KR100259780B1 - 큐멘 및 에틸 벤젠의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

촉매 베드 내에서 0.25 내지 50 기압 및 50 내지 500℃ 온도 하에, 촉매로서 산성임을 특징으로 하는 몰 체를 사용하여, 프로필렌을 촉매 베드에 공급하면서 벤젠을 편리하게 환류를 통하여 가하여 프로필렌과 반응하는데 요구되는 몰 과량이 반응기 내 존재하도록 함으로써, 실질적으로 모든 프로필렌을 반응시키고, 주요 상부물로서 벤젠 및 바닥물 내에 큐멘과 디이소프로필 벤젠을 회수함에 의하여, 큐멘이 제조된다.

촉매 베드 내에서 0.25 내지 50 기압 및 50 내지 300℃ 온도 하에서, 촉매로서 산성임을 특징으로 하는 몰 체를 사용하여, 에틸렌을 촉매 베드에 공급하면서 벤젠을 편리하게 환류를 통하여 가하여 에틸렌과 반응하는데 요구되는 몰 과량이 반응기 내에 존재하도록 함으로써, 실질적으로 모든 에틸렌을 반응시키고, 주요 상부물로서 벤젠 및 바닥물 내 에틸벤젠과 디에틸벤젠을 회수함에 의하여, 에틸벤젠이 제조된다. 바닥물은 분별되어 에틸벤젠이 회수되고, 바닥물은 벤젠을 알킬교환시키는 조건 하에 고정 베드 내에서 액체 상 내 벤젠과 접촉됨으로써, 대부분의 디에틸벤젠을 에틸벤젠으로 전환시키고, 이를 다시 분리 및 회수한다.

Description

큐멘 및 에틸 벤젠의 제조 방법

제1도는 큐멘 제조를 위한 본 발명의 한 종류의 바람직한 실시양태의 개략도이다.

제2도는 대안적인 큐멘 회수를 사용한 제1도에서와 같은 방법의 개략도이다.

제1a도는 에틸벤젠 제조를 위한 본 발명의 한 종류의 바람직한 실시양태의 개략도이다.

제2a도는 대안적인 에틸 벤젠 회수를 사용한 제1a도에서와 같은 방법의 개략도이다.

〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉

8, 14, 18, 20, 24, 26, 28, 32, 34, 36, 42, 47, 46, 48 : 공급 또는 흐름라인

10 : 증류컬럼/ 반응기 12 : 촉매팩킹

16 : 어큐멀레이터( accumulator) 22 : 응축기

30, 44 : 스프리터( splitter) 38 : 고정베드

40 : 알킬교환기

본 발명은 큐멘 또는 에틸벤젠의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 에너지 국에 의해 수여된 DE-FC07-80CS4-454 하에서 정분 지원으로 행해졌다. 정부는 본 발명에 있어 특정의 권리를 갖는다. 본 출원은 지금은 포기된 1985. 1. 7 출원된 일련번호 제 689,445호의 계속 출원인, 지금은 포기된 1986. 3. 31 출원된 일련번호 제 846,357호의 계속출원인 1987. 11. 16 출원된 일련번호 제 122,485호의 일부계속 출원이다.

본 발명은 유기 방향족 화합물의 알킬화 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 촉매가 또한 증류 구조물로서 제공되는 촉매베드 내의 반응 성분(반응물 및 생성물)의 동시에 일어나는 알킬화 및 증류 방법에 관한 것이다.

최근에, 증류 구조물로서 촉매 구조물을 사용하며, 증류에 의해 반응계의 성분들이 동시에 분리가능한, 신규한 촉매 반응 수행 방법이 개발되었다. 그러한 계는 여기에 공동으로 양도된 미국 특허 제 4,215,011호 ; 제 4,232,177호 ; 및 제 4,242,530호 ; 제 4,250,052 호 ; 제 4,302,356 호 ; 및 4,307,254 호에 다양하게 기술되어 있다. 간단하게, 상기에 기술된 구조물은 벨트를 따라 이격된 다음 스테인레스 강으로 짜여진 메쉬와 같은 이격물질 주위를 나선형으로 감겨진 다수의 포켓을 갖는 직물 벨트이다. 이어서 이들 단위 장치는 증류 컬럼 반응기 내에 배치된다.

게다가, 공동으로 양도된 미국 특허 제 4,443,559호에는 이 용도를 위한 다양한 촉매 구조물이 공개되어 있다.

에틸벤젠 및 큐멘은 현재 산 촉매작용에 의하여 벤젠과 각각의 올레핀, 즉, 에틸렌 및 프로필렌의 반응에 의해 제조된다. 몇몇 공지 방법에 있어, 촉매는 매우 부식성이 크며 비교적 짧은 수명을 갖는데, 예컨대, 점토 상의 H₃PO₄, AlCl₃, 알루미나 상의 BF₃, 및 다른 것은 주기적인 재생, 예컨대, 분자체를 요한다. 반응의 발열성 및 다-치환된 벤젠 제조 경향은 통상적인 방법에 있어 큰 부피 반복 사이클을 갖는 패스 당 낮은 벤젠 전환을 요한다. 본 발명의 잇점은 촉매가 크게 부식성이 아니며 주기적 재생을 요하지 않으며, 반응의 열이 효율적으로 사용되고, 단지 작은 부피의 반복 사이클이 요구되며 공급 비율이 1 단위에 근접할 수 있는 점이다.

간단하게, 본 발명의 한 실시양태는 증류 반응 영역 내에서 분자체로 구성된 고정된 베드 산 촉매 증류 구조물을 함유하는 증류컬럼 반응기 내에서 벤젠을 프로필렌과 접촉시킴으로써 상기 벤젠과 상기 프로필렌을 촉매 반응시켜 알킬화 벤젠 생성물을 제조함과 동시에 상기 고정된 베드 내에서 미반응물질로부터 결과로 생성된 알킬화된 벤젠 생성물을 분별시키고 상기 알킬화된 벤젠 생성물로부터 큐멘을 분리시킴으로써 (바람직하게 분별증류에 의해) 큐멘을 제조하는 방법이다. 주요 알킬화 벤젠 생성물은 큐멘이다.

