KR100263309B1 - A method of preparing a positive active material for a lithium based secondary cell - Google Patents
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Abstract
Description
[산업상 이용 분야][Industrial use]
본 발명은 리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 양극 활물질의 물리적 성질을 임의로 조절할 수 있는 리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a cathode active material for a lithium-based secondary battery, and more particularly, to a method for manufacturing a cathode active material for a lithium-based secondary battery that can arbitrarily control the physical properties of the cathode active material.
[종래 기술][Prior art]
최근 카메라 일체형 VTR, 오디오, 랩탑형 퍼스널 컴퓨터, 휴대용 전화기 등의 새로운 포터블 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여, 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 성능을 고성능화하고, 대용량화하는 기술이 필요하게 되었다. 일반적으로 전지는 망간 전지, 알칼리 전지, 수은 전지, 산화은 전지 등과 같이 일회용으로 사용하는 1차 전지와 납축전지, 금속수소화물을 음극 활물질로 사용하는 Ni-MH(니켈-메탈하이드라이드) 전지,니켈-카드뮴 전지와 리튬-금속 전지, 리튬-이온 전지(LIB: Lithium Ion Battery), 리튬-폴리머 전지(LPB: Lithium Polymer Battery)와 같은 리튬군 전지 등과 같이 재충전하여 사용할 수 있는 2차 전지, 그리고 연료 전지, 태양 전지 등으로 구분할 수 있다.Recently, with the trend toward miniaturization and lightening of new portable electronic devices such as camera-integrated VTRs, audio, laptop personal computers, portable telephones, and the like, there is a need for a technology for improving the performance and capacity of batteries used as power sources for these devices. . In general, batteries include primary batteries used for single use, such as manganese batteries, alkaline batteries, mercury batteries, and silver oxide batteries, Ni-MH (nickel-metal hydride) batteries using lead-acid batteries, and metal hydrides as negative active materials. Rechargeable secondary batteries such as cadmium batteries, lithium-metal batteries, lithium-ion batteries (LIB), lithium group batteries such as lithium polymer batteries (LPB), and fuels It can be classified into a battery, a solar cell and the like.
이 중 1차 전지는 용량이 적고, 수명이 짧으며, 재활용이 되지 않으므로 환경 오염을 일으키는 문제점이 있는데 반하여, 2차 전지는 재충전하여 사용할 수 있어 수명이 길며, 성능과 효율성 측면에서 우수하며, 폐기물의 발생도 적어 환경 보호 측면에서도 우수하다.Among these, primary batteries have a small capacity, short lifespan, and are not recycled, causing environmental pollution. On the other hand, secondary batteries can be recharged and used for a long time, and have excellent performance and efficiency. There is little occurrence of, too and is excellent in environmental protection.
상기한 전지 중 리튬 이차 전지는 음극 재료(anode)로 Li 금속이나 탄소재료를 사용하고 있다. 그러나 음극으로 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락이 발생하고 이로 인하여 폭발 위험성이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 음극 재료로 리튬 금속 대신 탄소 재료를 사용하고 있는 추세이다.Among the above-mentioned batteries, the lithium secondary battery uses Li metal or a carbon material as an anode material. However, when lithium metal is used as the negative electrode, a battery short circuit occurs due to the formation of dendrite, which may cause an explosion. In order to solve this problem, a carbon material is used instead of lithium metal as a negative electrode material.
리튬 이차 전지의 양극 재료(cathode)로는 금속의 칼코겐화물(chalcogenide)을 사용하고 있고, 또한, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(O 〈 x 〈 1), LiMnO2등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기한 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2등의 Mn계 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 환경에 대한 오염도 가장 적은 장점이 있으나, 용량이 작다는 단점이 있다. LiCoO2는 양호한 전기전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보이며, 현재 소니사등에서 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이나, 가격이 비싸다는 단점이 있다. LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나 합성하기가 어려운 단점이 있다. 그러나 쉽게 합성될 수 있는 방법만 개발된다면, LiNiO2는 매우 양호한 전기 화학적 특성을 가지고 있는 전극 물질로서 현재로서는 다음 세대에 상용화될 가능성이 가장 높은 물질 중 하나이다.As a cathode material of a lithium secondary battery, a chalcogenide of metal is used, and LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi1- x Co x O 2 (O <x <1), Composite metal oxides such as LiMnO 2 have been studied. Among the cathode active materials, Mn-based active materials such as LiMn 2 O 4 and LiMnO 2 are easy to synthesize, have a relatively low value, and have the least pollution to the environment, but have a small capacity. LiCoO 2 exhibits good electrical conductivity, high battery voltage, and excellent electrode characteristics, and is a representative cathode active material currently commercialized and sold by Sony, but has a disadvantage of high price. LiNiO 2 is the least expensive of the above-mentioned positive electrode active materials, and exhibits the highest discharge capacity of battery characteristics, but has a disadvantage in that it is difficult to synthesize. However, if only methods that can be easily synthesized are developed, LiNiO 2 is an electrode material with very good electrochemical properties and is currently one of the most likely to be commercialized in the next generation.
