간의 마찰계수가 증가하고, 마찰계수의 증가는 취급성과 주행성을 감소시키는 원인이 된다. NR이 상기의 조건을 만족하는 한 폴리에스테르 A의 결정화로 형성된 돌기로서 전체돌기를 형성할 필요는 없다. 돌기의 일부는 입자 또는 내부석출입자(폴리에스테르에서 발생된 입자)를 함유시키므로써 형성할 수 있다. 우수한 내마모성을 얻기위해서는 폴리에스테르의 결정화 즉, 폴리에스테르의 미세결정에 기인하는 결정화에 의해서 필름표면에 존재하는 돌기의 비율이 70%이상, 바람직하게는 85%이상이 요구된다. 폴리에스테르의 미세결정에 의한 돌기는 보이드를 발생하지 않기 때문에 상기의 범위 내에서 돌기의 비율을 조절하므로써 내치핑성을 크게 개선할 수 있다. 동시에 필름의 표면조도파라미터 Rt, Rp의 비, Rt/Rp가 1.5이상이면 표면이 거의 치핑되지 않으며 또한 치핑된 입자를 둘러싸는 기능을 한다. 그러므로 예를들어 이러한 필름이 자기테이프로 사용되었을때 테이프가 비디오데크속으로 반복적으로 주행하는 드롭아웃(dropout)의 증가는 억제될 수 있다. 또한 본 발명에 의한 폴리에스테르 필름에서 폴리에스테르 A의 결정화에 기인하여 표면에 존재하는 돌기부의 면적비는 5%이상, 바람직하게는 7%이상, 더욱 바람직하게는 10%이상으로 한다. 이와 같이 함으로써 균일한 높이의 돌기가 형성되며 양호한 내치핑성과 더불어 주행성을 얻을수 있다. 게다가 표면조도 Ra(중심선평균높이)에 대한 표면조도 Rt(최대높이)의 비 Rt/Ra가 15.0이하, 바람직하게는 10.0이하로하는 것이 바람직하다. Rt/Ra의 비가 상기한 범위이상이면, 돌기의 높이가 불균일하게되고 필름표면의 내치핑성도 악화되기 쉽다.The number of protrusions is preferably 5 × 10 3 holes / mm 2 or more. If the number of protrusions is less than 5 × 10 3 / mm 2, the coefficient of friction between films and between the film and the metal material (for example, metal pins) increases, and the increase of the coefficient of friction causes a decrease in handling and running. As long as N R satisfies the above conditions, it is not necessary to form all the protrusions as protrusions formed by crystallization of polyester A. Some of the protrusions can be formed by containing particles or internally precipitated particles (particles generated from polyester). In order to obtain excellent abrasion resistance, the crystallization of the polyester, that is, the crystallization caused by the microcrystallization of the polyester, requires 70% or more, preferably 85% or more, of the protrusions present on the surface of the film. Since projections due to microcrystals of polyester do not generate voids, chipping resistance can be greatly improved by adjusting the ratio of projections within the above range. At the same time, if the ratio of the surface roughness parameters Rt, Rp and Rt / Rp of the film is 1.5 or more, the surface is hardly chipped and also functions to surround the chipped particles. Thus, for example, when such a film is used as a magnetic tape, the increase in dropout in which the tape repeatedly runs into the video deck can be suppressed. Further, in the polyester film according to the present invention, the area ratio of the protrusions present on the surface due to the crystallization of the polyester A is 5% or more, preferably 7% or more, more preferably 10% or more. By doing in this way, a protrusion of uniform height is formed, and running performance can be obtained with good chipping resistance. Moreover, it is preferable that ratio Rt / Ra of surface roughness Rt (maximum height) with respect to surface roughness Ra (center line average height) is 15.0 or less, Preferably it is 10.0 or less. If the ratio of Rt / Ra is more than the above-mentioned range, the height of the projections becomes uneven and the chipping resistance of the film surface is also likely to deteriorate.
폴리에스테르의 결정화에 의한 돌기의 형성은 다음과 같이 실시된다. 폴리에스테르를 주성분으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름이 형성되면 미연신필름의 적어도 한쪽 표면에 열처리를 한 후 이 필름을 이축연신한다. 미연신필름단계에서 표면을 열처리하므로써 이축배향폴리에스테르필름 표면에 소망하는 돌기가 형성된다. 미연신필름단계에서 표면을 열처리하므로써 특히 폴리에스테르 A의 결정화가 가속화되며, 많은 미세결정 생성된다. 이 미연신필름을 이축연신하고 이축배향하여, 결정부의 경도와 비결정부의 경도차에 의한 미세결정에 기인하여 필름표면위에 균일한 미세돌기가 형성되고 또한 소망하는 강도의 필름을 얻을 수 있다.Formation of protrusion by crystallization of polyester is performed as follows. When a biaxially oriented polyester film containing polyester as a main component is formed, the film is subjected to a heat treatment on at least one surface of the unstretched film and then biaxially stretched. By heat-treating the surface in the unstretched film step, desired protrusions are formed on the surface of the biaxially oriented polyester film. By heat-treating the surface in the unstretched film step, in particular, the crystallization of polyester A is accelerated and many microcrystals are produced. The unstretched film is biaxially stretched and biaxially oriented so that uniform fine protrusions are formed on the film surface due to the microcrystallization caused by the difference in hardness of the crystal portion and the hardness of the amorphous portion, and a film having a desired strength can be obtained.
본 발명에 의한 폴리에스테르필름에 있어서 폴리에스테르 A의 종류는 특히 한정하지 않는다. 그러나 폴리에스테르 A의 결정화파라미터, △Tcg는 70℃미만, 바람직하게는 65℃미만, 보다 바람직하게는 60℃미만이다. 게다가 폴리에스테르 A가 용매에 용해되었을때 측정한 헤이즈(haze)로 정의된 용액헤이즈는 10%미만이 바람직하다. 결정화파라미터(△Tg)가 70℃이상이면 본 발명의 목적인 표면돌기를 얻기 힘들다. 또한 표면돌기가 형성되어도 필름표면의 내스크레치성이 불량하다.In the polyester film which concerns on this invention, the kind of polyester A is not specifically limited. However, the crystallization parameter, ΔTcg, of polyester A is less than 70 ° C, preferably less than 65 ° C, and more preferably less than 60 ° C. Furthermore, a solution haze defined as haze measured when polyester A is dissolved in a solvent is preferably less than 10%. If the crystallization parameter (ΔTg) is 70 ° C. or more, it is difficult to obtain surface projections which are the objects of the present invention. In addition, the scratch resistance of the film surface is poor even if the surface projection is formed.
용액헤이즈가 10%이상이면 폴리머내에 형성된 입자량 및/또는 외면상으로 첨가된 입자함량이 너무 많다. 그러므로 본 발명에서 목적한 표면특성을 얻기 힘들고, 표면의 내치핑성도 불량하다. 상기한 조건을 만족하는 한 폴리에스테르 A는 특히 한정하지 않지만, 주성분으로서 에틸렌테르프탈레이트, 에틸렌 α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄 4,4'- 디카르복실레이트 및 에틸렌 2, 6-나프날레이트의 1종이상을 포함하는 것이 바람직하다. 특히 주성분이 에틸렌테르프탈레이트인 폴리에스테르가 바람직하다. 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 본 발명의 폴리에스테르와 2종이상의 폴리에스테르를 배합한 공중합폴리머가 사용될 수 있다.If the solution haze is 10% or more, the amount of particles formed in the polymer and / or the amount of particles added on the outer surface is too high. Therefore, it is difficult to obtain the desired surface properties in the present invention, and the chipping resistance of the surface is also poor. Polyester A is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied, but as main components, ethylene terphthalate, ethylene α, β-bis (2-chlorophenoxy) ethane 4,4'-dicarboxylate and ethylene 2,6 It is preferable to contain 1 or more types of naphnateates. In particular, polyester whose main component is ethylene terephthalate is preferable. Within the scope of not impairing the object of the present invention, a copolymer polymer comprising a polyester of the present invention and two or more polyesters may be used.
소망한 표면돌기를 형성하기 위해서, 폴리에스테르 A를 주성분으로 하는 필름표면의 결정화는 이축연신전의 열처리에 의해서 가속된다.In order to form a desired surface projection, crystallization of the surface of the film mainly composed of polyester A is accelerated by heat treatment before biaxial stretching.
폴리에스테르필름의 이축연신전의 미연신필름중에 존재하는 구정(球晶)의 직경은 0.03~0.45㎛가 보다 바람직하다. 이와같은 조정에 의해서 이축연신필름표면은 돌기의 강도와 내스크레이치성이 모두 우수하다.As for the diameter of the sphericity present in the unstretched film before biaxial stretching of a polyester film, 0.03-0.45 micrometer is more preferable. By such adjustment, the surface of the biaxially stretched film is excellent in both the strength of the protrusion and the scratch resistance.
본 발명에 의한 폴리에스테르필름은 폴리에스테르 A를 주성분으로 하는 본 발명에 의한 폴리에스테르 B를 주성분으로 하는 필름의 적어도 한쪽 표면 위에 폴리에스테르 A를 주성분으로 하는 이축배향필름을 적층하여 형성된 적층필름이 사용될 수 있다.In the polyester film according to the present invention, a laminated film formed by laminating a biaxially oriented film containing polyester A as a main component on at least one surface of a film containing polyester A as a main component according to the present invention is used. Can be.
