KR100260481B1 - 유리질 실리카제품의 제조방법 - Google Patents

유리질 실리카제품의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100260481B1
KR100260481B1 KR1019930015660A KR930015660A KR100260481B1 KR 100260481 B1 KR100260481 B1 KR 100260481B1 KR 1019930015660 A KR1019930015660 A KR 1019930015660A KR 930015660 A KR930015660 A KR 930015660A KR 100260481 B1 KR100260481 B1 KR 100260481B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sol
tube
gel
polymer
silica
Prior art date
Application number
KR1019930015660A
Other languages
English (en)
Inventor
아더 챈드로스 에드윈
앤 플레밍 데브라
윌프레드 죤슨 2세 데이비드
맥 체스니 죤버네트
더블유. 왈츠 2세 프레드릭
Original Assignee
죤 제이.키세인
아메리칸 텔리폰 앤드 텔레그라프 컴퍼니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 죤 제이.키세인, 아메리칸 텔리폰 앤드 텔레그라프 컴퍼니 filed Critical 죤 제이.키세인
Application granted granted Critical
Publication of KR100260481B1 publication Critical patent/KR100260481B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
    • C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
    • C03B37/012—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments
    • C03B37/014—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD]
    • C03B37/016—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD] by a liquid phase reaction process, e.g. through a gel phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/12—Other methods of shaping glass by liquid-phase reaction processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
    • C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
    • C03B37/012—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments
    • C03B37/01205—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments starting from tubes, rods, fibres or filaments
    • C03B37/01211—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments starting from tubes, rods, fibres or filaments by inserting one or more rods or tubes into a tube
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/006—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S65/00—Glass manufacturing
    • Y10S65/901—Liquid phase reaction process

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacture, Treatment Of Glass Fibers (AREA)
  • Glass Melting And Manufacturing (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

보이드가 없는 고 실리카 유리의 커다란 물체를 재조할 때 포함되는 저렴한 원가의 제조법은 콜로이드상 실리카 입자의 액상 졸을 건조 및 연소를 시킴으로써 겔화하는 것에 의존한다. 건조된 겔에서 크랙이 없다는 것은 입자를 웨트시키는 중합 물질이 함유된 결과이다. 중합 물질은 연소시에 얻어진 온도에 수반한 열적 분해에 의하여 제거된다.

