KR100260798B1 - Over haed projecting film for electronic photho copying and method of producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전자사진식 복사용 오버헤드 필름 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 투명 또는 반투명 중합체 필름기재의 적어도 한쪽면에 양호한 토우너 접착력과 도막강도를 갖는 열가소성 중합체 및 열경화성 중합체와 대전방지제 등으로 제조된 수용성 도포액을 필름기재에 도포하여서 된 전자사진식 복사용 오버헤드 프로젝션 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to an overhead film for electrophotographic copying and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a thermoplastic polymer and a thermosetting polymer having good toner adhesion and coating strength on at least one side of a transparent or translucent polymer film substrate. The present invention relates to an overhead projection film for electrophotographic copying by applying a water-soluble coating liquid prepared by an inhibitor and the like to a film base material, and a method of manufacturing the same.
기 알려진 바와 같이 통상의 전자사진식 복사기에 의한 토우너 화상형성 과정은 일반적으로 다음의 다섯단계로 나누어 생각할 수 있다.As is known, a toner image forming process by a conventional electrophotographic copier can be generally divided into five steps as follows.
1. 세레늄(Selenium)과 같은 광도전 물질로 도포된 드럼(Drum)이 암실내에서 일련의 코로나(Corona) 방전심을 통과함으로써 기기 종류에 따라 그 표면상에 양 또는 음의 정전기적 전하를 띄게된다.1. Drums coated with a photoconductive material such as selenium pass through a series of corona discharge cores in the dark room, resulting in positive or negative electrostatic charges on their surface depending on the type of device. .
2. 재생된 이미지를 갖는 렌즈에 드럼이 노광됨으로써 표면사에 정전기적 잠재화상을 형성한다. 즉, 하전된 드럼표면이 노광되면 광이 닿는 드럼 표면부분의 전하는 도전성 지지체를 통해 산재되어 버리고 광이 닿지 않는 부분의 전하는 그대로 남아있게 된다.2. The drum is exposed to the lens with the reproduced image to form an electrostatic latent image in the surface yarn. That is, when the charged drum surface is exposed, the charges on the drum surface portion to which light reaches are scattered through the conductive support, and the charges on the portion where the light does not reach remain intact.
3. 반대의 전하로 하전된 토우너 미립자가 드럼 표면과 접착하게 되면 하전된부분(이미지 부분)에서는 정전기적 인력에 의해 토우너 미립자가 드럼 표면에 달라 붙게 된다.3. When the toner particles charged with the opposite charge adhere to the drum surface, the toner particles adhere to the drum surface by the electrostatic attraction in the charged part (image part).
4. 이미지를 수용하는 필름이 드럼과 전사 코로나 방전심 사이를 통과하면 토우너 미립자는 드럼으로부터 필름매체로 전사된다.4. When the film containing the image passes between the drum and the transfer corona discharge core, the toner fine particles are transferred from the drum to the film medium.
5. 전사된 토우너 미립자는 열, 압력, 또는 열과 압력에 의해 필름매체에 융착된다.5. The transferred toner fine particles are fused to the film medium by heat, pressure, or heat and pressure.
상기한 방법의 전자사진법을 이용하여 투명 또는 반투명 필름 기재상에 화상을 형성할 수 있도록 한 많은 종류의 복사기가 있으며, 이와같은 방식의 복사기용 필름은 기본적으로 필름기재층과 이미지수용층으로 구성되는데 이러한 이미지수용층의 경우 양호한 토우너에 대한 접착성 및 도막강도가 요구된다.There are many types of copiers which can form an image on a transparent or translucent film substrate by using the electrophotographic method of the above method, and the film for copiers of this type is basically composed of a film base layer and an image receiving layer. Such an image receiving layer requires good adhesion to the toner and a film strength.
이와 관련하여 미국 특허 제 3854942호에서는 투명 또는 반투명의 필름기재에 아크릴과 비닐아세테이트의 공중합체 등을 포함하는 이미지수용층코팅액을 도포하여 이미지수용층을 구성함으로서 토우너에 대한 접착능을 나타낼 수 있도록한 전자사진식 복사기용 오버헤드 프로젝션 필름의 제조방법을 제공하고 있으며, 미국특허 제 4370379호에서는 아크릴 수지와 폴리에스테르 등을 혼합한 이미지수용층코팅액을 도포한 전자사진식 복사기용 오버헤드 프로젝션 필름의 제조방법을 제공하고 있으나, 이들 선행 기술은 모두 토우너 접착력에 있어서 한계를 가지고 있으며 특히 고온에서 연속적으로 복사하는 경우 만족할 만한 토우너 접착력을 나타내지 못하고 있다.In this regard, US Patent No. 3854942 discloses an image receiving layer coating liquid containing a copolymer of acryl and vinyl acetate on a transparent or translucent film substrate to form an image receiving layer, thereby exhibiting an adhesive ability to a toner. Provided is a method for manufacturing an overhead projection film for a photocopier, and US Patent No. 4370379 discloses a method for manufacturing an overhead projection film for an electrophotographic photocopier coated with an image receiving layer coating liquid mixed with an acrylic resin and polyester. However, these prior arts all have limitations in toner adhesion and do not exhibit satisfactory toner adhesion, especially when continuously radiating at high temperatures.
이와함께 미국 특허 제 4873135호에서는 필름기재에 폴리비닐아세테이트와 폴리에스테르를 적절히 배합한 이미지수용층코팅액을 도포한 전자사진식 복사기용 오버헤드 프로젝션 필름을 제공하고 있으나, 이 또한 다양한 종류의 토우너에 대하여 일정 수준 이상의 접착력을 나타내지 못할 뿐만 아니라 이미지수용층과 필름기재와의 접착력에 있어서도 바람직한 결과를 나타내지 못하므로 이미지수용층의 표면 및 이미지수용층과 필름기재와의 접착면에 별도의 프라이머 처리를 해야하는 번거로움이 있다.In addition, U.S. Patent No. 4873135 provides an overhead projection film for an electrophotographic copier in which an image-receiving layer coating solution in which polyvinylacetate and polyester are suitably blended on a film substrate is provided. Not only does not exhibit a certain level of adhesion but also does not show desirable results in the adhesion between the image receiving layer and the film base material, there is a hassle to separate primer treatment on the surface of the image receiving layer and the adhesive surface between the image receiving layer and the film base material. .
또한 상기의 종래 기술은 이미지수용층코팅액의 제조시 사용되는 화합물의 용해를 위하여 유기용매를 사용하여야 하며 이들 유기용매는 대부분 유독성이며 가연성인 관계로 작업시의 화재위험 및 환경문제를 유발하는 문제점이 있다.In addition, the above prior art should use an organic solvent to dissolve the compound used in the preparation of the image-receiving layer coating liquid, and these organic solvents are mostly toxic and flammable, causing fire hazards and environmental problems during operation. .
한편, 전자사진식 복사용 이미지 수용 필름에 있어서 필름의 대전방지성은 필름의 연속이송시 필름간 마찰에 의하여 필름 표면에 대전되는 정전기를 제거함으로서 복사시 필름의 이송을 원활하게 할 뿐만 아니라 토우너가 화상형성시에 필연적으로 동반하는 전하를 대전 즉시 누전시킴으로서 연속복사 후 복사기의 트레이에 적체된 필름간의 들러붙는 현상을 방지하는 중요한 역할을 하나, 대부분의 경우에 있어서 대전방지제의 사용은 여러가지 부작용을 동반할 수 있는데, 도포백과의 상용성문제, 도포후 대전방지제가 장시간에 걸쳐서 필름표면으로 이동함으로서 필름의 외관이 뿌옇게 변하는 현상(경시변화), 낮은 내수성 등이 그것이다.On the other hand, in the image receiving film for electrophotographic copying, the antistatic property of the film removes the static electricity charged on the surface of the film due to the inter-film friction during continuous transfer of the film, thereby smoothing the conveyance of the film during copying and the toner image. It is important to prevent the sticking between films deposited on the tray of the copier after continuous copying by short-circuiting the charges which are inevitably accompanied at the time of formation, but in most cases, the use of antistatic agents may have various side effects. Such problems include compatibility with the coating bag, a phenomenon in which the appearance of the film becomes cloudy due to movement of the antistatic agent to the film surface for a long time after application, and low water resistance.
특히, 경시변화 현상이 두드러진 대전방지제를 사용할 경우 토우너 접착성이 급격히 저하함으로서 취급시 화상의 소실이 야기되기도하며, 스테킹(Stacking)시에 대전방지제가 인접한 필름으로 전사되어 미복사영역이 발생되기도 한다.In particular, when using an antistatic agent with a noticeable change over time, the toner adhesion may be drastically deteriorated, which may cause a loss of image during handling, and during stacking, the antistatic agent is transferred to an adjacent film, resulting in an unradiated area. Sometimes.
이와 관련하여, 미국특허 4480003호에서는 대전방지제로서 전도성 고분자를 사용하여 대전방지제에 의한 경시변화를 개선하고 있으나 전도성 고분자는 고가이며 일반 대전방지제보다 투입량을 크게 높여야 하므로 생산원가가 상승되는 문제점이 있다.In this regard, US Pat. No. 4,480,003 uses a conductive polymer as an antistatic agent to improve the change over time due to the antistatic agent, but the conductive polymer is expensive and has a problem in that the production cost is increased because the input amount must be significantly higher than that of the general antistatic agent.
본 발명은 상기한 바의 제반 문제점을 해결하기 위한 것으로, 수용성으로서 우수한 토우너 접착력 및 도막강도를 나타내는 열가소성 중합체와 열경화성 중합체 및 관능기를 가지는 대전방지제를 혼합하여 제조한 이미지수용층코팅액을 투명 또는 반투명 중합체 필름 기재의 적어도 한쪽면에 도포함으로서 유기용매 사용시에 나타나는 환경문제 및 제조시 화재 발생의 우려를 해결할 수 있을 뿐만 아니라 별도의 프라이머 처리 없이 필름 기재의 제막 공정상에서 이미지수용층코팅액을 곧바로 도포할 수 있어 제조원가를 크게 절감할 수 있으며, 필름의 정전기 발생 및 경시현상에 의한 토우너 접착력의 저하를 방지할 수 있는 전자사진식 복사용 오버헤드 프로젝션 필름 및 그의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.The present invention has been made to solve the above problems, an image receiving layer coating liquid prepared by mixing a thermoplastic polymer exhibiting excellent toner adhesion and coating film strength as a water-soluble and an antistatic agent having a thermosetting polymer and a functional group is a transparent or semi-transparent polymer. By coating on at least one side of the film substrate, it is possible to solve the environmental problems that occur when using organic solvents and the risk of fire in manufacturing, and also to apply the image receiving layer coating liquid directly on the film substrate forming process without any primer treatment. It is possible to greatly reduce the, and to provide an overhead projection film for electrophotographic copying and a method of manufacturing the same that can prevent the degradation of the toner adhesion force due to the generation of static electricity and aging of the film.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 메틸메타크릴레이트 : 부틸아크릴레이의 혼합 중합비를 40중량부 내지 80중량부 : 20중량부 내지 60중량부로 혼합하고 물을 용제로 사용하여 공중합시키는 과정에서 히드록시에틸메타크릴레이트 또는 아크릴산의 단독 또는 혼합물을 상기 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이의 혼합물중량의 1 내지 10wt%로 첨가하여 공중합 반응시킨 열가소성 중합체와, 멜라민-포름알데히드수지, 우레아-포름알데히드수지 또는 수용성 블록화 디이소시아네이트수지로부터 선택되는 열경화성 중합체 5내지 40중량부와, 분자내에 관능기가 구성된 대전방지제 20 내지 50 중량부와를 혼합하여 제조한 이미지수용층코팅액을 투명 또는The present invention for achieving the above object is in the process of copolymerizing the mixed polymerization ratio of methyl methacrylate: butyl acrylate to 40 parts by weight to 80 parts by weight: 20 parts by weight to 60 parts by weight and using water as a solvent A thermoplastic polymer copolymerized by adding hydroxyethyl methacrylate or acrylic acid alone or in a mixture of 1 to 10 wt% of the mixture weight of methyl methacrylate-butyl acrylate, melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde 5 to 40 parts by weight of a thermosetting polymer selected from a resin or a water-soluble blocked diisocyanate resin, and 20 to 50 parts by weight of an antistatic agent having a functional group in the molecule are prepared.
반투명의 중합체 필름기재의 연신제막공정중 또는 연신제막공정후 도포하고 건조시키는 방법의 전자사진식 복사용 오버헤드 프로젝션 필름의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 전자사진식 복사용 오버헤드 프로젝션 필름을 제공한다.Provided are a method for producing an overhead projection film for electrophotographic copying in a method of applying and drying a translucent polymer film substrate during or after the film forming step, and an overhead projection film for electrophotographic copying produced thereby. .
본 발명의 필름기재로는 유연성과 열안정성이 있는 고분자 물질로서 오버헤드 프로젝션용으로 사용하기에 적당한 투명도를 가지고 있어야 한다. 즉, 가시광선에 투명 해야하며 복사시의 열에 의한 이미지 융착작용을 견딜 수 있도록 120 내지 200℃에서 충분한 열안정성을 가지고 있어야 한다.As the film base material of the present invention, a flexible and thermally stable polymer material should have transparency suitable for use for overhead projection. That is, it must be transparent to visible light and have sufficient thermal stability at 120 to 200 ° C. to withstand image fusion by heat during radiation.
이러한 용도에 적당한 필름기재로는 폴리에스테르, 셀룰로오스트리아세테이트, 폴리이미드, 폴리카르보네이트 폴리술폰 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름등이 있으나 열안정성 등의 물성측면에서 고려할 때 2축 배향된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 선호되며, 50 내지 200㎛ 두께를 갖는 것이 일반적이다.Suitable film substrates for this purpose include polyester, cellulose triacetate, polyimide, polycarbonate polysulfone or polyethylene terephthalate film, but in view of physical properties such as thermal stability, a biaxially oriented polyethylene terephthalate film is used. Preference is given to having a thickness of 50 to 200 μm.
상기한 필름기재의 표면에 구성되는 이미지수용층 또한 가시광선에 투명해야 할 뿐만 아니라 우수한 토우너 접착력 및 양호한 도막강도가 요구되는데 본 발명에서 이미지수용층의 제조시에 사용되는 열가소성 중합체 에멀션의 주성분은 메틸메타크릴레이트와 부틸아크릴레이트의 공중합체로서 각종 토우너와의 친화성이 매우The image receiving layer formed on the surface of the film base material also needs to be transparent to visible light as well as excellent toner adhesion and good film strength. The main component of the thermoplastic polymer emulsion used in the preparation of the image receiving layer in the present invention is methyl meta. Copolymer of acrylate and butyl acrylate with very good affinity with various toners
양호한 바인더이며, 분자량은 50000에서 500000사이이다.It is a good binder and has a molecular weight between 50000 and 500000.
특히, 필름기재로서 가장 많이 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대한 우수한 접착력을 나타내어 별도의 프라이머층이 없이도 이미지수용층을 바로 중합체 필름기재에 도포할 수 있는데, 이는 메틸메타크릴레이트는 이미지수용층 도막의 형성시에 도막을 필름기재에 단단하게 유지 시켜주어 도막강도를 향상시키기 때문이다.In particular, it exhibits excellent adhesion to polyethylene terephthalate, which is most often used as a film base material, so that an image receiving layer can be directly applied to a polymer film base without a separate primer layer, which is methyl methacrylate when forming an image receiving layer coating film. This is because the coating film is held firmly on the film substrate to improve the coating film strength.
한편, 부틸아크릴레이트의 경우 토우너에 대한 접착력을 부여하는 역할을 하므로 상기한 두 단량체의 적절한 양을 조합하여 공중합하는 것이 매우 중요하며 메틸메타크릴레이트의 양이 과다할 경우에는 도막 강도가 우수한 반면에 토우너 접착력은 원하는 정도에 못미치게 되며, 부틸아크릴레이트의 양이 과다할 경우에는 도막강도가 약화되어 장기간 보관시에 필름간의 블로킹 현상을 유발하거나 연속복사시에 다중이송등의 문제를 가져오게 된다.On the other hand, in the case of butyl acrylate, it is important to combine the appropriate amount of the above two monomers copolymerization to give the adhesive force to the toner, and when the amount of methyl methacrylate is excessive, the coating film strength is excellent Etoner adhesion is less than the desired level. If the amount of butyl acrylate is excessive, the coating film strength is weakened, causing blocking between films during long-term storage or multifeeding during continuous copying. do.
이러한 이유로 상기 두 단량체의 공중합시에 가장 적당한 배합비는 이미 언급한 바와 같이 메틸메타크릴레이트 : 부틸아크릴레이의 혼합 중합비를 40중량부 내지 80중량부 : 20중량부 내지 60중량부로 하는 것인데, 보다 바람직하게는 메틸메타크릴레이트 : 부틸아크릴레이의 혼합 중합비를 50중량부 내지 60중량부 : 40중량부 내지 50중량부로 하여 공중합 반응시키는 것이 좋다.For this reason, the most suitable blending ratio for the copolymerization of the two monomers is to make the mixed polymerization ratio of methyl methacrylate: butyl acrylate as 40 parts by weight to 80 parts by weight: 20 parts by weight to 60 parts by weight, as mentioned above. Preferably, the copolymerization reaction is carried out with a mixed polymerization ratio of methyl methacrylate: butyl acrylate being 50 parts by weight to 60 parts by weight: 40 parts by weight to 50 parts by weight.
상기의 메틸메타크릴레이트와 부틸아크릴레이트의 공중합시에 첨가되는 히드록시에틸메타크릴레이트나 아크릴산은 차후에 첨가되는 열경화성중합체와 가교구조를 형성하여 도막의 강도를 크게 높이고 토우너 접착력을 향상시키는 작용을 하는데 그 첨가량은 메틸메타크릴레이트와 부틸아크릴레이트 혼합물 중량의 10wt%이하로 첨가하되, 더욱 바람직하기로는 5 내지 7wt%로 첨가하는 것이 좋다.The hydroxyethyl methacrylate or acrylic acid added during the copolymerization of methyl methacrylate and butyl acrylate forms a crosslinked structure with a thermosetting polymer to be added later to greatly increase the strength of the coating film and improve the toner adhesion. The addition amount is added to less than 10wt% of the weight of the mixture of methyl methacrylate and butyl acrylate, more preferably 5 to 7wt%.
본 발명에서 첨가되는 히드록시에틸메타크릴레이트나 아크릴산은 친수성을 띄므로 공중합 반응 초기에 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트와 함께 투입하여도 반응시 형성되는 마이셀(Micelle)의 외부로 배향하여 차후 첨가되는 열경화성중합체와의 가교반응에 참가하게되어 그 효과를 나타낼 수 있지만 공중합반응 후기에 첨가하여 반응을 진행시키는 것이 마이셀의 외부로 배향하는데 유리하기 때문에 보다 효과적이다.Since hydroxyethyl methacrylate or acrylic acid added in the present invention is hydrophilic, even when added together with methyl methacrylate and butyl acrylate at the beginning of the copolymerization reaction, the hydroxyethyl methacrylate or acrylic acid is added to the outside of the micelle formed during the reaction and added later. Participation in the crosslinking reaction with the thermosetting polymer may have an effect, but it is more effective because it is advantageous to orient the exterior of the micelle by advancing the reaction at the end of the copolymerization reaction.
본 발명에서 첨가되는 열경화성 중합체는 상기한 열가소성중합체 에멀션과 가교형성이 가능한 구조를 갖고 있어야 하는데, 이러한 열경화성 중합체는 상술한바와 같이 알콕시기, 히드록시기, 아민기, 아미드기 또는 수용성 블록화 이소시아네이트기중 적어도 하나를 분자구조상에 둘 이상 함유하고 있는 화합물이 적당하며, 이러한 열경화성 중합체의 예로는 멜라민-포름알데히드수지, 우레아-포름알데히드수지, 수용성 블록화 디이소시아네이트수지 등이 있다.The thermosetting polymer added in the present invention should have a structure capable of crosslinking with the above-mentioned thermoplastic emulsion, and the thermosetting polymer may contain at least one of an alkoxy group, a hydroxy group, an amine group, an amide group, or a water-soluble blocked isocyanate group as described above. Compounds containing two or more on the molecular structure are suitable, and examples of such thermosetting polymers include melamine-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins, water-soluble blocked diisocyanate resins, and the like.
이러한 열경화성 중합체의 사용량은 분자량, 관능기의 수에 따라 5 내지 40 중량부 이내에서 적절히 조절할 수 있으며, 특히 다른 열경화성 중합체와 비교하여 우수한 수용성을 나타내며 상기의 열가소성 중합체 에멀젼과 반응하여 양호한 가교구조를 형성하는 멜라민-포름알데히드수지의 경우 열가소성 중합체의 20 내지 25wt%로 첨가됨이 더욱 바람직하다.The amount of the thermosetting polymer to be used can be properly adjusted within 5 to 40 parts by weight depending on the molecular weight and the number of functional groups. Particularly, the thermosetting polymer may have good water solubility compared with other thermosetting polymers and react with the thermoplastic polymer emulsion to form a good crosslinked structure. In the case of melamine-formaldehyde resin, it is more preferable to add 20-25 wt% of the thermoplastic polymer.
본 발명에서는 상기의 열가소성 중합체 에멀젼과 열경화성 중합계간의 가교반응을 더욱 촉진시키기 위하여 반응 촉매를 첨가할 수 있는데, 열경화성 중합체로서 멜라민-포름 알데히드 수지나 우레아-포름알데히드수지를 사용하는 경우에는 산 또는 블록화산을 사용하는 것이 바람직하며 수용성 블록화디이소시아네이트수지를 열경화성 중합체로 사용하는 경우에는 유기주석 화합물이나 유기망간화합물을 사용하는 것이 더욱 효과적이다.In the present invention, a reaction catalyst may be added to further promote the crosslinking reaction between the thermoplastic polymer emulsion and the thermosetting polymerization system. In the case of using a melamine-formaldehyde resin or urea-formaldehyde resin as the thermosetting polymer, an acid or a block is used. It is preferable to use volcano, and in the case of using a water-soluble blocked diisocyanate resin as a thermosetting polymer, it is more effective to use an organotin compound or an organic manganese compound.
상기한 촉매의 투입량은 제막조건 또는 건조조건(건조온도, 건조시간 및 통풍량)에 따라 적절히 조절할 수 있는 것이며 일반적으로 이미지수용층코팅액에 함유된 전체 오형분 함량의 0.01 내지 lwt% 정도 첨가하는 것이 바람직하나, 예외적으로 제막조건 또는 건조조건이 가혹한 경우에는 상기의 촉매를 사용하지 않는 상태라도 열경화성 중합체 단독으로 원하는 바의 가교구조를 얻을 수 있다.The input amount of the catalyst can be appropriately adjusted according to the film forming condition or drying condition (drying temperature, drying time and ventilation amount), and it is generally preferable to add about 0.01 to lwt% of the total constituent content contained in the image receiving layer coating liquid. However, in exceptional cases where the film forming conditions or the drying conditions are severe, a crosslinked structure as desired can be obtained by the thermosetting polymer alone even when the catalyst is not used.
본 발명에서 첨가되는 대전방지제는 알콕시기, 히드록시기, 공액이중결합, 카르복시산기 또는 아민기로부터 선택되는 관능기가 분자내에 적어도 하나이상 함유된 구조를 갖으며, 이들 각각의 대전 방지제를 단독 또는 혼합된 상태로 사용할수 있다.The antistatic agent added in the present invention has a structure in which at least one functional group selected from an alkoxy group, a hydroxy group, a conjugated double bond, a carboxylic acid group or an amine group is contained in a molecule, and each of these antistatic agents alone or in a mixed state. Can be used as
이러한 대전방지 제는 도포액의 경화시에 그 전부 또는 일부가 열경화성 중합체와 반응함으로서 이미지수용층 내에 화학결합을 통하여 도막의 일부로 존재하게된다. 따라서 대전방지제의 첨가에 의한 토우너 접착력의 저하가 없으며 장기간 보관시에도 경시변화에 따른 블로킹현상, 외관 불량현상 등의 현상이 방지될 수 있는 것이다.The antistatic agent is present as part of the coating film through chemical bonding in the image receiving layer by reacting all or part of the antistatic agent with the thermosetting polymer upon curing of the coating liquid. Therefore, there is no degradation of the toner adhesion due to the addition of the antistatic agent, and even phenomena such as blocking and appearance defects due to changes over time can be prevented even during long-term storage.
이때, 대전방지제와 열경화성 중합체간의 결합반응효율을 높이기 위하여 촉매를 사용할 수 있는데, 열경화성중합체로서 멜라민포름알데히드수지나 우레아포름알데히드수지를 사용하고 대전방지제로서 알콕시기, 히드록시기, 카르복시산기, 아민기중 어느하나를 관능기로서 함유하는 물질을 사용하는 경우에는 산이나 블록화산을 촉매로 사용할 수 있으며, 열경화성 중합체로서 수용성 블록화 이소시아네이트수지를 사용하고 대전방지제로서 히드록시기 또는 아민기를 관능기로서 함유하는 물질을 사용하는 경우에는 유기주석계화합물이나 유기망간계화합물을 촉매로 사용하는 것이 가능하다In this case, a catalyst may be used to increase the coupling reaction efficiency between the antistatic agent and the thermosetting polymer. The thermosetting polymer may be a melamine formaldehyde resin or a urea formaldehyde resin, and may be an alkoxy group, a hydroxyl group, a carboxylic acid group or an amine group as an antistatic agent. In the case of using a substance containing as a functional group, an acid or a block acid can be used as a catalyst.In the case of using a water-soluble blocking isocyanate resin as a thermosetting polymer and a substance containing a hydroxy group or an amine group as a functional group, It is possible to use stone-based compounds or organic manganese-based compounds as catalysts
또한 열경화성 중합체로서 멜라민 포름알데히드수지나 우레아포름알데히드수지를 사용하고 대전방지제로서 공액이중결합을 함유하는 물질을 사용하는 경우에는 백금계 유기화합물 등의 루이스산 계통의 물질을 촉매로서 사용할 수 있으며, 이들 촉매는 도포액의 전체 고형분 중량에 대하여 0.01 내지 lwt%의 범위에서 사용할 수In addition, when a melamine formaldehyde resin or urea formaldehyde resin is used as a thermosetting polymer and a substance containing a conjugated double bond is used as an antistatic agent, Lewis acid-based substances such as platinum-based organic compounds can be used as catalysts. The catalyst can be used in the range of 0.01 to lwt% based on the total solids weight of the coating liquid.
있다. 그러나 필름제조시의 제막조건 또는 건조조건이 가혹한 경우에는 상기의 촉매를 사용하지 않는 경우에도 열경화성 중합체와 대전방지제간의 충분한 반응을 유도할 수 있다.have. However, when the film forming conditions or drying conditions in film production are severe, even if the catalyst is not used, a sufficient reaction between the thermosetting polymer and the antistatic agent can be induced.
본 발명에서 사용하는 관능기를 갖는 대전방지제의 예로서는 비스(2-부톡시에틸)옥틸메틸암모니아파라-톨루엔설포네이트(알콕시기 함유), 2-하이드록시에틸스테릴아민(아민기, 히드록시기 함유), 비스(2-프로페닐)도데실메틸암모니움파라-톨루엔설포네이트(공액 이중결합 함유) 등을 들수있으며, 이러한 대전방지제의 혼입량이 너무 적으면 대전방지성을 얻기 곤란하고 대전방지제의 혼입량이 너무 많으면 미반응 대전방지제가 필름의 표면으로 이동하여 토우너 접착력을 저해하고 화상형성에 영향을 미칠 수 있으므로 전체 고형분의 20 내지 50중량% 범위내에서 대전방지제를 사용함으로써 대전방지효과를 얻을 수 있으나 더 좁게는 30 내지 40중량%의 범위가 가장 효과적이다Examples of the antistatic agent having a functional group used in the present invention include bis (2-butoxyethyl) octylmethylammoniapara-toluenesulfonate (containing an alkoxy group), 2-hydroxyethylsterylamine (containing an amine group and a hydroxy group), Bis (2-propenyl) dodecylmethylammoniumpara-toluenesulfonate (conjugated double bond), and the like. If the amount of the antistatic agent is too small, it is difficult to obtain the antistatic property and the amount of the antistatic agent is too high. In many cases, the unreacted antistatic agent may move to the surface of the film to inhibit the toner adhesion and affect image formation. Thus, an antistatic effect may be obtained by using an antistatic agent within a range of 20 to 50% by weight of the total solids. As narrow as possible, the range of 30 to 40% by weight is most effective.
이상 설명한 바의 방법으로 제조된 이미지수용층코팅액을 종래부터 사용되는 통상적인 방법으로 중합체 필름기재상에 도포할 수 있다. 즉 필름기재의 제막공정중 종방향 연신전, 종방향 연신과 횡방향 연신 사이, 횡방향 연신과 필름기재의 권취공정 사이 또는 필름기재의 제조공정을 완료한 상태에서 권취된 필름기재를 재권취하는 공정 중간에 상기 제조된 이미지수용층코팅액을 필름기재의 한면 또는 양면에 약 0.1 내지 2.0 g/m3의 밀도로 도포하고 건조함으로서 필름기재 위에 이미지 수응층을 형성할 수 있다.The image-receiving layer coating liquid prepared by the method described above may be applied onto the polymer film substrate by a conventional method conventionally used. That is, the process of rewinding the wound film substrate before the longitudinal stretching, between the longitudinal stretching and the transverse stretching, between the transverse stretching and the winding of the film substrate, or after the manufacturing process of the film substrate is completed. In the middle, the prepared image receiving layer coating liquid may be applied to one or both sides of the film base material at a density of about 0.1 to 2.0 g / m 3 and dried to form an image receiving layer on the film base material.
이하 본 발명을 하기한 실시예, 비교예 및 실험예에 의하여 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Comparative Examples, and Experimental Examples.
[실시예 1]Example 1
리플럭스 콘덴서, 교반기, 온도계, 질소투입장치가 장착된 4구 플라스크에 탈이온수 160g과 소듐라우릴설페이트 6.75g을 넣고 질소분위기하에서 교반하면서 온도를 90℃로 유지한 상태에서, 메틸메타크릴레이트 83g과 부틸아크릴레이트 41g과 히드록시메틸메타크릴레이트 7g과 아크릴산 4g을 별도로 혼합한 다음 적가장치를 이용하여 약 13분에 걸쳐 투입한 후, 플라스크의 내부온도가 90℃로 승온되어 일정하게 유지된 상태에서 포타슘퍼설페이트 2% 수용액 20.25g을 적가장치를 이용하여 약 30분에 걸척서 플라스크에 투입하고 4시간 동안 반응시켰다.Into a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen injector, 160 g of deionized water and 6.75 g of sodium lauryl sulfate were added and stirred under a nitrogen atmosphere. The temperature was maintained at 90 ° C., 83 g of methyl methacrylate. Then, 41 g of butyl acrylate, 7 g of hydroxymethyl methacrylate, and 4 g of acrylic acid were separately mixed, and the mixture was added for about 13 minutes using a dropping apparatus, and the flask was kept at a constant temperature by raising the temperature to 90 ° C. 20.25 g of potassium persulfate 2% aqueous solution was added to the flask over about 30 minutes using a dropping apparatus, and reacted for 4 hours.
반응이 종결된 상태에서 탈이온수의 첨가량을 조절하여 반응액 중 고형분 농도를 약 40wt%로 조절하여 열가소성중합체 반응액을 제조하였다.In the state where the reaction was terminated by adjusting the amount of deionized water was added to adjust the solid content concentration of the reaction solution to about 40wt% to prepare a thermoplastic reaction solution.
계속하여 상온에서 탈이온수 848g을 교반하면서 여기에 대전방지제로서 4급 아민부톡사이드 20g과 상기 제조된 열가소성 중합체 반응액 120g과 멜라민-포름알데히드수지 12g과 산촉매 0.08g을 순서대로 투입하여 이미지수용층코팅액을 제조하였다.Subsequently, while stirring 848 g of deionized water at room temperature, 20 g of quaternary amine butoxide as an antistatic agent, 120 g of the prepared thermoplastic polymer reaction solution, 12 g of melamine-formaldehyde resin and 0.08 g of acid catalyst were added in this order to prepare an image aqueous layer coating solution. Prepared.
[실시예 2]Example 2
리플럭스 콘덴서, 교반기, 온도계, 질소투입장치가 장착된 4구 플라스크에 탈이온수 160g과 소듐라우릴설페이트 6.75g을 넣고 질소분윈기하에서 교반하면서 온도를 90℃로 유지한 상태에서, 메틸메타크릴레이트 83g과 부틸아크릴레이트 41g을 별도로 혼합한 다음 적가장치를 이용하여 약 13분에 걸쳐 투입한 후, 플라스크의 내부온도가 90℃로 승온시켜 일정하게 유지된 상태에서 포타슘퍼설페이트 2% 수용액 20.25g을 적가장치를 이용하여 약 30분에 걸쳐서 플라스크에 투입하고, 반응이 발열반응 최고점을 지나 약 1시간이 경과한 다음 히드록시메틸메타크릴레이트7g과 아크릴산 4g을 별도로 혼합하고 적가장치를 이용하여 약 15분에 걸쳐서 투입한 후, 다시 포타슘퍼설페이트 4%수용액 4g을 적가장치를 이용하여 약 7분에 걸쳐 투입하고 4시간 동안 반웅시켰다.Into a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen injection device, 160 g of deionized water and 6.75 g of sodium lauryl sulfate were added and methyl methacrylate was maintained at 90 ° C. under a nitrogen atmosphere. 83 g and 41 g of butyl acrylate were mixed separately, and then added over a period of about 13 minutes using a dropping apparatus, and then 20.25 g of a potassium persulfate 2% aqueous solution was maintained at a constant temperature by raising the temperature of the flask to 90 ° C. Into the flask over about 30 minutes using the dropping device, the reaction was about 1 hour after the peak of the exothermic reaction, and then mixed with 7g of hydroxymethyl methacrylate and 4g of acrylic acid separately and using the dropping device to about 15 After addition over minutes, 4 g of potassium persulfate 4% aqueous solution was added again over about 7 minutes using a dropping apparatus and reacted for 4 hours.
반응이 종결된 상태에서 탈이온수의 첨가량을 조절하여 반응액 중 고형분 농도를 약 40wt%로 조절하여 열가소성중합체 반응액을 제조하였다.In the state where the reaction was terminated by adjusting the amount of deionized water was added to adjust the solid content concentration of the reaction solution to about 40wt% to prepare a thermoplastic reaction solution.
계속하여 상온에서 탈이온수 848g을 교반하면서 여기에 대전방지제로서 4급아민에톡사이드 20g과 상기 제조된 열가소성 중합체 반응액 120g과 우레아-포름알데히드수지 12g과 산촉매 0.08g을 순서대로 투입하여 이미지수용층코팅액을 제조하였다.Subsequently, while stirring 848 g of deionized water at room temperature, 20 g of quaternary amine ethoxide, 120 g of the prepared thermoplastic polymer reaction solution, 12 g of urea-formaldehyde resin, and 0.08 g of acid catalyst were added in this order as an antistatic agent. Was prepared.
[실시예 3]Example 3
리플럭스 콘덴서, 교반기, 온도계, 질소투입장치가 장착된 4구 플라스크에 탈이온수 160g과 소듐라우릴설페이트 6.75g을 넣고 질소분위기하에서 교반하면서 온도를 90℃로 유지한 상태에서, 메틸메타크릴레이트 83g과 부틸아크릴레이트 41g을 별도로 혼합한 다음 적가장치를 이용하여 약 13분에 걸쳐 투입한 후, 플라스크의 내부온도가 90℃로 승온시켜 일정하게 유지된 상태에서 포타슘퍼설페이트 2% 수용액 20.25g을 적가장치를 이용하여 약 30분에 걸쳐서 플라스크에 투입하고, 반응이 발열반응 최고점을 지나 약 1시간이 경과한 다음 히드록시메틸메타크릴레이트 7g과 아크릴산 4g을 별도로 혼합하고 적가장치를 이용하여 약 15분에 걸쳐서 투입한 후, 다시 포타슘퍼설페이트 4%수용액 4g을 적가장치를 이용하여 약 7분에 걸쳐투입하고 4시간 동안 반응시켰다.Into a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen injector, 160 g of deionized water and 6.75 g of sodium lauryl sulfate were added and stirred under a nitrogen atmosphere. The temperature was maintained at 90 ° C., 83 g of methyl methacrylate. And 41 g of butyl acrylate were separately mixed and then added over a period of about 13 minutes using a dropping device, and then 20.25 g of a potassium persulfate 2% aqueous solution was added dropwise while the flask was kept at a constant temperature by raising the temperature to 90 ° C. Into the flask over about 30 minutes using the apparatus, the reaction passed about 1 hour after the peak of the exothermic reaction, and then mixed 7g of hydroxymethyl methacrylate and 4g of acrylic acid separately and about 15 minutes using the dropping device After addition over 4 g of potassium persulfate 4% aqueous solution was added again over about 7 minutes using a dropping apparatus and reacted for 4 hours.