적층구조는 특별히 한정되지 않는다. 예를들어 A층/B층 또는A층/B층/A층의 구조가 사용될 수 있다. 또다른 C층도 사용될 수 있다. 예를들어 A/B/C, A/B/C/A, A/C/B/A 또는 A/B/C/B/A도 사동될 수 있다. 게다가 B층자체를 적층필름으로 구성하여도 좋다.The laminated structure is not particularly limited. For example, a structure of layer A / B or layer A / B / A may be used. Another C layer can also be used. For example A / B / C, A / B / C / A, A / C / B / A or A / B / C / B / A can also be used. In addition, the B layer itself may be composed of a laminated film.
이와같은 적층필름의 형성이 있어서, 균일한 높이의 돌기를 형성하고 우수한 내저항성을 얻기위해서 A층의 두께는 3㎛이하가 바람직하고 보다 바람직하게는 1㎛이다.In the formation of such a laminated film, in order to form protrusions of uniform height and obtain excellent resistance, the thickness of the A layer is preferably 3 m or less, more preferably 1 m.
폴리에스테르 B의 종류는 특히 한정하지 않으며 폴리에스테르 B가 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하지만 입자를 함유해도 무방하다. 본 발명에 의한 폴리에스테르필름에 있어서, 필름전체의 헤이즈가 바람직하게는 15%이하, 보다 바람직하게는 10%이하이고, 두 경우 모두 단일층필름 및 적층필름으로서 형성된다.The kind of polyester B is not specifically limited, It is preferable that polyester B does not contain particle | grains, but may contain particle | grains. In the polyester film according to the present invention, the haze of the entire film is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, and both cases are formed as a single layer film and a laminated film.
필름전체의 헤이즈가 15%이상이면 큰 헤이즈에 기인하는 필름표면의 불균일성이 너무 크게 된다. 그러므로 표면의 내마모성이 악화되기 쉽고, 자기기록매체용으로서의 전자기변환특성이 악화된다.If the haze of the entire film is 15% or more, the nonuniformity of the film surface caused by the large haze becomes too large. Therefore, the wear resistance of the surface tends to deteriorate, and the electromagnetic conversion characteristics for the magnetic recording medium deteriorate.
또한 폴리에스테르필름이 적층필름으로서 형성된 경우, 폴리에스테르 A의 결정화에 기인하여 이축배향필름으로 구성된 A층의 적어도 한쪽 표면에 돌기의 대부분 또는 전부가 형성된다.In addition, when the polyester film is formed as a laminated film, most or all of the protrusions are formed on at least one surface of the A layer composed of the biaxially oriented film due to the crystallization of the polyester A.
A층 표면돌기의 7%이상, 바람직하게는 85%이상이 폴리에스테르 A의 결정화에 기인하여 형성된다. A층 표면의 표면조도파라미터(Rt/Rp)는 1.5이상, 돌기부의 면적비율은 5%이상, 바람직하게는 7%이상, 보다 바람직하게는 10%이상이다. A층 표면의 Rt/Ra는 15.0이하, 바람직하게는 10.0이다. 폴리에스테르 A의 결정화파라미터 △Tcg는 70℃이하, 보다 바람직하게는 65℃이하, 보다 더 바람직하게는 60℃이하이고, 용액헤이즈는 10%이하가 바람직하다.At least 7%, preferably at least 85%, of the A layer surface projections are formed due to the crystallization of polyester A. The surface roughness parameter (Rt / Rp) of the surface of the layer A is 1.5 or more, and the area ratio of the protrusions is 5% or more, preferably 7% or more, and more preferably 10% or more. Rt / Ra on the surface of the A layer is 15.0 or less, preferably 10.0. Crystallization parameter (DELTA) Tcg of polyester A is 70 degrees C or less, More preferably, it is 65 degrees C or less, More preferably, it is 60 degrees C or less, and solution haze is 10% or less.
또한 이축연신전의 미연신필름의 구정평균직경이 바람직하게는 0.03~0.45㎛, 보다 바람직하게는 0.10~0.30㎛의 범위이다.The spherical mean diameter of the unstretched film before biaxial stretching is preferably in the range of 0.03 to 0.45 µm, more preferably 0.10 to 0.30 µm.
다음은 본 발명에 의한 폴리에스테르필름의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.Next will be described in detail a method for producing a polyester film according to the present invention.
본 발명에 의한 제조방법에서, 미연신필름의 적어도 한쪽 표면에 열처리를 실시한 후, 이 필름을 이축연신한다. 여기서 "미연신 필름"은 단일축으로 약하게 연신한 필름(연신비의 약2배까지)을 통하여 다이(die)로 부터 해방시킨 후 즉시 냉각응고 처리하기 전의 필름을 뜻한다. 열처리의 목적은 미연신필름표면의 결정화를 소망하는 정도로 증가시킨다.In the manufacturing method by this invention, after heat-processing at least one surface of an unstretched film, this film is biaxially stretched. The term "unstretched film" herein refers to a film which is released from die through a weakly stretched film (up to about twice the draw ratio) on a single axis and immediately before cooling and coagulation treatment. The purpose of the heat treatment is to increase the desired degree of crystallization of the undrawn film surface.
열처리의 방법으로서,As a method of heat treatment,
① 사출한 후 즉시 고온의 필름을 서서히 냉각하므로써 필름표면을 결정화하는 방법,① Method to crystallize the film surface by slowly cooling high temperature film immediately after injection.
② 필름을 냉각응고시킨후 다시 가열하여 필름표면을 결정화하는 방법,② Method to crystallize the film surface by cooling and solidifying the film and heating it again.
③ 단일축으로 약하게 연신한 필름을 열처리하여 필름표면을 결정화하는 방법이 이용될 수 있다.③ A method of crystallizing the film surface by heat-treating a weakly stretched film with a single axis can be used.
본 발명에서 목적한 표면형성은 방법②가 바람직하지만, 적절한 조건하에서는 방법① 또는 ③도 소망하는 표면형성을 얻을 수 있다. 방법②는 특히 한정하지는 않지만, 필름이 로울위에 위치한 조건에서 열처리하는 방법, 또는 폭출기를 사용하여 필름을 가열하는 방법이 이용될 수 있다.Although the method ② is preferable for forming the target surface in the present invention, desired surface formation can also be obtained under the appropriate conditions ① or ③. The method ② is not particularly limited, but a method of heat treatment under the condition that the film is placed on the roll, or a method of heating the film using an extruder may be used.
열처리조건으로서, 온도는 100-250℃, 처리시간은 0.5-150초가 바람직하다. 필름형성과정에 있어서 보다 효율적으로 소망하는 표면형성을 하기위해서 보다 바람직한 조건은, 온도가 140-250℃, 처리시간은 1-50초이고, 보다 바람직하게는 온도가 155-240℃, 처리시간은 2-10초이다.As the heat treatment condition, the temperature is preferably 100-250 ° C., and the treatment time is 0.5-150 seconds. In order to more effectively form the desired surface in the film forming process, more preferable conditions include a temperature of 140-250 ° C., a treatment time of 1-50 seconds, more preferably a temperature of 155-240 ° C., and a treatment time of 2-10 seconds.
본 발명에 의한 폴리에스테르 A로서 폴리에틸렌 테르프탈레이트(PET)가 바람직하게 사용된다. 폴리에스테르 A는 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 필요에 따라서 소량의 입자를 포함하여도 좋다. 본 발명에서 기대되는 잇점을 얻기 위해서는 필름의 적어도 한쪽 표면에 형성된 돌기개수가 5×102/㎟이상이고 그 돌기개수와 그 표면을 형성하는 표층에 함유되는 입자개수와 비의 값(NR)이 5이상이 되어야 한다.As the polyester A according to the present invention, polyethylene terphthalate (PET) is preferably used. It is preferable that polyester A does not contain particle | grains, but may contain a small amount of particle | grains as needed. In order to obtain the advantages expected in the present invention, the number of protrusions formed on at least one surface of the film is 5 × 10 2 / mm 2 or more, and the number of protrusions and the number of particles contained in the surface layer forming the surface and the ratio (N R ) It should be at least five.
함유입자는 특별히 한정되지 않지만, 콜로이드실리카에서 기인하는 본질상 구형 실리카입자, 가교유기입자, 탄산칼슘입자, 이산화티탄입자, 알루미나입자 또는 내부석출입자(폴리머내에서 형성된 입자)가 사용될 수 있다.The containing particles are not particularly limited, but spherical silica particles, crosslinked organic particles, calcium carbonate particles, titanium dioxide particles, alumina particles or internal precipitated particles (particles formed in the polymer) may be used by nature due to colloidal silica.
폴리에스테르 A의 중합반응에 있어서, 중합화하기 위한 촉매로써 삼산화안티몬이, 결정핵제로서 효과를 향상하고 △Tcg를 감소시킬 목적으로 에스테르화하기 위한 촉매로 사용된 금속화합물로써 아세트산염이 바람직하게 사용된다. 그러나 아세트산염으로 한정하지 않으며, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 마그네슘화합물이 바람직하다. 또한 PET의 중합반응에 첨가된 인화합물로써는 인산염이 바람직하다. 그러나 폴리에스테르 A의 제조방법은 상기한 방법에 한정되지는 않는다.In the polymerization of polyester A, acetate is preferably used as a metal compound in which antimony trioxide as a catalyst for polymerization is used as a catalyst for esterification for the purpose of enhancing the effect as a nucleating agent and reducing ΔTcg. do. However, not limited to the acetate salt, in order to achieve the object of the present invention, a magnesium compound is preferable. As the phosphorus compound added to the polymerization of PET, phosphate is preferred. However, the manufacturing method of polyester A is not limited to the method mentioned above.