Description

유리질 실리카제품의 제조방법
제1도는 준비된 졸을 담고 있으며 교반수단이 설치된 리셉터클의 사시도.
제2도는 금형에서 추출했을 때의 모양을 가진 겔체를 도시하는 사시도.
제3도는 예를 들어 디히드록실화(dehydroxylation) 및 응고를 위하여, 노쉬라우드내에서 지탱될때 다음 처리 단계에 있는 겔체를 도시하는 부분 단면 사시도.
제4도는 튜브 붕괴 과정에서 코어로드가 삽입된 현재 응고된 튜브체를 도시하는 사시도.
제5도는 섬유 인발 과정에서 오버클래딩이 밀접해 있는 코어 로드로 구성할 때 프리폼을 도시하는 부분 단면 사시도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
20 : 금형 22 : 맨드릴
23 : 졸-겔 물체 30 : 쉬라우드(shroud)
32 : 노(furnace) 33 : 튜브
41, 51 : 코어로드 53 : 섬유
본 발명은 졸-겔(sol-gal)로 제조된 고실리카 유리를 필요로 하는 다양한 제품의 경제적인 제조방법에 관한 것이다. 넓은 의미에서, 본 발명은 저렴한 원가를 지향한다. 생성된 제품은 보다 값비싼 방법으로 제조된 제품과 동일한 성질을 가질 수도 있다. 그러나 동일한 조건이라면, 명백히 개량된 성질을 나타내기 위해 저용해성의 혼합된 산화유리와 같은 다른 물질을 사용하는 대신에 현재 경제적으로 실행가능한 것으로서 실리카 유리를 사용하는 것이 좋다.
중요한 점은 광학적 품질에 관한 것으로서, 본 발명의 방법은 강도, 안정성 및 실리카에 관련된 다른 성질들을 개량할 뿐만 아니라, 예를 들어 구멍(porosity) 또는 기포로 인하여 광학 효과에 악영향을 주는 것을 회피한다. 제안한 중요한 분야는 광섬유에 관한 것이다. 섬유 전체의 제조도 마찬가지로 고려되어 있지만, 중요한 용도는 오버클래딩 튜브(overcladding tube)내에 둘러싸인 코어 로드(core rod)로 구성된 복합 프리폼(composite preform)으로부터 인발하는 섬유를 포함한다. 오버클래딩 튜브는 MCVD 또는 수트법(soot process)을 이용하는 증착에 의하여 졸-겔-코어로드로서 제조된다.
상업적일 뿐 아니라 과학적이기도 한 본원의 기술은 일관성있게 적용되지 않거나 또는 다소 비일반적인 기술분야에서 알려진 의미를 갖는 여러가지 용어를 사용한다. 본 발명의 주제, 즉 광섬유에 관한 용어의 정의는 아래와 같다.
[증기상 실리카(fumed silica)]
따라서 본 발명의 졸-겔 처리에서 사용하기에 적합한 시작물질은 미세한 실리카(실리카 분말)를 만들기 위하여 일반적으로 산수소 화염(oxyhydrogen flame)을 이용하여 적절한 실리콘 화합물, 예를 들어 실리콘 테트라클로라이드(silicon tetrachloride)의 화염 가수분해(flame hydrolysis)로서 준비된다.
[콜로이드상 실리카]
이 용어는 서스펜션(suspension)내에 포함될때 어느 정도 허용된 시간주기에서는 정착하지 않도록 하고 필요한 졸의 형성을 허용하도록 하는 그러한 치수/질량의 입자를 뜻하는 통상 기술에 부여된 의미를 갖는다. 본 발명의 방법은 특정한 조건하에서 겔화에 필요한 시간동안 졸을 유지하기 위한 그러한 입자의 분포/박리만을 필요로 한다. 그 결과 전이성 졸 상태를 위한 조건은 다른 논문에서 보다는 다소 완화될 수 있다.
[졸(Sol)]
액체에서 콜로이드 입자의 분산
[겔(Gal)]
반드시 유체로 되지 않도록 굳어진 졸. 겔은 초기에 다소 정지해 있는 간질성(interstitial)의 액체로서 접착된 콜로이드상 졸 입자의 망상조직을 구성한다. 처리는 “건조 겔”을 만들기 위하여 그러한 액체의 제거를 고려한다.
[코어로드]
최종 섬유의 기본적인 광학 기능부를 만드는 프리폼의 부분을 다같이 형성하기 위하여 충분한 기본 클래딩 재료로 둘러싸인 코어재료로 구성된 유리실린더 코어로드는 현재 섬유 제조시에 사용된 증기 증착법, 예를 들어 MCVD, VAD, OVD 에 의해 제조될 수 있다.
[오버클래딩(overcladding)]
코어로드는 오버클래딩 튜브내에 삽입되어서 섬유 인발용 하이브리드 프로폼으로 생산된다. 오버클래딩은 굴절율을 낮추기 위하여 도프(dop)될 수 있는 실리카 유리이다. 오버클래딩 튜브는 복합 프리폼으로부터 인발시에 소정 성질의 섬유를 생산하는 치수를 갖는다. 통상적으로, 오버클래딩은 섬유 프리폼 용적의 최소한 80 내지 90% 를 포함한다. 본 발명은 다른 방법으로 준비된 현재 이용가능한 오버클래딩 튜브 대신에 직접 교체가능한 것으로서 졸-겔 제조식 오버클래딩 튜브를 제공한다. 이에 따라, 본 발명의 초기 상품화에 사용될 수도 있는 그러한 튜브는 코어로드의 삽입전에 응고된다. 다른 방법으로서, 나중에 상품화로서 나타나는 것과 같이, 튜브는 로드 삽입시에 응고되지 않을 수 있고-여전히 기공이 있으며-어느 경우에도 하이브리드 프리폼의 형성중에 응고는 붕괴를 수반한다.
[종래기술의 설명]
일반적으로 다른 많은 무기유리 보다는 매우 값비싼 실리카 유리는 자체의 훌륭한 성질 때문에 많은 용도에 쓰인다. 이들 성질은 투명성, 화학적 불활성, 저열팽창성, 열적 안정성 및 강도를 포함한다. 이러한 성질을 기본으로 하여 실리카 유리에 대한 공지된 용도는 광섬유, 광학부품 즉 렌즈 및 거울, 비커(beater), 머플(muffle), 도가니, 및 화학적 및 열적 안정성을 이용하는 다른 용기, 그리고 고온 환경에서 사용하기 위한 유리창, 예를 들어 고온뿐만 아니라 극심한 온도 구배에서도 견딜수 있는 장점을 가지며 서로 다른 온도 부위간의 분할 유리창 등을 포함한다.
본 발명의 주요한 추진사항은 광섬유에 사용할 때의 실리카 유리에 관한 것이다. 저용해성 혼합 산화물을 이용하여 섬유를 제조하려는 세계적인 상당한 노력을 들인 후에, 실리카 유리의 많은 장점이 첨가된 재료/처리 원가를 정당한 것으로써 인식하도록 하였다.
현재 제조된 섬유 즉, 저삽입 손실 및 최소 분산 섬유에 관하여 원가를 절감하려는 노력은, 섬유의 주요부 특히 현재 유행하는 단일 모드 섬유가 광학성능을 무시한 재료로 제조되어 있다는 사실을 고려하였다. 섬유의 기능부-광에너지의 99+%를 운반하는 코어 및 내부클래딩-는 통상적으로 질량의 5% 만으로 구성된다는 것을 고려하면, 이러한 노력의 중요한 부분은 그러한 내측부분의 클래딩을 제공하는 구조에 관심을 가졌다. 이때 개량된 제조법은 MCVD(Modified Chemical Vapor Deposition)에 의해 또는 다른 방법으로서, OVD(Outside Vapor Deposition) 또는 VAD(Vapor Axial Deposition)에서 수트 증착에 의해 제조될때 코어 및 내부 클래드 부위를 구성하는 내측부분을 이용한다. 이러한 코어로드는 크게 필요로 하지 않는 성질의 재료로써 오버클래드되고, 결과적으로 저렴한 처리법에 의해 제조될 수 있다. 오버클래딩은 코어로드에 직접 증착될 수 있고, 그렇지 않으면 둘러싼 튜브를 붕괴시킬 수도 있다. 이때 그러한 “오클래딩” 튜브는 상업상 수트 또는 용해된 수정으로 제조된다.
이 분야에서의 작업자는 선택적 과정의 이용 즉, “졸-겔”을 이용함에 의하여 오버클래딩 제작시에 경제성을 실현시킬 수 있다는 것을 잘 알고 있다. 예를 들어 매사추세츠, 보스톤, 마르티누스 니조프, 라이트(A.F. Wright) 및 두포이스(J.Dupois) 편집, 유리: 현재의 문제점(1985)에서 “겔-유리 공법(The Gel-Glass process)” PP.203-231, 자르지키(J. Zarzycki)가 설명한 상기 공지된 과정은 현재 사용중인 과정보다 상당히 저렴한 원가로 제조되는 것으로 보여진다 이 논문이 광범위한 노력의 흔적을 보이고 있지만, 졸-겔의 결합은 유리 제작에서 상업상 사용되지 못하고 있다. 이 설명은 일반적으로 편리한 크기의 프리폼 오버클래딩 튜브의 형성에서 발생하는 것과 같은 크래킹(crating)을 일으키거나, 또는 다른 식으로 그러한 크래킹을 회피하기 위한 수단을 위해 복잡하고 값비싼 처리를 가지게 되었다. 대표적인 참고자료로서, 제이. 논-크리스탈린 솔리드(J. Non-Crystalline Solids), 100, PP.523-525(1988), 티. 모리(T. Mori)씨 등에 의한 “새로운 졸-겔법에 의한 실리카 유리 튜브”에서, 먼저 크래킹 문제를 언급하고, 다음에 시작 혼합물 및 성형 방법을 수반하는 크래킹-회피 방법을 설명하고 있으며, 양쪽 방법은 모두 복잡하고 값비싸다 이 논문에서 주어진 실예는 어느 경우에도 일반적으로 요구되는 것보다 다소 작은 300g의 물체를 만들어내고 있다. 크래킹 문제는 제이. 논-크리스탈린 솔리드, 134, pp.183-190(1991), 가타기리 및 마에가와씨에 의한 최초의 논문에서 강조되고 있는데, 여기서 “단일성 겔을 위한 솔-겔 제조법에서 가장 중요한 한가지 문제는 건조 중에 발생하는 크랙 형성을 회피하는 것이다”라고 진술한다. 저널 오브 머티어리얼 사이언스(Journal of Material Science), 27권, pp.520-526(1992)에서 발행된 1992 논문에서는 더욱 명백하게 나타나 있다. 즉, “솔-겔법이 매우 관심을 끌지만 자르지키씨가 지적한 바와 같이 아직도 많은 문제점이 있다. 이러한 문제점 중에서 가장 심각한 것은 단일성 겔의 건조중에 크랙이 발생한다고 생각되는 점이다. ” 다음에 참고자료는 치유책을 검토하고 있는데, 예를 들어 집합적으로 DCCA(Drying Control Chemical Additives)로 언급된 N.N 디메틸포마미드(dimethylformamide)와 같은 화학 첨가제의 사용 및 극심한 건조과정이다. 두 방법은 값비싼 것으로 간주되어 있고, 그러므로 정상적인 유리제조로서는 바람직하지 않다. 결론적으로, 현재로서는 겔로부터 커다란 유리체를 경제적으로 제조하는 만족할만한 기술이 없다.
특히 커다란 실리카 물체의 준비에서 크래킹 문제를 회피하기 위하여, 작업자는 극심만 건조 및 DCCA 뿐만 아니라 더욱 복잡한 경로를 시도하였다. (참고, 도른(R.Dorn), “기계적으로 형성된 프리폼으로부터의 유리”, 글라스테크, Ber., 66권 PP.29-32(1987) 및 바하만(P. Bachmann), “실리카 입자의 원심력 증착에 의한 수정 튜브의 제조”, PP.449-453, 광학통신에 관한 제 14 차 유럽회의 회의록에서 브라이톤. 영국. IEE, 론드(Lond), (1998).)
크랙되지 않은 소량의 유리는 졸-겔을 이응하여 제조되었다. 예를 들어 총질량이 1 그램(g) 이하의 얇은 막과 수백 그램에 달하는 작은 물체가 있다. 비구면 렌즈 및 도파관 부품(미국 특허 제5,080,962호)은 졸-겔의 사용으로 제조되는 작은 실리카 유리 제품의 실예이다.
크랙이 없는 작은 물체를 만드는 접근 방법은 졸-겔의 원가 절감의 희망을 실현하는데 종종 요구되는 보다 큰 물체에 대해서는 적절하지 않은 것으로 입증되고 있다. 예를 들어, 임시의 섬유 제조법은 일반적으로 프리폼 교체에 수반된 시간 및 비용이 없이도 단일 프리폼으로부터 수십킬로미터 내지 수백킬로미터의 인발을 일으킨다. 적절한 크기 즉 1킬로그램 이상의 무게에 해당하는 크랙이 없는 졸-겔 프리폼 튜브에 대한 요구는 만족스럽지 않았다. 가장 관련된 종래기술은, 미국 특허 제4,775,401호, “광섬유 제조 방법”에서 나타나 있다. 이 특허는 건조된 졸-겔로 유도된 튜브에 의한 코어로드의 직접적인 오버클래딩에 관하여 설명한다. 이 특허는 제어된 겔화를 일으키기 위하여 에스테르의 사용에 따른 졸을 안정화 하기 위하여 제4기 암모늄 수산화물의 사용법을 설명한다. 이 특허에서 실예는 크랙이 없는 300g 실리카 실린더의 성공적인 제조에 대해 설명한다.
이러한 방향에서의 노력은 여러가지 다른 접근 방법을 포함하였는데, 예를 들어 미국 특허 제4,059,658호(알. 디. 쇼우프 등) 및 제3,827,893호(에이취. 마이스너 등)가 있다. 이들 방법은 용액으로부터 실리카 입자를 침전하는 것에 기초를 두고 있다. 이러한 방법은 포타슘 규산염 원재료를 함유하는 용액의 사용에 의존한다. 다음에 더 많이 요구되는 용법에 적용할때 후자는 결정화를 일으키는 알칼리 금속이온을 제거하기 위해 리칭법(leaching)을 필요로 한다.
전술한 바흐만씨 등은 초기에 주입할때(침전에 의하기 보다는) 실리카 입자의 서스펜션에 의존하고 또 원심적 입자 증착에 의존한다. 겔화에 관련된 문제점은 없어진다.
도른씨 등은 건조분말의 기계적 밀집화에 의존함으로써 졸-겔에 다함께 관련된 문제를 회피한다.
[발명의 요약]
더 크고, 망상의 크랙이 없는 실리카 물체를 수반하는 제품을 저렴한 원가로 다량 생산하는 제조법은 물에서 콜로이드상 실리카의 졸로부터 주형함으로써 실시될 수 있다. 고려한 제품들의 일반적인 특징은 크랙이 없고, 개량된 생산을 초래하고 이에 따라 원가를 낮추게 된다. 덧붙여, 본 발명의 방법은 보유된 보이드(void)의 최소화, 특히 광학적 목적에 필요한 투명성을 보장하는데 중요한 보이드를 최소화할 수 있다. 일반적으로 비광학적 용도에 대해서 덜 중요한 반면, 본 발명의 이러한 양상은 구조적 완전성에 장점을 초래한다.
광학적 성질을 요구하는 제품, 즉 광섬유, 프리즘, 렌즈 등과 같은 것에 관하여, 제품은 보다 값비싼 처리를 필요로 하고 현재까지의 조작특성을 가질 수 있다. 투명성이나 또는 단순히 가시적인 결함이 없는 것에 관계된 제품 외모에 유사한 고려사항이 적용된다. 다른 경우에, 원가 때문에 저렴한 재료를 사용함에 기인한 성질은 실리카 유리의 현재 허용된 대체물 때문에 원가 상승 없이도 개선된다.
임계치수에 속하면서 졸을 포함하는 실리카 입자는 여러가지 치수 분포를 가진다. 대조적으로 이것은 현재의 제안에 관한 것으로서, 크랙이 없는 커다란 물체가 건조응력을 최소화하기 위하여 좁은 치수분포를 요구한다(도날드 알. 울리히, “졸-겔 처리법”, 켐테크(Chemtech), pp.242-249, (1988)). 본 발명은 입자크기의 분포를 넓게 사용하도록 허용한다. 따라서, 여러가지 저렴한 상업상 조제품이 시작물질로서 적절하게 사용된다.