반응이 종결된 상태에서 탈이온수의 첨가량을 조절하여 반응액 중 고형분 농도를 약 40wt%로 조절하여 열가소성중합체 반응액을 제조하였다.In the state where the reaction was terminated by adjusting the amount of deionized water was added to adjust the solid content concentration of the reaction solution to about 40wt% to prepare a thermoplastic reaction solution.
계속하여 상온에서 탈이온수 848g을 교반하면서 여기에 대전방지제로서 4급아민히드록사이드 20g과 상기 제조된 열가소성 중합체 반응액 120g과 디이소시아네이트수지 12g과 산촉매 0.08g을 순서대로 투입하여 이미지수용층코팅액을 제조하였다.Subsequently, while stirring 848 g of deionized water at room temperature, 20 g of quaternary amine hydroxide, 120 g of the prepared thermoplastic polymer reaction solution, 12 g of diisocyanate resin, and 0.08 g of acid catalyst were prepared in this order to prepare an image aqueous layer coating solution. It was.
[비교예 1]Comparative Example 1
리플럭스 콘덴서, 교반기, 온도계, 질소투입장치가 장착된 4구 플라스크에 탈이온수 160g과 소듐라우릴설페이트 6.75g을 넣고 질소분위기하에서 교반하면서 온도를 90℃로 유지한 상태에서, 메틸메타크릴레이트 90g과 부틸아크릴레이트 45g을 별도로 혼합한 다음 적가장치를 이용하여 약 13분에 걸쳐 투입한 후, 플라스크의 내부온도가 90℃로 승온시켜 일정하게 유지된 상태에서 포타슘퍼설페이트 2% 수용액 20.25g을 적가장치를 이용하여 약 30분에 걸쳐서 플라스크에 투입하고 4시간동안 반응시켰다.Into a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen injection device, 160 g of deionized water and 6.75 g of sodium lauryl sulfate were added, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere and the temperature was maintained at 90 ° C., 90 g of methyl methacrylate. And 45 g of butyl acrylate were separately mixed and then added over a period of about 13 minutes using a dropping device, and then 20.25 g of a potassium persulfate 2% aqueous solution was added dropwise while the flask was kept at a constant temperature of 90 ° C. The apparatus was put into a flask over about 30 minutes and allowed to react for 4 hours.
반응이 종결된 상태에서 탈이온수의 첨가량을 조절하여 반응액 중 고형분 농도를 약 40wt%로 조절하여 열가소성중합체 반응액을 제조하였다.In the state where the reaction was terminated by adjusting the amount of deionized water was added to adjust the solid content concentration of the reaction solution to about 40wt% to prepare a thermoplastic reaction solution.
계속하여 상온에서 탈이온수 848g을 교반하면서 여기에 대전방지제로서 켐스탓(Chemstat, Chemax사 제품: 4급암모늄염) 20g과 상기 제조된 열가소성 중합체 반응액 120g과 멜라민-포름알데히드수지 12g과 산촉매 0.08g을 순서대로 투입하여 이미지수용층코팅액을 제조하였다.Subsequently, while stirring 848 g of deionized water at room temperature, 20 g of Chemstat (a quaternary ammonium salt manufactured by Chemax, a quaternary ammonium salt), 120 g of the thermoplastic polymer reaction solution prepared above, 12 g of melamine-formaldehyde resin and 0.08 g of an acid catalyst were added thereto. In order to prepare an image receiving layer coating liquid.
[비교예 2]Comparative Example 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 제조된 열가소성중합체 반응액 대신에 네오크릴 비티-62(Neocryl BT-62, Zeneca사 제품: 아크릴/스티렌 공중합체)을 사용하였으며 대전방지제로서 레지스탓(Resistat, DKS사 제품) 20g을 사용하였다.In the same manner as in Example 1, in place of the prepared thermoplastic reaction solution neocryryl bitty-62 (Neocryl BT-62, product made by Zeneca: acrylic / styrene copolymer) was used as an antistatic agent Resistat (Resistat , 20 g of DKS Corporation) was used.
[비교예 3]Comparative Example 3
상기 실시예 3과 동일하게 실시하되, 상기 제조된 열가소성중합체 반응액 대신에 에이씨 503(AC 503, Rohm & Haas사 제품:아크릴릭 공중합체)을 사용하였으며 대전방지제로서 레지스탓(Resistat, DKS유사 제품) 20g을 사용하였다.In the same manner as in Example 3, instead of the prepared thermoplastic reaction solution AC 503 (AC 503, manufactured by Rohm & Haas: acrylic copolymer) was used as an antistatic agent Resistat (Resistat, DKS similar products) 20 g was used.
[실험예]Experimental Example
상기 실시예 1내지 3 및 비교예 1 내지 3으로부터 제조된 각각의 이미지수용층코팅액을 100㎛의 두께를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트필름(SH7l, (주)SKC제품)에 메이어바 코팅 방식으로 코팅한 후, 약 180℃에서 2분간 건조시켜 건조코팅두께 0.4㎛의 전자사진식 복사용 오버헤드 프로젝션 필름을 제조하였으며, 이렇게 제조된 각각의 필름을 하기의 시험방법에 따라 토우너접착력, 표면저항, 헤이즈 및 도막경도 시험을 수행한 다음 그 결과를 하기한 표 1에 나타내었다.After coating each of the image-receiving layer coating liquid prepared from Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 on the polyethylene terephthalate film (SH7l, SKC Co., Ltd.) having a thickness of 100㎛, After drying at about 180 ° C. for 2 minutes, an overhead projection film for electrophotographic copying having a dry coating thickness of 0.4 μm was prepared. Each film thus prepared was subjected to toner adhesion, surface resistance, haze and coating according to the following test method. The hardness test was performed and the results are shown in Table 1 below.
[토우너 접착력 시험방법][Toner Adhesion Test Method]
제록스 비바체 500, 550의 두가지 복사기로 필름의 표면에 토우너화상을 형성한 후에, ASTM D3359에서 제시한 방법으로 크로스컷 영역을 만들고 셀로판테이프로 접착, 박리하여 미박리 토우너의 형상을 기준표와 대조함으로서 토우너 접착력을 측정한 후, 그 결과가 “매우우수”인 경우는 4+로, “우수”인 경우는 4로, “보통”인 경우는 3으로, “나쁨”인 경우는 2로 “매우나쁨”인 경우는 1로 표시하였다.After forming a toner image on the surface of the film with two copiers of Xerox Vivace 500 and 550, a crosscut area was made by the method proposed in ASTM D3359, adhered and peeled with cellophane tape, and the shape of the unpeeled toner was compared with the reference table. After measuring the toner adhesion, the result is 4+ for “very good”, 4 for “good”, 3 for “normal”, 2 for “bad” and “very Bad ”is indicated by 1.