결정핵제의 효과를 증가시키기 위해서 촉매의 첨가량을 증가시키는 것은, 폴리머내에 입자가 너무 많이 생성되고 용액헤이즈가 증가하기 때문에 바람직하지 않다.Increasing the amount of catalyst added to increase the effect of nucleating agent is undesirable because too much particles are produced in the polymer and solution haze increases.
폴리에스테르 A를 공지의 사출성형기에 공급하고 슬릿을 보유하는 다이로부터 시이트(sheet)의 형태로 용용폴리머를 얻는다. 이 시이트를 캐스팅로울에서 냉각 응고시켜 미연신필름을 얻는다.Polyester A is fed to a known injection molding machine and a molten polymer is obtained in the form of a sheet from a die having slits. The sheet is cooled and solidified in a casting roll to obtain an unoriented film.
적층폴리에스테르필름인 경우, 폴리에스테르 A 및 폴리에스테르 B를 각각 다른 사출성형기로 공급한다. 즉 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B의 적층은 2~3대의 사출성형기로 실시되는데, 복합매니포울드(manifold) 또는 2~3층의 피이드블럭(예를들어 직사각형형상 적층부를 보유하는 피이드블럭)을 보유하는 다이와 이 다이로부터 2∼3층의 용융시이트를 얻고, 이 시이트를 캐스팅로울에서 냉각하여 미연신필름을 형성한다.In the case of a laminated polyester film, polyester A and polyester B are fed to different injection molding machines, respectively. That is, the lamination of polyester A and polyester B is performed by two or three injection molding machines, and a composite manifold or two or three layers of feed blocks (for example, a feed block having a rectangular laminated portion) is formed. The retaining die and a molten sheet of two to three layers are obtained from the die, and the sheet is cooled in a casting roll to form an unstretched film.
상기한 방법으로 미연신필름을 열처리한 후, 필름을 이축연신배향한다. 적층폴리에스테르필름인 경우, 폴리에스테르 A로 구성된 미연신필름의 적어도 한면을 열처리한다. 즉 적층구조가 A/B인 경우, A층 표면을 열처리한다. 적층구조가 A/B/A, A/B/C/A, A/C/B/A 또는 A/B/C/B/A 인 경우, 양쪽 A층 표면 중 한 A층 표면을 열처리한다.After the unstretched film is heat-treated by the above method, the film is biaxially oriented. In the case of a laminated polyester film, at least one surface of the unstretched film composed of polyester A is heat treated. That is, when the laminated structure is A / B, the surface of the layer A is heat treated. When the laminated structure is A / B / A, A / B / C / A, A / C / B / A or A / B / C / B / A, the surface of one A layer of both A layer surfaces is heat-treated.
양쪽표면을 열처리하는 경우, 각각의 표면을 서로다른 조건으로 열처리하므로써 각각 다른 소망한 특성을 얻을 수 있다. 예를들어 A층의 한 표면은 상기 돌기개수와 NR을 만족하도록 조절하고 A층의 다른 한 표면은 열처리를 약하게 억제하여 잘 묘사되는 표면을 이루도록 한다.When heat treating both surfaces, different desired characteristics can be obtained by heat treating each surface under different conditions. For example, one surface of layer A is adjusted to satisfy the number of protrusions and N R , and the other surface of layer A is weakly suppressed from heat treatment to achieve a well described surface.
연신방법으로서 순차이축연신법과 동시이축연신법이 이용된다. 특히 순차이축연신법에 있어서, 첫번째로 길이방향연신을 두번째로 축방향연신을 실시하고, 길이방향을 3.6~6.5배로 연신하는 순차이축연신법이 본 발명의 표면 형성에 효과적이다. 길이방향연신은 특정온도를 최적온도로 결정하는 것은 최적온도고 폴리에스테르 또는 열가소성수지의 종류에 따라서 변하기 때문에 곤란하며, 본 발명에서 목적한 표면형성을 얻기 위해서는 온도를 70∼130℃로 설정함이 효과적이다. 길이방향의 연신비는 5000∼50000%/분의 범위가 바람직하다.As the stretching method, a sequential biaxial stretching method and a simultaneous biaxial stretching method are used. Particularly in the sequential biaxial stretching method, the sequential biaxial stretching method in which the longitudinal stretching is first performed axially second and the longitudinal direction is 3.6-6.5 times effective is effective for forming the surface of the present invention. Longitudinal stretching is difficult to determine the specific temperature as the optimum temperature because it is optimal temperature and varies depending on the type of polyester or thermoplastic resin, and in order to obtain the desired surface formation in the present invention, the temperature is set to 70 to 130 ° C. effective. The stretching ratio in the longitudinal direction is preferably in the range of 5000 to 50000% / min.
축방향의 연신은 통상 폭출기를 사용한다. 축방향연신은 3.0~5.0배로 하는 것이 바람직하다. 축방향의 연신비는 1000~20000%/분, 온도는 80∼160℃의 범위가 바람직하다. 이렇게 형성된 이축연신필름을 열처리한다. 열처리온도는 바람직하게는 150~220℃, 보다 바람직하게는 170~210℃이고, 열처리시간은 0.5~60초가 바람직하다.The axial stretching usually uses an extruder. It is preferable to make axial stretching 3.0-5.0 times. The stretching ratio in the axial direction is preferably in the range of 1000 to 20000% / min, and the temperature of 80 to 160 ° C. The biaxially oriented film thus formed is heat treated. The heat treatment temperature is preferably 150 to 220 ° C, more preferably 170 to 210 ° C, and the heat treatment time is preferably 0.5 to 60 seconds.
다음은 본 발명의 특성을 결정하고 그 효과를 달성하기 위한 방법을 설명한다.The following describes a method for determining the nature of the invention and achieving its effect.
(1) 필름표면의 돌기개수(표면돌기개수)(1) Number of protrusions (surface protrusions) on film surface
2비임 2검출기방식의 주사형 전자현미경 [ESM-3200, 에리오닉스(사)제]와 단면측정장치[PMS-1, 에리오닉스(사)제]로, 필름표면의 평탄부의 높이를 0으로서 주사했을 때의 돌기의 높이데이터를 화상해석장치[EBAS-2000, 카알짜이스(사)제]로 보내고 필름표면의 돌기화상을 재구축한다.Scanning of the flat surface of the film surface as 0 with a two-beam two-detector scanning electron microscope [ESM-3200, manufactured by Erionix Co., Ltd.] and a cross-section measuring device [PMS-1, manufactured by Erionix Co., Ltd.] The height data of the projections is sent to an image analysis device (EBAS-2000, manufactured by Carall Zeiss Co., Ltd.) to reconstruct the projection image on the film surface.
다음에 이 표면돌기화상에서 돌기부분을 2치화하여 얻어진 각각의 돌기부분중에서 가장 높은 값을 그 돌기의 높이로 하고, 이것을 각각의 돌기에 대하여 구한다. 이 측정을 장소를 바꾸어서 500회 반복하고, 그 높이가 20㎚이상인 돌기개수를 측정하여 돌기개수로 정한다. 주사형전자현미경의 배율은 1000-8000배의 범위로 설정한다. 또한 경우에 따라서는 고정도광간섭식 3차원 표면해석장치[WYKO(사)제, TOPO-3D; 대물렌즈 40-200배, 고해상도카메라사용이 효과적]를 사용하여 얻어지는 데이터를 상기 SEM을 사용하여 얻은 데이터와 바꾸어도 좋다.Next, the highest value of each of the projections obtained by binarizing the projections in this surface projection image is the height of the projections, and this is obtained for each projection. This measurement is repeated 500 times with different locations, and the number of protrusions having a height of 20 nm or more is measured and determined as the number of protrusions. The magnification of the scanning electron microscope is set in the range of 1000-8000 times. In some cases, a highly accurate optical interference three-dimensional surface analysis apparatus (manufactured by WYKO, TOPO-3D; The data obtained using the objective lens 40-200 times and the effective use of a high resolution camera] may be replaced with the data obtained using the SEM.
또한 돌기를 3차원으로 측정하기 위해서 필름을 82.5°로 구부리고, 10000-500000배율의 전자현미경으로 사진촬영한 후 500시야(field)에서 측정한 평균값에서 1㎟당의 돌기개수를 측정하는 방법이 사용될 수 있다.Also, to measure the projection in three dimensions, a method of bending the film at 82.5 °, photographing with an electron microscope of 10000-500000 magnification, and measuring the number of projections per 1 mm 2 from the average value measured at 500 fields may be used. have.