간단하게, 본 발명의 다른 실시양태는 증류 반응영역 내에서 분자체로 구성된 고정된 베드 산 촉매 증류 구조물을 함유하는 증류컬럼 반응기 내에서 벤젠을 에틸렌과 접촉시킴으로써 상기 벤젠과 상기 에틸렌을 촉매 반응시켜 알킬화 벤젠 생성물을 제조하고 동시에 상기 고정된 베드 내에서 미반응 물질로부터 결과로 생성된 알킬화 벤젠 생성물을 분별시키고 상기 알킬화 벤젠 생성물로부터 에틸벤젠을 분리시킴으로써 (바람직하게 분별증류에 의해) 에틸벤젠을 제조하는 방법이다. 주요 알킬화 벤젠 생성물은 에틸벤젠이다.

그 외에도, 큐멘 또는 에틸벤젠의 불균화 및 이성질화 생성물일 것으로 믿어지는, 디 및 트리 이소프로필벤젠, n-프로필벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔, 디에틸벤젠 및 디-n-프로필 벤젠을 포함한 다른 알킬화 생성물이 있다.

바람직한 방법에 있어, 큐멘 또는 에틸 벤젠 분리 후에 남아 있는 잔류 알킬화 생성물은 다-알킬화 벤젠을 알킬교환(transalkylation)시키기 위한, 예컨대, 디이소프로필 벤젠 및 트리이소프로필 벤젠을 큐멘으로 하기 위한 조건하에 조작된 알킬교환 반응기로 통과되고, 알킬교환 생성물 흐름 내의 다른 물질로부터 분리되고, 첫번째 분리로부터의 큐멘과 합해질 수 있다.

대안적으로, 두가지 큐멘을 함유한 흐름들이 합해질 수 있고 잔류 흐름과 함께 그들로부터 분리된 큐멘 또는 그들의 일부가 알킬교환 반응기로 공급될 것이다. 주요 잔류 알킬화 생성물은 디이소프로필벤젠이다.

다른 바람직한 방법에 있어, 에틸벤젠 분리 후 남아있는 잔류 알킬화 생성물은 다알킬화 벤젠을 알킬교환시키기 위한, 예컨대 디에틸벤젠 및 트리에틸을 에틸벤젠으로 되게 하기 위한 조건 하에서 조작된 알킬교환 반응기로 통과되고, 그것은 알킬교환 생성물 흐름 내의 다른 물질로부터 분리되어 첫번째 분리로부터의 에틸벤젠과 합해질 수 있다. 대안적으로, 두가지 에틸 벤젠을 함유한 흐름은 합해질 수 있고 잔류 흐름과 함께 그들로부터 분리된 에틸벤젠 또는 그들의 일부가 알킬교환 반응기로 공급될 것이다. 주요 잔류 알킬화 생성물은 디에틸벤젠이다.

알킬교환 반응기는 직선 통과 반응기로 조작될 수 있다. 알킬교환은 바람직하게 분자체 촉매를 사용하여 액체상 내에서 수행된다. 알킬교환 생성물은 예컨대 분별증류에 의해 회수되어 알킬화 생성물로부터 회수된 큐멘과 합해질 수 있거나 두가지 흐름은 큐멘 (또는 에틸 벤젠) 회수를 위해 합해질 수 있는 상당한 농도의 큐멘 또는 에틸벤젠을 함유한다. 촉매 증류 구조물은 촉매 부위 및 증류 부위 모두를 제공한다.

알킬화 벤젠 생성물은 고정 베드 아래 지점에서 증류 컬럼 반응기로 부터 회수되고 미반응 유기 방향족 화합물이 상부물로 제거될 수 있다. 바람직한 산 촉매는 분자체(몰체)이다.

더 구체적으로 몰체 촉매 팩킹은 이미 언급된 미국 특허 제 4,443,559호 및 미국 특허 제 4,215,011호 및 제 4,302,356 호에 기술된 바대로, 베드를 통한 증기 유동을 허용하나, 촉매 접촉을 위한 충분한 표면적을 제공하게 하는 성질을 갖는 것이다. 촉매 팩킹은 바람직하게 증류 컬럼 반응기의 상부 내에 배열되고, 더 바람직하게는 컬럼의 약 삼분의 일 내지 이분의 일을 점유하고 실질적으로 그들의 상부 말단까지 뻗어있다.

반응에 대한 프로필렌 또는 에틸렌 공급은 바람직하게 촉매 베드 아래에 만들어짐으로써 촉매 베드와의 접촉 전에 반응물의 혼합이 허용되게 된다. 다른 실시양태에 있어, 반응에 대한 올레핀 공급은 바람직하게 촉매 베드 내로 만들어짐으로써 촉매 내에서 이 반응물과 촉매의 즉각적인 접촉이 허용되게 함으로써 가능한 한 둘 중 많은 것을 반응시키고 고정된 베드의 바닥과 그들의 상부 ¼ 영역 간, 바람직하게는 베드의 중간 ½와 같이, 상부 또는 하부물로 반응기를 떠나는 올레핀을 감소시키거나 제거시킨다. 예컨대, 벤젠(비점 80℃)과 프로필렌의 알킬화의 경우에 있어, 올레핀 공급물이 베드 아래에 위치될 수 있다.

벤젠 공급물은 반응기내 의 임의의 지점에서 첨가될 수 있으나, 바람직하게 그것은 구성물로서 고정 베드 또는 환류물에 첨가된다. 알킬교환기의 조작에 있어, 반응이 진행되도록 하기에 충분한 양의 벤젠이 요구된다. 벤젠은 큐멘 분리로부터의 잔류물과 함께 알킬교환기에 공급시키기 위해 첨가될 수 있다.

또한, 일치환을 향한 높은 선택도 (본 발명에 바람직한 양상임)를 이루기 위해, 반응기 내에 올레핀 몰 당 벤젠 2 내지 100 몰의 올레핀에 대한 과량의 유기 방향족 화합물이 있으며, 즉, 비록 계가 반응 영역 내에서 올레핀에 대해 상당한 몰 과량의 유기 방향족 화합물이 유지되도록 조작될지라도 방향족 유기 화합물 : 올레핀의 순 몰 공급비는 1 : 1에 근접할 것이다. 알킬교환을 위한 벤젠 벌충이 알킬화 반응기의 상부/환류 흐름으로부터 유도된 경우, 벤젠 : 프로필렌 또는 에틸렌의 공급몰비는 1 : 1을 초과하는, 예컨대 1.1 내지 2 : 1 일 것이다.