일반적으로 상기 복합 금속 산화물은 원료 산화물들의 혼합물을 고상 반응시켜 합성하였다. 고상 반응이란 고체 상태의 원료 분말을 혼합한 후 소성하고 볼밀하는 공정을 수 차례 반복하여 목적하는 화합물을 제조하는 방법이다. 예를 들면, LiNil-xCoxO2전극 물질의 경우 일본 특허 공개 평 8-153513호(소니)에 Ni(OH)2와 Co(OH)2또는 Ni과 Co를 함유하는 수산화물을 사용하여 열처리를 거친 후 분쇄, 입도 분별들의 과정을 거쳐 전극 물질을 합성하는 방법이 기술되어 있다. 또한, 마쯔시다에서는 2단계 연속 소결공정을 이용하여 1단계에서는 400-580℃에서 LiOH와 Ni 산화물과 Co 산화물을 반응시켜 1차적으로 초기 산화물을 형성하였고, 2단계에서는 600-780℃에서 열처리하여 완전한 결정성 물질을 합성하였다.In general, the composite metal oxide was synthesized by solid phase reaction of a mixture of raw oxides. Solid-state reaction is a method of manufacturing the target compound by repeating the process of mixing a raw material powder of a solid state, baking, and ball-milling several times. For example, LiNil- x Co x O 2 electrode material is heat-treated using Ni (OH) 2 and Co (OH) 2 or hydroxides containing Ni and Co in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-153513 (Sony). A method of synthesizing an electrode material after a process of grinding and particle size fractionation is described. In addition, in Matsushida, LiOH, Ni oxide and Co oxide were reacted at 400-580 ° C in the first step by using a two-step continuous sintering process. Crystalline material was synthesized.
상기한 종래의 복합 금속 산화물 전극을 제조하는 방법은 복잡한 여러 단계를 거치며, 많은 설비와 시간을 필요로 한다는 단점이 있다. 또한 기존의 복합금속산화물에 대한 합성법은 합성 온도가 비교적 높고, 반응물의 입자 크기가 비교적 크며 생성되는 전극활물질 입자 형상(Morphology)이나 표면 특성(표면적, 기공 크기) 등의 물리적 성질을 조절하는 것이 어렵다. 이러한 전극 물질의 물리적 성질은 전지의 전기 화학적 특성에 지대한 영향을 미치는 중요한 요인으로서 전지의 특성을 극대화하기 위해서는 이들 전극 물질들이 갖는 물리적 성질을 임의로 조절할 수 있는 방안이 요구된다.The conventional method for manufacturing a composite metal oxide electrode has a disadvantage that it requires a lot of equipment and time through a complicated several steps. In addition, the conventional synthesis method for the composite metal oxide has a relatively high synthesis temperature, a relatively large particle size of the reactants, and it is difficult to control physical properties such as the particle shape (Morphology) and surface characteristics (surface area and pore size) of the electrode active material. . The physical properties of these electrode materials are important factors that greatly affect the electrochemical properties of the battery. In order to maximize the characteristics of the battery, a method of arbitrarily controlling the physical properties of these electrode materials is required.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 첫째 목적은 활물질의 합성 과정에서 입자의 분쇄, 분별 과정을 생략할 수 있으며 합성에 소요되는 가열 처리 시간을 단축하며, 원하지 않는 불순물상(minor phase)의 생성을 억제할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above problems, the first object of the present invention can omit the pulverization, fractionation process in the synthesis process of the active material, shorten the heat treatment time required for the synthesis, unwanted impurities ( It is to provide a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery that can suppress the generation of minor phase).
본 발명의 둘째 목적은 리튬 이차 전지용 양극의 활물질이 갖는 입자의 크기, 표면 특성 등의 물리적 성질을 조절하여 전기 화학적 성능이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.A second object of the present invention is to provide a method for producing a cathode active material for lithium secondary batteries having excellent electrochemical performance by controlling physical properties such as particle size, surface properties and the like of the active material of the cathode for lithium secondary batteries.
제 1 도는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프.1 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the positive electrode active material for a lithium-based secondary battery prepared according to an embodiment of the present invention.
제 2a 도는 본 발명의 일 실시예에 따라 열처리를 1회 실시하여 제조한 리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질의 SEM 사진.Figure 2a is a SEM photograph of the positive electrode active material for lithium-based secondary battery prepared by performing a heat treatment once in accordance with an embodiment of the present invention.
제 2b 도는 본 발명의 다른 실시예에 따라 열처리를 2회 실시하여 제조한 리튬계열 이차 전지용 양극 활물질의 SEM 사진.2b is a SEM photograph of the positive electrode active material for a lithium-based secondary battery manufactured by performing heat treatment twice according to another embodiment of the present invention.