(2) 표면층에 포함된 입자개수(2) the number of particles contained in the surface layer
본 발명에 "표면층"이란 필름표면으로부터 3D의 깊이에 위치한 부분을 뜻하며, 여기서 "3D"는 필름에 포함된 입자의 평균직경(D)의 3배값을 뜻한다. 투과형 전자현미경(TEM)으로 필름의 단면을 관찰하고, 500시야에서 필름표면으로부터 3D깊이의 부분에 존재하는 입자개수가 3000-100000의 배율로서 측정되며, 이 측정된 데이터로부터 1㎟당 평균입자개수가 결정된다.In the present invention, the term "surface layer" means a portion located at a depth of 3D from the film surface, where "3D" means a value three times the average diameter (D) of the particles included in the film. The cross section of the film was observed with a transmission electron microscope (TEM), and the number of particles present in the portion of the 3D depth from the surface of the film was measured at a magnification of 3000-100000 at 500 fields, and from this measured data, the average number of particles per mm 2 was obtained. Is determined.
(3) 필름에 포함된 입자의 평균직경(3) the average diameter of the particles contained in the film
입자를 노출시키기 위해서 플라스마저온 회분화처리를 실시하여 필름으로부터 폴리머를 제거한다. 회분화처리조건은 폴리머가 회분화되어도 입자는 손상되지 않도록 한다. 노출된 입자는 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하고 입자화상은 화상분석기로 처리한다. SEM의 배율은 약 2000-10000배로 하고, 1회 측정의 시야는 한측길이가 10-50㎛의 범위에서 적절하게 선택한다. 측정장소를 바꿔서 측정하고, 그 직경과 체적비에서 입자의 체적평균직경(d)이 5000이상인 것이 다음의 식으로 측정된다.Plasma cryogenic ashing is performed to remove the polymer from the film to expose the particles. The ashing treatment conditions ensure that the particles are not damaged even if the polymer is ashed. The exposed particles are observed with a scanning electron microscope (SEM) and the particle images are processed with an image analyzer. The magnification of the SEM is approximately 2000-10000 times, and the field of view for one measurement is appropriately selected in the range of 10-50 µm on one side. It is measured by changing the measuring place, and it is measured by the following equation that the volume average diameter (d) of the particles in the diameter and volume ratio is 5000 or more.
d = ∑di ·Nvid = ∑diNvi
(여기서 di는 입자의 직경이고 Nvi는 입자의 체적비이다)(Where di is the diameter of the particle and Nvi is the volume ratio of the particle)
입자가 유기입자인 경우는, 플라즈마저온 회분화처리로 입자가 크게 손상되므로아래의 방법을 사용한다. 투과형 전자현미경(TEM)을 사용하여 필름의 단면을 3000-100000배율로 관찰한다. TEM측정용 절편의 두께는 1000Å으로 설정하고, 500시야 이상으로 시야를 비꿔서 측정하여, 상기의 식으로부터 입자의 체적평균직경(d)이 결정된다.In the case where the particles are organic particles, the particles are greatly damaged by plasma low temperature ashing, so the following method is used. The cross section of the film was observed at 3000-100000 magnification using a transmission electron microscope (TEM). The thickness of the TEM measurement fragment is set to 1000 mm, and the measurement is made by visually changing the field of view to 500 or more fields, and the volume average diameter (d) of the particles is determined from the above equation.
(4) NR값(4) N R value
NR값은 상기한 항목(2)에서 측정된 입지개수에 대하여 상기한 항목(1)에서 측정된 수의 비로서 정의된다.The N R value is defined as the ratio of the number measured in item 1 above to the number of locations measured in item 2 above.
(5) 돌기를 형성하는 물질의 측정(5) Measurement of substances forming protrusions
폴리에스테르의 미세결정이거나 또는 그 이외의 폴리에스테르입자에 기인하여 필름표면에 형성된 돌기는 다음의 방법으로 측정된다. 필름 바로 아래의 돌기부를 측정하기위하여 필름의 두께방향에서 적당한 용매를 사용하여 에칭한다. 돌기를 형성하는 물질로서 불용성물질이 남아있는 경우, 외견상 첨가된 입자나 폴리머(Ⅰ)내에서 발생된 입자로서 측정한다. 또한 불용성물질이 남아있지 않는 경우는, 폴리에스테르(Ⅱ)의 미세결정으로서 측정된다. 용매로서는 예를들어, 페놀/탄소 사염화물(중량비=6:4)혼합용매 등의 혼합용매가 적당하다. 이 방법에서는 시야 1㎟중(Ⅰ)의 주파수 및 (Ⅱ)의 주파수가 측정되며, Ⅱ/(Ⅰ+Ⅱ)는 폴리에스테르 A의 결정화에 기인하는 돌기비로서 측정된다. 그러나 폴리에스테르 A의 결정화로서 돌기를 측정하는 방법은 상기한 것에 한정되는 것이 아니며 다른 적절한 방법도 사용될 수 있다.The projections formed on the film surface due to polyester microcrystals or other polyester particles are measured by the following method. Etch with an appropriate solvent in the thickness direction of the film to measure the projections just below the film. If an insoluble substance remains as a substance forming the projections, it is measured as the particles added in the apparently added particles or in the polymer (I). In addition, when an insoluble substance does not remain, it is measured as a microcrystal of polyester (II). As the solvent, for example, a mixed solvent such as a phenol / carbon tetrachloride (weight ratio = 6: 4) mixed solvent is suitable. In this method, the frequency of (I) and the frequency of (II) in 1 mm <2> of visual field are measured, and II / (I + II) is measured as protrusion ratio resulting from the crystallization of polyester A. FIG. However, the method for measuring the projections as crystallization of polyester A is not limited to the above, and other suitable methods may be used.
(6) 결정화파라미터 : △Tcg(6) Crystallization parameter: △ Tcg
측정은 미분주사열량계[DSC, Ⅱ형 ; 퍼킨엘머(사)제]로 실시하며 DSC의 측정조건은 다음과 같다. 10㎎의 샘플을 DSC내에 위치시키고, 300℃로 5분간 용융시킨후 액화질소로 신속하게 냉각한다. 냉각된 샘플은 유리전이온도(Tg)를 알기위해서 10℃/분의 속도로 가열한다. 가열을 계속하고, 냉각 결정화온도(Tcc)는 유리상태에서 결정화발연피크온도로서 결정된다. 냉각결정화온도(Tcc)와 유리전이온도(Tg)의 차(Tcc-Tg)는 결정화파라미터(△Tcg)로서 정의된다.Measurement was differential scanning calorimeter [DSC, type II; Made by Perkin Elmer Co., Ltd., and measurement conditions of DSC are as follows. A 10 mg sample is placed in the DSC, melted for 5 minutes at 300 ° C. and then rapidly cooled with liquid nitrogen. The cooled sample is heated at a rate of 10 ° C./min to know the glass transition temperature (Tg). The heating is continued, and the cooling crystallization temperature Tcc is determined as the crystallization fume peak temperature in the glass state. The difference (Tcc-Tg) between the cooling crystallization temperature (Tcc) and the glass transition temperature (Tg) is defined as the crystallization parameter (ΔTcg).
(7) 폴리머의 용액헤이즈(7) solution haze of polymer
페놀/탄소 사염화물(중량비:6/4)혼합용매 20㎖에 폴리에스테르 2g을 용해하고 ASTM-D-1003-52를 베이스로 용액헤이즈를 측정한다. 측정에서 광행로(optical path)의 길이는 20㎚이다.2 g of polyester is dissolved in 20 ml of a phenol / carbon tetrachloride (weight ratio: 6/4) mixed solvent, and solution haze is measured based on ASTM-D-1003-52. The optical path length in the measurement is 20 nm.
(8) 구정의 평균직경(8) mean diameter of Chinese New Year
광현미경 또는 전자현미경으로 단면을 관찰하여 전체구정수가 100이 될때까지 측정을 반복한다. 데이터로부터 측정된 평균값이 구정의 평균직경으로 정의된다.Observe the cross section with a light microscope or electron microscope and repeat the measurement until the total spherical constant becomes 100. The mean value measured from the data is defined as the mean diameter of the sphere.
(9) 필름의 전체헤이즈(9) the overall haze of the film
필름의 전체헤이즈는 헤이즈미터를 사용하여 ASTM-D-1003을 베이스로 측정된다.The overall haze of the film is measured based on ASTM-D-1003 using a haze meter.
(10) Rt/Rp 및 Rt/Ra 값(10) Rt / Rp and Rt / Ra values
필름의 표면조도는 표면조도미터[ET-10, 코사카 켄큐쇼(사)제]로 측정한다.The surface roughness of the film is measured by a surface roughness meter [ET-10, manufactured by Kosaka Kenkyu Sho Co., Ltd.].
촉침선단반경 : 0.5㎛Tip tip radius: 0.5㎛
촉침하중 : 5㎎Hand load: 5mg
측정길이 : 1㎜Measuring length: 1mm
절단(cut off)값 : 0.08㎜Cut off value: 0.08㎜
Ra는 다음과 같이 측정된다. 측정길이(L)의 한 부분을, 중심선방향을 따라서 상기한 표면조도미터(ET-1Q)로 얻어진 조도곡선으로부터 떼어낸다. 중심선을 X축으로 하고 X축에 직각인 축을 Y축으로 하여 Ra는 다음 식으로 결정된다.Ra is measured as follows. One portion of the measurement length L is separated from the roughness curve obtained by the surface roughness meter ET-1Q along the center line direction. Ra is determined by the following equation with the center line as the X axis and the axis perpendicular to the X axis as the Y axis.