알킬화 생성물은 최고 비등물질이고 대개 컬럼의 하부 내에서 바닥물로서 분리된다. 그러나, 벤젠 화합물은 상기된 바대로 두번째 고비등 성분(불활성물 제외)이며, 반응기 및 충분한 높이의 촉매 영역 내에서 과량의 벤젠으로 조작시킴으로써, 대부분의 올레핀이 반응함으로써 분리 및 회수문제가 감소된다. 촉매 증류의 성공은 증류와 관련된 원리를 이해하는데 있다. 먼저, 반응이 증류와 동시에 일어나기 때문에, 초기반응 생성물은 그것이 생성되는 대로 빠르게 반응 영역으로부터 제거된다. 알킬화 생성물의 제거는 알킬화 생성물의 다치환 및/또는 분해를 최소화시킨다. 두번째로, 유기 방향족 화합물이 비등하기 때문에, 반응의 온도는 계 압력에서 성분의 비점에 의해 조절된다.

반응의 열은 단순히 더한 비등을 창출하나, 온도에 있어서 증가는 없다. 세번째로, 반응 생성물이 제거되고 역 반응에 기여할 수 없으므로 반응은 증가된 구동력을 갖는다 (르샤틀리에의 원리).

결과적으로, 반응속도 및 생성물 분포에 대한 상당한 제어가 계 압력을 조절함으로써 이루어질 수 있다. 또한, 쓰로우-픗(through-put) (체류시간=액체 시간 공간 속도^-1) 조정은 생성물 분포 및 올레핀 전환도를 더 제어한다.

반응기 내의 온도는 임의의 주어진 압력에서 존재하는 액체 혼합물의 비점에 의해 결정된다. 컬럼 하부 내의 온도는 컬럼의 그 부분 내의 물질의 조성을 반영할것이며, 그것은 상부보다 더 높을 것이며; 즉, 일정 압력에서 계의 온도에 있어서의 변화는 컬럼 내의 조성물에 있어서의 변화를 나타낸다. 온도를 변화시키기 위해 압력이 변화된다. 따라서 반응영역 내의 온도 제어는 압력에 의해 제어되며; 압력을 증가시킴으로써, 계 내의 온도가 증가되며, 그 역도 성립한다. 임의의 증류에 있어서와 같이 촉매 증류에 있어서도, 액체상 (내부 환류) 및 증기상 모두가 있는 것으로 또한 이해될 수 있다. 따라서, 반응물은 부분적으로 반응을 위한 분자의 더 진한 농도를 허용하는 액체상으로 있는 반면, 동시에 일어나는 분별이 생성물과 미반응물을 분리함으로써, 반응계 성분의 평형으로의 전환을 허용할 반응계 모든 성분의 촉매와의 연속 접촉을 갖는 해로움을 피하면서 액체상 계 (및 증기상 계)의 잇점을 제공한다.

프로필렌 또는 에틸렌 공급물은 바람직하게 가능한 한 높은 순도이고 일반적으로 프로필렌 또는 에틸렌 5 내지 99.95%를 함유하고 나머지는 본 방법에 있어 불활성물인 프로판, 부탄 등과 같은 알칸일 것이다. 물질 내의 다른 올레핀의 존재는 만일 그것이 요구된다면 고순도 큐멘의 제조에 실질적으로 해로울것이다. 바람직하게 알킬화 반응기로의 프로필렌 또는 에틸렌 공급물은 다른 올레핀 물질을 1.5% 미만으로 함유할 것이다.

그러나, 기술된 바와 같이, 반응영역 내에서 화학양론적 양보다 훨씬 이하의 올레핀으로 반응을 조작하는 것은 대개 하부물 내의 올레핀 양을 낮게 유지시키거나 전적으로 제거시킬 것이다. 심지어 반응영역 내에 존재하는 큰 몰 과량의 유기 방향족 화합물과 함께 상부로 가는 약간의 올레핀이 있을 것이다. 이러한 경우에 있어, 상부물은 응축되어 대부분의 유기 방향족 화합물 및 추가적인 분리 또는 사용을 위해 올레핀 및 불활성물을 제거시킬 수 있다.

비슷하게 종종 올레핀 흐름에서 발견되는 특정 올레핀(들)의 알칸과 같은 불활성물은 가능한 오염물질일 것이다.

반응기 내의 유기 방향족 화합물 대 올레핀의 몰비는 2 내지 100 : 1, 바람직하게 2 내지 50 : 1 및 더 바람직하게는 약 2 내지 10 : 1 일 것이다. 과량의 유기 방향족 화합물이 더 많아질수록 일치환 생성물로의 선택도가 더 향상된다. 증류 컬럼 반응기로부터 알킬화 생성물의 동시 및 동반하는 분별 및 제거는 생성물이 역반응에 기여하는 것을 허용하지 않으므로(르샤틀리에의 원리), 알킬화는 완결로 진행된다. 그러나, 아주 큰 몰과량의 유기 방향족 화합물은 매우 큰 환류 비율, 및 낮은 단위 생산성을 요한다.

촉매 베드, 특히 반응물들이 접촉하고 반응의 대부분이 일어나는 부분의 길이는, 반응물, 올레핀 공급물의 위치 및 탑을 떠나는 스트림 내의 허용가능한 미반응 올레핀에 의존한다.

큐멘 제조를 위한 본 알킬화 반응은 감압 내지 과압, 예컨대, 0.20 내지 40 기압에서 수행될 수 있다. 온도는 반응물 및 생성물에 따라 변할것이다. 게다가, 컬럼을 따르는 온도는 임의의 증류컬럼에서와 같을 것이고, 최고온도는 하부에서 일 것이고, 컬럼을 따르는 온도는 특정한 압력 조건 하에서 컬럼내의 그 지점에서의 조성물의 비점일 것이다. 더우기, 발열 반응열은 컬럼내의 온도를 변화시키지 않고, 단지 더 비등시킬 뿐이다. 그러나, 상기를 고려한 컬럼 내의 온도는 일반적으로 0.5 내지 20 기압에서 50℃, 예컨대 70℃ 내지 500℃ 및 더 바람직하게 약 80℃ 내지 300℃일 것이다.

에틸벤젠 제조를 위한 본 알킬화 반응은 감압 내지 과압, 예컨대 0.20 내지 50 기압에서 수행될 수 있다. 온도는 반응물 및 생성물에 따라 다양할 것이다. 게다가, 컬럼을 따르는 온도는 임의의 증류컬럼에서와 같을 것이고, 최고 온도는 하부에서 일 것이고, 컬럼을 따르는 온도는 특정한 압력조건 하에서 컬럼 내 I 지점에서의 조성물의 비점일 것이다. 더우기, 발열 반응열은 컬럼내의 온도를 변화시키지는 않고, 단순히 더 비등시킨다. 그러나, 상기를 고려한 컬럼 내의 온도는 일반적으로 0.5 내지 30 기압에서 50℃, 예컨대 50℃ 내지 300℃ 및 더 바람직하게 약 80℃ 내지 250℃일 것이다.