이 공정은 졸, 즉 실리카 입자의 수성 분산을 준비함으로써 시작한다. 실시예의 공정에서 졸의 안정화는 높은 pH에 수반된 정전기력에 기인한다. 다수의 제4기 암모늄 수산화물은 그러한 정전기 안정화에 유용하다. 콜리이드 입자에서 생성된 표면의 음전하는 높은 점성 및 집합을 모두 회피하면서 고밀도의 실리카를 갖는 안정된 수성졸을 만들기 위하여 상호 척력을 제공한다. 이 경우에 겔화는 pH 감소에 따른 계획된 전하 평형의 결과이다. 입자들에 의한 양이온의 흡착에 의하여 양전하가 주입되면 공간 전하(space charge)가 없어지고, 예를 들어 인력적인 반데르 발스력(Van der Waals force)의 영향을 받아 실리카 입자를 응집시킨다.
섬유 프리폼에 오버클래딩하기 위한 허용되는 튜브를 만든 전하 평형법은 예를 들어 메틸 포메이트(methy formate), 에틸 락테이트(ethyl lactate) 등의 적절한 에스테르를 첨가함으로써 pH 를 감소시킨다.
상기 접근방법(앞절에서 설명한 미국 특허 제4,059,658호 및 제3,827,893호의 방법)과 대조할때, 새로운 공정은 상업상 이용가능한 실리카 입자의 졸을 이용할 수 있다. 졸 형성뿐만 아니라 겔화에 사용된 조건들은 초기에 주입된 입자의 용해도에 영향을 준다. 경제성 및 승인된 최종 생성물의 관점에서, 첨가된 염기량을 제어하는 것이 바람직한 것으로 판명되었다. 요구 pH 에서 필요로 하는 양을 초과하여 염기량을 포함하면 실리카 용해성이 증가하게 된다. 만족할만한 실험결과는 최고 50,000ppm 의 실리카를 용해하는 데에 해당하는 양을 포함하였다.
일반적으로 본 발명의 제안은 주로 실리카로 구성되는 크랙이 없는 실리카 물체의 높은 생산율을 보장한다. 기본적인 제안에 관하여, 그러한 물체로부터 형성된 제품의 요구성질 예를 들어 그러한 물체를 포함하는 프리폼으로 제조된 광섬유의 성질을 보장하는 수준에서 크랙 및 보이드가 없는 커다란(≥1kg) 졸-겔 물체의 제조에 관해 논의하고자 한다. 본 발명의 주요한 발견사항은 저분자량의 첨가제로 보충될때 규정된 범주의 중합체가 포함됨으로 인하여 이들 제품에서 증가된 생산율에 의존한다. 후자, 즉 글리세린과 같은 폴리하이드릭 알코을은 본 설명에서 “가소제”로서 설명되고, 반면에 중합체는 “접착제”로서 언급된다. 이러한 용어가 편리한 반면, 현상태에서 이러한 첨가제의 기능은 어떤 관점에서, 종래의 가소제 또는 접착제와는 다르다. 양쪽다 제품 제조중에 크래킹을 회피하는데 도움을 주지만, 일시적인 기능에만 사용된다. 이들은 후기 단계에서 기능적으로 의미있는 잔류물 없이 명백하게 제거되어야 하는 그러한 성질을 갖는다. 이러한 첨가제의 조합은 겔 구조를 제어함으로써 특히 커다란 졸-겔 물체(≥1kg)의 크래킹을 크게 감소시키는 것으로 판명되었다. 다방면의 실험은 그러한 두 첨가제의 포함시에 상승작용이 있음을 입증하였다. 더 상세히 설명하면, 중합체의 양은 실리카 입자에서 심지어 단일층을 형성하는 데 필요한 양보다 훨씬 작다. 그러한 양 즉, 종래접착제를 위해 필요한 양보다 훨씬 작은 양으로 중합체 포함이 제한되는 것은 잔류물의 제거 및 감축을 촉진하면서도 필요한 내부입자의 접착을 제공한다는 점에서 중요하다. 포함된 중합체 량에서의 동일한 제한을 고수준의 투명성 뿐만 아니라 연속하는 처리 및 사용중에 구조적 완전성을 보장하는 성질을 갖는 제품을 만드는 기공도의 회피에 결정적인 역할을 수행한다.
콜로이드 입자의 접착에 영향을 주는 힘에 관한 현재의 이해에 대해 더 상세히 검토하려면, J. Am Ceram. Soc., 73, 1117 (1990)에서 알. 지. 호른(R.G. Horn)씨에 의해 설명되어 있다. 이 제품은 기본적인 물리학 및 화학을 논의할 뿐만 아니라, 종래 농도에서 중합체의 유용한 첨가에 대해 논의한다.
도면은 본 발명에 의해 고려된 처리법 및 재료의 설명을 촉진시킨다. 일반적으로 본 발명의 전체를 대표하지만, 명백히 대표하는 것은 광섬유의 제조에 관한 것이다.
제시된 문제의 본질은 간략하게 설명된다. 상기에서와 같이, 기본적으로 본 발명의 요구한 종류 즉, 광섬유 제조에 관하여 설명한다.
관련된 광섬유 제조는 2 가지중 어느 하나의 형태를 취하는 것으로 예상된다. 초기의 상업적 이용은 “로드 인 튜브 (rod-in-tube)”의 형태를 취하는 것같다. 현재 실시된 바와 같이, 일반적으로 수트 처리에 의해 제조될때, 이미 소결된 오버클래딩 튜브내에 위치한 코어로드로 제조되어 사용된다. 본 발명의 초기 사용은 졸-겔에 의해 조제된 튜브로서 상기 튜브를 교체할 것으로 예상된다.
이어서 본 발명의 공정은, 섬유 제조에 적용할때, “직접적 오버클래딩”의 형태로서 사용될 수 있고, 이러한 직접적 오버클래딩에 의하여 복합 프리폼은 코어로드를 포함하는 아직 소결되지 않은 졸-겔 튜브를 소결함으로써 제조된다. 1988년 10월 4일 공고된 미국 특허 제4,775,401호에 기술된 이와 같은 접근 방식은, (a) 분리된 소결단계를 회피하여 이로써 필요한 단계의 총수를 줄이고 (b) 복합 프리폼의 제조를 용이하게 하기 위하여 중요한 변형을 감소시키고, (c) 분극형 분산(PMD; Polarization Mode dispersion)(원형 대칭의 더 양호한 보장으로 인하여)을 감소시키는 방법과 같이 하여 로드-튜브가 가장 바람직하다.
프리폼 오버클래딩 튜브의 필수적인 조건은 치수에 있는데, 즉 이것은 코어에 알맞게 맞추어지도록 하기 위하여 평탄하고 일정한 직경을 갖는 내부면을 가져야만 한다. 일정한 단면, 결과적으로 일정한 외경이 마찬가지로 요구된다 정밀도는 항상 요구되나, 로드인튜브에서는 더욱 많이 요구된다. 튜브를 먼저 스트레이트닝(straigtening)함으로써 변형을 보정하는 것이 유리하다 동시에 오버클래딩 튜브는 인발작업, 즉 섬유 대 프리폼 길이비와 동일한 인수만큼, 가능하면 105의 인수만큼 평탄도 또는 차원 불변성(dimensional constancy)으로부터 어떤 편차를 실제적으로 확대하는 작업 중에, 코어 대 클래드비가 흔들리지 않도록 하기 위하여 길이 전체에 걸쳐 일정한 질량 및 체적을 가져야만 한다.
또한 구성은 프리폼을 따라 타당성 있게 일정해야 할 것을 필요로 한다 어느 정도까지는, 임계도는, 프리폼 코어체가 동일한 챔버에서 성장할때 클래드 재료의 얇은 외부 영역을 포함하는 양호한 실시에 의하여, 그리고 광 펄스를 필요한 정도로 억제하기 위하여 코어에 필요한 방법 예를 들어 MCVD 또는 VAD에 의하여 줄어든다. 그럼에도 불구하고, 특히 튜브의 내부면에서 굴절율의 지역적 증가는 기본전 기능 즉, 섬유 코어내에서 광펄스의 균일한 억제를 신뢰성 있게 제공하는 기능을 어느 정도 손상시킨다.
많은 도전이 있다. 주요한 실예로서, 이미 주조된 물체의 처리 공정에서 획득해야 할 온도는, 주조체의 형상을 뒤틀리게 하여 차원 조건에 악영향을 미치는 물리적 유동에 관하여 이동 특히 불출일한 이동이 허용되지 않아야 하는 그러한 온도여야 한다. 중요한 결함은 프리폼 단계에서 감지하지 않고 인발 중의 파손이나 또는 최종 섬유 제품의 사용시에 전달 손실 또는 다른 성능 손상에 의하여서만 인식될 것을 필요조건으로 한다.
여기에 제기된 문제점은 물리적 결함에 그 기원을 두고 있다 어떤 경우에, 그러한 결함은 스스로 섬유 작업에 관한 문제점을 나타낸다. 우유빛 색깔의 외모는, 예를 들어 건조 중에 가스의 포획으로 생길 수 있는 결함, 일반적으로 보이드의 출현에 의한 것이다. 그러한 결합이 보인다는 사실은, 치수 즉, 가시 스펙트럼내에 있는 광파장과 최소한 동일한 규정치수에 의한 것이다. 특히 오버클래딩의 내부영역에서 즉, 코어에 근접한 영역에서 결함의 출현은 섬유 작업 중에 광펄스를 횡단시키는 동안 전달 손실을 초래할 수 있다. 덧붙여 , 동일한 외모는 더많이 처리하는 동안 일어나는 크래킹/파손을 예상할 수 있다.
모든 처리 단계마다 주의가 필요한 것은 명백하다. 금형에서 완성을 위해 필요한 것은 스테인레스강의 내부 맨드릴(mandrel)을 포함하는 중합체 외부 튜브를 사용함으로써 만족하게 된다. 로드인튜브 제조 중에 이미 주조된 물체의 내부면에 가장 요구되는 표면 평탄도 및 차원 신뢰성은 경제적 필요성을 만족시키기 위하여 즉, 교체 또는 수선의 주기를 줄이면서 충분한 수명시간을 갖는 그러한 맨드릴에서 달성되고 유지되었다. 주형의 외부면에 대해 요구한 완전성은 중합체 재료를 사용함으로써 만족하게 되었다 폴리(메틸 메타크릴레이트)는 성형중에 증가한 온도 및 다른 조건에 관하여 충분한 저항을 발휘하였고, 주조 튜브의 제거시에 중요한 마모는 최소로 되었다.
금형으로부터 주조체의 제거시에 과다한 힘의 사용은 회피해야만 한다 만족한 것으로 알려진 공정은, (1) 겔형 물체를 포함하는 금형을 수직위치에 배치하고, (2) 바닥에서부터 맨드릴을 제거하고(대부분의 경우에 스스로 미끄러져 나가고, 어떤 경우에는 상단부면에 가벼운 압력을 가함으로써 밀려나갈 수 있다), (3) 현재 중공의 주형을 그 외부 금형 튜브와 함께 수평으로 놓인 물속에 침지하여 금형으로부터 주형을 배출시키는 단계를 포함하였다. 부력은 중력 스트레스를 최소로 줄임으로써 크랙이 없는 주형의 생산을 크게 개선시킨다.
다른 예방책은 중요한 국부 변형률의 구배를 회피하는 것, 예를 들어 적절한 가열/냉각 시간을 사용할 수 있다. 어떤 경우에 다른 조건은 변형률을 줄이는 데 기여할 수 있다. 시네레시스(syneresis), 즉 금형-주형 접촉면에의 액체의 이동-이 경우에 졸 수(sol water) 또는 다른 서스펜션 매체의 이동-이 유용하다.
본 발명의 중요한 제안은 기본적으로 졸과 겔화 중에 생길 수 있는 결함 도입의 최소화에 관한 것이다. 졸-겔 상태에서 결참 도입에 책임이 있는 정확한 메카니즘은 직접적으로 관찰할 수 없지만, 실험결과는 그 문제가 입자간의 접촉 성질과 관련되어 있음을 보인다. 모든 단계마다 요구되는 최대의 주의에 덧붙여, 양호한 실시예에서 경제성 목표에 부합하는 데 보장된 생산율은 이러한 단계에서 결함 도입을 회피하는 일시적인 목적에 사용하는 하나 이상의 첨가제의 포함에 의존한다. 다른 필요조건과 공통으로, 그러한 첨가제는 전술한 기본적인 필요조건에 부합해야만 하는데, 예를 들어 실리카기 섬유의 경우에 가볍게 제거하기 위해 300℃ 이상의 온도를 요구하지 않아야 한다. 기본적으로 그러한 첨가제는 섬유작업에 해로운 잔류물을 만들지 않아야 한다. 일반적으로, 이것은 가장 중요한 오염물에 관하여 ppm 수준이하의 오염물이 허용된다고 말할 수 있다. 대부분 연소전에, 주조체의 초기 처리 중에 제거되는 첨가제를 사용함으로써 만족할만한 결과가 보장되었다.
중요한 생산율 개선은 여기서 “접착제”로서 언급되는 것의 결과이다. 본 발명의 진보는 유기 중합체의 혼합에 의존한다. 중합체는 특히 값비싼 보조 처리를 하지 않고도 제거될 수 있는 것 중에서 선택되는데, 보통 종래의 처리온도에 따라 보조처리가 필요한 것은 처리시에 사용된 온도, 예를 들어 300℃ 에 속하는 온도에서 화학적으로 안정된 기상 제품을 생산하기 위하여 공기 중에서 분해되기 때문에 생긴다. “접착제” 라는 용어의 사용은 지나치게 단순화시킨 것임을 알게될 것이다. 연구시에 유리간 접촉을 제한해야 한다는 것을 알았다. 본 발명에 의한 생산율 개선은 입자간 접촉면에서 중합체 출현 때문에 생긴다. 이것은 분명히 취약성을 감소시키는 역할을 하며 동시에, 크랙 핵을 회피하기 위해 계면력(interfacial force)을 조절하는 역할을 한다. 실제로 연구시에는, 계면 접촉 영역에서 유연성이 증가한다는 관점에서 중합체가 “반 접착제 (anti-binder)”로서 작용하고 있음을 시사한다.
책임있는 메카니즘의 정확한 성질은 제쳐두고, “접착제”의 양이 중요하다는 것이 알려졌다. 종래 제품에서 필요로 하는 양이 포함되면, 즉 모든 유리 입자의 전체성에 걸쳐 최소한 연속적인 단일 분자층을 만드는데 충분한 양이 포함되면 효력이 줄어든다는 것이 알려졌다. 일반적으로 입자 커버리지(coverage)를 위해, 즉 모든 입자를 덮는 부숴지지 않은 단일 분자충을 위해 필요로한 양보다 50% 이상 많은 양의 접착제의 사용은 바람직하지 않다. 100% 커버리지를 위해 필요로 한 양을 초과하여 종래 양을 사용하면 연소된 제품에서 우유빛 외모를 부여할 정도의 보이드 형성을 초래하게 된다 동일한 기초에서 10% 작게 사용하면 결함을 회피하면서도 투명성을 유지하게 되었다 크기가 40 내지 60nm 에 속하는 졸 입자를 위해서, 그리고 서스펜션에서 유리의 약 40 내지 50 중량 % 를 포함하는 보통의 졸을 위해서는, 고려한 중합체량이 일반적으로 1 중량 % 이하, 바람직하게는 0.5 중량 % 이하이다.
중합체 포함시에 종래의 한계는 실험적으로 나타나 있다. 사실상, 실제 조건은 크게 줄어드는 커버리지에 일치한다. 적절한 것으로 알려진 중합체량은 중량 % 로서 나타나 있다. 지적된 최대값을 초과하면 과다한 중합체를 초래하고 따라서 과다한 중합체 분해 생산물을 초래하고, 그러므로 필요없는 보이드 형성을 초래한다. 분자충의 커버리지에 대한 변환은 1g/cm3에 가까운 가상밀도에서 ∼5Å 의 분자 세그멘트 차원에 근거를 두고, 가장 중요하게는 완전한 팩형태의 지방족 중합체, 즉 나타난 입자면에 적합할때 방해받지 않은 커버리지의 지방족 중합체에 근거를 두고 있다. 실제 커버리지는 더 작아질 것은 명백하다. 그럼에도 불구하고, 전술한 제품에 관하여 50% 를 초과하지 않는 커버리지가 유용한 한계이다. 이러한 한계이하에서의 커버리지에 일치하는 중합체의 혼합이 적절한 것으로 알려져 있다.
엄격한 입자간 계면에서 중합체량이 그 정도로 작게 신뢰성 있게 배치되는 것은 부착성의 결과인 것으로 여겨지는데, 즉 서로 밀접한 간격을 이룬 유리 입자가 습기를 가지게 만드는 자유 에너지의 감소의 결과인 것으로 여겨진다. 가장 양호한 결과를 만드는 중합체 재료는 입자면, 즉 콜로이드상 실리카면에 가역적으로 화학적으로 흡착된다(가역성 화학흡착, 즉 이동가능한 화학 흡착된 중합체가 제거되어 실리카의 다른 위치에 화학 흡착되는 현상은 전술한 제품에서 호른씨에 의해 설명되었다). 보장된 위치 결정은 초기의 중합체 유동과 중합체의 연합하에서 억류되는 입자운동과의 결과인 것으로 생각된다.
여러가지 이용가능한 중합체 재료는 아래 조건을 만족한다:
1. 졸 서스펜션 유체에서의 용해도- 최소한 5 중량% 의 용해도(100g 의 졸에 대해 최소한 5g 의 중합체)는 보통 수성졸의 경우에는 용이하게 만족한다.
2. 과다량을 요구함이 없이(이에 의해 과다한 보이드 형성이 회피됨) 입자간 계면에서 확실한 위치 결정을 위해 필요한 분포를 허용하는 분자량. 상한값이 500,000이 바람직하지만 최고 일 백만까지의 분자량은 사용할 수 있다. 이 설명에서 보고된 대부분의 작업은 10,000 내지 100,000 의 범위에 있는 분자량에 기초를 두고 있다.
3. 바람직하게는 가역성 화학흡착에 의해 강화될때, 나타난 입자면의 습윤도.
4. 바람직하게는 경제성 때문에 양이온화, 웅축 또는 라디칼 중합화에 의해 합성 될 것 일반적인 조건은 열분해로써 제거될때 해로운 잔류물이 없어야 한다. 특히 중요한 것은 불투명화 중심(devitrification center), 즉 크랙 핵으로서 이용될 수도 있는 알칼리 금속 이온이다. 겔형 재료를 기초로 할때 예를 들어 Na, K 을 100ppm 수준이하로 유지하는 것이 바람직하다. 그러한 이온을 포함하는 반응물은 회피해야만 한다. 다음에 이것은 다른 형식의 촉매를 이용함으로써 중합되는 양호한 종류를 지칭하도록 만든다. 실험 작업에서 사용된 중합체, 예를 들어 더 낮은 알킬옥사졸린 (alkyoxazoline)의 중합체는 산의 촉매작용에 의해 조제된다.
5. 일반적으로 공기중에서 열 분해에 의한 제거성(심각한 잔류물 없이). C, H, O, N 의 원자 전체로 구성된 지방족 중합체 뿐만 아니라 다른 원자의 휘발성에 의해 효과적인 제거를 하는 일부분을 포함하는 중합체가 만족하게 사용되었다. - 할로겐 화합물로 치환된 제4기 암모늄 치환분(여기서 염소 또는 다른 할로겐 화합물이 역이온으로서 작용한다)을 포함하는 중합체가 사용되었다.
6. 중합체는 마주쳐야 할 조건, 예를 들어 실험에 사용된 조건에 관하여 안정성이 있으며, pH 11 내지 14에서 유지된 수용액에서 24 시간동안 노출되어도 반드시 변하지 않아야 할 것이 필수적이었다.
중합체 자체의 필요 조건에 관하여는, 필요성이 용이하게 만족된다. 많은 공통의 수용성 중합체들이 구동력으로서 작용하는 습윤 조건을 만난다. 대표적인 범주는 아래에 설명하기로 한다.
“가소제”의 사용이 논의되었다. 글리세린이 대표적인 종류이다. 혼합된 양뿐만 아니라 오염물 포함으로부터의 면제는 "접착제"와 관련하여 논의되어 있다. 금형에서 제거된 후 처리조건에 관한 주의는 가장 양호한 생산을 보장한다. 지지 및 회전봉에 의해 회전하면서 건조되는 것은 형상 및 완전성을 유지하는데 도움이 되는 것으로 판명되었다. 연소 중의 조건은 대단히 중요하다. 현재 허용가능한 것으로 알려진 처리는 3-10℃/hr 의 범위에 걸쳐 고려한 1kg 이상의 오버클래딩 튜브에 대해 느리게 획득할때 대기중에서 120 내지 300℃ 범위의 온도로 가열되면 유리하다. 본 발명은 결함이 작은 졸-겔 실리카 유리 물체의 형상으로된 물체의 높은 생산량에 의존한다. 전술한 바와 같이 2 종류중 어느 하나 또는 둘다 포함됨으로써 진보한 것이다.
본 발명의 진보는 모든 만족할만한 실험결과에 공통이 되는 중합체 첨가제에 관하여 적절하게 설명되어 있다. 제2 첨가제, 예를 들어 글리세린 자체는 마찬가지로 생산량을 증가시키며 한편, 이의 사용은 중합체와 연합하여 가장 중요하다. 광범위한 실험적 연구는 양 첨가제가 나타나는 곳에서 균일하게 상승 작용을 보여주고 있다. 일반적으로, 중합체 함량이 지시된 범위내에 있으면, 마찬가지로 제2 첨가제의 함유는 2 가지중에서 간단한 첨가제 생산량을 최소한 50% 까지 능가하는 만족할만한 제품의 생산량을 초래하는 것으로 알려졌다.
생산량 개선은 졸-겔, 고실리카(≥ 95 중량%) 유리물체의 사용을 근거로 할 때 제품의 범주 전체에 대해 중요하다. 치수에 관계없이 적용할 수 있지만 본 발명의 적용 방식은 광섬유의 제조에서 킬로그램과 같이 커다란 물체 또는 더 큰 물체를 위해서는 특별한 가치가 있다.
다른 접근 방식과 일치하여 처리 조건, 재료 순도 등은 적절한 질을 보장하기 위한 것이며, 예를 들어 조립된 제품에서 중대한 불순도를 매우 낮은 수준으로 제한하는 것과 같은 것이다. 본 발명이 의존하는 첨가제에 관하여, 첨 가제들은 최종 제품, 예를 들어 광섬유에서 유해한 것으로 알려진 성분들을 힘들게 제거하는 일이 없도록 선택된다.
전술한 주의는 본 발명의 결과를 보장한다. 요인은 제4기 암모늄 수산화물의 사용으로 인한 졸 안정성, 겔화를 만드는 조건 예를 들어 메틸 포메이트 또는 다른 pH 감소 에스테르의 양, 또한 폴리하이드릭 알코을 및 중합체의 함유등이다. 함유된 모든 재료의 종류 및 양에 대한 적절한 선택은 예를 들어 광섬유의 성질에 해로운 전이 금속 이온 및 알칼리 금속 이온의 양을 줄이기 위하여 열처리중에 해로운 잔류물을 성공적으로 제거하도록 허용한다.
커다란 겔체를 크랙없이 건조를 완료하기가 어렵지만, 그러한 파손의 원인에 관해서는 이론이 많다. 많은 이론들은 그러한 파손이 시작할 때 모세관 응력의 결과라고 본다. 그러한 웅력은 기공 반경에 역비례한다. 따라서 작은 기공의 최소화 또는 제거가 필요하다. 현 상태에서, 본 발명의 처리는 작은 기공(직경 15nm보다 작은)의 최소 밀도와 직경 50nm 부근에서 기공의 좁은 분포를 갖는 것을 특징으로 한 겔 구조를 만든다.
이러한 치수는 수은 침투 포로시미트리(porosimetry)에 의해 측정된 기공 치수이다. 이와 같이 공지된 진단 공정은 예를 들어 에스. 로웰(S. Lowell)씨의 “분말 표면적의 입문”, 월리 , pp. 90-99, 181-189(1979)에 설명되어 있다. 그러한 분포를 달성하는 일은 아래와 같이 많은 특징에 의존한다:
1. 실리카의 평균 입자 크기
2. 입자 크기의 분포
3. 졸의 로딩(loading)
4. 졸에서의 전해액의 농도 및 그 화학적 성질
5. 졸 및 그 화학적 성질을 안정화시키는데 사용되는 염기의 농도.
6. 겔화 작용제 및/또는 소금 또는 겔화를 일으키는 데 사용된 계면활성제의 밀도 및 성질
7. 안정된 졸에서 융해되는 실리카의 양
8. 졸에서 중함체 및 폴리하이드릭 알코올의 성질 및 양
9. 상기 8 항의 첨가들 사이에서의 상승 작용
접착제로서 중합제를 공통 사용하는 것과는 대조적으로, 현재의 매우 낮은 밀도는 보통 접착제와 관련된 입자 점착력을 만들기에는 불충분한 것같다. 오히려 이것은 겔의 구조를 제어하고, 이러한 수단으로써 기공 치수 분포를 조절하는 역할을 한다.
[처리/재료]
여기서 연속적인 처리 단계에 관하여 설명한다. 대부분 토론은 그러한 단계를 순서에 따르고, 광섬유의 제조에서 고려한 바와 같이 명백하게도 단계/재료에 관한 것이다. 순서를 정한 단계와 상세한 설명은 그러한 제조에서 가장 가능성있는 처리에 관해 기술한다. 설명하는 단계들은 갯수가 축소 또는 증가될 수 있다. 본 발명은 기본적으로 단계 3 및 4 에 있는 사항에 관한 것으로서 첨부한 청구범위에서 규정되어 있다.
번호가 정해진 단계는 먼저 주로 명백히 예증을 든 성분을 기초로 한 표에서 설명하기로 한다. 표에 기재한 것은 실예에 불과하다는 것을 명심해야 한다. 본 명세서에서 상세히 설명한 바와 같이, 표에 설명한 것을 지나쳐서 유용한 변경이 잘 진행될 수 있고, 어떤 경우에는 실제로 모순될 수도 있다. 예를 들어 , SiO2의 중량% 는 예상한 초기 상업화에 가장 근접하는 실험적 작업에 의해 충분히 지지되는 반면, 극단에서늑 일치하지 않는데, 즉, 이 경우에 나타난 자유 입자면의 허용 범위에서는 일치하지 않는다. 그러한 모든 모순은 명세서의 산문적인 설명에서 해결될 것이다.
[표]
주: N/A = 적용할 수 없음.
온도범위가 규정되지 않은 곳에서는 실ㅇㄴ(15-30℃)이 사용.
* 보상단위의 수, 즉 pH 하강 혼합물에서 수소 생산 단위의 수를 pH 상승 혼합물(즉, TMAH)에서 산소 생산 단위의 수로 나눈 것.
상기 표는 양호하고 넓은 함유 범위를 포함하고, 또한 상기 범위 밖에서 작용하는 결과를 간략히 설명한다. 아래 설명은 표와 유사한 번호를 매겨서 일반화한 것이다.
1. 상술한 바와 같이, 주요한 자극은 매우 값비싼 제조 기술에 관련된 성질을 보유하면서도 경제성을 가진다는 데 있다. 본 발명의 주요한 특징은 예를 들어 부담없는 사용을 위해서 만족할 만한 순도를 갖는 상업상 표준 재료를 이용할 수 있다는 것이다. 예를 들어, 시작하는 증기상 실리카는 셸락(shellac)이나 페인트 첨가제 등으로서 광택을 줄이기 위하여 바닥재 왁스의 제조시에 사용된 것과 같은 등급 및 원가를 갖는다.
시작 재료는 필요한 함유에 관하여 설명한다. 허용 가능한 불순물로서 의도적으로 첨가 또는 허가된 다른 성분이 나타날 수도 있다. 상기에서 “용어”에서 정의한 바와 같이, 시작 재료는 SiCl4와 같은 적절한 혼합성 시작 재료의 화염 가수분해에 의해 형성될 수도 있다. 본 발명의 섬유 제조 조건에 부합하는 데 적절한 상업용 증기상 실리카는 용이하게 입수할 수 있다.
표에 선행하는 일반 주석은 여기서 무엇보다 중요하다 알고 있듯이, 변경되지 않은 별개의 도움으로서 실리카 입자의 포함된 양을 설명하는 것이 유리하다. 지시한 범위는 실제로, 초기의 상업상 이용을 구성할 수도 있는 입자 크기 및 분포로 적용할 때는 무조건 적절하다. 그러나, 크기 및 분포에서 허가된 편차는 지시한 중량% 범위를 넘어가며, 예를 들어 본 발명의 일부로서 입자 커버리지를 최대로 50% 초과할 것을 제안하였다. 동일한 표 도입-처리 단계 1-은 서스펜션 매체로서 물을 요구하는 반면, 그 밖에 지시한 바와 같이 이러한 양호한 매체는 변경되거나 다른 것으로 대체할 수도 있다.
유사한 형식으로서, 다른 제조업체에서 공급하는 제품이 여러가지 있을 것이다. 제조 설명서에 분명하게 설명하지는 않았지만, 성질상의 변화는 처리의 용이성, 속도 및 경제성에 많은 차이를 초래하였다. 그러한 변화는 동일한 공칭 입자 크기의 제품들 중에서 입자 크기 분포에서의 변화에 따랐다. 명세서는 철저한 실험에 근거를 두며 또 기재한 모든 고려 사항에 관한 집착이 본 발명의 조건을 만족시키지만, 최적화는 광범위한 실험에 의존할 것이다.
이러한 주석에서 설명한 바와 같이, 표의 도입간의 모순과 그 밖에 기재한 본 발명의 조건은 후자의 편에서 해결될 것이다.
2. 운반 및 저장을 위해서, 증기상 실리카 입자의 안정된 수성 졸은 TMAH(Tetra Methyl Ammonium Hydroxide)와 같은 유기물 염기재료를 소량 포함할 수 있다. 일반적으로, 그렇게 함유한 염기량은 커다란 형상의 겔체를 성공적으로 형성하는 데 바람직한 11 내지 14 범위내의 pH 를 만들기에는 불충분하다. 따라서, 이제는 pH는 지시한 범위내에 오도록 하기 위하여 TMAH 또는 다른 적절한 재료를 첨가함으로써 조절된다.
여러가지 목적을 위해, 혼합후 만들어진 졸은 평형을 이루도록 되어 있는 데 즉, 실온에서 24 시간 이상의 기간이 충분한 것으로 알려졌다 평형은 더짧은 기간이 될 수도 있다. 독립된 평형 단계는 겔화가 즉시 시작되지 않는 곳에서 다함께 회피해야 한다.
광범위한 실험을 통해 실리카의 농도 및 점도에 관하여 양호한 졸이 확인되었다. 점도는 여러가지 관점에서 중요하다 즉, 졸 제조의 관점(허용한 온도-시간 조건하에서 기포의 제조, 분산의 균일성)에서 최고 수준 이하를 유지하고, 또한 편리한 주조성을 보장하며 또 편승된 공기 또는 다른 기체의 제거를 용이하게 하기 위하여 충분한 유동성을 유지하는 것이 바람직하다. 대기온도에서 측정시에 50-250 센티포와즈(centipoise)의 점도 범위가 받아들일 수 있는 것으로 알려졌다.
TMAH는 제4기 암모늄 수산화물의 범주에서 예를 든 것이다. 이 재료는 콜로이드상 졸을 안정화시키는 역할을 하며(입자 응집 및 이로 인한 경화에 대항하며), 부수적으로 pH를 상승시킨다. 또한 입자간 접착을 형성하는 데 도움을 주고 이 때문에 겔 강도를 증가시키며 또한 크래킹 경향을 감소시키는 소량의 실리카(10ppm에서 5 중량% 까지)를 용해시킨다. TMAH의 적절한 대체물은 더 논은 동족체, 예를 들어 대응하는 에틸 화합물, 및 혼합물과 화학적 관련 물질을 포함한다 원가 및 편리성의 관점에서, 간단한 메틸 또는 에틸 화합물이 가능한 것으로 선택된다 간단히 설명드리면, 종종 표준 TMAH를 참고로 하게 된다. 이러한 명칭의 사용은 제한하고자 하는 의도가 아니며, 기술한 분류를 대표하고자 하는 의도이다 고려한 안정제는 일반적으로 편리성 때문에 수용액에 포함된다. 메틸 화합물의 용해도는 25 중량% 용액의 혈성 및 사용을 허용한다. 에틸 동족체, 테트라에틸 암모늄 수산화물은 저온 가열 단계 중에(표의 단계 11 중에) 보다 용이하게 분해됨으로 인하여 상당히 유익하다.
3. 이 단계에서 첨가된 중합체는 본 발명에 따라 요구한 바와 같이 제1 첨가제를 구성한다. 표에서 각각의 단계에 따라 설명한 바와 같이, 단계 3 및 4 의 순서는 중요하지 않고, 실제로 두 단계는 단일 단계로 합쳐질 수도 있다.
폴리에틸옥사졸린은 본 발명에 따라 겔체의 크랙 저항을 증가시키는 데 효과적인 중합체의 예이다 효력, 원가 및 제거성의 관점에서 그리고, 일반적인 서스텐션 매체, 즉 물에 관하여, 포괄적인 종류는 수용성 지방족 폴리아미드의 종류이다. 이 종류는 더 낮은 동족체, 중합체 중추(backbone)에서 아미드 기능을 합체하고 있는 폴리메틸옥사졸린을 포함한다. 폴리아크릴아미드는 부속물 그룹으로써 아미드를 포함하는 유용한 중합체의 예이다. 후자의 재료는 종래 수용성 라디칼 개시제의 출현시에 수용액에서 단량체의 중합을 위하여 종래부터 합성되고 있다. 그밖에도, 알칼리 금속 양이온은 중합 촉매로서 회피되고 있는데 왜냐하면 어느 정도까지 소결 단계 13 중에 실리카의 결정화에 촉매 작용을 하는 경향이 있기 때문이다. 다른 주의 사항과 같이, 최종 제품의 임계는 중요한데, 특히 비광학적 용도를 위해서, 중합 촉매로서 초기에 도입된 보유된 알칼리 금속 이온은 중요하지 않을 수도 있다. 범위 10,000-100,000 내에 있는 중합체 분자량은 백만까지 사용되었을지라도 중합체라는 이름 때문에 적합한 것으로 알려졌다.
또한 물의 정화에 사용되는 중합체, 즉 아메리칸 시아나미드사에서 판매하는 마그니플록(Magnifloc) 시리즈를 이용하는 데 성공하였다. 이 물질은 소량의 사슬에서 가지친 디아민과 함께 디메틸아민 및 에피클로로히드린에서 합성되어 있다. 이들은 본래 중추에서 [-CH2-N+(CH3)2-CH2-] 단위를 함유하는 높은 양이온이다. 아미드 및 제4기 암모늄 그룹을 함유하는 공중합체는 조건에 부합하는 중합체의 유용한 종류이다.
주지한 바와 같이, 사용한 중합체의 양은 실리카 입자에서 심지어 단일층을 형성하는 데 필요로 하는 양보다 훨씬 적으며, 따라서 작용 모드는 종래 접착제와는 명백히 구별된다. 크랙을 최소로 줄이는 기본 목적을 위해 더많은 양이 사용될 수도 있으나, 분해시에 기체 방출의 체적 증가로 인하여 회피하는 것이 일반적이다. 만들어진 기공은 연속적인 처리를 통해 살아남는 유리내의 기포를 초래하는데, 특히 광섬유에서와 같이 광학적 질에 관하여 중요한 기포를 만든다.
가능한 작용 모드는 실리카 입자의 접촉점에서 중합체의 영향을 자극하며, 여기서 표면 대 체적비는 예외적으로 높으며, 입자간 접착력이 크랙 경향을 효과적으로 줄이기 위하여 강도에 대해 중요하다(참고, 알. 케이. 아일러(R. K, Iler). 실리카의 화학작용 제3장, 존 윌리 앤드 선스, 뉴욕(1979).
4. 글리세린은 본 발명의 중요부로서 제2 첨가제를 구성하는 저분자량 표면 변경제의 종류의 대표적인 것이다. 광범위한 실험은 글리세린의 적합성을 입증한다. 원가를 고려하면, 이것은 선택한 재료에 달려있는 것같다. 대체 재료는 일반적으로 플리하이드릭 알코올의 종류에 속하고, 에틸렌 글리콜 및 2-메틸프로판-1,2,3 트리콜로서 그러한 구성물을 포함한다. 저분자량 첨가제는 단계 9 및 단계 10의 초기에 겔의 취약한 분쇄를 방지하는 장점이 있으므로 고려할만한 이유는 있다. 주지한 바와 같이, 단계 3 및 4의 첨가제-중합체 및 예를 들어, 글리세린-각각은 크랙의 최소화에 현저한 효과를 갖는다. 광범위한 실험에서 그러한 첨가제중 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다고 제안하고자 한다. 실험에 의하면 제2 첨가제 종류의 첨가는 크랙을 상당히 제거하였고, 측정시에 2 개의 효과를 합한 것보다 50%가 개선되었다.
5. 표에서 이 항목은 자명하다. 에이징(Aging)은 평형 상태를 제공한다.
6. 이 단계에서, 예를 들어 pH 감소를 포함하여, 전하 중립화는 겔화를 유도한다. 개시 수준에 의존하여, 통상 11 또는 10 이하의 수준까지 pH 값의 감소는 통상적으로 수용성 가수분해성의 에스테르의 첨가에 의해 달성된다. 유용한 구성물은 메틸 포메이트뿐만 아니라, 더높은 동족체, 예를 들어 에틸, 이소프로필 등을 포함한다. 다른 재료는 지시한 수준까지 pH를 감소시키는 데 사용될 수 있다. 특정한 화합물 및 양은 필요한 겔화 속도를 일으키도록 선택된다. 한 경우에 겔화는 2.7wt.% TMAH(SiO2기초)를 포함한 샘플에 대해 첨가한 TMAH에 관하여 1.28 상당량으로 메틸 포메이트를 첨가함에 의하여 8-10 분의 시간내에 획득되었다.
에스테르는 어미 산(Parent acid)의 테트라알킬암모늄 염(Tetraalkyl-ammonium salt)을 형성하기 위하여 가수분해를 통해 알칼리를 소모함으로써 겔화 기능을 유인하는 데 사용되었고, 알코을은 에스테르를 형성하는 데 사용되었다. 이러한 과정이 일어나는 속도는 중요하다. 지적한 바와 같이 겔화 속도가 너무 빠르면 졸을 주형하는데 불편하고, 속도가 너무 느리면 제조원가에 충격을 준다. 제안한 바와 같이, 실온에서10 ℃ 이하로 냉각하면 메틸 포메이트 함유의 경우에 유용한 것으로 알려졌다. 가수분해의 반응 속도는 에스테르 카보닐 그룹에서 수산화물 이온의 침입에 충격을 가하는 에스테르 분자 구조의 입체 요인들 및 어미산(pKa)의 강도에 의하여 영향을 잘 받는다.
냉각의 필요성은 에스테르를 적절히 선택함으로써 피할 수도 있다. 예를 들어, 메틸 글리콜레이트, 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트는 더 느린 속도에서 알칼리를 소모하며, 그래서 실온에서 금형의 적절한 충전을 보장하는 더 많은 시간을 허용하며, 즉 냉각의 필요성을 줄일 수 있다. 게다가, 이 에스테르들은 충분한 물의 용해도를 유지하면서도 독성뿐만 아니라 휘발성을 줄인다는 점에서 포메이트들에 비해 좋은 장점을 제공한다.
표에 지적한 바와 같이, 겔화의 시작에 따라서 재료는 이어지는 취급 상태를 견디도록 하기 위하여 금형에서 제거한 주조 형상을 유지할 정도로 겔이 강화되도록 다시 에이징된다.
7-8. 이 항목들은 자명하다.
9. 금형에서 졸-겔 물체의 제거는 파손의 원인이 되는 크랙의 형성을 회피하기 위하여 최소한의 힘으로 달성된다. 금형 및 내용물은 추출 도중에 물체를 지지하도록 물 또는 다른 액체내에 침지될 수 있다. 물체는 그 다음에 건조용 지지 롤러로 직접 운반되는 것이 바람직하다.
10. 겔체는 균일한 건조를 위해 회전하면서 건조된다. 실험 작업은 물체의 축을 중심으로 1rpm 보다 느린 속도로 물체를 회전시키는 지지 롤러를 사용하였다. 함유된 물의98% 를 제거하는 건조가 이 단계에서 편리하게 달성된다. 완료 계획은 시운전에서 결정한 중량의 전후에 따라 만들어질 것이다. 물체1-2Kg을 이 수준으로 건조하는 일은 15-20℃ 에서 상대 습도 60-80% 인 분위기에서 일주일 또는 이주일의 기간으로 달성되었다. 표면 대 체적비가 줄어든 더 큰 물체는 더 긴 건조 시간 또는 상승 온도를 필요로 한다.
11-13. 열처리의 여러 단계의 목적은 표에서 개별적으로 설명되어 있다. 섬유 제조의 경우에 전체 목적은 전술한 바와 같이, 코어 로드(로드인 튜브)의 삽입전 또는 후에(직접 오버클래딩) 응고된 자체 지지식 오버클래딩 튜브이다. 응고되었을 때, 튜브는 더이상 불투명한 휜색이 아니지만 평범한 눈으로 외모를 볼 때는 반투명 또는 투명하다.
열처리의 제1 단계는 잔류한 물 분자와 어떤 유기물을 제거하는 것이다. 이 단계는 흐르는 공기 또는 Cl2, N2, O2혼합물에서 대기 온도로부터 지시한 범위의 온도까지 느리게 가열함으로써 달성된다. 선택된 정확한 상부 온도는 제거해야 할 특정한 유기물에 의존한다.
도면을 참고하면, 먼저 이 단계를 처리하는 설명을 잘 숙고하고, 다음에 후속 처리를 참고로 한다.
제1도는 리셉터클(10), 내용물(11) 및 교반수단(12)을 도시하고, 전술한 바와 같이 증기상 실리카와 물을 포함하는 개시 성분을 처리하는 초기 단계를 나타내고 있다. 제2도는 현재 모양의 졸-겔 물체(23)(이 경우에도 튜브형 물체(23))가 추출되어 있는 맨드릴(22)과 외부를 유지하는 튜브벽(21)을 구성한 금형(20)을 도시한다. 실예에서 설명한 조건하에서 겔화는 통상적으로 지시한 온도에서 5 내지 60 분의 기간을 필요로 하였다. 맨드릴(22)은 독립된 부품이었고, 실제로 금형 튜브(21)에서 추출되기 전 물체(23)에서 제거되었다.
제3도는 다음 처리 단계에 있는 물체(23)를 도시한다. 디히드록실레이션은 헬륨 및 염소의 혼합 분위기에서 또는 헬륨, 염소 및 산소의 혼합 분위기에서 용융 석영 쉬라우드(fused quartz shroud)(30)내에서 달성되었다. 쉬라우드는 대기 조건에서 노의 머플(muffle)을 밀봉하는 복잡성을 회피하기 위해 실험상 편리하게 사용되지만 본 발명을 실시하는데 필요하지는 않다. 초기에 삽입되었을 때, 물체(23)는 석영판(31)에 의해 지지되고, 쉬라우드와 내용물은 노(32)의 과열 영역을 통해 하강한다. 노내에서 1000℃ 의 피크 온도로2 시간의 체류 기간은 실제로 완전한 디히드록실레이션과 전이 금속의 제거를 초래하였다. 손실을 유인하는 오염물로부터 면제되었다는 견지에서 가장 중요한 주지된 조건은 매우 값비싼 처리에 의하여 생산할 수 있는 질에 근접하는 질을 갖는 정화된 물체를 만든다. 처리 조건에서 허용된 변경은 “졸-겔로 유도된 실리카 유리에서 불순물 분포에 미치는 디히드레이션/소결 조건의 영향”, 제이. 비 맥체스니(J. B. Macchesney)씨 등, Mat. Res. Bull., 22, pp. 1209-1221(1987)에서 상세히 기재되어 있다.
전술한 특별한 배치에 있어서, 여전히 석영판(31)에서 지지된 현재 정화된 물체는 노(32)의 과열 영역 아래에 있다. 유동 분위기는 헬륨이 풍부하게 되어 있고(SiF4가 굴절율을 감소시키기 위해 첨가될 수 있다), 노의 온도는 1300-1500℃의 최고 과열 영역 온도까지 상승되고, 이에 따라 쉬라우드(30)는 수축 및 투명도가 눈에 보일 정도로 소결을 달성하는 그러한 속도에서 위로 이동한다. 여전히 튜브(33)에 의해 지지된 물체(23)는 길이가 약 25% 수축되었다. 과열 영역을 통과하는 횡단 속도는 약 15cm/hr 이었고, 이는 한 세트의 조건하에서 과열 영역 온도에서 약 90 분의 체류 시간에 해당하였다. 동일한 장비 및 동일한 조건하에서 100cm/hr 의 속도는 만족한 결과를 초래하였다.
[후속처리]
표의 정보는 자체 지지식 무기공 물체-섬유 제조의 경우 오버클래딩 프리폼 튜브-를 생산하기 위해 소결로서 종료한다.
제4도에서, 현재 응고된 튜브형 물체(40)는 이 물체와 코어 로드간의 친밀한 접촉을 발생시키며 따라서 광섬유를 인발하기 위한 프리폼을 만들기 위하여 토치(42)로 가열함으로써 붕괴되는 과정에서 삽입된 코어 로드(41)와 함께 도시되어 있다. 도시된 특별한 장치에서, 친밀한 접촉을 보장하는 붕괴는 둘러싸고 있는 배기관(43)내에서 배기됨에 의하여 용이하게 실행된다. 오버클래딩 튜브(40) 및 코어로드(41)내에 있는 계면 부위는 상단부에서 실리카 캡(46)에 의해 밀봉되고, 하단부에서 튜브 단부(44)와 오버클래딩 튜브면(45)과의 접합부의 밀봉에 의하여 밀봉된다. 무기포 구조는 상기 계면 부위에서 압력이 30-50m 토르(torr)가 유지됨으로써 신뢰성이 높게 생산되었다.
본 발명의 하이브리드 프리폼으로 섬유를 제조하는 것은 코어 구조를 만드는 특별한 수단에 의존한다. 만족한 구조는 MCVD 와 VAD 에 의해 제조된 코어 로드를 이용하여 만들어졌다. 보통 MCVD 제조에서 기저관의 사용은 다소 클래딩 백분율을 증가시킬 수 있다(D가 코어 로드의 직경이고, d 가 코어 직경일 때 D/d 의 값보다 더 크다). 본 발명에 따라 만족한 오버클래드 구조를 만든 실험 작업은 D/d 비를 MCVD 에서는 4-6 으로 하고, VAD 에서는 3.0-4.5 로 하였다.
제5도는 제4도에 도시한 과정에서 만들어진 붕괴한 오버클래드 코어 로드(51)를 도시한다. 예를 들어 에프. 브이. 디마르첼로(F. V. DiMaroello)씨 등이, 뉴욕, 아카네믹 프레스, 옵티칼 파이버 커뮤니케이션즈(Optical Fiber Communications), ed. T. Li(1985)에서, “섬유 인발 및 강도 성질”, pp. 179-242로서 발표한, 인발 과정은 노(50) 내부에서 프리폼(51)의 온도를 부위(52)에서 연화점까지 증가시키는 일과, 이로써 도시되지 않은 수단으로 인발되었을 때 섬유(53)를 만들게 되는 일을 포함한다.
[실예 1]
본 발명의 공정에 의해 통신 등급의 광섬유를 제조하는 일은 3 단계를 포함 하는데, 즉 겔로 유도된 유리질 실리카 오버클래딩 튜브의 조제 및 응고하는 단계와, 이 튜브를 증기로 유도된 코어 로드에 대해 용융하는 단계와, 복합 프리폼을 섬유로 인발하는 단계를 포함한다.
이 실예에서 오버클래딩 튜브는 증기상 실리카의 2500 그램을 수성 분산함으로 조제되었다. 분산은 약 50m2/g 의 표면을 갖는 46wt.% 콜로이드상 실리카를 함유하고 있다. 입자 크기 분포는 약 50nm 직경을 중심으로 하여 5nm 내지 100nm 까지 걸쳐있다. 분산에 대하여 물(25 wt.%)에 용해된 테트라메틸 암모늄 수산화물(TMAH)(둘다 건조 중량에서, SiO2에 기초한 2.8 wt.%)의 양이 첨가되었다. 이것은 pH를 대략 12 까지 상승시켰고, 겔화 및 경화에 대항하여 졸을 안정화시켰다. 20 시간 후, 분자량50,000(폴리스티렌 표준으로 겔 침투 크로마토그래피로서 측정)의 0.21 wt.% 폴리에틸옥사졸린과 글리세린(양쪽다 SiO2에 기초한 0.86wt.%)이 첨가되어 졸과 혼합되었다. 메틸 포메이트(SiO2에 기초한 2.1 wt.%)가 첨가되고, 졸이 즉시 금형 속으로 주입되었다. 금형은 아크릴릭 튜브 및 동심의 스테인레스강 로드로 구성되었고, 외경 63.5mm x 내경 28.6mm x 길이 1m 의 차원을 갖는 튜브형 주형물을 함께 제공한다. 졸은 에스테르가 첨가된 후 10 분 이내에 겔로 되었다. pH 가 10 분에 걸쳐 9.6-9.7 범위의 값으로 떨어지고 이어 포메이트를 첨가하여 실제로 완전한 겔화를 초래하였다.
겔 튜브는 금형에서 제거되어서 간격이 76.2mm(3 인치) 떨어진 직경 63.5mm(2.5 인치)의 회전 롤러에서 수평으로 건조되었다. 헐겁게 폐쇄된 상자내에서 2 주간 동안 1 rpm 으로 회전시켜서 , 내경 25.1mm x 외경 55.7mm x 길이 844mm(12.4% 의 수축에 해당)의 뒤틀리지 않게 건조된 튜브를 생산하였다. 보고된 결과는 실온과 약 80% 의 상대 습도에서 얻었다. 건조된 튜브는 용응 석용 연소 쉬라우드에 배치되었다(제4도) 연소 쉬라우드는 30.48cm(12 인치) 길이의 노의 과열 영역을 통해 수직으로 샘플을 이동한 승강기상에서 지지되었다. 연소 중에, 물체는 소결되지 않은 튜브의 중심 구멍내로 11.3cm 삽입된 19mm 로드로써 지탱되었다. 샘플은 He, O2및 Cl2의 유동 분위기에서 과열 영역 위에 배치되었고, 한편 노는 1000℃ 의 디히드록실레이션 온도까지 가열되었다 노는 16 시간 동안 상기 온도에서 유지되었고, 한편 샘플은 노를 통해 느리게 하강되었다. 샘플이 바닥에 있을 때, 노의 온도는 1400℃ 까지 상승되었고, 샘플은 과열 영역을 통해 상승시킴으로써 응고되었다. 응고 결과, 튜브가 추가로 27% 수축되어, 내경이 18.3mm 까지 축소되고, 따라서 튜브를 19mm 지지봉에 용융시켰다. 용융부는 길이 약 8cm 로서, 제거되었고, 길이 약 59cm 의 튜브를 남겼다.
코어 로드는 GeO2로 도핑된 코어(△+= 0.27%, 즉 도핑되지 않은 실리카의 굴절율보다 27% 초과한 굴절율)와, 불소로 도핑된 클래딩(△-= 0.11%, 즉 도핑되지 않은 실리카의 굴절율보다 11% 미만인 굴절율)과, 외경 16mm 를 가지며 MCVD 에 의해 제조되었다. 로드는 튜브 내에 삽입되었고, 복합 프리폼이 제조되었다. 요약하면, 제조시에 수직 선반과, 코어 로드 및 오버클래딩 튜브를 가열하기 위한 표면버너를 사용하였다. 수은주 25-27 인치 진공도는 코어 로드에서 졸-겔 튜브의 붕괴에 도움이 되었다. 어셈블리는 10rpm 에서 회전하였고, 1.2cm/분의 속도에서 위에서 아래로 용융되었다. 오버클래딩 온도는 여러가지 목적, 즉 (1) 졸-겔 튜브에서 남아 있는 기공의 제거, (2) 코어 로드상에서 튜브의 붕괴, (3) 튜브-코어 로드 계면에서의 용융의 목적들을 달성하기에 충분하였다. 이 과정은 똑바른 원통형 물체를 만들었다. 만들어진 프리폼은 직경 2.6mm 코어와 외경 40mm 를 가졌다. 미국 특허 제4,820,332호에는 상세한 조제법이 설명되어 있다.
프리폼은 2200℃에서 작동하는 ZrO2/RF- 유도로를 사용하여 직경 125μm의 섬유로 인발되었다. 인발 속도는 3.9m/sec 였고, 인발 중의 장력은 75gm 이었다. UV-경화성 아크릴레이트의 이중 코팅이 가해졌다. 인발된 섬유는 8.2μm의 코어와 125μm 의 외경을 가졌다.
인발된 섬유는 컷백(outback) 기술에 의해 측정되었다. 그 손실은 1.3μm에서 0.42 dB/km, 1.55μm 에서 0.35 dB/km 였다. 다른 작업에서, 삽입 손실은 더욱 줄어들어서 가장 양호하게 이용되는 상업용 섬유의 특징적 수치로 되었다.
[실예 2]
일련의 오버클래딩 튜브는 TMAH 의 25 wt% 수용액 152 gm 으로 안정화된 졸의 3000 gm 배취(batch)(물에서 46 wt% SiO2)에서 제조되었다. 물 20 gm 에서 폴리에틸옥사졸린 2.4 gm, 50,000 mw 는 12 gm 의 글리세린과 함께 첨가되어 혼합되었다. 밤새 에이징 한후, 졸은 냉각되었고, 24 gm 메틸 포메이트가 첨가되었고, 두 재료가 고전단 혼합기(high shear mixer)를 이용하여 혼합되었다. 이들은 외경 25.4 mm 코어 맨드릴을 갖는 내경 63.5 mm 금형 내에 주입되었다.
대략 16 시간을 견딘후, 코어 맨드릴이 제거되었고, 그 직후 겔체가 금형에서 롤러로 밀려나왔고, 그 동안에 물탱크에 잠겨있었다. 각각의 겔 실린더와 이것이 놓여있는 2 개의 롤러는 환경 제어 캐비넷 내에 배치되었다. 여기서, 약 0.2rpm 으로 회전되면서, 실린더는 15℃ 와 80% 상대 습도에서 약 7 일 동안 건조되었다. 만들어진 기공성 실리카 물체는 연소전에 기간을 변화시키면서 저장되었다.
각 튜브는 먼저 24 시간 동안 150℃ 까지 가열됨으로써 예열되었다. 이것은 주로 물과 유기물의 잔류물로 된 질량 5% 이상을 제거하였다. 건조된 물체는 현재 전술한 연소 쉬라우드 내에서 지지되었다. 중앙의 “매달린 튜브”는 기공성 실리카 튜브의 상단 내로 50.8mm 깊이로 삽입되었고, 어셈블리는 수직 튜브로의 바닥에 배치되었다. 쉬라우드와 샘플은 그 상단이 노의 과열 영역에 위치되었고, 영역 온도는 14 시간의 기간에 걸쳐 1000℃ 까지 상승되었다. 챔버 내의 분위기는 He 에서 O27% 와 0.8 내지 1.7% Cl2를 함유하는 기체의 유동(총 유량 = 1400sccm/분)에 의하여 제어되었다. 과열 영역이 1000℃에 도달했을 때, 샘플은 10시간내에 과열 영역을 통해 승강기를 이용하여 상승되었다. 분위기는 O27%, He 93%로 변화되었고 샘플은 동일한 기간 내에 바닥으로 하강되었다. 노의 온도는 이제 1475℃ 로 상승되었고, 분위기는 모두 He 으로 바뀌었고, 샘플은 5 시간 내에 노의 상단까지 상승되었을 때 응고되었다.
이러한 방법으로서 대략 외경 40 mm x 내경 18 mm x 길이 50 cm 로 제조된 튜브는 미국 특허 제4,820,322호의 설명에 따라 16.5 mm MCVD 코어 로드를 오버클래드 하는데 사용되었다. MCVD 의 경우에 섬유 손실에 관한 오버클래드 튜브의 효과가 상업용 저 하이드록실-함량 합성 실리카 오버클래딩과 본 발명에 의해 제조된 졸-겔 오버클래드 튜브와의 사이에 6 개의 MCVD 코어 로드(각각 오버클래딩후에 75km 의 섬유로 만들어짐)를 분할함으로써 조사되었다. 처음의 절반 각각은 상업용 튜브에 오버클래드되었고, 다른 절반은 여기서 설명한 바와 같이 제조된 졸-겔 튜브로 오버 클래드되었다. 여러 개의 섬유들이 동일한 인발 조건을 유지하면서 각 섹션에서 인발되었다. 2 가지 오버클래딩으로 제조된 섬유들 간의 중간 전달 손실 차이는 1.310μm 및 1.55μm 에서 0.003 dB/km이었다. 이 차이는 통제적으로는 무시할 수 있는 것으로 생각된다.
[실예 3]
튜브는 3500gm 의 실리카 졸(46 Wt.% SiO2)로서 시작하도록 제조되었다. 여기에 25% 수성 TMAH 179 gm 과 물 25 gm 에 용해된 폴리에틸옥사졸린(평균 분자량 50,000) 5.4 gm 이 첨가되었다. 이들은 고전단 혼합기에서 5 분 동안 혼합된 다음, 실온에서 하룻밤 동안 에이징되었다 그 다음에, 졸은 10℃ 로 냉각되었고, 혼합중에 26 gm 의 메틸 포메이트가 첨가되었다. 45 초후, 졸은, 축방향 중심의 스테인레스강 로드를 포함하며 함께 63.5 x 25.4 mm 환형 공간을 규정하는 원통형 아크릴릭 금형으로 전달되었다. 금형내의 자유 공간은 졸에 편승된 공기를 제거하기 위하여 몇 토르까지 진공화되었다. 진공상태를 제거한후 금형을 폐쇄하였다. 겔화는 15 분 내에 실제로 완료되었다.
중앙 맨드릴은 2 시간후 제거되었고, 겔체는 금형에서 롤러로 운반되었다.
겔 실린더는 20℃ 외기와 80% 상대 습도에서 1 rpm 의 속도로 회전되면서 건조되었다. 10 일후, 대략 97% 의 물이 제거되었을 때, 샘플은 공기 중에 120℃ 까지 천천히 가열되어 이 온도에서 하룻밤 동안 유지되었다. 그 다음에 이 샘플은 냉각되어서 제4도에 도시된 연소 쉬라우드 내에 배치되었다. 표의 단계 11 의 중간 가열 후에, 어셈블리는 노에서 304.8 mm(12 인치) 과열 영역을 통해 10 시간 동안 샘플을 한번 상승 및 하강시키면서 1000℃ 로 가열되었다 샘플에 관한 분위기는 이 연소중에 4% 염소 6% 산소 및 90% 헬륨으로 유지되었다. 다음에, 노의 온도는 1475℃ 까지 상승되었고, 분위기는 모두 헬륨으로 변화되었고, 샘플은 5 시간에 걸쳐 과열 영역을 통과하였다.
이 튜브는 먼저 실온에서 2 시간 동안 10% 수성 HF 에서 에칭으로 세척되었다. 다음에 코어 로드가 삽입되었고, 튜브 및 로드는 He 에서 1900℃ 의 온도로서 유지된 탄소로에서 가열되었다. 코어 로드는 3.10 mm 직경의 코어 부위로 구성되었다. VAD-성장 클래딩 부위를 포함하여 비율이 D/d=4.5 가 되도록 튜브는 14mm 의 외경을 가졌다. 로드에서 코어와 클래딩 간의 지수 차이는 △= 0.33% 였다. 다음에 프리폼은 익숙한 상업용 조건하에서(이 경우에 대략 3 m/sec 의 속도에서)인발되었다. 이용가능한 프리폼의 절반보다 다소 작게 인발되어서 외경 125μm 를 갖는 섬유 약 22 km 를 생산하였다. 섬유는 하나의 표준 실시에 따라 아크릴레이트 중합체로 도포되었다. 섬유는 평균 감쇠량이 λ =1.55μm 에서 0.196 dB/km와, λ =1.3 μm 에서 0.33 dB/km 를 가졌다. 제로 색채 분산(Zero chromatic dispersion)이 1.3μm 에서 발생하였고, 컷오프(cutoff)가 1.28 μm 와 1.30 μm 사이에서 변하였다.
[실예 4]
오버클래딩 튜브는 겔로 유도된 실리카의 다운도핑(down-doping)을 증명하기 위한 조건하에서 제조되었다. 튜브는 실예 2와 유사한 공정에 의해 조제되었는데, 즉 2750 gm의 졸이 (25%) 수성 TMAH 의 133 gm 과 혼합되었다. 이 혼합물에 글리세린 20 gm 이 매그니플록 581-C(아메리칸 시아나미드 컴파니사의 제품) 3.3 gm 과 함께 첨가되었다. 하룻밤동안 평형을 유지한 후, 메틸포메이트 28 gm 이 첨가되었고, 졸은 실예 2에 기재된 금형 내에 주입되었다. 겔체가 금형에서 제거되어서 앞의 실예와 같이 건조되었다. 다음에 아래 계획에 따라 건조되고 연소되었다:
-He 에서 0.5 시간 동안 120℃ 까지 가열
-He 에서 0.5 시간 동안 120℃ 에서 유지
-85% He, 10% O2, 5% Cl2에서 11 시간 동안 1000℃ 까지 가열 샘플을 1000℃ 에서 10 시간 동안 85% He, 10% O2, 5% Cl2에서 상승.
-분위기를 1000℃ 에서 92.2% He, 5.6 % Cl2, 2.2% SiF4로 변화. 샘플을 1000℃ 에서 10 시간 동안 92.2% He, 5.6% Cl2. 2.2% SiF4에서 하강.
-97.6% He 2.4% SiF4에서 2 시간 동안 1400 ℃ 까지 가열. 샘플을 97.6% He, 2.4% SiF4에서 5 시간 동안 1400 ℃ 에서 상승. 만들어진 실리카 튜브는 저하된 지수: 1.4526(실리카 보다 0.006 단위가 작음)을 가졌다. 튜브는 대략 외경 44 mm, 내경 18 mm, 길이 50 cm 이었다.
[실예 5]
오버클래딩 튜브의 제조를 위한 형성물은 실리카 졸 2500 gm(46 wt.% SiO2), 물에서 25 wt.% TMAH 121 gm, 물 26.8 gm 에서 폴리에틸옥사졸린 3.2 gm, 글리세린 15 gm 을 함유하였다. 하룻밤 동안 졸을 에이징한 후, 메틸 글리콜레이트 41.2 gm이 졸에 첨가되었다. 졸은 실예 2와 같이 주입되었고, 겔화는 실온에서 약 35 분내에 일어났다. 그러한 하나의 겔체가 실예 2에 기술된 것과 동일한 방법으로 건조되었다. 연소시에 실예 2의 계획에 따라 크랙이 없는 투명한 튜브가 획득되었다.
[실예 6]
오버클래딩 튜브의 제조를 위한 형성물은 실리카 졸(46 wt.% SiO2) 2500 gm, 25 wt.% 수성 테트라에틸 암모늄 수산화물 125 gm, 물 26.8 gm 에서 폴리에틸옥사졸린 3.2 gm, 글리세린 15 gm 을 함유하였다. 하룻밤 동안 졸을 에이징한 후, 졸은 냉장고에서 냉각되었고, 메틸 포메이트 25 gm 이 첨가되어 격심하게 교반되었다. (모든 실예에서 pH 하강 에스테르의 첨가시에 사용된 것과 같음). 겔화가 약 20 분내에 일어났다. 겔체는 실예 2에 기술된 바와 같이 주입, 건조 및 연소되었다. 연소시에 크랙이 없는 깨끗한 실리카 튜브가 획득되었다.
[실예 7]
오버클래딩 튜브의 제조를 위한 형성물은 실리카 졸(46 Wt.% SiO2) 2500 gm, 25 wt.% 수성 TMAH 121 gm, 물 26.8 gm 에서 폴리에틸옥사졸린 3.2 gm, 글리세린 15 gm 을 함유하였다. 졸을 하룻밤 동안 에이징한 후, 메틸 락테이트 47.7 gm 이졸에 첨가되어 격심하게 교반되었다. 겔화가 실온에서 약 50 분내에 발생하였다. 겔은 실예 2에 기술한 방법으로 주입 및 건조되었다. 연소시에 크랙이 없는 깨끗한 실리카 튜브가 획득되었다.
[실예 8]
오버클레딩 튜브의 제조를 위한 형성물은 실리카 졸(46 wt.% SiO2) 2500 gm, 25 wt.% 수성 TMAH 용액 121 gm, 물 26.8 gm 에서 폴리에틸옥사졸린 3.2 gm, 글리세린 15 gm 을 함유하였다. 졸을 하룻밤 동안 에이징한 후, 에틸 락테이트 54.1 gm 이 졸에 첨가되어 격심하게 교반되었다. 겔화가 실온에서 약 60 분내에 발생하였다. 겔체는 실예 3에 기술한 방법으로 주입 및 건조됨으로써 만들어졌다 연소시에 크랙이 없는 깨끗한 실리카 튜브가 획득되었다.
[기타사항]
본 발명에서 제기한 기본적인 문제는 오랫동안 일정하다는 것이다. 기본적으로 졸-겔로 제조된 유리체의 생산시에 졸-겔 통일체(monolith)에서 크래킹의 문제점을 해결하기 위하여 세계적으로 수많은 작업이 있었다. 관련된 저술은 문제점을 여러가지 메카니즘으로 해결하는데 기여하였다. 본 발명은 오직 실험에 기초를 두고 있다. 이러한 발견은 확실한 기계론적 해설로서 일관성이 있으므로 어떤 것도 명백하게 지지한다.
널리 보급된 기계론적 해설은 겔 건조중에 기공치수를 포함한다. 크래킹은 모세관 변형율에, 즉 기공에서 물의 부분 제거시에 나타난 자유로운 물 표면의 장력(보통 사용한 서스펜션 매체의 표면 장력보다 크다)에 그 기원을 가지는 것으로 생각된다. 그러한 변형율은 기공 치수가 작을수록 커서 작은 입자 크기를 위한 효과를 악화시킨다(좁거나 넓은 분포로서 어떻게 포함되어 있든지 간에). 주지해야 할 것은 실험결과는 이러한 기계론적 해설에 모순되지 않는다는 것이다. 웨팅(wetting) 가능성이 충분히 있는 지시한 종류의 중합체는 더 작은 기공에 침투되어 물을 제거하는 것이 바람직하다. 중합체 제거는 기상 제품을 만들기 위해 분해됨으로써 물 제거 후에 행해진다. 중합체-유리의 계면에서 최소한의 자유 에너지를 획득하는 일은 가장 부정적으로 굴곡된 표면(예를 들어, 입자간 접촉점)에서 용액으로부터 공지된 양호한 침전 현상에 의해 도움을 받을 수도 있다.
본 발명은 여러가지 장점을 제공한다. 그러한 모든 장점은 초기 상업화에 사용될 수 있는 것이다. 그러나, 본 발명의 장점은 더 넘은 폭을 가지는 데, 즉 상업화가 그렇게 제한받지 않는 용도를 포함하게 될 정도의 폭을 가진다. 예를 들어 중요한 장점은 성형에 두고 있다. 이것은 전체 형상 또는 초기단계에서 전체형상에 가까운 형상을 용이하게 획득하도록 하는 데, 예를 들어 성형체의 기계 가공을 회피할 수 있다. 그러나, 연소한 겔체(성형이 되었든지 아니 되었든지)가 최종 제품(최종 제품의 관련 구성부가 없는)의 형상을 규정하지 않는 경우도 있다. 예를 들어, 노의 배관으로 사용하기 위한 실리카 튜브는 고체의 겔체로부터 인발 또는 압출될 수 있을 것으로 기대한다 경제면에 있어서, 이것은, 최종 제품의 차원의 비임계성(노의 배관에서는 사실임), 또는 제한된 필요성(특별한 금형구조의 원가를 정당화시킬 정도로 부적당함)과 같은 그러한 고려사항을 염두해 두면 바람직한 루트가 될 수 있다.

Claims (22)

  1. 서스펜션 매체에서 콜로이드상 실리카 입자의 서스펜션으로 구성된 졸을 겔화하여 겔을 만드는 단계와, 상기 서스펜션 매체를 실질적으로 제거하기 위해 겔을 건조하는 단계와, 상기 고실리카 유리물체가 생성되도록 겔을 연소하는 단계로서 이루어진 방법에 의해 고실리카 유리 물체를 제조하는 것으로서, 고실리카 유리 물체를 최소한 일부 구성한 제품의 제조 방법에 있어서 , 상기 졸은 실제적인 겔화 과정에서 최소한 하나의 유기물 중합체를 반드시 구성하는 제1 첨가제를 포함한 첨가제를 함유하고, 상기 중합체는, (1) 콜로이드상 실리카 입자의 자유면 전체의 5% 내지 50%까지 한분자의 두께로 도포하기에 충분한 양을 가지고, (2) 겔화전에 졸에서 완전한 용액으로 만들 정도의 용해도를 가지고, (3) 실리카 입자를 웨트(wet)시키는 그러한 성질을 가지고, (4) 제품의 성능에 악영향을 미치는 상당한 오염물로 구성된 분해 제품과 그러한 중합체가 없는 연소된 제품을 만들기 위하여 기본적으로 기상 분해 제품으로 열적으로 분해될 정도의 구성물을 가지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 서스펜션 매체는 수성(aqueous)이고 겔화는 졸의 PH 를 감소시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 입자는 100 m2/gm 의 최고 표면적을 가지고, 졸내의 실리카 양은 졸을 기초로 할때 최소한 30 중량% 이고, 겔화 전에 졸의 pH 는 최소한 9.5 의 값을 가지는 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 겔화 전에 최소한 9.5 로 얻어진 값은 졸에 pH 중가 성분을 함유시킴으로서 구해지고, pH 의 감소는 최소한 부분적으로 졸에 pH 감소 성분을 첨가하기 때문에 생기는 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 졸은 겔화가 발생하는 금형 내로 주입되고, pH 감소 성분은 졸이 금형 내에 주입되기 전에 졸에 첨가되고, pH 감소 성분은 겔화 속도를 제어하기 위해 반드시 에스테르를 구성하는 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 웨팅(wetting)은 가역성 화학적 흡착으로 이루어지고, 금형은 겔화시에 전체 형상에 가까운 성형체를 만들기 위한 형상의 공간을 규정하는 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 졸은 실제적인 겔화 과정에서 반드시 폴리하이드릭 알코올로 구성되는 2 첨가제를 함유하는 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 금형 내로 주입될 때의 졸의 양은 최소한 1 kg 의 무게를 갖는 고실리카 유리 물체를 만들기에 충분한 양인 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 중합체는 기본적으로 지방족이고 또 탄소, 수소, 산소 및 질소로 구성된 그룹에서 선택한 원자로 기본적으로 구성되고, 중합체의 분자량은 최고 1 백만의 값을 가지는 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 나트륨 및 칼륨으로 구성된 그룹에서 선택한 알칼리 금속 이온의 총 함량은 건조한 겔체를 기초로 할 때 최고 100 ppm 인 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 중합체는 폴리아미드인 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 중합체는 폴리에틸옥사졸린, 폴리메틸옥사졸린 및 폴리아크릴아미드로 구성된 그룹에서 선택되는 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 중합체는 제4기 암모늄 치환분 및 할로겐 반대 이온을 함유하는 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 졸은 필수적으로 폴리하이드릭 알코올을 구성하는 제2 첨가제를 포함하는 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제2 첨가제는 글리세린인 제조 방법.
  16. 제4항에 있어서, 상기 pH 증가 성분은 최소한 하나의 제4기 암모늄 수산화물인 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 pH 증가 성분은 테트라메틸 암모늄 수산화물 및 테트라에틸 암모늄 수산화물을 구성하는 그룹에서 선택한 최소한 하나의 화합물인 제조 방법.
  18. 제4항에 있어서, 상기 pH 감소 성분은 개미산, 유산 및 글리콜산을 구성하는 그룹에서 선택한 산의 수용성 지방족 에스테르를 반드시 구성하는 제조 방법.
  19. 제1항 내지 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제품의 성능은 광학 스펙트럼내에서 전자기 에너지의 저손실 전달을 포함하는 제조 방법.
  20. 제1항 내지 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제품은 광섬유이고, 고실리카 유리물체는 상기 광섬유의 본질적인 부분의 생산에 이용되고, 또한 상기 방법은 유리 물체를 구성하는 섬유 프리폼으로부터 광섬유를 인발하는 단계를 더 구비하는 제조 방법.
  21. 제1항 내지 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제품은 광섬유이고, 고실리카 유리물체는 오버클래딩 튜브로 구성되고, 또한 상기 방법은 내부 클래딩 부분에서 코어 부분을 구성하는 봉쇄된 코어로드와 친밀한 접촉을 만들기 위하여 상기 튜브를 붕괴시킴으로써 제조된 섬유 프리폼으로 부터 광섬유를 인발하는 단계를 구비하고, 상기 코어 로드는 MCVD(Modified Chemical Vapor Deposition)를 구성하는 그룹에서 선택한 공정을 이용하는 증착과, VAD(Vapor Axial Deposition) 및 OVD(Outside Vapor Deposition)를 구성하는 그룹에서 선택한 수트 증착 공정에 의하여 제조되는 제조 방법.
  22. 제1항 내지 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제품은 광섬유이고, 고실리카 유리 물체는 오버클래딩 튜브로 구성되고, 또한 상기 방법은 내부 클래딩 부분에서 코어부분을 구성하는 봉쇄된 코어 로드와 친밀한 접촉을 만들기 위하여 상기 튜브를 붕괴시킴으로써 제조된 섬유 프리폼으로부터 광섬유를 인발하는 단계를 구비하고, 상기 코어 로드는 MCVD(Modified Chemical Vapor Deposition)를 구성하는 그룹에서 선택한 공정을 이용하는 증착과, VAD(Vapor Axial Deposition) 및 OVD (Outside Vapor Deposition)를 구성하는 그룹에서 선택한 수트 증착 공정에 의하여 제조되고, 상기 튜브는 코어 로드를 둘러싸고 있는 동안에 연소되는 제조 방법.
KR1019930015660A 1992-08-14 1993-08-13 유리질 실리카제품의 제조방법 KR100260481B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/930,125 US5240488A (en) 1992-08-14 1992-08-14 Manufacture of vitreous silica product via a sol-gel process using a polymer additive
US930,125 1992-08-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100260481B1 true KR100260481B1 (ko) 2000-07-01

Family

ID=25458955

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019930015660A KR100260481B1 (ko) 1992-08-14 1993-08-13 유리질 실리카제품의 제조방법

Country Status (16)

Country Link
US (2) US5240488A (ko)
EP (1) EP0583943B1 (ko)
JP (1) JP3387562B2 (ko)
KR (1) KR100260481B1 (ko)
CN (1) CN1100727C (ko)
AU (1) AU651281B2 (ko)
CA (1) CA2103870C (ko)
DE (1) DE69322331T2 (ko)
DK (1) DK0583943T3 (ko)
ES (1) ES2125308T3 (ko)
FI (1) FI102960B (ko)
HK (1) HK1006367A1 (ko)
IL (1) IL106645A (ko)
PL (1) PL175302B1 (ko)
RU (1) RU2118299C1 (ko)
TW (1) TW235953B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100477880B1 (ko) * 1999-12-24 2005-03-18 주식회사 포스코 강판이송용 허스롤에 사용되는 실리카질 슬리브의 제조방법

Families Citing this family (109)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1256359B (it) * 1992-09-01 1995-12-01 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di componenti e dispositivi ottici indimensioni finali o quasi finali, e prodotti cosi' ottenuti
FR2717470B1 (fr) * 1994-03-16 1996-05-24 Aerospatiale Revêtement haute température sur substrat céramique et procédé ne nécessitant pas de cuisson pour son obtention.
US5565014A (en) * 1994-03-31 1996-10-15 Lucent Technologies Inc. Process of manufacturing a vitreous silica product including hydrothermally drying a collordal sol-gel
US5840465A (en) * 1995-07-17 1998-11-24 Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Compositions and method for formation of barrier ribs of plasma display panel
CA2161160C (en) * 1994-12-29 2000-01-04 Edwin Arthur Chandross Fabrication including sol-gel float processing
US5633741A (en) * 1995-02-23 1997-05-27 Lucent Technologies Inc. Multichannel optical fiber communications
US5596668A (en) * 1995-06-30 1997-01-21 Lucent Technologies Inc. Single mode optical transmission fiber, and method of making the fiber
US5567622A (en) * 1995-07-05 1996-10-22 The Aerospace Corporation Sensor for detection of nitrogen dioxide and nitrogen tetroxide
US5578101A (en) * 1995-09-01 1996-11-26 Lucent Technologies Inc. Method of making a sol-gel glass body and removing same from mold
US5598496A (en) * 1995-12-14 1997-01-28 Lucent Technologies Inc. Optical fiber connector comprising a glass ferrule, and method of making same
US6343490B1 (en) 1996-05-14 2002-02-05 Lucent Technologies, Inc. Processing entailing sol-gel fabrication of silica glass
DE69705258T2 (de) * 1996-05-14 2002-04-11 Lucent Technologies Inc., Murray Hill Sol-Gel Verfahren zur Herstellung von Silica-Glas
CN1042922C (zh) * 1996-07-31 1999-04-14 中国建筑材料科学研究院 耐高温低膨胀高硼含量封接玻璃的制备工艺
KR100229900B1 (ko) * 1997-03-10 1999-11-15 윤종용 솔-젤법을 이용한 실리카 유리 단일체의 제조방법
US6007685A (en) * 1997-06-19 1999-12-28 Lucent Technologies Inc. Deposition of highly doped silicon dioxide films
KR100252184B1 (ko) * 1997-07-29 2000-04-15 윤종용 실리카 글래스의 제조방법
KR100252185B1 (ko) * 1997-08-29 2000-04-15 윤종용 실리카 글래스의 제조방법
US6080339A (en) * 1997-09-26 2000-06-27 Lucent Technologies Inc. Process for fabricating silica article utilizing sol-gel extrusion
US5944866A (en) * 1997-09-26 1999-08-31 Lucent Technologies Inc. Fabrication including sol-gel processing
CN1113044C (zh) 1997-10-29 2003-07-02 三星电子株式会社 石英玻璃组合物
KR100238191B1 (ko) 1998-02-16 2000-02-01 윤종용 실리카 글래스의 제조방법
US6007727A (en) * 1998-03-06 1999-12-28 Lucent Technologies Inc. Process for treating by-product of optical fiber fabrication
US6334338B1 (en) 1998-07-02 2002-01-01 Lucent Technologies Inc. Sol gel process of making a fiber preform with removal of oxide particles
US6209357B1 (en) 1998-07-21 2001-04-03 Lucent Technologies Inc. Method for forming article using sol-gel processing
US6041623A (en) * 1998-08-27 2000-03-28 Lucent Technologies Inc. Process for fabricating article comprising refractory dielectric body
KR100322132B1 (ko) 1999-01-29 2002-01-29 윤종용 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물
US6132649A (en) * 1999-01-29 2000-10-17 Lucent Technologies Inc. Fabrication including sol-gel processing
WO2000046622A1 (en) 1999-02-05 2000-08-10 Corning Incorporated Optical fiber component with shaped optical element and method of making same
ITNO990004A1 (it) * 1999-03-08 2000-09-08 Gel Design And Engineering S R Processo sol-gel per la produzione di manufatti contenenti e aderentiad un inserto cilindrico incomprimibile e manufatti cosi' ottenuti.
DE19936478A1 (de) * 1999-08-03 2001-02-15 Degussa Sinterwerkstoffe
KR100357638B1 (ko) 1999-08-31 2002-10-25 삼성전자 주식회사 실리카 솔의 초음파 분산 장치
US6436187B1 (en) 1999-09-01 2002-08-20 Agere Systems Guardian Corp. Process for fabricating article having substantial three-dimensional order
US6193926B1 (en) 1999-09-03 2001-02-27 Heraeus Amersil, Inc. Process for making molded glass and ceramic articles
US6398849B1 (en) 1999-10-01 2002-06-04 Lucent Technologies Inc. Process and apparatus for treating gaseous products of sol-gel manufacturing
US6550280B1 (en) 1999-12-13 2003-04-22 Agere Systems Guardian Corp. Process of sintering a hanging silica tube so as to exhibit a low bow
KR100318949B1 (ko) 1999-12-16 2002-01-04 윤종용 솔-젤 공법을 이용한 고순도 실리카 글래스 제조 방법
KR100417682B1 (ko) * 1999-12-24 2004-02-11 재단법인 포항산업과학연구원 실리카질 슬리브 성형용 조성물 및 이로부터 실리카질슬리브를 제조하는 방법
KR100326173B1 (ko) 1999-12-30 2002-02-27 윤종용 고순도 실리카 글래스 제조 공정의 열처리 제어 방법
KR100326174B1 (ko) 1999-12-31 2002-02-27 윤종용 솔-젤 공법을 이용한 고순도 실리카 글래스 제조 방법
US6223563B1 (en) 2000-03-17 2001-05-01 Lucent Technologies Inc. Process for fabricating fluorine-doped sol-gel article
US6553790B1 (en) 2000-05-09 2003-04-29 Fitel Usa Corp. Process for fabricating optical fiber involving tuning of core diameter profile
US6442977B1 (en) * 2000-06-20 2002-09-03 Fitel Usa Corp. Sol-gel process for fabricating germanium-doped silica article
IT1318617B1 (it) * 2000-07-10 2003-08-27 Novara Technology Srl Processo sol-gel per la produzione di geli secchi di grandidimensioni e vetri derivati.
DE10035451C2 (de) * 2000-07-19 2002-12-05 November Ag Molekulare Medizin Verfahren und Vorrichtung zur Identifizierung einer Polymersequenz
US6446468B1 (en) 2000-08-01 2002-09-10 Fitel Usa Corp. Process for fabricating optical fiber involving overcladding during sintering
US6732549B1 (en) 2000-08-01 2004-05-11 Lucent Technologies Inc. Multi-pass sintering of a sol-gel body through a hot zone
US6679945B2 (en) * 2000-08-21 2004-01-20 Degussa Ag Pyrogenically prepared silicon dioxide
US6742364B2 (en) * 2000-09-06 2004-06-01 Minolta Co., Ltd. Method of manufacturing micro glass optical element
WO2002026647A1 (en) * 2000-09-28 2002-04-04 Corning Incorporated Optical glass silica soot particles and method of making same
US6457329B1 (en) * 2000-12-14 2002-10-01 Fitel Usa Corp. Process for fabricating sol-gel article involving low-shrinkage formulation
KR20020051387A (ko) * 2000-12-22 2002-06-29 신현준 비정질합금 제조용 실리카질 슬릿형 노즐의 제조방법
US6604408B2 (en) 2001-03-02 2003-08-12 Matec Instrument Companies, Inc. Device for use in determining characteristics of particles dispersed in a medium, and method therefor
US6571582B2 (en) 2001-04-19 2003-06-03 Fitel Usa Corp. Manufacture of silica bodies using sol-gel techniques
US6776012B2 (en) * 2001-06-26 2004-08-17 Fitel Usa Corp. Method of making an optical fiber using preform dehydration in an environment of chlorine-containing gas, fluorine-containing gases and carbon monoxide
DE10141103B4 (de) * 2001-08-22 2007-01-18 Schott Ag Verfahren zur Herstellung optischer Gläser und Farbgläser bei niederen Temperaturen
CN1223534C (zh) * 2001-10-18 2005-10-19 浦项产业科学研究院 用于玻璃箍圈的预型及其制造方法
KR100446512B1 (ko) * 2001-11-13 2004-09-04 삼성전자주식회사 솔-젤 공법을 이용한 실리카 글래스 제조 방법
US6832493B2 (en) * 2002-02-27 2004-12-21 Corning Incorporated High purity glass bodies formed by zero shrinkage casting
US20030230118A1 (en) * 2002-06-12 2003-12-18 Dawes Steven B. Methods and preforms for drawing microstructured optical fibers
US6966201B2 (en) * 2002-08-16 2005-11-22 Furukawa Electric North America, Inc. High-temperature sintering of soot bodies doped using molecular stuffing
US20040057692A1 (en) * 2002-08-28 2004-03-25 Ball Laura J. Low loss optical fiber and method for making same
US20040107735A1 (en) * 2002-12-04 2004-06-10 Fitel Usa Corp. Rod-in-tube optical fiber preform and method
US20040112089A1 (en) * 2002-12-16 2004-06-17 Digiovanni David J. Manufacture of optical fibers using enhanced doping
EP1663890B1 (en) * 2003-08-29 2020-09-23 Corning Incorporated Optical fiber containing an alkali metal oxide and methods and apparatus for manufacturing same
NL1024480C2 (nl) * 2003-10-08 2005-04-11 Draka Fibre Technology Bv Werkwijze ter vervaardiging van een voorvorm voor optische vezels, alsmede werkwijze ter vervaardiging van optische vezels.
US7769071B2 (en) * 2004-02-02 2010-08-03 California Institute Of Technology Silica sol gel micro-laser on a substrate
US7628041B2 (en) * 2004-02-27 2009-12-08 Alcatel-Lucent Usa Inc. Carbon particle fiber assembly technique
US20060130530A1 (en) * 2004-12-21 2006-06-22 Anderson James G Method of doping silica glass with an alkali metal, and optical fiber precursor formed therefrom
US9107436B2 (en) 2011-02-17 2015-08-18 Purecircle Sdn Bhd Glucosylated steviol glycoside as a flavor modifier
US8318459B2 (en) 2011-02-17 2012-11-27 Purecircle Usa Glucosyl stevia composition
US9392799B2 (en) 2011-02-17 2016-07-19 Purecircle Sdn Bhd Glucosyl stevia composition
US9386797B2 (en) 2011-02-17 2016-07-12 Purecircle Sdn Bhd Glucosyl stevia composition
US8257948B1 (en) 2011-02-17 2012-09-04 Purecircle Usa Method of preparing alpha-glucosyl Stevia composition
CN101583891A (zh) * 2005-11-23 2009-11-18 康宁股份有限公司 低衰减非零色散位移光纤
US20100203351A1 (en) * 2006-06-09 2010-08-12 Nayfeh Taysir H High strength composite materials and related processes
US7421174B2 (en) * 2006-08-28 2008-09-02 Furakawa Electric North America; Inc. Multi-wavelength, multimode optical fibers
WO2008145182A1 (en) * 2007-05-30 2008-12-04 Degussa Novara Technology S.P.A. Method to produce precision structured preforms of glass
EP2088128B1 (en) * 2007-12-10 2015-04-08 Cristal Materials Corporation Method for the production of glassy monoliths via the sol-gel process
US10696706B2 (en) 2010-03-12 2020-06-30 Purecircle Usa Inc. Methods of preparing steviol glycosides and uses of the same
WO2011112892A1 (en) 2010-03-12 2011-09-15 Purecircle Usa Inc. High-purity steviol glycosides
US9510611B2 (en) 2010-12-13 2016-12-06 Purecircle Sdn Bhd Stevia composition to improve sweetness and flavor profile
WO2012082587A2 (en) 2010-12-13 2012-06-21 Purecircle Usa Highly soluble rebaudioside d
US10362797B2 (en) 2011-02-10 2019-07-30 Purecircle Sdn Bhd Stevia composition
US9474296B2 (en) 2011-02-17 2016-10-25 Purecircle Sdn Bhd Glucosyl stevia composition
CN102863158B (zh) * 2011-07-05 2014-09-10 洛阳兰迪玻璃机器股份有限公司 真空玻璃封接方法及装置
JP5384679B2 (ja) * 2012-01-19 2014-01-08 湖北工業株式会社 光ファイバ母材を製造する方法及び光ファイバ母材
US20150010748A1 (en) * 2012-02-27 2015-01-08 Xue-hua Chen Basic compositions including inorganic oxide nanoparticles and an organic base, coated substrates, articles and methods
CN110358795A (zh) 2012-05-22 2019-10-22 谱赛科有限责任公司 高纯度的甜菊醇糖苷
US10646514B2 (en) * 2013-03-14 2020-05-12 Novabone Products, Llc Processing methods of solgel-derived bioactive glass-ceramic compositions and methods of using the same
CN103739194B (zh) * 2013-12-25 2015-12-23 中天科技精密材料有限公司 一种光纤预制棒的烧结方法及其设备
US10494291B2 (en) * 2014-10-23 2019-12-03 Corning Incorporated Hygroscopic additives for silica soot compacts and methods for forming optical quality glass
WO2016138052A1 (en) 2015-02-27 2016-09-01 Corning Incorporated Methods for strengthening silica soot compacts with nanoparticles
KR20180095618A (ko) 2015-12-18 2018-08-27 헤래우스 크바르츠글라스 게엠베하 ＆ 컴파니 케이지 다중-챔버 가열로에서 실리카 유리체의 제조
TWI813534B (zh) 2015-12-18 2023-09-01 德商何瑞斯廓格拉斯公司 利用露點監測在熔融烘箱中製備石英玻璃體
CN108698883A (zh) 2015-12-18 2018-10-23 贺利氏石英玻璃有限两合公司 石英玻璃制备中的二氧化硅的喷雾造粒
EP3390293B1 (de) 2015-12-18 2023-04-19 Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG Erhöhen des siliziumgehalts bei der herstellung von quarzglas
JP6981710B2 (ja) 2015-12-18 2021-12-17 ヘレウス クワルツグラス ゲーエムベーハー ウント コンパニー カーゲー 二酸化ケイ素造粒体からの石英ガラス体の調製
EP3390295A2 (de) * 2015-12-18 2018-10-24 Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG Herstellung von quarzglaskörpern aus siliziumdioxidpulver
WO2017103115A2 (de) 2015-12-18 2017-06-22 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Herstellung eines quarzglaskörpers in einem schmelztiegel aus refraktärmetall
WO2017103121A2 (de) 2015-12-18 2017-06-22 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Herstellung eines opaken quarzglaskörpers
WO2017103131A1 (de) 2015-12-18 2017-06-22 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Verringern des erdalkalimetallgehalts von siliziumdioxidgranulat durch behandlung von kohlenstoffdotiertem siliziumdioxidgranulat bei hoher temperatur
CN105693267A (zh) * 2016-01-29 2016-06-22 卓达新材料科技集团有限公司 一种氧化锗气凝胶复合材料的制备方法
WO2018044565A1 (en) 2016-09-02 2018-03-08 3M Innovative Properties Company Shaped gel articles and sintered articles prepared therefrom
DE102016012003A1 (de) * 2016-10-06 2018-04-12 Karlsruher Institut für Technologie Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus hochreinem, transparentem Quarzglas mittels additiver Fertigung
US11111172B2 (en) * 2016-11-30 2021-09-07 Corning Incorporated Basic additives for silica soot compacts and methods for forming optical quality glass
NL2020974B1 (en) 2018-05-23 2019-12-02 Draka Comteq Bv A device, system and method for forming a core rod for optical fibers
WO2020028169A1 (en) 2018-08-02 2020-02-06 Corning Incorporated Methods of capturing soot
AU2021251743A1 (en) * 2020-04-06 2022-09-29 Aspen Aerogels Inc. Improved aerogel compositions and methods
CN111574034B (zh) * 2020-05-19 2022-05-24 浙江大学杭州国际科创中心 一种利用聚合物塑性制备三维透明玻璃的方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5777044A (en) * 1980-10-30 1982-05-14 Central Glass Co Ltd Manufacture of glass from metallic alcoholate
GB2165233B (en) * 1984-10-04 1988-03-09 Suwa Seikosha Kk Method of making a tubular silica glass member
GB2165234B (en) * 1984-10-05 1988-09-01 Suwa Seikosha Kk Methods of preparing doped silica glass
GB2165534B (en) * 1984-10-05 1988-10-19 Suwa Seikosha Kk Method of preparing parent material for optical fibres
JPS62123032A (ja) * 1985-08-26 1987-06-04 Seiko Epson Corp 多孔質ガラスの製造方法
US4860045A (en) * 1985-11-27 1989-08-22 Minolta Camera Kabushiki Kaisha Automatic focusing device
JP2635313B2 (ja) * 1986-05-14 1997-07-30 日立化成工業株式会社 シリカガラスの製造法
DE3635842A1 (de) * 1986-10-22 1988-04-28 Philips Patentverwaltung Verfahren zur herstellung von formkoerpern aus keramik oder glas
US4872895A (en) * 1986-12-11 1989-10-10 American Telephone And Telegraph Company, At&T Bell Laboratories Method for fabricating articles which include high silica glass bodies
US4775401A (en) * 1987-06-18 1988-10-04 American Telephone And Telegraph Company, At&T Bell Laboratories Method of producing an optical fiber
US4897370A (en) * 1987-06-30 1990-01-30 Lion Corporation Process for preparing ceramics composite sintered bodies
EP0297176B1 (en) * 1987-07-03 1992-08-05 Asahi Glass Company Ltd. Process for producing silica glass fibers
JPH01119528A (ja) * 1987-10-31 1989-05-11 Hitachi Chem Co Ltd シリカガラスの製造法
JPH01119526A (ja) * 1987-10-31 1989-05-11 Hitachi Chem Co Ltd シリカガラスの製造法
JPH01138139A (ja) * 1987-11-20 1989-05-31 Hitachi Chem Co Ltd シリカガラスの製造法
JPH01138138A (ja) * 1987-11-20 1989-05-31 Hitachi Chem Co Ltd シリカガラスの製造法
JPH0238321A (ja) * 1988-07-28 1990-02-07 Hitachi Chem Co Ltd シリカガラスの製造法
US5009688A (en) * 1988-09-28 1991-04-23 Asahi Glass Company, Ltd. Process for producing porous glass
JPH02129034A (ja) * 1988-11-07 1990-05-17 Ube Nitto Kasei Co Ltd シリカガラスの製造方法
JPH02141433A (ja) * 1988-11-22 1990-05-30 Seiko Epson Corp ガラスの製造方法
JPH0345519A (ja) * 1989-07-13 1991-02-27 Toyo Ink Mfg Co Ltd 液相からのガラスの製造方法
JPH03141122A (ja) * 1989-10-24 1991-06-17 Hitachi Chem Co Ltd シリカガラスの製造法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100477880B1 (ko) * 1999-12-24 2005-03-18 주식회사 포스코 강판이송용 허스롤에 사용되는 실리카질 슬리브의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
TW235953B (ko) 1994-12-11
AU651281B2 (en) 1994-07-14
EP0583943B1 (en) 1998-12-02
US5379364A (en) 1995-01-03
AU4442793A (en) 1994-02-17
US5240488A (en) 1993-08-31
JPH06239623A (ja) 1994-08-30
FI102960B1 (fi) 1999-03-31
CA2103870A1 (en) 1994-02-15
FI933583A0 (fi) 1993-08-13
RU2118299C1 (ru) 1998-08-27
PL300085A1 (en) 1994-02-21
JP3387562B2 (ja) 2003-03-17
CN1082516A (zh) 1994-02-23
HK1006367A1 (en) 1999-02-26
DE69322331D1 (de) 1999-01-14
FI102960B (fi) 1999-03-31
CN1100727C (zh) 2003-02-05
EP0583943A2 (en) 1994-02-23
IL106645A (en) 1997-02-18
DK0583943T3 (da) 1999-08-16
PL175302B1 (pl) 1998-12-31
DE69322331T2 (de) 1999-06-02
FI933583A (fi) 1994-02-15
CA2103870C (en) 1998-09-15
IL106645A0 (en) 1993-12-08
ES2125308T3 (es) 1999-03-01
EP0583943A3 (en) 1994-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100260481B1 (ko) 유리질 실리카제품의 제조방법
AU662866B2 (en) Sol-gel process for forming a germania-doped silica glass rod
US5076980A (en) Method of making sol-gel monoliths
US7637126B2 (en) Method for the production of laser-active quartz glass and use thereof
CA1311127C (en) Glass body formed from a vapor-derived gel and process for producing same
US4707174A (en) Fabrication of high-silica glass article
US6080339A (en) Process for fabricating silica article utilizing sol-gel extrusion
JPH0717396B2 (ja) 高珪酸ガラス物品の作成
US7874180B2 (en) Chemical powder deposition method for the manufacture of optical fiber preforms and optical fibers
US6223563B1 (en) Process for fabricating fluorine-doped sol-gel article
EP1061050A1 (en) Process for fabricating an article via sol-gel processing
JPH02204340A (ja) 光ファイバー母材の製造方法
Uhlmann et al. Wet chemical synthesis of bulk optical materials
JPH0516376B2 (ko)
MacChesney et al. Monolithic silica glass cylinders for optical fiber
MacChesney et al. 3.1. 1 MONOLITHIC SILICA GLASS CYLINDERS FOR OPTICAL FIBER
Thomas Sol-gel processing for fiber optic applications

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120419

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term