Ra =(1/L)∫O L|f(x)|dxRa = (1 / L) ∫ O L | f (x) | dx
Rt는 측정길이(L)에서 최대의 피크와 최심의 골의 거리로 나타낸다. Rp는 측정기이(L)내에서 피크부를 채우는 중심선과 곡서의 최고점에서 얻어진 소도곡선의 골부와의 거리로 타나낸다. 투과형 전자현미경[H-600, 히다치 세이사쿠쇼(사)제]을 사용하여 초박편법으로 얻는 필름은 단면과 적층A의 두께는 경계선으로 측정된다. 측정용 배율은 측정되는 두께에 따라서 달라진다. 그러므로 배율은 특히 한정되지 않지만, 보통 10000-100000배가 적당하다.Rt is expressed as the distance between the largest peak and the deepest valley at the measurement length (L). Rp is represented by the distance between the center line filling the peak in the measuring instrument L and the valley of the small curve drawn at the highest point of the curve. In the film obtained by the ultrathin method using a transmission electron microscope (H-600, manufactured by Hitachi Seisakusho Co., Ltd.), the cross section and the thickness of the laminated layer A were measured by the boundary line. The magnification for measurement depends on the thickness to be measured. Therefore, the magnification is not particularly limited, but usually 10000-100000 times is appropriate.
(12) 보이드(12) void
보이드의 측정에 고비전상분석가가 사용된다. 측정에 있어서 고비전개인상분석 시스템은 상분석기[PIAS-Ⅳ, 피아스(사)제]가 사용되고, 광학현미경으로서 "메타로플랜" [레이츠(사)제]가 사용된다.High vision analyzers are used to measure voids. In the measurement, an image analyzer (PIAS-IV, manufactured by Fias Co., Ltd.) is used as the high-vision personal image analysis system, and "Metaplan" (manufactured by Reitz (Company)) is used as the optical microscope.
(A) 준비(A) preparation
슬라이드글라스위에 액화파라핀을 1방울 떨어뜨리고, 그 위에 한면이 10㎜인 정사각형의 필름샘플을 위치시키고 다시 액화파라핀 1방울을 떨어뜨린다. 그런다음 그 위에 커버글라스를 덮어서 양 유리사이에 필름샘플이 위치하도록 한다. 샘플이 액화파라핀 장치되어 준비되다.One drop of liquefied paraffin is placed on the slide glass, a square film sample of 10 mm on one side is placed on the slide glass, and then one drop of liquefied paraffin is dropped. Then cover the glass with a film sample placed between the two glasses. Samples were prepared with liquefied paraffin equipment.
(B) 조정 및 측정조건(B) Adjustment and measuring conditions
광학현미경의 대물렌즈는 배율을 32배로 하여 샘플을 검사한 후 상분석기의 고비 전모니터속으로 상을 입력한다. 이때 모니터상의 측정용 배율은 1560배가 된다. 조건은 흑-백상이고, 그린(GREEM)여광기로 여과되며, 입력상은 명도를 전환하도록 2치화값의 조건으로 위치한다. 이때에 농도의 정도를 표시하는 명도는 160으로 셋트하기 전에 조리개등의 광학현미경의 명도는, 샘플이 공식검수(blank value)로서 154가 되지 않는 조건에서 측정된 평균명도로 조정된다.The objective lens of the optical microscope examines the sample at 32 times magnification and inputs the image into the high-vision monitor of the image analyzer. At this time, the magnification for measurement on the monitor is 1560 times. The condition is a black-white image, filtered with a GREEM filter, and the input phase is placed under the condition of binary values to switch brightness. At this time, the brightness indicating the degree of concentration is adjusted to 160, and the brightness of the optical microscope such as the aperture is adjusted to the average brightness measured under the condition that the sample does not become 154 as a blank value.
(c) 측정(c) measurement
보이드 각각의 화면요소의 합은 이치화조건에서 각각의 보이드상을 위치시키므로써 측정되며, 그 합을 측정시야의 전체 화면요소로 나누어 보이드부의 면적비를 구하며, 보이드부의 면적비는 다음 식으로 측정하여 필름샘플의 보이드 지수로서 나타낸다. 1시야당 전체화면요소는 약 2,000,000, 측정면적은 0.014㎟이고, 장소를 바꾸어 측정을 10회 반복한다. 측정된 보이드는 등가원(equivalent circel)으로 측정된 보이드의 직경이 0.28㎛이상인 것으로 한다.The sum of each screen element of the void is measured by placing each void image under binarization conditions, and the sum is divided by the total screen elements of the field of view to obtain the area ratio of the void part, and the area ratio of the void part is measured by the following equation. It is expressed as the void index of. The total screen element per view is about 2,000,000 and the measurement area is 0.014 mm2. The measurement is repeated 10 times with different locations. The measured voids shall be 0.28 µm or more in diameter, measured by an equivalent circel.
보이드지수 = [(보이드부의 화면요소의 합) / (측정시야의 전체화면요소) ]Void index = [(sum of screen elements of void part) / (full screen element of measurement field)]
x 100(%)x 100 (%)
보이드의 발생정도를 결정하는 기준으로서, 보이드지수가 1%이하면 보이드는 "양호"하다고 측정되고, 1%이상이면 "불량"이라고 측정된다.As a criterion for determining the degree of occurrence of voids, when the void index is 1% or less, the void is measured as "good", and when 1% or more, it is measured as "bad".
(13) 돌기부의 면적비(13) Area ratio of protrusion
보이드의 측정과 동일하게 고비전분석시스템이 사용된다.As with the measurement of the voids, a high vision analysis system is used.
(A) 준비(A) preparation
필름샘플(침전층의 두께 : 500-800Å)위에 알루미늄을 침전시키고, 슬라이드글라스로 샘플을 옮긴다.Precipitate aluminum on the film sample (the thickness of the precipitation layer: 500-800 mm 3) and transfer the sample to the slide glass.
(B) 조정 및 측정조건(B) Adjustment and measuring conditions
광학현미경의 대물렌즈는 배율을 80배로 하여 샘플을 검사한 후 상분석기의 고비 전모니터로상을 입력한다. 이때 모니터상의 측정용 배율은 3900배가 된다. 상은 흑-백상의 조건에서 그린여광기로 여과되고, 입력상은 명도를 전환하도록 2치화값의 조건으로 위치한다. 이때 농도의 정도를 표시하는 명도는 175로 셋트된다. 셋트하기전에 조리개 등의 광학현미경의 명도는, 샘플이 공식검수로서 154가 되지않는 조건에서 측정된 평균명도로 조정된다. 측정용 미러로써 대물측미계[반사형 ; 니콘(사)제]에 사용된 미러가 사용된다.The objective lens of the optical microscope inspects the sample at 80 times magnification and inputs the image into the high vision monitor of the image analyzer. At this time, the magnification for measurement on the monitor is 3900 times. The phase is filtered with a green filter under the conditions of black-white phase, and the input phase is placed under the condition of binary value to switch brightness. At this time, the brightness indicating the degree of concentration is set to 175. Prior to setting, the brightness of the optical microscope such as the aperture is adjusted to the average brightness measured under the condition that the sample does not become 154 as an official inspection. Objective side meter as reflecting mirror [reflective type; The mirror used by Nikon Corporation is used.
(C) 측정(C) measurement
돌기 각각의 화면요소의 합은 이치화조건에서 각각의 돌기상을 위치시키므로써 측정되며, 그 합을 측정시야의 전체화면요소로 나누어 돌기부의 면적비를 구하며, 돌기부의 면적비는 다음 식으로 측정한다.The sum of each screen element of the projection is measured by placing each projection on the binarization condition. The sum is divided by the total screen elements of the field of view to obtain the area ratio of the projection, and the area ratio of the projection is measured by the following equation.
1시야당 전체화면요소는 약 2,000,000, 측정면적은 0.0064㎟이고, 장소를 바꾸어 측정을 10회반복한다.The total screen element per view is about 2,000,000 and the measurement area is 0.0064mm2, and the measurement is repeated 10 times by changing places.
측정될 돌기는 등가원(equivalent circle)으로 측정돈 돌기의 직경이 0.11㎛ 이상인 것으로 한다.The projections to be measured are equivalent circles, and the diameter of the projections should be 0.11 µm or more.
돌기의 면적비=[(돌기부의 화면요소의 합)/(측정시야의 전체학면요소)]x100(%)Area ratio of protrusion = [(sum of screen elements of protrusion) / (total surface element of measurement field)] x 100 (%)
(14) 내치핑성(14) chipping resistance
하기조성의 자성도료용액이 그라비야로울로 필름표면에 도포되어 자성배향층을 이루고 건조된다.The magnetic coating solution of the following composition was applied to the film surface by gravure roller to form a magnetic alignment layer and dried.
70℃, 200㎏/㎝의 압력에서 스몰테스트캘린더머신(스틸로울/나일론로울:5단식)으로 필름을 캘린더처리한 후, 70℃에서 48시간 동안 경화시킨다. 얻어진 필름은 1/2인치의 폭으로 슬릿하고, VTR카세트속으로 짜넣어 VTR카세트테이프를 제조한다.The film was calendered with a small test calendar machine (steel roll / nylon roll: 5-stage) at a pressure of 70 ° C. and 200 kg / cm, and then cured for 48 hours at 70 ° C. The obtained film was slit to a width of 1/2 inch and incorporated into the VTR cassette to produce a VTR cassette tape.