분자체는 다공성 결정질, 삼-차원 제올라이트 미네랄 군의 알루미나-실리케이트이다. 결정 골격은 작은 피라미드 또는 사면체를 이루기 위해 각각이 네 개의 산소원자로 둘러싸여진 알루미늄 및 규소원자로 구성되어 있다.(사면체 배위). 분자체란 용어는 천연 산출 제올라이트와 합성 제올라이트 모두에 적용될 수 있다. 천연 산출 제올라이트는 불규칙한 공극 크기를 가지며 일반적으로 합성 제올라이트와 등가물로서 간주되지는 않는다. 그러나, 본 발명에 있어, 천연 산출 제올라이트는 그들이 실질적으로 순수하다면 허용가능하다. 상기된 바대로, 즉, 천연 제올라이트가 합성 제올라이트에 대해 기능적 등가물인 한에 있어서는, 천연 제올라이트가 합성 제올라이트에 대한 등가물로 간주된다는 이해로 본 논의의 나머지는 합성 제올라이트에 관한 것일 것이다.

대개 합성 제올라이트는 나트륨 형태, 즉, 각 알루미늄 사면체에 근접한 나트륨 양이온으로 그의 전하를 상쇄하도록 제조된다. 이제까지 A, X, Y, L, 예리오나이트, 오메가 및 모르데나이트의 7 가지 주요 유형의 분자체가 보고되었다. A형은 비교적 작은 공극 크기를 갖는다. 공극 크기란 용어는 자유 공극 크기(직경)라기 보다는 효율적인 공극 크기(직경)를 의미한다. 유형 X 및 Y는 더 큰 공극 크기(대략 10A.)를 갖고 하기와 같은 Al₂O₃대 SiO₂비율의 범위로 서로 다르다:

유형 X ----------------------------Al₂O₃/ 2.0-3.0 SiO₂

유형 Y ----------------------------Al₂O₃/ 3.0-6.0 SiO₂

유형 L 및 상기된 다른 유형은 여전히 더 높은 SiO₂대 Al₂O₃비율을 갖는다.

본 발명에 사용된 몰 체 촉매는 산 형태를 몰 체이거나 산 특성을 나타낸다. 산 형태의 몰체는 상업적으로 입수가능하나, 또한 몰 체를 산으로 처리시켜 수소에 대해 Na를 교환시킴으로써 제조될 수 있다. 산 형태를 제조하기 위한 다른 방법은 분해가능한 이온으로 Na를 대치시키기 위해 몰 체를 분해 가능한 양이온 (일반적으로 암모늄이온)으로 처리시킨 후 양이온을 분해시키기 위해 몰 체를 가열시켜, 산 형태를 남기는 것이다. 일반적으로 Na 형태 몰 체를 가용성 암모늄 염으로 처리시켜 Na를 제거시킨 후 몰 체를 온도 약 350℃로 가열시켜 암모니아를 제거시킨다. NH₄ ⁺로의 Na⁺이온의 제거는 하기하는 바와 같은 다가 이온으로 보다 더 용이하게 수행되며 이들 촉매는 일반적으로 다가 양이온 교환 형태보다 더 활성이나, 열에 대해 덜 안정하다. NH₄ ⁺로의 부분적 처리에 의해 낮은 수준으로 감소된 알칼리 금속 및 부분적 다가 금속 양이온 교환을 갖는 몰 체는 증가된 활성 및 증가된 안정성을 갖는다.

브론스테드 이론(Bronsted Theory)에 따라 산성인 몰 체 이외에, 루이스 (Lewis)이론에 따라 산성 특징을 나타내는 몰 체, 예컨대, 칼슘교환된 몰 체가 본 반응에 적합하다. 다가 양이온으로 일가 양이온 (예컨대, Na+)을 교환함으로써, 강한 이온 활성이 부여된다. SiO₂: Al₂O₃의 비율, 양이온의 원자가 및 반경 및 교환의 정도 모두가 촉매활성에 영향을 미친다. 일반적으로, (1) SiO₂Al₂O₃비율이 증가되고, (2) 양이온 반경이 감소되고 양이온 원자가 증가됨에 따라 활성은 증가된다. 이가 (예컨대, Ca⁺⁺)로 일가 이온 (예컨대, Na⁺)을 대치시키는 효과는 더 큰 원자가의 양이온으로 이가 이온을 대치시키는 것보다 훨씬 크다.

감소된 알칼리 금속 함량을 갖는 다양한 유형의 몰 체는 산 형태 분자체로 특성지워지며 모두 본 발명에 있어 유용한 것으로 생각된다.

결정 격자 내의 공극크기는 선택도에 영향을 미칠 것으로 보인다. 분자체 촉매 활성 이론에 따라, 제올라이트 촉매 작용은 주로 균일 결정 공동 내부에서 일어나며, 결과적으로, 제올라이트 촉매 활성은 결정 내의 알루미늄 원자의 수 및 따라서 결정의 화학적 조성에 따라 달라진다. 더우기, 부위로의 접근이 결정의 구조를 변화시켜 변화될 수 있도록, 이들 촉매 부위는 결정의 경질 구조 내에 고정된다.

산 형태 몰 체는 일반적으로 직경 〈 10 미크론(분말) 내지 0.51cm (0.2인치)(비이드) 입자로 제조되며 구입가능하다.

이 형태의 몰 체는 너무 밀집한 베드를 형성하여 증류에 있어 적절하게 기능하지 못할 것인데, 이는 베드를 통한 매우 큰 압력 강하가 있으며 내부 환류의 자유 유동 및 증기 상승이 방해되기 때문이다. 링, 안장 등과 같은 통상적인 증류 구조물의 형태의 몰 체가 본 발명에 사용될 수 있다. 미립 몰 체를 직물, 스크린 와이어 또는 중합체 메쉬와 같은 다공성 콘테이너 내에 넣음으로써 미립 몰 체가 사용될 수 있다. 콘테이너 제조에 사용되는 물질은 반응물 및 반응기 내의 조건에 대해 불활성이어야 한다. 직물은 면, 섬유 유리, 폴리에스테르, 나일론 등과 같은 이 자격요건에 부합되는 임의의 물질일 수 있다. 스크린 와이어는 알루미늄, 강철, 스테인레스강 등일 수 있다. 중합체 망은 나일론, 테플론 등일 수 있다. 콘테이너 제조에 사용되는 물질 인치 당 메쉬 또는 나사 산은 촉매가 그들 내에서 보유되고 물질 내의 개구부를 통해 통과하지 않도록 하는 것이다. 약 0.15 mm 크기의 입자 또는 분말이 사용될 수 있고 약 0.64 cm (1/4 인치) 직경 이하의 입자가 콘테이너에 사용될 수 있다.

촉매 입자를 고정시키는데 사용되는 콘테이너는 상기 공동으로 양도된 특히에 공개된 포켓과 같은 임의의 형상을 가질 수 있거나 콘테이너는 단일 원통, 구, 도우넛, 입방체, 튜브 등일 수 있다.

고체 촉매 물질을 함유한 각각의 콘테이터는 촉매 성분으로 구성되어 있다. 각 촉매 성분은 적어도 70 부피% 개방 간격 내지 약 95 부피% 개방 간격으로 구성된 이격 성분과 밀접하게 연관되어 있다. 이 성분은 경질 또는 탄력성 또는 그들이 겸비된 것일 수 있다. 촉매 성분과 이격 성분의 결합이 촉매 증류 구조물을 이룬다. 촉매 증류 구조물에 대한 층 개방 간격의 부피는 적어도 10부피% 및 바람직하게 적어도 20부피% 내지 약 65부피%여야 한다. 따라서 바람직하게 이격 성분 또는 물질은 촉매 증류 구조물의 약 30 부피%, 바람직하게 약 30부피% 내지 70부피%를 구성하여야 한다. 탄력성 물질이 바람직하다. 한 그러한 적합한 물질은 스테인레스 와이어로 짜여진 개방 매쉬이며, 일반적으로 데미스터 와이어 또는 팽창 알루미늄으로 공지되어 있다. 다른 탄력성 성분은 나일론, 테르론 등의 유사한 중합체 필라멘트로 짜여진 개방 메쉬일 것이다. 크게 개방된 구조로 발포된 물질과 같은 다른 물질, 예컨대, 그물모양 폴리우레탄 발포체(경질 또는 탄력성)는 위치에 형성될 수 있거나 촉매성분 주위에 적용될 수 있다.

약 0.64cm (1/4인치) 내지 1.27cm (1/2인치) 펠릿, 구, 필 등과 같은 더 큰 촉매 성분의 경우에 있어 더 큰 성분과 같은 각각은 상기된 바와 같은 이격 성분과 개별적으로 밀접하게 관련되거나 그것에 의해 둘러싸인다.

이격 성분이 전적으로 촉매 성분을 커버하는 것이 필수적이지 않다. 촉매 성분과 밀접하게 관련된 이격 성분은 상기된 바와 같이 다양한 촉매 성분들을 서로 간에 멀리 이격시키는 작용을 할 것이다. 즉, 이격 성분은 사실상 촉매 성분이 무질서하게 그러나 실질적으로 고르게 분포된 실질적으로 개방된 간격의 매트릭스를 제공한다.

본원에 사용되기 위한 바람직한 촉매 증류 구조물은 나선 형태로 두개를 함께 꼬아줌으로써, 스테인레스강 와이어로 짜여진 개방 와이어에 의해 증류 컬럼 반응기 내에 지지된, 직물 벨트 내의 다수의 포켓 내로 몰 체 입자를 놓는것으로 구성된다. 이것은 필수적인 유동을 허용하고 촉매의 손실을 막는다. 직물은 반응에 있어 불활성인 임의의 물질 일수 있다. 면 또는 리넨이 유용하나, 섬유 유리 천 또는 "테프론"천이 바람직하다.

하기 예에 있어 촉매 팩킹은 벨트를 가로질러 꿰매진 대략 1.91cm(3/4인치) 폭의 좁은 포켓을 갖는 대략 15.24 cm (6 인치)의 섬유 유리 직물벨트의 형태인 백으로 구성되었다. 포켓은 약 0.64cm (1/4인치) 떨어져 이격된다. 이들 포켓은 촉매 입자로 채워져 대략 원통형 콘테이너를 형성하고, 이어서 개방 말단은 입자를 가두기 위해 꿰매어 폐쇄된다. 이어서 이 벨트는 컬럼 내부에 맞도록 나선 형태로 꼬여진다. 벨트와 함께 꼬여진 것은 또한 스테인레스 와이어로 짜여진 개방 메쉬의 스트립이며, 그것은 몰 체로 채워진 직물 포켓을 분리시키고 증기 흐름을 위한 통로를 제공하도록 제공된다.

와이어 메쉬는 촉매를 위한 지지체(벨트)를 제공하며 촉매 입자를 통한 어느 정도의 증기 통로를 제공하고, 그렇지 않다면 높은 압력 강하를 갖는 매우 밀집한 베드를 형성한다. 즉, 하향 흐름 액체는 컬럼 내의 상승 증기와 밀접하게 접촉한다.

상업적인-규모 조작에 있어, 촉매 패킹은 주름잡힌 와이어 스크린 또는 와이어 직물 또는 짜여진 와이어 메쉬와 같은 임의의 편리한 적합한 물질일 수 있는 이격 물질, 및 상기된 것과 유사한 몰 체로 채워진 직물 벨트의 교호층으로 이루어질 것으로 생각된다. 층은 수직으로 또는 수평으로 배열될 것이다. 가공의 간단함 및 증기 흐름 통로의 더 우수한 분포를 위해, 수직 배향이 바람직하다. 이 팩킹의 한 영역의 높이는 몇 인치 내지 몇 피이트의 임의의 편리한 치수를 가져야 한다. 조립과 설비의 용이성을 위해, 팩킹은 원하는 형태 및 크기의 영역으로 만들어지며, 각 영역은 그의 크기 및 형태에 따라 타이 와이어의 원주 밴드와 함께 조여진다. 컬럼 내의 완전한 조립은 액체 및 증기 유동 분포를 증진시키기 위해 연속 층으로 직각에서 회전된 가능한 촉매-충전된 벨트의 배향을 갖는, 층으로 배열된 여러 영역으로 구성될 것이다.

[큐멘 공정]

제 1 도는 벤젠을 프로필렌으로 알킬화시켜 큐멘(이소프로필 벤젠)을 제조하는 본 발명의 한 실시양태를 예시한다.