제 3a 도 및 제 3b 도는 본 발명의 다른 실시예에 따라 고분자 물질과 금속염의 몰수를 변경하면서 제조한 리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질의 SEM 사진.3a and 3b is a SEM photograph of the positive electrode active material for lithium-based secondary batteries prepared while changing the number of moles of the polymer material and metal salt in accordance with another embodiment of the present invention.
제 4 도는 본 발명의 실시예에 따라 제조한 리튬 계열 전지용 양극 활물질을 이용하여 제조된 코인 전지의 충방전 성능을 나타낸 그래프.4 is a graph showing charge / discharge performance of a coin battery manufactured using a cathode active material for a lithium-based battery manufactured according to an embodiment of the present invention.
[과제를 해결하기 위한 수단][Means for solving the problem]
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬염, 니겔염, 코발트염을 용매에 용해한 후 킬레이팅화제를 첨가하고; 상기 혼합물을 가열하여 겔을 제조하고; 상기 겔을 열분해시켜 유기-무기 전구체를 형성하고;상기 전구체를 열처리하는 공정을 포함하는 하기한 리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is to dissolve a lithium salt, Nigel salt, cobalt salt in a solvent and then to add a chelating agent; Heating the mixture to prepare a gel; The pyrolysis of the gel to form an organic-inorganic precursor; It provides a method for producing a positive electrode active material for a lithium-based secondary battery comprising the step of heat-treating the precursor.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 대표적인 리튬 계열 이차 전지의 양극용 활물질의 제조 방법은 다음과 같다.The manufacturing method of the active material for positive electrodes of the typical lithium series secondary battery of this invention is as follows.
리튬염, 니켈염, 코발트염을 용매에 용해하여 금속염 용액을 제조한다. 상기한 리튬염, 니켈염 및 코발트염으로 리튬 계열 이차 전지의 양극용 활물질을 제조하는데 사용할 수 있는 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그러나, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 카보네이트 및 리튬 하이드록사이드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 리튬염, 니켈 나이트레이트 및 니켈 아세테이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 니켈염 및 코발트 나이트레이트, 코발트 하이드록사이드, 코발트 카보네이트 및 코발트 아세테이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 코발트염을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용매로는 증류수, 에탄올 및 메탄올으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.Lithium salt, nickel salt and cobalt salt are dissolved in a solvent to prepare a metal salt solution. Any of those that can be used to prepare an active material for a positive electrode of a lithium-based secondary battery with the lithium salt, nickel salt, and cobalt salt can be used. However, nickel salts and cobalt nitrates, cobalt hydroxides, cobalt hydroxides selected from the group consisting of lithium salts, nickel nitrates and nickel acetates selected from the group consisting of lithium nitrate, lithium acetate, lithium carbonate and lithium hydroxide Preference is given to using cobalt salts selected from the group consisting of carbonate and cobalt acetate. The solvent may be selected from the group consisting of distilled water, ethanol and methanol.
상기한 킬레이트화제로는 친수성 곁사슬을 갖는 유기 고분자 물질을 사용한다. 바람직하게는, 폴리비닐알콜(po1vinyl alcoho1), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 및 폴리비닐부티랄(po1yvinylbutyral)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 고분자 물질을 상기 금속염용액의 총 금속 이온 몰 수에 대하여 0.25∼10배가 되도록 측량하여 증류수에 용해하여 킬레이트화 용액을 제조한다. 상기 고분자 물질의 양은 고분자 물질의 단위체 분자량을 1몰로 계산하여, 사용한 금속 이온 몰 수에 대하여 0.25∼10배가 되도록 계산하여 사용한다. 상기 고분자 물질이 총 금속 이온 몰 수에 대하여 0.25배 이하가 되면 원하는 물질의 상(phase)가 형성이 안되고 10배 이상이면 너무 점도가 커서 겔을 합성하기 어려워 바람직하지 않다.As the chelating agent, an organic polymer having a hydrophilic side chain is used. Preferably, a polymer material selected from the group consisting of polyvinyl alcohol (po1vinyl alcoho1), polyethylene glycol (polyethyleneglycol), polyacrylic acid and polyvinyl butyral (po1yvinylbutyral) is the total number of moles of metal ions of the metal salt solution It was measured to be 0.25 to 10 times with respect to dissolved in distilled water to prepare a chelated solution. The amount of the polymer material is calculated to be 0.25 to 10 times the mole number of the metal ions used, and the monomer molecular weight of the polymer material is calculated to be 1 mole. If the polymer material is 0.25 times or less with respect to the total number of moles of metal ions, the phase of the desired material may not be formed. If the polymer material is 10 times or more, the viscosity is too high, making it difficult to synthesize a gel.