자기도료용액의 조성 (단위 : 중량부)Composition of magnetic paint solution (unit: parts by weight)
Co함유 산화철 [BET값 : 50㎡/g] : 100부Iron oxide containing Co [BET value: 50㎡ / g]: 100 parts
에티렉 A [세키슈케미칼(사)제, 염화비닐/초산비닐공중합체] : 10부Etilek A [manufactured by Sekishu Chemical Co., Ltd., vinyl chloride / vinyl acetate copolymer]: 10 parts
니포란 2034 [니뽄폴리우레탄(사)제, 폴리우레탄에라스토머] : 10부Niporan 2034 [manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., polyurethane elastomer]: 10 parts
코로네이트 L [니뽄폴리우레탄(사)제, 폴리이소시아네이트] : 5부Coronate L [manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., polyisocyanate]: 5 parts
레시틴 : 1부Lecithin: Part 1
메틸에틸케톤 : 75부Methyl ethyl ketone: 75 parts
메틸이소부틸케톤 : 75부Methyl isobutyl ketone: 75 parts
톨루엔 : 75부Toluene: 75 parts
카본블랙 : 2부Carbon Black: Part 2
라우르산 : 1.5부Lauric acid: 1.5 parts
이렇게 250m의 VTR카세트로 짜넣어진 비디오테이프는 가정용 비디오테이프레코더를 사용하여 공급, 되감기처리를 100회 반복한다.The video tape embedded in the 250m VTR cassette is supplied and rewound 100 times using a home video tape recorder.
테이프의 표면을 주행하면서 접촉에 의해서 발생되는, 카세트내의 핀 및 비디오 테이프레코더 내의 핀에 부착되는 치핑분의 양과 테이프표면을 주행하면서 부착되는 치핑분의 양을 관찰하고, 내치핑성을 다음의 기준으로 결정한다.Observe the amount of chipping powder that is attached to the pins in the cassette and the pins in the video tape recorder and the amount of chipping powder that is attached while driving the tape surface while driving the surface of the tape. Decide on
·부착된 치핑분이 없음. : "우수"No chipping powder attached. : "Great"
·소량의 분이 있으나 비디오테이프사용에는 문제되지 않음. : "양호"· There is a small amount, but it is not a problem when using video tape. : "Good"
·다량의 분이 있어서 비디오테이프의 용도로서 불가능함 : "불량"Impossible for use of video tape due to large amount of powder: "bad"
(15) 내스크레치성(15) scratch resistance
스크레치시험은 연속부하형 내스크레치시험기[HEIDON-18, 신토카가쿠(사)제]를 사용하여 실시된다. 이 시험에서 발생된 스크레치의 깊이는 비접촉형조도미터[TOPO-3D, WYKO(사)제]로 측정된다.The scratch test is carried out using a continuous load type scratch resistance tester [HEIDON-18, manufactured by Shintokagaku Co., Ltd.]. The depth of scratches generated in this test is measured with a non-contact illuminometer (TOPO-3D, manufactured by WYKO).
측정조건Measuring conditions
스크레치용 바늘 : 사파이어로 구성Scratch Needle: Consist of Sapphire
선단곡선의 반경 : 100㎛Tip radius: 100㎛
부하 : 0.-100g/100㎜Load: 0.-100g / 100mm
주행속도 : 10m/분Travel Speed: 10m / min
측정기준Dimension
스크레치의 깊이가,Scratch depth,
0.5㎛ 이하 : "우수"0.5㎛ or less: "excellent"
0.5㎛ 이상 1.5㎛ 이하 : "양호"0.5 µm or more and 1.5 µm or less: "good"
1.5㎛ 이상 : "불량"1.5㎛ or more: "bad"
(16) 주행성(마찰계수 μk)(16) Runability (friction coefficient μk)
필름을 폭이 1/2인치로 슬릿하여 테이프주행성시험기[SFT-700, 요코하마시스템 겐쿠우쇼(사)제]내에 필름을 셋트시키고, 20℃, 60%RH분위기에서 시험기내의 가이드핀위에서 주행시킨다.The film was slit to 1/2 inch in width and the film was set in a tape running tester [SFT-700, manufactured by Yokohama Systems Genku-Usho Co., Ltd.]. Let's do it.
초기마찰계수(μk)는 다음 식으로 결정된다.The initial friction coefficient (μk) is determined by the following equation.
μk = (2/π) x In(T2/T1)μk = (2 / π) x In (T 2 / T 1 )
(여기서 T1는 입측장력, T2는 출측장력, 가이드핀의 직경은 6㎜이고, 재질은 sus27(표면조도 0.2S), 권취각은 90°, 주행속도는 3.3㎝/초이다.)(T 1 is the entrance tension, T 2 is the exit tension, the guide pin diameter is 6mm, the material is sus27 (surface roughness 0.2S), the winding angle is 90 °, the running speed is 3.3 cm / sec.)
마찰계수(μk)가 0.3이하인 것은 주행성이 "양호"하다고 한다. μk가 0.3이상인 것은 "불량"이라고 한다. 마찰계수(μk)값 0.3은 필름을 자기기록매체, 축전기, 패키지 등으로 가공할 때 취급성이 양호한가를 판단하는 기준이 된다.A frictional coefficient of less than 0.3 is said to be good. A μk of 0.3 or more is referred to as "bad". A coefficient of friction (μk) of 0.3 is a criterion for determining whether the handleability is good when the film is processed into a magnetic recording medium, a capacitor, or a package.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
다음에 바람직한 실시예를 비교예와 함께 설명한다Next, a preferable Example is demonstrated with a comparative example.
결과는 표1 및 표2에 나타낸다.The results are shown in Table 1 and Table 2.
[실시예]EXAMPLE
상법으로 중합된 폴리에틸렌테르프탈레이트(중합촉매로서 아세트산마그네슘 0.10중량%, 삼산화안티몬 0.03중량% 및 인화합물로서 디메틸페닐포스포네이트 0.35중량%가 사용됨)를 폴리에스테르 A(고유점도 : 0.60, 융점 : 258℃, △Tcg : 51℃, 용액헤이즈 : 0.8%)로서 준비한다.Polyethylene terphthalate polymerized by a conventional method (0.10% by weight of magnesium acetate, 0.03% by weight of antimony trioxide, and 0.35% by weight of dimethylphenylphosphonate as a phosphorus compound) was used as polyester A (high viscosity: 0.60, melting point: 258). ℃, ΔTcg: 51 ℃, solution haze: 0.8%).
아세트산마그네슘 0.06중량%, 삼산화안티몬 0.026중량% 및 트리메틸포스페이트 0.026중량%를 사용하여 상법에 의해서 중합된 폴리에틸렌테르프탈레이트를 폴리에스테르 B(고유점도 : 0.62, 융점 259℃, △Tcg : 84℃)로서 준비한다.A polyethylene terphthalate polymerized by a conventional method using 0.06% by weight of magnesium acetate, 0.026% by weight of antimony trioxide and 0.026% by weight of trimethyl phosphate was prepared as Polyester B (high viscosity: 0.62, melting point 259 ° C, ΔTcg: 84 ° C). do.
폴리에스테르 A 및 폴리에스테르 B에 외부입자는 특히 첨가하지 않는다.External particles are not particularly added to polyester A and polyester B.
[실시예 1-3]Example 1-3
폴리에스테르 A만으로 단일층필름을 형성한다.Polyester A alone forms a single layer film.
폴리에스테르 A의 펠릿을 180℃에서 3시간 건조시킨 후, 사출성형기에 공급하고 290℃에서 용융시켜 사출성형한다. 사출성형된 폴리머를 다이로부터 시이트의 형상으로 얻고, 이 시이트를 표면온도 30℃의 캐스팅드럼에서 주조하고, 정전인가법을 사용하여 냉각고화시켜서 미연신필름을 형성한다.The pellets of polyester A are dried at 180 ° C. for 3 hours, then fed to an injection molding machine and melted at 290 ° C. for injection molding. An injection molded polymer is obtained from a die in the form of a sheet, and the sheet is cast in a casting drum having a surface temperature of 30 ° C., and then cooled and solidified using an electrostatic application method to form an unstretched film.
캐스팅드럼과 접촉하지않은 이 미연신 필름의 표면을 방사히이터로 열처리한다. 열처리조건은 다음과 같다.The surface of this unstretched film that is not in contact with the casting drum is heat treated with a spinning heater. Heat treatment conditions are as follows.
실시예 1 : 150℃에서 20초Example 1: 20 seconds at 150 ° C
실시예 2 : 180℃에서 10초Example 2: 10 seconds at 180 ° C
실시예 3 : 210℃에서 3초Example 3: 3 seconds at 210 ° C
열처리한 필름을 길이방향으로 90℃에서 34배 연신한다. 그런다음 필름은 폭출기를 사용하여 축방향으로 95℃에서 연신속도 2000%, 3.5배로 연신하고, 210℃에서 5초간 일정길이로 열처리하여 두께 15㎛인 2축배향필름을 제조한다.The heat-treated film is stretched 34 times at 90 ° C in the longitudinal direction. Then, the film is stretched at a rate of 2000% and 3.5 times at 95 ° C. in an axial direction using an extruder, and heat treated at 210 ° C. for 5 seconds to produce a biaxially oriented film having a thickness of 15 μm.