[표면저항시험방법][Surface Resistance Test Method]
25℃, 상대습도 50%의 조건하에서 필름을 30분 이상 방치한 후에 표면저항측정기(트렉(Trek)사 모델 150)를 이용하여 필름의 표면저항을 측정하였다.After leaving the film for 30 minutes or more under conditions of 25 ° C. and 50% relative humidity, the surface resistance of the film was measured using a surface resistance meter (Trek Model 150).
[헤이즈측정방법][Haze measurement method]
양면코팅된 필름을 70℃에서 15일 동안 방치한 후 헤이즈측정기(일본정밀광학 모델 SEP-H)이용하여 헤이즈를 측정하였다.The double-coated film was left at 70 ° C. for 15 days, and then the haze was measured using a haze meter (Japanese Precision Optical Model SEP-H).
[도막경도시험방법][Film hardness test method]
일반 면봉을 사용하여 이미지 수용층이 도포된 필름의 표면을 수회 문질러 도막이 벗겨지기 시작한 시점까지의 문지른 횟수를 기록한 후, 그 횟수가 5회 이하인 경우는 x,6-l0회인 경우는 ○,11회 이상인 경우는 ◎로 표시하였다.Rub the surface of the film on which the image-receiving layer is applied with a regular cotton swab several times, and record the number of rubs up to the point where the coating begins to peel off.If the number is 5 or less, x, 6-l0 or more is 11,11 or more times. The case is represented by ◎.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 의한 실시예의 경우 토우너 접착력 및 도막경도에 있어서 본 발명의 실시예에서는 “우수” 이상의 양호한 시험결과를 나타내고 있음을 알 수 있으며, 표면저항 또한 4×1010내지 5×1010Ω로서 매우 낮게 나타나 우수한 대전방지성을 나타내고 있음을 알 수 있었다.As shown in Table 1, in the case of the embodiment according to the present invention in the toner adhesive force and the coating film hardness, it can be seen that the embodiment of the present invention shows a good test result of "excellent" or more, and the surface resistance is also 4 × 10. It was found that it was very low as 10 to 5 × 10 10 Ω, indicating excellent antistatic properties.
비교예의 경우 표면저항이 4.5×1010내지 8×1010Ω 로서 비교적 양호한 대전방지성을 나타내고 있으나 토우너접착력 및 도막경도에 있어서는 매우 불량한 결과를 나타내고 있는데 이는 사용된 대전방지제가 필름표면에 특정한 부착력이 없이 존재하여 토우너접착력을 저해하고, 도막 내에서도 저분자물질인 대전방지제가 바인더레진과의 결합력이 없이 혼재함으로서 도막경도를 크게 저해하는 것이다.In the comparative example, the surface resistance was 4.5 × 10 10 to 8 × 10 10 Ω, which shows relatively good antistatic property, but very poor results in toner adhesion and coating hardness. This is because the antistatic agent used has a specific adhesive force on the film surface. It exists without inhibiting the toner adhesive force, and even in the coating film, the antistatic agent, which is a low molecular material, is mixed with the binder resin without the binding force, thereby greatly inhibiting the coating film hardness.
또한 헤이즈 수치가 대단히 낮고 외관이 투명한 반면에, 비교예의 경우에는 대전방지제의 경시변화가 극심하여서 헤이즈 수치가 높고 외관이 뿌옇게 변질된다.In addition, while the haze value is very low and the appearance is transparent, in the comparative example, the change of the antistatic agent is severe over time, so that the haze value is high and the appearance is hazy.
이상 설명한 바와 같이 본 발명은 수용성으로서 우수한 토우너 접착력 및 도막강도를 나타내는 열가소성 중합체와 열경화성 중합체 및 관능기를 가지는 대전방지제를 혼합하여 제조한 이미지수용층코팅액을 투명 또는 반투명 중합체 필름 기재의 적어도 한쪽면에 직접 도포함으로서 유기용매 사용시에 나타나는 제반 문제점을 해결할 수 있을 뿐만 아니라 제조원가를 크게 절감할 수 있으며, 필름의 정전기 발생 및 경시현상에 의한 토우너 접착력의 저하를 방지할 수 있는 전자사진식 복사용 오버헤드 프로젝션 필름 및 그의 제조방법을 제공하는 유용한 발명인 것이다.As described above, the present invention provides an image-receiving layer coating liquid prepared by mixing a thermoplastic polymer exhibiting excellent toner adhesion and coating film strength as a water-soluble, an antistatic agent having a thermosetting polymer and a functional group, directly onto at least one side of a transparent or semi-transparent polymer film substrate. As a result, it can not only solve all the problems in using organic solvents, but also greatly reduce the manufacturing cost, and can also prevent the decrease of the toner adhesion due to static electricity and aging of the film. It is a useful invention to provide a film and a method for producing the same.
Claims (10)
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| KR1019970074678A KR100260798B1 (en) | 1997-12-26 | 1997-12-26 | Over haed projecting film for electronic photho copying and method of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR1019970074678A KR100260798B1 (en) | 1997-12-26 | 1997-12-26 | Over haed projecting film for electronic photho copying and method of producing the same |
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| KR19990054801A KR19990054801A (en) | 1999-07-15 |
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| KR1019970074678A KR100260798B1 (en) | 1997-12-26 | 1997-12-26 | Over haed projecting film for electronic photho copying and method of producing the same |
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101030453B1 (en) | 2009-05-28 | 2011-04-25 | 에스케이씨 주식회사 | Multi-layer polymer film for printing and copying |
Families Citing this family (2)
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPH05318678A (en) * | 1992-05-19 | 1993-12-03 | Toray Ind Inc | Easily stickable polyester film |
-
1997
- 1997-12-26 KR KR1019970074678A patent/KR100260798B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05318678A (en) * | 1992-05-19 | 1993-12-03 | Toray Ind Inc | Easily stickable polyester film |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101030453B1 (en) | 2009-05-28 | 2011-04-25 | 에스케이씨 주식회사 | Multi-layer polymer film for printing and copying |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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