도면에 있어서, 증류컬럼/반응기(10)는 세개의 영역으로 분할된다. 상기된 바와 같이 중간 영역에 촉매 팩킹(촉매 증류 구조물)(12)이 배치된다. 린데(Linde) 분자 체 LZ-Y82 1/16 " (Union Carbide Corp.) 가 섬유 유리 벨트의 포켓 내에 부착되고 상기된 바대로 스테인레스 강 메쉬를 이용하여 나선형으로 형성된다.

반응기(10)는 중간 부분 내에 촉매 팩킹 10.67m(35피이트)를 갖는 21.34m(70 피이트) 높이의 10.16cm(4 인치) 직경 파이롯트 컬럼이다. 컬럼의 하부는 통상적인 증류 컬럼 형상(동등한 25단 (tray))이다. 벤젠은 (14)를 경유하여 환류 어큐멀레이터 (accumulator) 내로 구성물로서 편리하게 첨가된다. 벤젠은 또한 독립된 라인(36)을 통해 첨가될 수 있다. 프로필렌은 촉매 팩킹(12)의 낮은 지점에서 (8)을 경유하여 컬럼에 공급된다. 반응은 발열반응이며 촉매팩킹 내에서 두 반응물을 접촉시켜 개시된다. 큐멘 및 디이소프로필벤젠은 주요 반응 생성물이다. 이들 생성물 및 다른 다알킬화물 모두는 벤젠 및 프로필렌 보다 더 높은 온도에서 비등하고 (18)을 경유하여 바닥 생성물로서 회수된다. 프로필렌의 공급은 상부물(20)은 주로 벤젠이고, 프로필렌이 거의 전적으로 반응되어지도록, 반응기 내에 몰 과량의 벤젠이 있는 정도일 수 있다. 대안적으로, 공급물 비는, 약 1 대 1일 수 있지만, 반응기 내에서 벤젠 대 프로필렌의 비율을 증가시키기 위해 벤젠 환류가 증가될 수 있다. 벤젠 이외에, 몇몇 프로필렌 및 다른 경량물이 상부로 간다. 상부물은 실질적으로 (24)를 경유하여 어큐멀레이터(16)로, 따라서 (26)을 경유하여 환류물로서 컬럼(10)으로 통과하는 모든 벤젠을 응축시키도록 조작된 응축기(22)를 통과한다. 반응에 사용되고 경량물(28)을 경유하여 응축기(22)를 떠남)과 함께 소실된 벤젠은 신선한 벤젠 공급물(14)에 의해 구성물이 될 수 있다.

다른 실시 양태에서 라인(14)은 어큐멀레이터로부터 알킬교환기로 벤젠을 공급하기 위한 가동부(draw)로서 사용되며 이 실시양태에 있어 벤젠은 라인(36)을 경유하여 반응기(10)로 들어간다. 벤젠 공급물은 또한 프로필렌에 대해 1:1 과량인 몰비로 증가된다.

반응기(10) 내의 바닥물은 큐멘과 디이소프로필 벤젠 혼합물을 함유하며, 이는 (18)을 경유하여 큐멘과 디이소프로필벤젠을 분별하도록 조작된 통상적인 증류컬럼인, 스트리터 (Splitter : 30)로 통과된다. 큐멘은 상부물(32)로 회수되고 디이소프로필벤젠과 다른 알킬화물은 바닥 생성물로 회수된다. 이 바람직한 실시양태에 있어 디이소프로필 벤젠은 (34)을 경유하여 컬럼(10)과 동일한 몰 체 촉매를 함유한 알킬교환기(40)로 보내진다. 이것은 그것을 통해 다알킬화 벤젠 및 벤젠(48)이 LHSV 1-5에서 액체상을 유지시키기에 충분한 압력하에 120℃ 내지 205℃에서 통과하는 단일 또는 다중 고정 베드(38)이다.

그러나 이 바람직한 실시양태에 있어 큐멘 제조를 극대화시키는 것이 바람직하다. 하기와 같이 알킬 교환기 내 촉매 내의 벤젠과 디이소프로필벤젠 간에 평형이 있다:

벤젠 + 디이소프로필 벤젠 ↔ 큐멘

실질적으로 알킬교환기 내에는 프로필렌은 전혀 없으며 큰 부피의 벤젠이 디이소프로필 벤젠과 같은 디알킬화 반응 생성물과 함께하므로, 가역 반응은 흐름이 그를 통과할 때 촉매 영역으로부터 연속 제거되는, 큐멘의 제조를 선호한다.

제 1 도의 실시양태에 있어, 이 생성물 흐름(42)은 스프리터(44)로 통과되어 그 곳에서 큐멘은 상부물(47)로 회수되고, 전환되지 않은 벤젠 다알킬화물을 포함한 중량물은 (46)을 통해 제거된다.

제 2 도의 실시양태에 있어, 알킬화 생성물이 라인(42)을 경유하여 회수되고 부가적인 공급물로서 스프리터(30)로 반송되므로 이 마지막 단계가 다르다. 그러한 페쇄 계에 있어서 주의할 점은 필요할 때 축전된 중량물 또는 다른 가능한 해로운 물질을 제거시키기 위해 가동부가 제공되어야 한다는 점이다.

[에틸 벤젠 공정]

제 1a 도는 벤젠을 에틸렌으로 알킬화시켜 에틸 벤젠을 제조하기 위한, 본 발명의 한 실시양태를 예시한다.

도면에 있어서, 증류컬럼/반응기(10)는 세 개의 영역으로 분할된다. 중간 영역에 있어 촉매 팩킹(촉매 증류 구조물)(12)은 상기된 대로 배치된다.

린데(Linde) 분자 체 LZ-Y 82 1/16 " (Union Carbide Corp.)가 섬유 유리 벨트의 포켓 내에 부착되고 상기된 바대로 스테인렌스강 메쉬로 나선형으로 형성된다.

반응기(10)는 중간 부분 내에서 촉매 팩킹 10.67m (35 피이트)를 갖는 21.34m (70 피이트) 높이의 10.16cm (4 인치) 직경 파이롯트 컬럼이다. 컬럼의 하부는 통상적인 증류컬럼 형상 (동등한 25 단(tray))이다. 벤젠은 (14)를 경유하여 환류 어큐멀레이터(accumulator) 내로 구성물로 편리하게 첨가된다. 에틸렌은 촉매 팩킹(12)의 낮은 지점에서 (8)을 경유하여 컬럼에 공급된다. 반응은 발열반응이며 촉매 팩킹 내에서 두 반응물을 접촉시켜 개시된다. 에틸벤젠 및 디에틸 벤젠은 주요 반응 생성물이다. 이들 생성물 및 다른 폴리알킬레이트 모두는 벤젠 및 에틸렌 보다 더 높은 온도에서 비등하고 (18)을 경유하여 바닥 생성물로 회수된다. 에틸렌의 공급은 상부물(20)은 주로 벤젠이고, 에틸렌은 거의 전적으로 반응되어지도록, 반응기 내에 몰 과량의 벤젠이 있는 정도일 수 있다. 대안적으로 공급물 비는 약 1 대 1일 수 있지만, 반응기 내에서 벤젠 대 에틸렌의 비율을 증가시키기 위해 벤젠 환류가 증가될 수 있다. 벤젠 이외에, 몇몇 에틸렌 및 다른 경량물(lights)이 상부로 간다. 상부물은 실질적으로 모든 벤젠을 응축하도록 조작된 응축기(22)를 통과하고(24)를 경유하여 어큐멀레이터(16)로, (26)을 경유하여 환류에 의해 컬럼(10)으로 통과한다. 반응에 사용되고 경량물(128)을 경유하여 응축기(22)를 떠남)과 함께 소실된 벤젠은 신선한 벤젠 공급물(14)에 의해 구성될 수 있다.

다른 실시양태에 있어, 라인(14)은 어큐멀레이터로부터 알킬교환기로 벤젠을 공급하기 위한 가동부(draw)로서 사용되며 이 실시양태에 있어 벤젠은 라인(36)을 경유하여 반응기(10)로 들어간다. 벤젠 공급물은 또한 에틸렌에 대해 1:1 과량인 몰비로 증가된다.

반응기(10) 내의 바닥물은 에틸 벤젠과 디에틸벤젠 혼합물을 함유하며 (18)을 경유하여 에틸벤젠과 디에틸벤젠을 분별하도록 조작된 통상적인 증류 컬럼인, 스프리터(Splitter : 30)로 통과된다. 에틸벤젠은 상부물(32)로 회수되며 디에틸벤젠과 다른 알킬화물은 바닥 생성물로 회수된다. 이 바람직한 실시양태에 있어 디에틸벤젠은 (34)를 경유하여 컬럼(10)과 동일한 몰 체 촉매를 함유한 알킬 교환기(40)로 보내진다. 이것은 그것을 통해 다알킬화벤젠 및 벤젠(48)이 LHSV 1-5 에서 액체상을 유지시키기에 충분한 압력하에 140℃ 내지 210℃에서 통과하는 단일 또는 다중 고정베드(38)이다.

그러나, 이 바람직한 실시양태에 있어 에틸 벤젠 제조를 극대화시키는 것이 바람직하다. 하기와 같이 알킬 교환기 내 촉매 내의 벤젠과 디에틸벤젠 간에 평형이 있다 :

벤젠 + 디에틸 벤젠 → 에틸벤젠

실질적으로 알킬교환기 내에 에틸렌은 전혀 없으며 큰 부피의 벤젠이 디에틸벤젠과 같은 다알킬화 반응생성물과 함께 하므로, 가역 반응은 흐름이 그를 통과할 때 촉매 영역으로부터 연속 제거되는, 에틸벤젠 제조를 선호한다.

제 1a 도의 실시양태에 있어, 이 생성물 흐름(42)은 스프리터로 통과되어 그 곳에서 에틸벤젠은 상부물로 회수되고, 전환되지 않은 벤젠 다알킬화물을 포함한 중량물(heavies)은 (46)을 통해 제거된다.

제 2a 도의 실시양태에 있어, 알킬화 생성물이 라인(42)을 경유하여 회수되고 부가적인 공급물로서 스프리터(30)로 반송되므로 이 마지막 단계는 다르다. 그러한 폐쇄 계에 있어서 주의할 점은 필요할 때 축적된 중량물 또는 다른 가능한 해로운 물질을 제거시키기 위해 가동부가 제공되어야 한다는 점이다.

그러한 발브, 리보일러(reboilers), 슬립 흐름 등과 같은 통상적인 아이템은 나타나있지는 않으나, 그러한 장치를 짜맞추는데 있어 명백한 수단일 것이다.

[실시예 1]

반응기는 함께 볼트로 조여진 0.61m (2 피이트) 영역들로 구성된, 2.54cm (1 인치), 1.83m (6 피이트) 스테인레스 튜브였다. 바닥 및 꼭대기 0.61m (2 피이트)는 통상적인 증류 팩킹을 함유했고, 중간 0.61m (2 피이트)는 상기된 바와같이 포켓 (데미스터 와이어와 함께 꼬인 4개의 포켓) 내의 몰 체를 함유했다. 벤젠을 질소압력 하에서 로타미터 (rotameter)를 통해 촉매베드의 꼭대기 위 약 15.2cm (6") 탑으로 공급시켰다. 올레핀, 에틸렌 또는 프로필렌을 마이크로미터링 발브를 사용하여 탱크에서 촉매 베드아래 지점으로 공급시켰다. 가스 상부의 느린 일정 방출로 탑 압력을 유지시키도록 액체 올레핀의 공급속도를 조절했다. 올레핀 첨가속도는 반응속도보다 약간 더 컸다. 벤젠 로타미터를 주어진 발브에서 맞추어 주고 바닥 퇴출속도를 일정한 바닥물 양을 유지시키도록 조절했다.

초기에 약간의 벤젠 및 물 상부물을 제거시켜 촉매를 건조시키고 때로는 시행동안 건조촉매를 유지시키고 임의의 저 비등 부산물을 제거시키기 위해 소량의 액체 물질을 상부물로 제거시켰다. 50 미터 Se-30 모세관 컬럼 및 FID를 사용하여 가스 액체상 크로마토그라피로 바닥물 샘플을 분석했다.

여러 시행의 조건 및 결과를 표 1에 설명했다.

[실시예 2]

실질적으로 제 2도에 기술된 바와 같은 장치를 사용하여, 큐멘의 제조를 4 달 경과의 시간에 걸쳐 수행한다. 증류 구조물 내의 촉매는 Union Carbide로부터 판매된, LZY 82 몰 체이다. 나선형 촉매 구조물 9.14m (30 피이트)을 10.67cm 10.16cm(35 피이트 4 인치) 컬럼의 바닥 부분 내에 팩킹시켰다. 벤젠 공급물은 99.9% 벤젠(니트로화 등급)이며 나머지는 톨루엔 및 C₆및 C₇지방족물 질이고, 프로필렌은 60.7% 프로필렌일 것이고 37.9% 프로판을 함유한다. 프로필렌을 촉매 베드 아래에 충전시키고 벤젠을 컬럼의 꼭대기에 충전시킨다. 벤젠 구성물을 편리하게 환류 드럼(16)에 첨가시킨다. 공급속도 및 다른 알킬화조건을 표 2에 설명했다.

탑의 바닥으로부터의 알킬화 생성물을 7.62cm (3 인치)/6.10m (20 피이트) 팩킹 탑 내에서 분별시키고 표 2에 보고된 바대로 큐멘을 수집한다. 촉매 구조물에 사용되는 특정 촉매로 팩킹된 6.35cm (2½인치), 2.74m (9 피이트) 길이 반응기를 통해 분별로부터의 바닥물을 메이크 업 벤젠과 함께 통과시킨다. 알킬 교환의 속도, 양, 조건 및 결과를 또한 표 2에 보고했다.

[실시예 3]

실질적으로 제 2a 도를 고려하여 기술된 바와 같은 장치를 사용하여, 4달의 시간 경과 동안 에틸벤젠의 제조를 수행시킨다. 증류 구조물 내의 촉매는 Union Carbide LZY 82 몰 체이다. 나선형 촉매 구조물 9.14m (30 피이트)을 10.67m 10.16cm (35 피이트 4" ) 컬럼의 하부 내에 팩킹시켰다. 벤젠 공급물은 99.9% 벤젠(니트로화 등급)이며 나머지는 톨루엔 및 C₆및 C₇지방족 물질이고, 에틸렌은 5 내지 10% 에탄을 갖는 90 내지 95%(중합체 등급)이다. 에틸렌을 촉매 베드 아래에 충전시키고 벤젠을 라인(48) 내로 공급시켰다. 벤젠 메이크업을 환류물에 첨가시키지 않는다 (또는 벤젠을 상부 어큐멀레이터로부터 제거시켜 알킬교환기로의 공급물로 사용한다.) 공급 속도 및 다른 알킬화 조건을 표 3에 설명했다.

탑의 바닥으로부터의 알킬화 생성물을 7.62 cm/ 6.1m (3인치/20 피이트) 팩킹된 탑 내에서 분별시키고 표 3 내에 보고된 바대로 에틸벤젠을 수집해준다. 촉매 구조물 내에 사용된 특정 촉매로 팩킹된 10.16cm, 3.05m (4인치, 10 피이트)길이 반응기를 통해 분별로부터의 바닥물을 조성벤젠과 함께 통과시킨다. 알킬교환의 결과를 또한 표 3에 보고했다.

알킬화의 알킬교환이 합해진 순수 결과는 99.7몰% (에틸렌을 기준으로 100% 전환을 고려함) 에틸벤젠으로의 평균 선택도이다.

Claims (6)

1. (A) 증류 반응 영역 내의 산 촉매 증류 구조물로 특징지워진 고정 베드 분자 체를 함유하는 증류 컬럼 반응기 내에서, 압력 0.25 내지 40 기압 및 온도 50℃ 내지 500℃에서 몰 과량의 벤젠을 프로필렌과 접촉시킴으로써, 동시에:

   (i) 상기 벤젠과 프로필렌을 촉매 반응시켜 큐멘 및 다알킬화 벤젠으로 구성된 알킬화 생성물을 형성시키고,

   (ⅱ) 상기 고정 베드 아래 지점에서 상기 알킬화 생성물을 퇴출시키고,

   (ⅲ) 상기 고정 베드 위의 지점에서 미반응 벤젠을 퇴출시키고,

   (B) 상기 퇴출된 알킬화 생성물을 분별시키고 ;

   (C) 상기 분별로부터 생성물로서 큐멘을 회수시키고 ;

   (D) 상기 퇴출된 벤젠의 일부를 환류물로서 상기 증류 컬럼 반응기로 반송시키고 ;

   (E) 상기 분별로부터 바닥물로서 다알킬화 벤젠을 회수시키고 ;

   (F) 선형 흐름 내에서 액체상인 상기 벤젠 및 다알킬화벤젠을 고정 베드 분자체 촉매와 접촉시키고 ;

   (G) 큐멘으로 구성된 알킬교환 생성물을 회수시키고 ;

   (H) 상기 알킬교환 생성물을 분별시켜 그들로부터 큐멘을 분리시키는 것으로 구성되는, 큐멘의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 프로필렌에 대해 상기 증류컬럼 반응기내의 몰 과량의 벤젠이 상기 컬럼 반응기 내에 존재하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 압력이 0.5 내지 20 기압이고 온도가 50℃ 내지 300℃인 방법.
4. (A) 증류 반응 영역 내의 산 촉매 증류 구조물로 특징지워진 고정 베드 분자 체를 함유하는 증류 컬럼 반응기 내에서, 압력 0.25 내지 50 기압 및 온도 50℃ 내지 300℃에서 몰 과량의 벤젠을 에틸렌과 접촉시킴으로써, 동시에:

   (ⅰ) 상기 벤젠과 에틸렌을 촉매 반응시켜 에틸벤젠 및 다알킬화 벤젠으로 구성된 알킬화 생성물을 형성시키고,

   (ⅱ) 상기 고정 베드 아래 지점에서 상기 알킬화 생성물을 퇴출시키고,

   (ⅲ) 상기 고정 베드 위의 지점에서 미반응 벤젠을 퇴출시키고,

   (B) 상기 퇴출된 알킬화 생성물을 분별시키고 ;

   (C) 상기 분별로부터 생성물로서 에틸벤젠을 회수시키고 ;

   (D) 상기 퇴출된 벤젠의 일부를 환류물로서 상기 증류 컬럼 반응기로 반송시키고 ;

   (E) 상기 분별로부터 바닥물로서 다알킬화 벤젠을 회수시키고 ;

   (F) 선형 흐름 내에서 액체상인 상기 벤젠 및 다알킬화벤젠을 고정 베드 분자체 촉매와 접촉시키고 ;

   (G) 에틸벤젠으로 구성된 알킬교환 생성물을 회수시키고 ;

   (H) 상기 알킬교환 생성물을 분별시켜 그들로부터 에틸벤젠을 분리시키는 것으로 구성되는, 에틸벤젠의 제조 방법.
5. 제9항에 있어서, 에틸렌에 대해 상기 증류컬럼 반응기내의 몰 과량의 벤젠이 상기 컬럼 반응기 내에 존재하는 방법.
6. 제9항에 있어서, 상기 압력이 0.5 내지 30 기압이고 온도가 80 내지 250℃인 방법.

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