상기 금속염 용액과 킬레이트화 용액을 혼합하면 상기 고분자가 상기 금속 이온에 킬레이트되어 상기 금속 이온 및 고분자가 용액 속에 균일하게 분포되며, 이 혼합 용액을 100∼120℃에서 가열하여 물을 증발시키면 겔이 형성된다.When the metal salt solution and the chelating solution are mixed, the polymer is chelated to the metal ions so that the metal ions and the polymer are uniformly distributed in the solution. The mixed solution is heated at 100 to 120 ° C. to evaporate water to form a gel. do.
이어서 이 겔을 300∼400℃에서 1∼5시간 동안 열분해하여 금속 이온과 고분자 물질이 결합되어 있는 유기-무기 고분자 전구체를 제조한다. 이 때 승온 속도 1℃/분의 속도로 최대한 느리게 하는 것이 바람직하다. 상기 열분해 온도가 300℃보다 낮으면 킬레이트화 용액의 고분자 분해가 제대로 일어나지 않아 균일한 조성의 전구체가 형성되지 않을 수 있다. 또한, 열분해 온도가 400℃보다 높으면 목적하는 전구체가 형성되는 것이 아니라 원하지 않는 결정성 물질이 생성될 수 있다. 이 전구체는 탄소를 포함하는 마이크로미터 이하(sub-micron)의 입자 크기를 갖는다. 상기 전구체를 공기 또는 산소 분위기 하에서 700∼900℃에서 5∼20시간 동안 열처리하여 하기한 화학식 1의 리튬 계열 이차 전지의 양극용 활물질을 제조한다. 상술한 바와 같이, 전구체를 열처리하면 불순물(minor phase)의 형성없이 단일상의 활물질을 제조할 수 있다.The gel is then pyrolyzed at 300 to 400 ° C. for 1 to 5 hours to produce an organic-inorganic polymer precursor in which metal ions and a polymer material are bound. At this time, it is preferable to make it as slow as possible at the speed | rate of 1 degree-C / min. When the pyrolysis temperature is lower than 300 ° C., polymer decomposition of the chelating solution may not occur properly, and thus a precursor having a uniform composition may not be formed. In addition, if the pyrolysis temperature is higher than 400 ° C., the desired precursor may not be formed but an undesirable crystalline material may be produced. This precursor has a particle size of sub-micron containing carbon. The precursor is heat-treated at 700 to 900 ° C. for 5 to 20 hours in an air or oxygen atmosphere to prepare an active material for a positive electrode of a lithium-based secondary battery of Formula 1 below. As described above, when the precursor is heat-treated, a single phase active material may be prepared without forming a minor phase.
상기 1차 열처리한 화합물을 400∼600℃에서 8∼10시간 2차 열처리를 실시하여 하기한 화학식 1의 리튬 계열 이차 전지의 양극용 활물질을 제조하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 1차 열처리한 화합물을 2차 열처리하면, 결정이 안정화되고, 이에 따라 이 활물질을 이용하여 제조되는 전지의 전기 화학적 특성이 향상된다. 또한, 2차 열처리를 실시하면 제조되는 활물질 입자의 크기가 작아지게 된다. 이와 같이 유기 고분자를 킬레이팅화제로 사용함에 따라 매질의 균일성을 확보하고 킬레이팅화제의 양, 금속염의 종류 및 열처리 과정의 온도와 시간을 조절하여 활물질 입자의 크기, 입자의 형상, 표면 특성 등을 임의로 조절할 수 있다.More preferably, the first heat-treated compound is subjected to a second heat treatment at 400 to 600 ° C. for 8 to 10 hours to prepare an active material for a positive electrode of a lithium-based secondary battery of Formula 1 below. The secondary heat treatment of the compound subjected to the primary heat treatment stabilizes the crystal, thereby improving the electrochemical properties of the battery produced using the active material. In addition, when the second heat treatment is performed, the size of the active material particles to be produced is reduced. As the organic polymer is used as a chelating agent, the uniformity of the medium is ensured, the amount of the chelating agent, the type of the metal salt, and the temperature and time of the heat treatment process are controlled to adjust the size of the active material particles, the shape of the particles, the surface properties, etc. Can be adjusted arbitrarily.
[화학식 1][Formula 1]
LiNi1-xCoxO2 LiNi 1-x Co x O 2
(상기 식에서 0 〈 x ≤ 0.5이다)(Wherein 0 <x ≦ 0.5)
또한, 리튬염, 니켈염, 코발트염뿐만 아니라 Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 A1로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속염을 용매에 용해하여 상기한 화학식 1의 활물질에 상기한 금속염이 더욱 첨가된 활물질을 제조할 수 도 있다. 금속염이 더욱 첨가된 활물질을 제조하는 공정은 상술한 제조 공정과 동일하다.In addition, lithium salts, nickel salts, cobalt salts as well as metal salts selected from the group consisting of Mn, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu and A1 by dissolving in a solvent The active material to which the above-described metal salt was further added to the active material of 1 may be manufactured. The process of manufacturing the active material to which the metal salt was further added is the same as the manufacturing process mentioned above.
[실시예]EXAMPLE
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only one preferred embodiment of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.
[실시예 1]Example 1
LiNO31몰과 Ni(NO3)2·6H2O 0.9몰 그리고 Co(NO3)2·6H2O 0.1몰을 정확하게 측량한 후 증류수에 녹여 금속염 용액을 제조하였다. 금속염이 물에 깨끗이 녹으면 약간 검고 투명한 용액이 된다. 이어서 킬레이팅화제로 고분자 물질인 폴리비닐알콜을 총 금속 이온 몰수에 대하여 0.5배가 되도록 측량한 후 증류수에 녹여 킬레이팅화 용액을 제조하였다.LiNO 3 and 1 mole Ni (NO 3) 2 · 6H 2 O 0.9 mole, and Co (NO 3) 2 · After exactly weighed 6H 2 O 0.1 mole of the metal salt solution was prepared by dissolving in distilled water. When the metal salt is dissolved in water, it becomes a slightly black and transparent solution. Subsequently, polyvinyl alcohol, a polymer material, was measured to be 0.5 times the total number of moles of metal ions as a chelating agent, and then dissolved in distilled water to prepare a chelating solution.
상기한 금속염 용액과 킬레이팅화 용액을 혼합하고 100℃의 온도에서 가열을 하여 물을 증발시켜 겔을 제조하였다. 이 겔을 알루미나 도가니에 넣은 후 약 300℃에서 3시간 열처리하여 금속 이온과 고분자 물질이 결합되어 있는 유기-무기 전구체를 제조하였다. 이 전구체를 750℃에서 12시간 건조 공기 분위기에서 열처리를 실시하여 LiNi0.9Co0.1O2의 결정성 물질을 제조한다. 최종적으로 이 물질에 건조 공기를 블로잉(blowing)하면서,600℃에서 10시간 2차 열처리를 실시하여 리튬 이차 전지의 전극 활물질을 제조하였다. 이 물질을 양극으로 사용하고 Li 금속을 음극으로 사용하여 전지를 구성한 후 충방전 평가를 실시하여 본 발명에서 합성한 양극 활물질의 성능(용량, 수명)을 평가하였다. 4.3∼2.8V 사이에서 0.1C-속도로 평가한 결과 170mAh/g의 용량을 나타내므로 종래보다 용량이 약 20% 향상되었다.The gel was prepared by mixing the metal salt solution and the chelating solution and heating at a temperature of 100 ° C. to evaporate water. The gel was placed in an alumina crucible and heat-treated at about 300 ° C. for 3 hours to prepare an organic-inorganic precursor in which metal ions and a polymer material were combined. The precursor was heat-treated at 750 ° C. for 12 hours in a dry air atmosphere to prepare a crystalline material of LiNi 0.9 Co 0.1 O 2 . Finally, the material was blown with dry air, and subjected to secondary heat treatment at 600 ° C. for 10 hours to prepare an electrode active material of a lithium secondary battery. This material was used as the positive electrode and Li metal was used as the negative electrode to construct a battery, followed by charge and discharge evaluation to evaluate the performance (capacity, life) of the positive electrode active material synthesized in the present invention. As a result of evaluation at 0.1 C-speed between 4.3 and 2.8 V, the capacity was 170 mAh / g, which is about 20% higher than the conventional capacity.
상기한 방법으로 제조한 리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질의 X-선 회절 패턴을 도 1에 나타내었다. 도 1에서 *는 Si 기준 피크를 나타낸 것이고, a 및 b는 상기한 실시예 1의 방법에서 1차 열처리한 활물질과 2차 열처리한 활물질의 X-선 회절 패턴을 각각 나타낸 것이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예로 제조된 생성물은 LiNi0.8Co0.2O2의 X-선 회절 패턴을 나타내므로, 목적 생성물인 LiNil-xCoxO2의 활물질이 제조되었음을 알 수 있다.An X-ray diffraction pattern of the cathode active material for a lithium-based secondary battery manufactured by the above method is shown in FIG. 1. In FIG. 1, * indicates a Si reference peak, and a and b show X-ray diffraction patterns of the active material subjected to the first heat treatment and the second heat treatment active material in the method of Example 1, respectively. As shown in Figure 1, the product prepared in the example shows an X-ray diffraction pattern of LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , it can be seen that the active material of the target product LiNi lx Co x O 2 was prepared.
[실시예 2]Example 2
LiNO31몰과 Ni(NO3)2·6H2O 0.8몰 및 Co(NO3)2·6H2O 0.2몰을 정확하게 측량한 후 증류수에 용해하여 금속염 용액을 제조하였다. 금속염이 물에 깨끗이 녹으면 약간 검고 투명한 용액이 된다. 킬레이팅화제로 고분자 물질인 폴리비닐알콜을 총 금속 이온 몰 수에 대하여 1배가 되도록 측량한 후 증류수에 용해하여 킬레이팅화제 용액을 제조하였다.LiNO 3 and 1 mole Ni (NO 3) 2 · 6H 2 O 0.8 mole, and Co (NO 3) 2 · After exactly weighed 6H 2 O 0.2 mole dissolved in distilled water to prepare a metal salt solution. When the metal salt is dissolved in water, it becomes a slightly black and transparent solution. As a chelating agent, polyvinyl alcohol, a polymer material, was measured to be 1 times the total number of moles of metal ions, and then dissolved in distilled water to prepare a chelating agent solution.
상기 금속염 용액과 킬레이팅화제 용액을 혼합하고 110℃의 온도에서 가열을 하며 물을 증발시켜 겔을 제조하였다. 이 겔을 알루미나 도가니에 넣은 후 약 300℃에서 3시간 열처리하여 금속 이온과 고분자 물질이 결합되어 있는 유기-무기 전구체를 제조하였다. 이 전구체를 750℃에서 12시간 건조 공기 분위기에서 열처리를 실시하여 LiNi0.8Co0.2O2의 결정성 물질을 제조하였다.The metal salt solution and the chelating agent solution were mixed, heated at a temperature of 110 ° C., and water was evaporated to prepare a gel. The gel was placed in an alumina crucible and heat-treated at about 300 ° C. for 3 hours to prepare an organic-inorganic precursor in which metal ions and a polymer material were combined. This precursor was heat-treated at 750 ° C. for 12 hours in a dry air atmosphere to prepare a crystalline material of LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 .
상기한 실시예 2의 방법에 따라 제조한 리튬 계열 이차 전지용 활물질의 SEM사진을 도 2a에 나타내었다. 또한, 상기 양극용 활물질과 리튬 금속을 음극용 활물질로 이용하여 리튬 이차 전지를 제조한 후 전지의 용량 및 수명을 측정하여 도4에 ●로 나타내었다. 도 4에 나타낸 것과 같이,4.3∼2.8V 사이에서 0.1C 속도로 평가한 결과 용량이 약 136mAh/g으로 나타났다.A SEM photograph of the active material for a lithium-based secondary battery manufactured according to the method of Example 2 is shown in FIG. 2A. In addition, after the lithium secondary battery was manufactured using the positive electrode active material and the lithium metal as the negative electrode active material, the capacity and the life of the battery were measured and shown in FIG. 4. As shown in Fig. 4, the evaluation was performed at a speed of 0.1C between 4.3 and 2.8V, and the capacity was about 136mAh / g.
[실시예 3]Example 3
LiNO31몰과 Ni(NO3)2·6H2O 0.8몰 및 Co(NO3)2·6H2O 0.2몰을 정확하게 측량한 후 증류수에 용해하여 금속염 용액을 제조하였다. 금속염이 물에 깨끗이 녹으면 약간 검고 투명한 용액이 된다. 킬레이팅화제로 고분자 물질인 폴리비닐알콜을 총 금속 이온 몰 수에 대하여 1배가 되도록 측량한 후 증류수에 용해하여 킬레이팅화 용액을 제조하였다.LiNO 3 and 1 mole Ni (NO 3) 2 · 6H 2 O 0.8 mole, and Co (NO 3) 2 · After exactly weighed 6H 2 O 0.2 mole dissolved in distilled water to prepare a metal salt solution. When the metal salt is dissolved in water, it becomes a slightly black and transparent solution. As a chelating agent, polyvinyl alcohol, a polymer material, was measured to be 1 times the total number of moles of metal ions, and then dissolved in distilled water to prepare a chelating solution.
상기한 금속염 용액과 킬레이팅화 용액을 혼합하고 110℃의 온도에서 가열하여 물을 중발시켜 겔을 제조하였다. 이 겔을 알루미나 도가니에 넣은 후 약 300℃에서 3시간 열처리하여 금속 이온과 고분자 물질이 결합되어 있는 유기-무기 전구체를 제조하었다. 이 전구체를 750℃에서 12시간 건조 공기 분위기에서 열처리를 실시하여 LiNi0.8Co2O2의 결정성 물질을 제조하였다. 이 물질에 건조 공기를 블로잉하면서,500℃에서 10시간 2차 열처리를 하여 Li-이차 전지의 양극용 활물질을 제조하였다.The gel was prepared by mixing the metal salt solution and the chelating solution and heating at a temperature of 110 ° C. to neutralize water. The gel was placed in an alumina crucible and heat-treated at about 300 ° C. for 3 hours to prepare an organic-inorganic precursor in which metal ions and a polymer material were combined. The precursor was heat-treated at 750 ° C. for 12 hours in a dry air atmosphere to prepare a crystalline material of LiNi 0.8 Co 2 O 2 . While blowing dry air to this material, secondary heat treatment was performed at 500 ° C. for 10 hours to prepare an active material for a positive electrode of a Li-secondary battery.
상기한 실시예 3의 방법으로 750℃에서 12시간 동안 1차 열처리한 후 500℃에서 10시간 동안 2차 열처리하여 제조한 리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질의 SEM 사진을 도 2b에 나타내었다. 도 2a 및 도 2b에 나타낸 것과 같이, 열처리 공정을 2회 실시하여 제조한 활물질의 입자 크기가 1회 실시한 것에 비하여 작은 것을 알 수 있다.SEM image of the positive electrode active material for a lithium-based secondary battery prepared by performing the first heat treatment at 750 ° C. for 12 hours and then performing the second heat treatment at 500 ° C. for 10 hours is shown in FIG. 2B. As shown in FIGS. 2A and 2B, it can be seen that the particle size of the active material prepared by performing the heat treatment step twice is smaller than that of the one time performed.
또한, 상기 실시예 3의 양극용 활물질과 리튬 금속을 음극용 활물질로 이용하여 리튬 이차 전지를 제조한 후 충방전 평가를 실시하여 용량과 수명을 측정하여 그 결과를 도 4에 ○로 나타내었다. 도 4에 나타낸 것과 같이,4.3∼2.8V 사이에서 0.1C 속도로 평가한 결과 용량이 183mAh/g으로 나타났다.In addition, after preparing a lithium secondary battery using the active material for positive electrode and lithium metal of Example 3 as an active material for negative electrode, charge and discharge evaluation was performed to measure the capacity and the life, and the results are shown as ○ in FIG. 4. As shown in Fig. 4, the evaluation was performed at a speed of 0.1 C between 4.3 and 2.8 V, and the capacity was 183 mAh / g.
도 4에서 ●는 실시예 2의 방법에 따라 750℃에서 12시간 동안 열처리하여 제조한 양극 활물질의 충방전 특성을 나타낸 그래프이고, ○는 실시예 3의 방법에 따라 750℃에서 12시간 동안 1차 열처리하고, 500℃에서 10시간 동안 2차 열처리하여 제조한 양극 활물질의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing charge and discharge characteristics of the positive electrode active material prepared by heat treatment at 750 ° C. for 12 hours according to the method of Example 2, and ○ is the first time for 12 hours at 750 ° C. according to the method of Example 3. A graph showing charge and discharge characteristics of a cathode active material prepared by heat treatment and secondary heat treatment at 500 ° C. for 10 hours.
도 4에 나타낸 것과 같이, 열처리 공정을 2회 실시하여 제조한 활물질을 이용하여 제조한 전지의 용량이 열처리 공정을 1회 실시하여 제조한 활물질을 이용하여 제조힌 전지의 용량보다 큰 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 4, it can be seen that the capacity of a battery manufactured using the active material prepared by performing the heat treatment step twice is greater than that of the battery manufactured using the active material prepared by performing the heat treatment step once. .
[실시예 4]Example 4
LiNO31몰과 Ni(NO3)2·6H2O 0.8몰 및 Co(NO3)2·6H2O 0.2몰을 정확하게 측량한 후 증류수에 용해하여 금속염 용액을 제조하였다. 킬레이팅화제로 고분자 물질인 폴리비닐알콜을 총 금속 이온 몰수에 대하여 6배가 되도록 측량한 후 증류수에 용해하여 킬레이팅화제 용액을 제조하였다.LiNO 3 and 1 mole Ni (NO 3) 2 · 6H 2 O 0.8 mole, and Co (NO 3) 2 · After exactly weighed 6H 2 O 0.2 mole dissolved in distilled water to prepare a metal salt solution. As a chelating agent, polyvinyl alcohol, a polymer material, was measured to be 6 times the total number of moles of metal ions, and then dissolved in distilled water to prepare a chelating agent solution.
상기 금속염 용액과 킬레이팅화제 용액을 혼합하여 110℃의 온도에서 가열하여 물을 증발시켜 겔을 제조하였다. 이 겔을 알루미나 도가니에 넣은 후 약 300℃에서 3새간 열처리하여 금속 이온과 고분자 물질이 결합되어 있는 유기-무기 전구체를 제조하였다. 이 전구체를 750℃에서 12시간 건조 공기 분위기에서 열처리를 실시하여 LiNi0.8Co0.2O2의 결정성 물질을 제조하여 리튬 이차 전지의 양극용 활물질을 제조하였다.The metal salt solution and the chelating agent solution were mixed and heated at a temperature of 110 ° C. to evaporate water to prepare a gel. The gel was placed in an alumina crucible and then heat treated at about 300 ° C. for 3 days to prepare an organic-inorganic precursor in which metal ions and a polymer material were combined. The precursor was heat-treated at 750 ° C. for 12 hours in a dry air atmosphere to prepare a crystalline material of LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 to prepare an active material for a positive electrode of a lithium secondary battery.
상기한 실시예 3의 방법에 따라 제조한 리튬 계열 이차 전지의 양극용 활물질의 SEM 사진을 도 3a에 나타내었다.SEM image of the active material for a positive electrode of a lithium-based secondary battery prepared according to the method of Example 3 is shown in Figure 3a.
[실시예 5]Example 5
LiNO31몰과 Ni(NO3)·6H2O 0.8몰 및 Co(NO3)2·6H2O 0.2몰을 정확하게 측량한 후 증류수에 용해하여 금속염 용액을 제조하였다. 이어서 킬레이팅화제로 고분자 물질인 폴리비닐알콜을 총 금속 이온 몰수에 대하여 0.25배가 되도록 측량한 후 증류수에 용해하여 킬레이팅화제 용액을 제조하였다.1 mole of LiNO 3 , 0.8 mole of Ni (NO 3 ) .6H 2 O, and 0.2 mole of Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O were accurately measured and dissolved in distilled water to prepare a metal salt solution. Subsequently, polyvinyl alcohol, a polymer material, was measured to be 0.25 times the total number of moles of metal ions as a chelating agent, and then dissolved in distilled water to prepare a chelating agent solution.
상기 금속염 용액과 킬레이팅화제 용액을 혼합하고 110℃의 온도에서 가열하여 물을 증발시켜 겔을 제조하였다. 이 겔을 알루미나 도가니에 넣은 후 약 300℃에서 3시간 열처리하여 금속 이온과 고분자 물질이 결합되어 있는 유기-무기 전구체를 제조하였다. 전구체를 750℃에서 12시간 건조 공기 분위기에서 열처리를 실시하여 LiNi0.8Co0.2O2의 결정성 물질을 제조하여 Li-이차 전지의 양극용 활물질을 제조하였다.The gel was prepared by mixing the metal salt solution and the chelating agent solution and heating at a temperature of 110 ° C. to evaporate water. The gel was placed in an alumina crucible and heat-treated at about 300 ° C. for 3 hours to prepare an organic-inorganic precursor in which metal ions and a polymer material were combined. The precursor was heat-treated at 750 ° C. for 12 hours in a dry air atmosphere to prepare a crystalline material of LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 to prepare an active material for a positive electrode of a Li-secondary battery.
상기한 실시예 5의 방법에 따라 제조한 리튬 계열 이차 전지의 양극용 활물질의 SEM 사진을 도 3b에 나타내었다. 도 3a 및 도 3b에 나타낸 것과 같이, 총 금속 이온의 몰 수에 대한 고분자 물질의 몰 수 비율을 조절하여 제조되는 활물질 입자의 크기를 조절할 수 있다.A SEM photograph of the active material for a positive electrode of a lithium-based secondary battery manufactured according to the method of Example 5 is shown in FIG. 3B. As shown in Figure 3a and 3b, it is possible to control the size of the active material particles produced by adjusting the mole number ratio of the polymer material to the mole number of the total metal ions.
본 발명의 방법으로 제조된 LiNi1-xCoxO2는 그 입자 크기가 수백 nm로 매우 작으며 매우 균일한 크기를 갖는다. 또한 킬레이팅화제와 금속 이온 총 몰 수비, 금속염의 종류등 합성 조건을 변경함에 따라 입자 크기를 200nm에서 1000nm에 걸쳐서 임의로 조절할 수 있으며 입자의 형상도 판상에서 구형등 여러 형상으로 조절할 수 있다.LiNi 1-x Co x O 2 prepared by the process of the present invention has a very small particle size of several hundred nm and a very uniform size. In addition, the particle size can be arbitrarily adjusted from 200 nm to 1000 nm according to the synthesis conditions such as the chelating agent, the total molar ratio of the metal ions, and the type of the metal salt.
또한 반응물인 전구체내의 각 구성 성분의 분포가 균일함에 따라 열처리 과정에서 불순물(minor phase)이 전혀 생성되지 않으며 따라서 필요에 따라 합성 온도를 낮추거나 합성 시간을 단축할 수 있다.In addition, since the distribution of each component in the precursor, which is a reactant, is uniform, no minor phase is generated during the heat treatment, and thus, the synthesis temperature may be reduced or the synthesis time may be shortened as necessary.
열처리 과정을 높은 온도에서 1차, 낮은 온도에서 2차로 두 단계의 열처리를 실시하여 입자의 크기가 작고, 전기 화학적 특성(특히, 초기 방전 용량)이 약 20∼30% 정도 향상되었다.The heat treatment process was carried out in two stages of heat treatment, first at high temperature and second at low temperature, so that the particle size was small and the electrochemical properties (especially the initial discharge capacity) were improved by about 20-30%.
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