어떠한 열처리조건에서도, 본 발명에서 특정한 범위내에서 얻어진 필름의 표면 특성은 우수한 특성의 필름을 얻을 수 있다.Under any heat treatment condition, a film having excellent surface properties of a film obtained within a specific range in the present invention can be obtained.
[실시예 4]Example 4
상기한 폴리에스테르 A에 극소량의 불활성 입자를 첨가한다. 불활성입자로서 평균직경 0.45㎛의 가교폴리스티렌입자를 벤트형이축압출기를 사용하여 폴리에스테르 A에 물슬러리 상태로 배합한다.A very small amount of inert particles is added to the polyester A described above. As inert particles, crosslinked polystyrene particles having an average diameter of 0.45 mu m are blended with polyester A in a water slurry state using a vent type twin screw extruder.
불활성입자의 농도는 0.05중량%로 한다. 이렇게 제조된 펠릿을 사용하여 실시예 2와 동일한 열처리조건에서, 실시예 2와 동일하게 하여 두께 15㎛의 이축연신 필름을 얻는다.The concentration of the inert particles is 0.05% by weight. Using the pellet thus prepared, under the same heat treatment conditions as in Example 2, a biaxially oriented film having a thickness of 15 µm was obtained in the same manner as in Example 2.
실시예 1-3의 결과와 비교하면, NR은 약간 작고, 폴리에스테르 A의 결정화에 기인하는 돌기비도 약간 감소하지만, 이들 특성의 데이터는 본 발명의 특정범위내에 있으며 필름특성도 만족할 만 하다.Compared with the results of Examples 1-3, N R is slightly small, and the projection ratio due to the crystallization of polyester A is also slightly reduced, but the data of these properties are within the specific range of the present invention and the film properties are also satisfactory.
[실시예 5, 6][Examples 5 and 6]
실시예 1-3에서 사용된 폴리에스테르 A와 상기 폴리에스테르 B를 사용하여 적층구조A/B/A인 필름을 형성한다.Polyester A used in Examples 1-3 and Polyester B were used to form a film having a laminated structure A / B / A.
폴리에스테르 A 및 폴리에스테르 B의 펠릿을 각각 2대의 사출성형기로 공급하고, 290℃에서 용융시킨다. 이 용융폴리머 각각을 피이드블럭에서 3층으로 적층시킨다. A층의 적층두께는 이축배향필름단계에서 한 A층의 두께가 1㎛인 기어펌프를 사용하여 폴리에스테르 A의 폴리머의 양을 조절한다. 실시예 1과 유사한 방법으로 전체두께가 15㎛인 이축배향적층필름을 얻는다. 미연신필름단계에서 실시되는 열처리조건은 다음가 같다.Pellets of polyester A and polyester B are each fed to two injection molding machines and melted at 290 ° C. Each of these molten polymers is laminated in three layers in a feed block. The lamination thickness of the A layer is controlled in the biaxially oriented film step by using a gear pump having a thickness of 1 μm of the A layer to control the amount of the polymer of the polyester A. A biaxially oriented laminated film having a total thickness of 15 μm was obtained in a similar manner to Example 1. The heat treatment conditions performed in the unstretched film stage are as follows.
실시예 5 : 180℃에서 10초Example 5: 10 seconds at 180 ° C
실시예 6 : 210℃에서 3초Example 6: 3 seconds at 210 ° C
[실시예 7]Example 7
실시예 5와 동일한 방법으로 전체두께가 15㎛인 이축배향적층필름을 얻고, 한 A층의 두께는 3㎛이다.In the same manner as in Example 5, a biaxially oriented laminated film having a total thickness of 15 µm was obtained, and the thickness of one A layer was 3 µm.
[실시예 8]Example 8
실시예 5와 동일한 방법으로 전체두께가 15㎛이고 적층구좌 A/B/A인 이축배향적층필름을 얻는다. 한A층의 두께는0.6㎛이다.A biaxially oriented laminated film having a total thickness of 15 μm and a laminated account A / B / A was obtained in the same manner as in Example 5. The thickness of one A layer is 0.6 micrometer.
이 실시예에서, 소량의 불활성입자(입자함량 : 0.1중량%, 평균직경 0.3㎛의 콜로이드실리카입자가 에틸렌글리콜중에 분산되고, 이것이 중합공정중에 폴리에스테르 B에 첨가한다)가 첨가된 실시예 1-3에서 사용된 폴리에스테르 A 및 폴리에스테르 B가사용된다. 베이스층(B)층에 첨가된 입자는 A층 표면특성에 큰 영향을 미치지않으므로, 얻어진 필름특성은 만족할 만 하다.In this example, a small amount of inert particles (particle content: 0.1% by weight, colloidal silica particles having an average diameter of 0.3 μm were dispersed in ethylene glycol, which was added to polyester B during the polymerization process) Example 1- Polyester A and Polyester B used in 3 are used. Since the particles added to the base layer (B) layer do not have a great influence on the surface properties of the layer A, the film properties obtained are satisfactory.
[실시예 9]Example 9
실시예 5와 동일한 방법으로 전체두께가 15㎛이고, 적층구조가 A/B/A인 이축배향적층필름을 얻는다. 이 실시예에서, 실시예 5-7에서 사용된 폴리에스테르 B가 사용되고, 실시예 1-3에서 사용된 폴리에스테르 A와 비교하여 아세트산마그네슘의 양을 0.20중량%, 디메틸페닐포스포네이트의 양을 0.69중량%로 변화시켜 중합한 폴리에틸렌테르프탈레이트가 폴리에스테르 A로서 준비된다. (△Tcg : 45℃ 용액헤이즈 : 1.2%)In the same manner as in Example 5, a biaxially oriented laminated film having an overall thickness of 15 µm and a laminated structure of A / B / A was obtained. In this example, polyester B used in Examples 5-7 is used, and the amount of magnesium acetate is 0.20% by weight and the amount of dimethylphenylphosphonate as compared to polyester A used in Examples 1-3. Polyethylene terphthalate polymerized by changing to 0.69% by weight is prepared as polyester A. (△ Tcg: 45 ℃ Solution Haze: 1.2%)
[실시예 10]Example 10
실시예 5와 동일한 방법으로 전체두께가 15㎛이고 적층구조가 A/B/A인 이축배향적층필름을 얻는다. 이 실시예에서, 실시예 9에서 사용된 폴리에스테르 A가 사용되고, 아세트산마그네슘의 양을 0중량%, 트리메틸포스페이트의 양을 0.087중량%로 변화시켜 중합한 폴리에틸렌테르프탈레이트가 폴리에스테르 B로서 준비된다. (△Tcg : 73℃)In the same manner as in Example 5, a biaxially oriented laminated film having a total thickness of 15 µm and a laminated structure of A / B / A was obtained. In this example, polyester A used in Example 9 was used, and polyethylene terphthalate polymerized by changing the amount of magnesium acetate to 087% by weight of trimethylphosphate was prepared as polyester B. (△ Tcg: 73 ℃)
폴리에스테르 A의 결정화에 기인하는 돌기비도 약간 감소하지만, 이들 특성의 데이터는 본 발명의 특정범위내에 있으며 필름특성도 만족할 만 하다.Although the projections attributable to the crystallization of polyester A are also slightly reduced, the data of these properties are within the specific scope of the present invention and the film properties are also satisfactory.
[실시예 11, 12][Examples 11 and 12]
실시예 1-3에서 사용된 폴리에스테르 A와 실시예 5-7에서 사용된 폴리에스테르 B를 사용하여 직층구조A/B인 필름을 형성한다.Polyester A used in Examples 1-3 and Polyester B used in Examples 5-7 are used to form a film having a straight layer A / B.
폴리에스테르 A 및 폴리에스테르 B의 펠릿을 각각 2대의 사출성형기로 공급하고, 290℃에서 용융시킨다. 이 용융돌리머 각각을 피이드블럭에서 2층으로 적층시킨다. A층의 적층두께는 이축배향필름단계에서 한 A층의 두께가 0.5㎛인 기어 펌프를 사용하여 폴리에스테르 A의 폴리머양을 조절한다. 실시예 1과 유사한 방법으로 전체두께가 15㎛인 이축배향적층필름을 얻는다. 폴리에스테르 A로 구성된 A층 표면을 열처리하고 미연신필름단계에서 실시되는 열처리조건은 다음과 같다.Pellets of polyester A and polyester B are each fed to two injection molding machines and melted at 290 ° C. Each of these molten polymers is laminated in two layers in the feed block. The lamination thickness of the A layer is controlled in the biaxially oriented film step by using a gear pump having a thickness of 0.5 μm of the A layer to adjust the polymer amount of the polyester A. A biaxially oriented laminated film having a total thickness of 15 μm was obtained in a similar manner to Example 1. Heat treatment of the surface of the layer A made of polyester A and performed in the unstretched film step is as follows.
실시예 11 : 190℃에서 7초Example 11: 7 seconds at 190 ° C
실시예 12 : 210℃에서 3초Example 12: 3 seconds at 210 ° C
[실시예 13]Example 13
실시예 13과 동일한 방법으로 전체두께가 15㎛이고 적층구조가 A/B인 이축배향적층필름을 얻는다. 이 실시예에서는 실시예 4에서 사용된 폴리에스테르 A와 실시예 10에서 사용된 폴리에스테르 B가 사용된다. 이축배향필름의 단계에서 한 A층의 두께는 1.0㎛로 조절된다.In the same manner as in Example 13, a biaxially oriented laminated film having a total thickness of 15 µm and a laminated structure of A / B was obtained. In this example, polyester A used in Example 4 and polyester B used in Example 10 are used. In the step of the biaxially oriented film, the thickness of one A layer is adjusted to 1.0 mu m.
[실시예 14]Example 14
실시예 11과 동일한 방법으로 전체두께가 15㎛이고 적층구조가 A/B인 이축배향적층필름을 얻는다. 이 실시예에서는 실시예 9에서 사용된 폴리에스테르 A와 실시예8에서 사용된 폴리에스테르 B가 사용된다. 이축배향필름의 단계에서 한 A층의 두께는 1.0㎛로 조절된다.In the same manner as in Example 11, a biaxially oriented laminated film having a total thickness of 15 µm and a laminated structure of A / B was obtained. In this example, polyester A used in Example 9 and polyester B used in Example 8 are used. In the step of the biaxially oriented film, the thickness of one A layer is adjusted to 1.0 mu m.
[비교예 1-3]Comparative Example 1-3
실시예 1에서 사용된 폴리에스테르 A를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전체두께가 15㎛인 이축배향단일층필름을 얻는다. 그러나 미연신필름단계에서 실시된 열처리조건은 다음과 같이 변화한다.Polyester A used in Example 1 was used to obtain a biaxially oriented single layer film having a total thickness of 15 μm in the same manner as in Example 1. However, the heat treatment conditions performed in the unstretched film stage are changed as follows.
비교예 1 : 150℃에서 300초Comparative Example 1: 300 seconds at 150 ° C
비고예 2 : 100℃에서 600초Note 2: 600 seconds at 100 ° C
비교예 3 : 열처리하지 않음Comparative Example 3: Not Heat Treated
얻어진 표면특성은 본 발명의 특정범위에서 벗어나있으므로 얻어진 필름의 특성 또한 불량하다.Since the obtained surface characteristics deviate from the specific range of this invention, the characteristic of the obtained film is also bad.
[비교예 4][Comparative Example 4]
실시예 5에서 사용된 폴리에스테르 B만을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법 및 동일한 열처리조건으로 실시하여 전체두께 15㎛인 이축배향단일층필름을 얻는다.Using only polyester B used in Example 5, the same procedure as in Example 1 and the same heat treatment conditions were carried out to obtain a biaxially oriented single layer film having a total thickness of 15 μm.
△Tcg가 크고 열처리에 의한 결정화도 불충분하기때문에 얻어진 필름의 특성은 매우 불량하다.Since ΔTcg is large and crystallization by heat treatment is also insufficient, the obtained film has very poor characteristics.
[비교예 5][Comparative Example 5]
실시예 1에서 사용된 폴리에스테르 A에 콜로이드실리카입자를 가하여 제조된 펠릿을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전체두께가 15㎛인 이축배향단일층필름을 얻는다(입자함량 : 1.0중량%) 표면돌기중에서 입자에 기인하는 돌기의 비가 크기때문에 얻어진 필름은 보이드가 발생하고 내치핑성이 불량하다.Using a pellet prepared by adding colloidal silica particles to polyester A used in Example 1, a biaxially oriented single layer film having a total thickness of 15 µm was obtained in the same manner as in Example 1 (particle content: 1.0 wt%). Due to the large ratio of the projections due to the particles in the projections, the resulting film has voids and poor chipping resistance.
[비교예 6]Comparative Example 6
이 비교실시예에서는 폴리에스테르 A로서 실시예 10에서 사용된 폴리에스테르 B를 폴리에스테르 B로서 실시예 5에서 사용된 폴리에스테르 B를 사용하고, 실시예 5와 동일한 방법 및 동일한 열처리조건으로 실시하여 전체두께가 15㎛이고 적층구조가 A/B/A인 이축배향적층필름을 얻는다. 표면층의 △Tcg가 크고 열처리에 의한 결정화가 불충분하기때문에 결정화에 기인하는 돌기개수가 작고 얻어진 필름의 특성도 불량하다.In this comparative example, the polyester B used in Example 10 was used as polyester A, and the polyester B used in Example 5 was used as polyester B, and the same procedure as in Example 5 and the same heat treatment conditions were carried out. A biaxially oriented laminated film having a thickness of 15 μm and a laminated structure of A / B / A is obtained. Since ΔTcg of the surface layer is large and crystallization by heat treatment is insufficient, the number of protrusions due to crystallization is small and the characteristics of the obtained film are also poor.
[비교예 7]Comparative Example 7
상법에 의해 중합된 폴리에틸렌테르프탈레이트(중합촉매 : 아세트산칼슘 0.09중량%, 아세트산리튬 0.17중량%, 삼산화안티몬 0.045중량% 및 트리메틸포스페이트 0.12중량%)가 폴리에스테르 A(융점: 260℃, △Tcg : 58℃, 용액헤이즈 : 23%)로서 준비된다.Polyethylene terphthalate (polymerization catalyst: 0.09% by weight of calcium acetate, 0.17% by weight of lithium acetate, 0.045% by weight of antimony trioxide and 0.12% by weight of trimethyl phosphate) polymerized by the conventional method is polyester A (melting point: 260 DEG C, ΔTcg: 58). C, solution haze: 23%).
실시예 5에서 사용된 폴리에스테르가 사용된다.The polyester used in Example 5 is used.
비교실시예 6과 동일한 방법 및 동일한 열처리조건으로 실시하여 전체두께 15㎛이고 적층구조가 A/B/A인 이축배향적층필름을 얻는다. 폴리머중에 발생된 내부석출입자가 너무 많기때문에 표면돌기가 불균일하며 얻어진 필름의 특성도 불량하다.A biaxially oriented laminated film having a total thickness of 15 μm and a laminated structure of A / B / A was obtained by the same method and the same heat treatment conditions as in Comparative Example 6. Because of too many internal precipitated particles generated in the polymer, the surface projections are uneven and the properties of the film obtained are also poor.
[표 1]TABLE 1
[표 2]TABLE 2
이상과 같이 본 발명의 몇가지 바람직한 실시예 및 예들을 상세하게 설명하였지만, 당업자에게는 본 발명의 신규한 내용 및 장점으로부터 실질적으로 이탈하지 않고 다양한 수정 및 변경은 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 개념에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.While some preferred embodiments and examples of the present invention have been described in detail above, those skilled in the art will appreciate that various modifications and changes can be made to the concept of the invention defined by the claims without departing substantially from the novel teachings and advantages of the present invention. It should be understood to be included.
Claims (19)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1019930008068A KR100269665B1 (en) | 1993-05-11 | 1993-05-11 | Polyester film and process for producing it |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1019930008068A KR100269665B1 (en) | 1993-05-11 | 1993-05-11 | Polyester film and process for producing it |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR100269665B1 true KR100269665B1 (en) | 2000-10-16 |
Family
ID=19355243
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1019930008068A KR100269665B1 (en) | 1993-05-11 | 1993-05-11 | Polyester film and process for producing it |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR100269665B1 (en) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5968325A (en) * | 1982-10-14 | 1984-04-18 | Teijin Ltd | Polyester film and its production |
JPH03207725A (en) * | 1990-01-08 | 1991-09-11 | Toray Ind Inc | Biaxially oriented thermoplastic resin film |
-
1993
- 1993-05-11 KR KR1019930008068A patent/KR100269665B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5968325A (en) * | 1982-10-14 | 1984-04-18 | Teijin Ltd | Polyester film and its production |
JPH03207725A (en) * | 1990-01-08 | 1991-09-11 | Toray Ind Inc | Biaxially oriented thermoplastic resin film |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0679509B1 (en) | Biaxially oriented laminated film | |
EP0659810B1 (en) | A biaxially oriented film of polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate | |
JPH0780282B2 (en) | Biaxially oriented thermoplastic resin film | |
US5401559A (en) | Biaxially oriented thermoplastic resin film | |
US5626942A (en) | Polyester film and process for producing the same | |
EP1099545A1 (en) | Biaxially oriented, laminated polyester film | |
KR100269665B1 (en) | Polyester film and process for producing it | |
JP2687621B2 (en) | Biaxially oriented thermoplastic resin film for magnetic tape base | |
JP2513826B2 (en) | Biaxially oriented polyester film | |
JP2555739B2 (en) | Biaxially oriented thermoplastic resin film | |
JPH0659679B2 (en) | Biaxially oriented thermoplastic resin film | |
JPH06320693A (en) | Laminated polyester film | |
JPH03175034A (en) | Biaxially oriented polyester film and worked matter thereof | |
JP2650441B2 (en) | Biaxially oriented laminated film | |
JPH081769A (en) | Polyester film and production thereof | |
JP3353542B2 (en) | Biaxially oriented polyester film | |
JPH072850B2 (en) | Biaxially oriented thermoplastic resin film | |
JPH07290664A (en) | Polyester film | |
JPH071575A (en) | Polyester film and production thereof | |
JPH09239828A (en) | Biaxially oriented polyester film | |
JPH08244110A (en) | Biaxially oriented polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate film and production thereof | |
WO1994013484A1 (en) | Biaxially oriented copolyester film | |
JPH071578A (en) | Polyester film and manufacture thereof | |
JPH08245812A (en) | Biaxially oriented polyethylene terephthalate film and production thereof | |
JPH0768370B2 (en) | Biaxially oriented polyester film |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20050711 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |