KR100252827B1 - Method of preparing a biaxially oriented white-colored polypropylene film having tri layers - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A production method of white three layered polypropylene film oriented biaxially is provided to improve surface property, hiding ability, electrical controlling ability and printability by preparing surface layers with white particles on both sides of polypropylene film and applying acrylic resin on one and quaternary ammonium on the other one of the surface layers. CONSTITUTION: The method for producing white three layered polypropylene film comprises using propylene resin having melting index of 1-20(g/10min) and melting point of 140-180 deg.C as a core layer and attaching surface layers containing 1-10wt.% of white inorganic particles with 0.1-2 micrometers of particle size on both sides of the propylene resin. The method also includes applying 10-50 wt.% of acrylic resin on one side and 1-10 wt.% of quaternary ammonium(formula 1) on the other side of the surface layers in thickness of 100-300 Angstrom and 200-600 Angstrom, respectively.

Description

[발명의 명칭][Name of invention]

백색의 이축배향된 삼층 폴리프로필렌 필름의 제조방법Method for producing white biaxially oriented three-layer polypropylene film

[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention

[발명의 목적][Purpose of invention]

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술][Technical field to which the invention belongs and the prior art in that field]

본 발명은 이축배향된 삼충 폴리프로필렌 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 폴리프로필렌 수지에 백색 무기입자를 포함시킨 표면층을 양쪽으로 갖고, 표면층의 한 면위에 아크릴계 수지를 도포하고 다른 면위에 4급 암모늄염을 도포함으로써 표면특성, 은페성, 제전성 및 인쇄성이 우수한 삼층 폴리프로필렌 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a biaxially oriented trichroic polypropylene film, specifically, having a surface layer containing white inorganic particles in a polypropylene resin on both sides, and applying acrylic resin on one side of the surface layer, and The present invention relates to a method for producing a three-layer polypropylene film having excellent surface properties, silver peperties, antistatic properties and printability by applying a quaternary ammonium salt.

오늘날 산업적으로 다양한 소재 및 기재로 사용되고 있는 플라스틱 필름으로는 폴리프로필렌을 비롯하여 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등이 가장 범용적으로 사용되고 있으며, 특히 포장용에 있어 폴리프로필렌 필름은 가격이 저렴하고 인쇄 증착, 합지 등 다양한 포장재 적용이 가능할 뿐 아니라 무색무취해서 환경친유성이 우수하여 널리 사용되고 있다. 그러나, 최근 폴리프로필렌 필름을 단독으로 사용하는 경우가 늘어나고 다양한 용도로 사용하게 됨에 따라, 은폐성, 백색도, 제전성 및 인쇄성 등 다양한 고기능의 표면 물성을 가진 백색의 폴리프로필렌 필름이 필요하게 되었다.Plastic films that are used in various industrial materials and substrates today include polypropylene, polyethylene, and polyethylene terephthalate. It is not only applicable to packaging materials but also colorless and odorless, so it is widely used for its environmental friendliness. However, in recent years, as polypropylene films are used alone and used in various applications, a white polypropylene film having various high functional surface properties such as hiding, whiteness, antistatic properties, and printability is required.

이러한 요구를 만족시키기 위해, 일본 공개특허공보 제 91-166234 호, 제 92-148928 호 및 제 93-156039 호에서는 무기입자를 혼용함으로써 은폐성을 개선시키고, 일본 공개특허공보 제 90-103214 호 및 제 93-132571 호에서는 에틸렌 공중합체를 사용하여 접착성과 은폐성을 동시에 개선시키는 것을 개시하고 있다. 그러나, 백색 무기입자들을 중심층에 첨가함으로써 표면의 광택도는 개선하고 있으나, 다량의 무기입자를 사용함으로써 제조원가를 상승시키고 기계적 특성을 저하시킬 뿐만 아니라 특히 연신시 고속 및 고배율 공정에서 파단이 발생하는 등 생산에 문제를 유발하고 있으며, 또한 에틸렌 공중합체를 표면층에 사용하는 경우에는 접착성을 개선할 수는 있으나, 단독으로 사용하는 경우 슬립성이 떨어지고 인쇄가 잘되지 않는 단점이 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제 94-240014 호에서는 알칸술폰산 염 등을 첨가하여 제전성을 개선하는 것을 개시하고 있으나, 기대할 수 있는 제전효과가 미비하고, 많은 양을 첨가하는 경우에는 필름의 표면에 피시아이(fish-eye)라고 불리는 움푹 파이는 현상이 발생한다.In order to satisfy such a demand, Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 91-166234, 92-148928, and 93-156039 use a mixture of inorganic particles to improve concealment, and Japanese Unexamined Patent Publications No. 90-103214 and 93-132571 discloses the use of ethylene copolymers to simultaneously improve adhesion and hiding properties. However, the gloss of the surface is improved by adding white inorganic particles to the center layer, but the use of a large amount of inorganic particles not only increases the manufacturing cost and lowers the mechanical properties, but also causes breakage in high speed and high magnification processes during drawing. It causes problems in the production, etc. In addition, when the ethylene copolymer is used for the surface layer, it is possible to improve the adhesiveness, but when used alone, there is a disadvantage that the slip is poor and printing is not good. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 94-240014 discloses the improvement of antistatic properties by adding alkanesulfonic acid salts and the like, but the antistatic effect is expected to be insufficient. A pit pie called a fish-eye occurs.

이에 본 발명자들은 예의 연구를 계속한 결과, 이축배향된 폴리프로필렌 필름을 삼층으로 하여 양쪽 표면층에 백색 무기입자를 포함시키고, 표면층의 한 면위에는 아크릴계 수지를 도포하고 다른 면위에는 4급 암모늄염을 도포함으로써 상기 문제점을 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the inventors of the present inventors have intensively studied, by using three layers of biaxially oriented polypropylene films, including white inorganic particles on both surface layers, applying an acrylic resin on one surface of the surface layer, and applying a quaternary ammonium salt on the other surface. The present invention has been found to be able to solve the above problems.

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제][Technical problem to be achieved]

본 발명의 목적은 표면특성, 은폐성, 제전성 및 인쇄성이 우수한 백색의 이축배향된 삼층 폴리프로필렌 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing a white biaxially oriented three-layer polypropylene film having excellent surface properties, hiding properties, antistatic properties and printability.

[발명의 구성 및 작용][Configuration and Function of Invention]

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 이축배향된 폴리프로필렌 필름의 제조방법에 있어서, 용융지수가 1 내지 20(g/10분)이고 용융점이 140 내지 180℃인 프로필렌 수지를 중심층으로 하고 상기 프로필렌 수지에 평균입경이 0.1 내지 2μ인 백색 무기입자를 0.1 내지 10 중량% 첨가한 수지를 양쪽 표면층으로 하여 공압출성형시킨 시트를 종방향으로 연신한 후, 종연신된 필름의 한 면위에는 10 내지 50 중량%의 아크릴계 수지 수용액을, 다른 면위에는 1 내지 10 중량%의 하기 화학식 1의 4급 암모늄염의 수용액을 각각 100 내지 300Å 및 200 내지 600Å의 두께로 도포하고, 이어 횡방향으로 연신하는 것을 포함하는 이축배향된 삼층 폴리프로필렌 필름의 제조방법을 제공한다:In order to achieve the above object, in the present invention, in the method for producing a biaxially oriented polypropylene film, a propylene resin having a melt index of 1 to 20 (g / 10 minutes) and a melting point of 140 to 180 ° C. is used as the center layer. After stretching the sheet formed by co-extrusion molding the resin having 0.1 to 10 wt% of white inorganic particles having an average particle diameter of 0.1 to 2 μm into both surface layers in the longitudinal direction, 10 to 50 on one side of the longitudinally stretched film. A solution containing 1% by weight of an aqueous acrylic resin solution of 1% by weight on the other side of the aqueous solution of the quaternary ammonium salt of the formula (1) with a thickness of 100 to 300 kPa and 200 to 600 kPa, respectively, followed by stretching in the transverse direction Provided is a method of making a biaxially oriented three layer polypropylene film:

Figure kpo00001
Figure kpo00001

상기 식에서, R1은 C10-C20알킬기 또는 알콕시기이고; R2는 선형의 C1-C3알킬기 또는 하이드록시알킬기이고; R3및 R4는 C1-C4알킬기이고; X-는 상대 음이온이다.In which R 1 is a C 10 -C 20 alkyl group or an alkoxy group; R 2 is a linear C 1 -C 3 alkyl group or a hydroxyalkyl group; R 3 and R 4 are C 1 -C 4 alkyl groups; X − is a counter anion.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 필름의 중심층 및 표면층은 폴리프로필렌계 수지를 기재 수지로 한다. 통상적으로, 폴리프로필렌은 범용되는 플라스틱 중에서 밀도가 0.90 내지 0.92g/cm3으로 가장 가볍고 투명하며 내열강도, 전기절연성, 내약품성 및 내굴곡성이 우수할 뿐 아니라 무해, 무독하여 작업성이 매우 우수하나 내한 충격강도가 약한 결점이 있다. 최근에는 이런 결점을 보완하기 위하여 에틸렌 및 기타 올레핀계의 단량체를 공중합시키고 있으며, 이 저분자 공중합체의 유무와 구조에 따라 단독 중합체, 랜덤 공중합체 및 임팩트 공중합체로 크게 분류된다. 단독 중합체는 결정성 및 용융점이 높고 강성이 좋으며, 랜덤 공중합체는 투명도는 좋으나 결정성, 용융점 및 강성이 낮고, 임팩트 공중합체는 내충격성이 특히 뛰어나다는 장점을 가지고 있다. 본 발명에서는 어느 종류를 사용하여도 무방하며, 사용목적에 따라 혼하하여 사용할 수 있다. 그러나, 연신된 필름의 물성 및 요구수준을 만족시키기 위하여 본 발명에서는 용융지수가 1 내지 20(g/10분)이고 용융점이 140 내지 180℃인 프로필렌 공중합체 수지(에틸렌 성분 0.1 내지 3 몰% 포함)를 사용하는 것이 바람직하다.The center layer and the surface layer of the film of this invention make polypropylene resin the base resin. In general, polypropylene is the lightest and most transparent plastic, which has a density of 0.90 to 0.92 g / cm 3 , and is excellent in heat resistance, electrical insulation, chemical resistance and bending resistance, and is harmless and non-toxic. Cold shock strength is weak. Recently, ethylene and other olefinic monomers are copolymerized to compensate for these drawbacks, and are classified into homopolymers, random copolymers, and impact copolymers depending on the presence and structure of the low molecular copolymers. Homopolymers have high crystallinity and melting point and good stiffness, random copolymers have good transparency but low crystallinity, melting point and stiffness, and impact copolymers have particularly good impact resistance. In the present invention, any type may be used, and may be mixed and used depending on the intended use. However, in order to satisfy the properties and requirements of the stretched film, in the present invention, a propylene copolymer resin (containing 0.1 to 3 mol% of ethylene component) having a melt index of 1 to 20 (g / 10 minutes) and a melting point of 140 to 180 ° C Is preferably used.

본 발명의 필름에서 표면층은 중심층의 양쪽에 위치하며, 표면층은 기재 수지에 백색 무기입자를 첨가하여 사용한다. 백색 무기입자의 예로는 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 카올린, 정장석, 실리카 및 알루미나 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않고 동일한 효과를 얻을 수 있는 것이면 어느 것이든 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 무기입자의 평균입경은 0.1 내지 2μ, 바람직하게는 0.5 내지 1μ이며, 0.1μ보다 작으면 광택도가 너무 높아 눈부심 현상이 심해지고 입자간의 응집현상이 심화되어 필름 표면에 얼룩현상이 발생하고, 2μ보다 크면 수지 압출시 필터압이 상승하여 압출량이 적어지기 때문에 필름 두께가 불균일하게 된다. 또한, 이의 첨가량은 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%이며, 0.1 중량% 미만인 경우에는 은페성 및 백색도의 개선효과를 기대할 수 없고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 필름의 기계적 특성인 강도가 떨어지고 필름 표면의 표면장력이 떨어져 인쇄성 또는 접착력이 낮아지게 된다.In the film of the present invention, the surface layer is located on both sides of the center layer, and the surface layer is used by adding white inorganic particles to the base resin. Examples of the white inorganic particles include titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, kaolin, feldspar, silica, and alumina, but are not necessarily limited thereto, and any one may be used as long as the same effect can be obtained. The average particle diameter of the inorganic particles used in the present invention is 0.1 to 2μ, preferably 0.5 to 1μ, if less than 0.1μ is too high glossiness glare phenomena deepen and agglomeration between particles deepen stains on the film surface If this occurs, the filter pressure increases during resin extrusion, and the extrusion amount decreases when the thickness is larger than 2 mu, resulting in uneven film thickness. In addition, the addition amount thereof is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, when less than 0.1% by weight can not be expected to improve the silver penetrability and whiteness, when the content exceeds 10% by weight of the mechanical The characteristic strength is lowered and the surface tension of the film surface is lowered, resulting in lower printability or adhesion.

본 발명에 따르면, 상기 양쪽 표면층중 한쪽 표면층을 아크릴계 수지로 도포하여 인쇄적성을 개선시키고, 다른쪽 표면층을 4급 암모늄염으로 도포하여 제전성을 개선시킨다. 본 발명에서 물에 용해시켜 수용액으로 사용하는 아크릴계 수지는 30 내지 100℃의 유리전이온도를 가지며, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 아크릴아마이드, 글리시딜메타크릴레이트, 스티렌, 비닐아세테이트 또는 그 유도체 등으로 구성된 군으로부터 선택된 단량체를 유화중합하여 얻을 수 있는데, 이들중에서 경도가 우수하고 입자의 분산성 및 필름과의 접착성이 우수한, 작용기를 함유한 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 아크릴아마이드 및 글리시딜메타크릴레이트 등을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 사용되는 아크릴계 수지의 평균분자량은 10,000 내지 300,000g/mol이 바람직하고, 20,000 내지 200,000g/mol이 더욱 바람직하다. 평균분자량이 10,000g/mol 미만이면 너무 딱딱해서 필름표면의 경도를 지나치게 높게 만들어 인쇄적성이 낮아지고, 300,000g/mol을 초과하면 마찰력이 커져서 이활성이 떨어진다. 또한, 본 발명에 사용되는 아크릴계 수지의 수용액의 농도는 10 내지 50 중량%가 적합하며, 10 중량%보다 낮으면 코팅층을 두껍게 해야 하는 문제가 생기고, 50 중량%보다 높으면 필름간 블록킹 현상이 발생한다. 또한, 상기 아크릴계 수지의 도포층의 두께는 100 내지 300Å가 바람직하며, 100Å보다 얇으면 인쇄적성이 떨어지고, 300Å보다 두꺼우면 장시간 건조가 요구되어 장치설비가 많이 들고 생산성도 떨어지고, 또한 필름의 후공정에서도 작업성에 영향을 미친다.According to the present invention, one surface layer of both surface layers is coated with an acrylic resin to improve printability, and the other surface layer is coated with a quaternary ammonium salt to improve antistatic properties. In the present invention, the acrylic resin dissolved in water and used as an aqueous solution has a glass transition temperature of 30 to 100 ° C., methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl methacrylate, iso-butyl methacrylate. , 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, acrylamide, glycidyl methacrylate, styrene, vinyl acetate or derivatives thereof may be obtained by emulsion polymerization of monomers selected from the group consisting of Functional group containing acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, acrylamide and glycidyl methacryl, which are excellent in hardness and excellent in dispersibility of particles and adhesion to a film. It is preferable to use a rate or the like. In particular, the average molecular weight of the acrylic resin used in the present invention is preferably 10,000 to 300,000 g / mol, more preferably 20,000 to 200,000 g / mol. If the average molecular weight is less than 10,000g / mol is too hard, the hardness of the film surface is too high, the printability is low, and if it exceeds 300,000g / mol, the frictional force is increased, this activity is lowered. In addition, the concentration of the aqueous solution of the acrylic resin used in the present invention is 10 to 50% by weight is suitable, if lower than 10% by weight has a problem of thickening the coating layer, if higher than 50% by weight blocking phenomenon occurs. . In addition, the thickness of the coating layer of the acrylic resin is preferably 100 to 300 kPa, when the thickness is less than 100 kPa, the printability is inferior. Also affects workability.

본 발명에 따르면, 아크릴계 수지가 도포된 면의 반대쪽 표면층 수지면위에 상기 화학식 1의 4급 암모늄염을 도포하여 표면저항을 1010Ω 이하로 지속적으로 유지할 수 있다. 상기 화학식 1의 4급 암모늄염으로는 하이드록시에틸 데실옥시 디에틸암모늄염, 비스하이드록시프로필 데실 디프로필암모늄염 및 하이드록시부틸 도데실옥시 부틸에틸암모늄염 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않는다. 본 발명에 따르면, 4급 암모늄염을 정제된 물에 용해시켜 1 내지 10 중량%의 농도로 사용할 수 있으며, 수용액의 농도가 1 중량% 미만이면 충분한 제전특성을 부여할 수 없고 미도포 부위가 발생하여 부위간 물성 편차가 발생할 우려가 있고, 10 중량%보다 높으면 미용해 입자가 존재하여 외관불량 및 인쇄후 집착강도가 저하되는 문제가 발생한다. 또한, 상기 수용액의 도포층의 두께는 200 내지 600Å이 적합하며, 200Å 이하가 되면 제전성이 불량해지고, 600Å 이상이 되면 필름간 블록킹이 발생한다.According to the present invention, by applying a quaternary ammonium salt of the general formula (1) on the surface of the surface layer opposite the acrylic resin is applied to the surface resistance can be continuously maintained at 10 10 Ω or less. Examples of the quaternary ammonium salt of Formula 1 include hydroxyethyl decyloxy diethylammonium salt, bishydroxypropyl decyl dipropylammonium salt, hydroxybutyl dodecyloxy butylethylammonium salt, and the like, but are not limited thereto. According to the present invention, the quaternary ammonium salt may be dissolved in purified water and used at a concentration of 1 to 10% by weight. If the concentration of the aqueous solution is less than 1% by weight, sufficient antistatic properties may not be provided and an uncoated portion may be generated. There is a fear that the physical property variation between the parts, if higher than 10% by weight undissolved particles are present, there is a problem that the appearance defect and the adhesion strength after printing is lowered. Moreover, the thickness of the coating layer of the said aqueous solution is suitable for 200-600 kPa, and when it becomes 200 kPa or less, antistatic property will become bad, and when it becomes 600 kPa or more, blocking between films will generate | occur | produce.

본 발명에 따르면, 공압출 필름에 있어서 상기 백색 무기입자를 특정량 함유하는 표면층의 두께는 그의 사용 용도에 따라 조절가능하나, 도포층을 도포하기 전 기준으로 전체 필름 두께의 1/5 내지 1/20 범위가 가장 바람직하다. 표면층이 1/5 보다 두꺼우면 은폐성은 개선되나 필름 전체의 기계적 물성이 떨어지고 제조원가가 올라가며, 1/20보다 얇으면 은폐성이 떨어진다.According to the present invention, the thickness of the surface layer containing a specific amount of the white inorganic particles in the co-extruded film can be adjusted according to the use thereof, but 1/5 to 1 / of the total film thickness before the coating layer is applied. 20 is most preferred. If the surface layer is thicker than 1/5, the concealability is improved, but the mechanical properties of the film as a whole are reduced, manufacturing costs are increased, and if it is thinner than 1/20, the concealment is poor.

한편, 중심층으로 사용되는, 공지된 프로필렌을 주성분으로 하는 수지 및 그 공중합체에, 물성을 해치지 않는 범위내에서 산화 방지제, 슬립제 및 UV 안정제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제는 고농도 단독 또는 혼합 마스터칩을 제조한 후 혼합하여 첨가하는 것이 작업성이나 혼련성 측면에서 바람직하다.On the other hand, additives, such as antioxidant, slip agent, and UV stabilizer, can be added to the well-known propylene-based resin and its copolymer which are used as a center layer in the range which does not impair physical properties. Such additives are preferably added in a high concentration alone or after mixing and preparing a mixed master chip from the viewpoint of workability and kneading ability.

본 발명에 있어서, 가열용융에서 열고정까지의 단계별 공정 조작을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.In the present invention, the step-by-step process operation from heat melting to heat setting will be described in detail.

우선, 본 발명의 목적에 따라 통상적인 방법으로 상술한 바와 같은 수지조성을 가진 중심층과 표면층이 공압출되도록 압출성형하여 시트를 만든다. 성형 소재의 가열용융은 압축성형기를 사용하는 것이 일반적이지만, 성형 소재를 가열용융하지 않고 연화한 상태로 성형해도 무방하다. 이때 일축 압출성형기, 이축 동방향 또는 이방향 압출성형기 중 어느 것도 사용할 수 있으며, 통기 구멍을 설치하지 않아도 무방하나 물성의 균일성을 위해 일축 직렬 랜덤형이 바람직하다. 또한, 용융된 수지를 바람직하게는 100메쉬 이상, 더욱 바람직하게는 400메쉬 이상의 필터를 거치게 함으로써 혼련 및 이물 제거의 효과를 동시에 얻을 수 있다. 메쉬 필터는 내압성이나 강도를 고려하여 선택하되, 평판형 또는 원통형 등 적합한 필터를 선택하여 사용할 수 있다. 여기서, 압출 조건은 특별히 제한되지 않으나, 200 내지 280℃ 범위의 온도가 바람직하다. 200℃보다 낮으면 압출이 불량해지고, 280℃보다 높으면 분해 현상이 현저해져 황화 현상이 발생하고, 압출기내에서 열화, 발포 등을 초래한다. 사용가능한 다이로는 티이-다이(T-die) 또는 원고리대 등이 있다.First, according to the object of the present invention, a sheet is formed by extrusion molding such that the core layer and the surface layer having the resin composition as described above are coextruded in a conventional manner. Although it is common to use a compression molding machine for the heat melting of the molding material, the molding material may be molded in a softened state without heat melting. At this time, any one of a uniaxial extrusion machine, a biaxial coaxial or a two-way extrusion machine can be used, it is not necessary to provide a vent hole, but uniaxial series random type is preferable for uniformity of physical properties. In addition, the effect of kneading and foreign matter removal can be simultaneously obtained by passing the molten resin through a filter of preferably 100 mesh or more, more preferably 400 mesh or more. The mesh filter may be selected in consideration of pressure resistance and strength, and a suitable filter such as a flat plate or a cylinder may be selected and used. Here, the extrusion conditions are not particularly limited, but a temperature in the range of 200 to 280 ° C is preferred. If it is lower than 200 DEG C, extrusion becomes poor, and if it is higher than 280 DEG C, decomposition phenomenon becomes remarkable, and a sulfidation phenomenon occurs, causing deterioration and foaming in the extruder. Examples of dies that can be used include a T-die or a ring.

그 다음 단계로 압출성형으로 얻어진 시트를 냉각고화시킨다. 이때 일반적으로 기체나 액체 등의 냉매를 이용한 금속 롤을 사용하여 시트의 두께를 균일하게 하거나 표면 특성을 개선시킬 수 있다. 냉각 온도는 통상적으로 시트의 유리전이 온도 범위내에서 선택하며, 통상적으로는 0 내지 50℃ 범위내에서 이루어지고, 냉각 속도는 3 내지 200℃/초의 범위내에서 결정한다. 0℃ 미만에서는 냉각 속도가 필요이상으로 빨라지고 시트의 강성이 순간적으로 증가하기 때문에, 고화도중 용융물이 물결쳐서 안정된 성형이 될 수 없고, 50℃ 이상이 되면 고화된 성형물의 결정화도가 증가하여 연신적성이 떨어지게 된다. 냉각고화의 조건으로는 비교적 배향이 적은 상태로 성형하는 것이 바람직하며, 이와 같은 조건하에서 얻은 시트에 있어서 밀도는 1.07g/cm3이하로 하고 결정화도는 5 내지 30% 정도로 하는 것이 연신에 가장 적합하다. 특히 열접착성이 요구되는 제품의 경우 압출 온도와 냉각 온도가 무엇보다도 중요하다.Next, the sheet obtained by extrusion molding is cooled and solidified. In this case, a metal roll using a refrigerant such as a gas or a liquid may be generally used to uniformize the thickness of the sheet or to improve surface properties. The cooling temperature is typically selected within the glass transition temperature range of the sheet, usually within the range of 0 to 50 ° C., and the cooling rate is determined within the range of 3 to 200 ° C./second. Below 0 ° C, the cooling rate is faster than necessary and the stiffness of the sheet momentarily increases, so that the melt does not ripple during the high degree of solidification and cannot be formed stably. Will fall. It is preferable to shape | mold in a state with comparatively low orientation as a condition of cooling solidification, and it is most suitable for extending | stretching that the density obtained in such a condition shall be 1.07g / cm <3> or less and crystallinity about 5-30%. . Especially for products requiring heat adhesion, extrusion temperature and cooling temperature are of utmost importance.

본 발명에서는 냉각고화된 시트를 적어도 일축으로 동시 또는 축차 연신시키는 방법이 모두 가능하나, 두께의 균일도를 높이기 위해서는 축차 연신이 더욱 바람직하다. 특히 다단 연신을 하면 보다 우수한 기계적 특성을 얻을 수 있다.In the present invention, both the methods of simultaneously or sequentially stretching the cooling-solidified sheet at least uniaxially are possible, but in order to increase the uniformity of the thickness, sequential stretching is more preferable. In particular, when multistage stretching, better mechanical properties can be obtained.

종방향의 연신, 즉 연속 필름 성형라인 방향으로의 일축 연신을 하는 경우 시트 표면의 가열이 필요하며, 연신 온도는 특별히 제한되지 않으나 160 내지 190℃ 범위가 바람직하다. 160℃ 미만에서는 연화가 충분하지 않기 때문에 연신이 불량해지고, 190℃를 초과하면 결정화가 지나치게 진행되어 균일한 기계적 물성을 얻을 수 없다. 롤의 속도차를 이용하는 일축 연신은 종연신 방법 중 가장 일반적으로 사용되는 방법으로 생산성이 우수해서 널리 사용되고 있다. 여기서는 최저 2개의 닙롤 사이 및 가이드롤로 고정되어 주행하는 필름을 닙롤의 앞공정 또는 롤 자체에서 가열하면서 2개의 닙롤 속도차를 이용하여 종방향 연신이 이루어진다. 연신 배율은 특별히 제한은 없고, 통상적으로 2 내지 5배의 범위에서 행한다.In the case of longitudinal stretching, ie, uniaxial stretching in the direction of a continuous film forming line, heating of the sheet surface is required, and the stretching temperature is not particularly limited but is preferably in the range of 160 to 190 ° C. If the temperature is less than 160 ° C., the softening is not sufficient, so that the stretching becomes poor. If the temperature is more than 190 ° C., the crystallization proceeds excessively and uniform mechanical properties cannot be obtained. Uniaxial stretching using the speed difference of a roll is the method most commonly used among the longitudinal stretching methods, and is excellent in productivity and widely used. Here, longitudinal stretching is performed by using two nip roll speed differences while heating the film which is fixed and guided between at least two nip rolls and the guide roll in the front process of the nip roll or the roll itself. There is no restriction | limiting in particular in draw ratio, Usually, it carries out in 2 to 5 times of range.

종방향으로 1차 연신된 필름을 다시 횡방향, 즉 필름 연속 방향의 90°의 방향으로 연신한다. 연신 방법은 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 방법뿐만 아니라 다른 방법으로도 가능하다. 그중에서도 텐터(tenter) 횡연신은 가장 일반적인 방법으로서, 주행중의 필름 양끝을 연속적으로 주행하는 클립 등으로 고정하고 그 고정 상태를 종방향 연신 공정온도와 유사하거나 5 내지 10℃ 정도 높은 온도 범위내에서 양끝의 클립 사이의 거리를 점차 넓혀감으로써 횡방향 연신이 이루어진다. 연신 온도가 너무 낮으면 연화가 불충분하여 연신이 어려워지며, 반대로 너무 높으면 표면이 일부 용해되어 균일한 두께를 얻을 수 없다. 횡연신의 비는 특별한 제한은 없으나 일반적으로 3 내지 10배의 범위가 바람직하고, 3배 미만인 경우에는 횡방향의 기계적 강도가 충분하지 않고, 반대로 10배를 초과하면 파단이 일어날 가능성이 많다. 연신 속도는 통상적으로 1×10 내지 1×105%/분이다.The film primary stretched in the longitudinal direction is stretched again in the transverse direction, ie, in the direction of 90 ° in the film continuous direction. The stretching method is not particularly limited and may be other methods as well as conventional methods. Among them, tenter lateral stretching is the most common method, and both ends of the film are fixed with clips running continuously, and the fixed state is similar to the longitudinal stretching process temperature or both ends within a temperature range of about 5 to 10 ° C. The lateral stretching is achieved by gradually widening the distance between the clips. If the stretching temperature is too low, the softening is insufficient and the stretching is difficult. On the contrary, if the stretching temperature is too high, the surface is partially dissolved to obtain a uniform thickness. The ratio of the transverse stretching is not particularly limited, but is generally in the range of 3 to 10 times, and in the case of less than 3 times, the mechanical strength in the transverse direction is not sufficient. The stretching speed is usually 1 × 10 to 1 × 10 5 % / min.

이와 같은 조건으로 연신하여 얻어진 연신 필름에 치수안정성, 내열성 및 강도균일성이 요구되는 경우에는 일정한 고온상태에서 열고정을 시키는 것이 바람직하다. 열고정은 통상적으로 수행하는 방법이지만, 연신 필름의 인장상태, 이완상태 또는 제한 수축상태하에서 200 내지 220℃ 온도에서 0.5 내지 120초동안 수행하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 이 열고정은 상기 범위내에서 조건을 변경하여 2회 이상 수행할 수 있으며, 일반 공기뿐만 아니라 아르곤가스, 질소가스 또는 이들을 이용한 혼합가스 분위기하에서 진행할 수 있다. 이러한 열고정 단계를 거치지 않으면 특히 유리전이 온도 부근에서 변형하기 쉬우며, 후가공이나 고객의 사용시 제한이 될 수 있다. 필름에 가장 적합한 열고정 온도는 분위기내를 통과하는 필름의 속도, 즉 처리시간에 따라 결정하여야 한다. 처리시간은 각종 조건에 따라 결정되나 열처리시간이 길면 성형 중 필름이 늘어나는 등 변형이 나타나므로, 통상적으로는 3분 이하로 하는 것이 바람직하다.When dimensional stability, heat resistance, and strength uniformity are required for the stretched film obtained by stretching on such conditions, it is preferable to heat-set in a constant high temperature state. Heat setting is a commonly performed method, but most preferably, it is carried out at a temperature of 200 to 220 ° C. for 0.5 to 120 seconds under the tensioned state, relaxed state or limited shrinkage state of the stretched film. In addition, the heat setting may be carried out two or more times by changing the conditions within the above range, can be carried out in the atmosphere of argon gas, nitrogen gas or mixed gas using them as well as general air. Without this heat setting step, it is particularly easy to deform near the glass transition temperature, and may be limited in post-processing or customer use. The heat setting temperature most suitable for the film should be determined by the speed of the film passing through the atmosphere, i.e. the treatment time. The treatment time is determined according to various conditions, but if the heat treatment time is long, deformation may occur such as stretching of the film during molding, and therefore it is usually preferred to be 3 minutes or less.

본 발명에 따르면, 표면층상의 아크릴계 수지 수용액 및 암모늄염 수용액의 도포는 일축 연신된 필름에 대해 실시하는 것이 좋다. 무연신 상태에서의 도포는 면적 연신비를 고려하여 도포층을 높여야 하나 기술적으로 어려움이 있고, 이축 연신한 후의 도포는 도포 설비의 폭을 넓게 해야 하기 때문에 도포의 균일성을 유지하기가 어렵다.According to the present invention, coating of the acrylic resin aqueous solution and the ammonium salt aqueous solution on the surface layer is preferably performed on a uniaxially stretched film. The application in the non-stretched state should raise the coating layer in consideration of the area draw ratio, but it is technically difficult, and it is difficult to maintain the uniformity of the coating because the coating after biaxial stretching has to widen the coating equipment.

본 발명에 의하면 빛투과율이 10 내지 30%이고 백색도가 70 내지 95%인 폴리프로필렌 필름을 제조할 수 있으며, 제조된 필름은 은폐성과 백색도를 요구하는 각종 포장재 등에 폭넓게 사용할 수 있다.According to the present invention, a polypropylene film having a light transmittance of 10 to 30% and a whiteness of 70 to 95% can be produced, and the manufactured film can be widely used in various packaging materials requiring hiding and whiteness.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단. 하기 실시예는 본 발명을 에시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 각종 성능 평가는 다음의 방법으로 실시하였다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples. only. The following examples are not intended to limit the present invention, but are not limited thereto. Various performance evaluations of the films prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention were performed by the following methods.

(1) 마찰계수(1) coefficient of friction

세이사쿠쇼사(일본)의 표면성 시험기(모델명: 2227001)를 이용하여 하중 1.0kg 및 속도 150mm/분의 조건에서 마찰계수를 측정하였다.The friction coefficient was measured under the conditions of 1.0 kg of load and 150 mm / min of speed using the surface tester (model name: 2227001) by Seisakusho (Japan).

(2) 강도(2) strength

인스트론사의 UTM 모델-4206형을 사용하여 실온 및 상대습도 65%에서 길이 50mm, 폭 20mm, 두께 12μ의 필름을 200mm/cm의 속도로 인장하여 하중-신도의 차트를 작성하여 필름의 강도를 평가하였다.Using Instron's UTM Model-4206, a 50 mm long, 20 mm wide, 12 μ thick film was stretched at a rate of 200 mm / cm at room temperature and 65% relative humidity to create a load-elongation chart to evaluate film strength It was.

(3) 빛투과율(3) light transmittance

닛폰 세이미쓰 고가쿠사(일본)의 헤이즈미터(모델명: SEP-H)로 빛투과율을 측정하며, 빛투과율이 낮은 제품을 은폐성이 우수한 것으로 평가하였다. 이때 측정조건은 직경 25mm이며, 산란 각도는 2.5도이다.The light transmittance was measured by a Nippon Seimitsu Kogaku Corporation (Japan) haze meter (model name: SEP-H), and a product with low light transmittance was evaluated as having excellent concealability. At this time, the measurement conditions are 25mm in diameter, the scattering angle is 2.5 degrees.

(4) 백색도(4) whiteness

당 세이키사(일본)의 광원 색차계(모델명: SZS-Σ80)를 사용하여 60℃의 경사조건에서 Color-b치를 측정하였다.The Color-b value was measured on 60 degreeC inclination conditions using the light source color difference meter (model name: SZS-Σ80) of the Seiki Corporation (Japan).

(5) 제전특성(5) Antistatic characteristics

휴레트-팩카드사(미국)의 절연저항 측정기를 사용하여 23℃, 상대습도 50%, 인가전압 500V의 조건하에서 필름의 표면저항을 측정하였다.The surface resistance of the film was measured under the conditions of 23 ° C., 50% relative humidity, and 500V applied voltage using an insulation resistance measuring instrument manufactured by Hewlett-Packard (USA).

(6) 인쇄적성(6) printability

물 27 중량%, n-부탄올 10 중량%, 메틸셀로솔브 25 중량%, 메틸에틸케톤 10 중량%, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 25 중량% 및 로다민비(염료) 3 중량%로 구성된 유성타입의 평가용 락카를 도포용 필름상에 와이어바 #18로 도포하여 건조기내에서 90℃×1분간 충분힌 건조시킨 후, 크로스컷터를 사용하여 표면에 100개의 눈금을 그은후 접착테이프를 붙여 박리시킨다. 이때 100개의 눈금중 박리되지 않은 잔여 눈금갯수를 기준으로 평가하였다.Oily type evaluation lacquer consisting of 27% by weight of water, 10% by weight of n-butanol, 25% by weight of methyl cellosolve, 10% by weight of methyl ethyl ketone, 25% by weight of cellulose acetate butyrate and 3% by weight of rhodamine ratio (dye) Is coated with a wire bar # 18 on a coating film, dried sufficiently in a dryer at 90 ° C. for 1 minute, and then 100 sheets of scale are drawn on the surface using a cross cutter, and then peeled off with an adhesive tape. In this case, the evaluation was performed based on the remaining number of scales which did not peel out of 100 scales.

100 : 전혀 박리되지 않음(우수)100: does not peel at all (excellent)

0 : 전부 박리됨(불량)0: All peeled off (defective)

[실시예 1]Example 1

용융지수가 2(g/10분)이고 용융점이 160℃인 호모폴리프로필렌 수지를 중심층으로 하고, 이 수지에 입경이 0.3μ인 루틸형태의 이산화티탄(105℃의 온도하에서 10분 정도 미리 건조시켜 수분이 완전히 제거됨) 3.1 중량%를 첨가한 수지 조성물을 야쪽 표면층으로 하여, 270℃의 압출온도 및 120rpm의 스크류 조건하에서 270kg/hr의 속도로 공압출한 후, 30℃의 케스팅 롤(냉각)에 급냉하여 시트를 제조하였다. 급냉된 시트를 185℃의 온도에서 종방향으로 5배 일축 연신한 후, 리버스 롤방식에 의해 이소프로필렌알콜 10 중량% 및 물 90 중량%로 구성된 수용액에 비스하이드록시프로필 데실디프로필암모늄염 2 중량%를 넣어 충분히 용해시킨 도포액으로 한쪽 표면층을, 이소프로필렌알콜 15 중량% 및 물 75 중량%로 구성된 수용액에 스티렌 메타크릴레이트 15 중량%를 첨가하여 용해시킨 도포액으로 반대쪽 표면층을 각각 350Å 및 150Å의 두께로 균일하게 도포하였다. 이어, 190℃의 온도에서 횡방향으로 8배 연신한 후 200℃에서 열고정시켰다. 최종적으로 제조된 30μ 두께의 필름의 성능 평가한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Titanium dioxide in the form of rutile titanium dioxide having a melt index of 2 (g / 10 minutes) and a melting point of 160 ° C. with a particle diameter of 0.3 μ was dried in advance for about 10 minutes at a temperature of 105 ° C. Water is completely removed.) 3.1 weight% of the resin composition is added as a surface layer, and co-extruded at a rate of 270 kg / hr at an extrusion temperature of 270 ° C. and a screw condition of 120 rpm, followed by a casting roll of 30 ° C. (cooling). The sheet was prepared by quenching in. The quenched sheet was uniaxially stretched 5 times in the longitudinal direction at a temperature of 185 ° C, and then 2% by weight of bishydroxypropyl decyldipropylammonium salt in an aqueous solution composed of 10% by weight of isopropylene alcohol and 90% by weight of water by a reverse roll method. The surface solution of the other surface layer was dissolved by adding 15% by weight of styrene methacrylate to an aqueous solution composed of 15% by weight of isopropylene alcohol and 75% by weight of water. The thickness was applied uniformly. Then, the film was stretched 8 times in the transverse direction at a temperature of 190 ° C. and then heat-set at 200 ° C. The results of performance evaluation of the finally produced 30μ thick film are shown in Table 1 below.

[실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 5][Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 5]

무기입자 투입조건, 표면층 두께비 및 도포층 도포조건들을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 필름을 제조하였다. 필름의 성능 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The polypropylene film was prepared in the same manner as in Example 1 while changing the inorganic particle loading conditions, the surface layer thickness ratio and the coating layer coating conditions as shown in Table 1 below. The performance evaluation results of the films are shown in Table 1 below.

Figure kpo00002
Figure kpo00002

[발명의 효과][Effects of the Invention]

본 발명에 따른 백색의 이축배향된 삼층 폴리프로필렌 필름은, 상기 표 1에서 알수 있듯이 표면특성, 은폐성, 제전성 및 인쇄성이 우수하여 은폐성과 백색도를 요구하는 각종 포장재 등에 폭넓게 사용될 수 있다.White biaxially oriented three-layer polypropylene film according to the present invention, as can be seen in Table 1, it can be widely used in various packaging materials requiring excellent concealability and whiteness due to excellent surface properties, hiding properties, antistatic properties and printability.

Claims (4)

이축배향된 폴리프로필렌 필름의 제조방법에 있어서, 용융지수가 1 내지 20(g/10분)이고 용융점이 140 내지 180℃인 프로필렌 수지를 중심층으로 하고 상기 프로필렌 수지에 평균입경이 0.1 내지 2μ인 백색 무기입자를 0.1 내지 10 중량% 첨가한 수지를 양쪽 표면층으로 하여 공압출성형시킨 시트를 종방향으로 연신한 후, 종연신된 필름의 한 면위에는 10 내지 50 중량%의 아크릴계 수지 수용액을, 다른 면위에는 1 내지 10 중량%의, 하기 화학식 1의 4급 암모늄염의 수용액을 각각 100 내지 300Å 및 200 내지 600Å의 두께로 도포하고, 이어 횡방향으로 연신하는 것을 특징으로 하는 이축배향된 삼층 폴리프로필렌 필름의 제조방법:In the method for producing a biaxially oriented polypropylene film, a propylene resin having a melt index of 1 to 20 (g / 10 minutes) and a melting point of 140 to 180 ° C. is used as a center layer, and the average particle diameter of the propylene resin is 0.1 to 2 μm. After stretching the sheet extruded in the longitudinal direction using the resin to which 0.1 to 10% by weight of white inorganic particles were added as both surface layers, 10 to 50% by weight of an aqueous acrylic resin solution was placed on one side of the longitudinally stretched film. Biaxially oriented three-layer polypropylene film, which is applied on the surface of 1 to 10% by weight of an aqueous solution of the quaternary ammonium salt of the following formula (1) at a thickness of 100 to 300 kPa and 200 to 600 kPa, respectively, and then stretched in the transverse direction. Manufacturing Method: [화학식 1][Formula 1]
Figure kpo00003
Figure kpo00003
 상기 식에서, R1은 C10-C20알킬기 또는 알콕시기이고; R2는 선형의 C1-C3알킬기 또는 하이드록시알킬기이고; R3및 R4는 C1-C4알킬기이고; X-는 상대 음이온이다.In which R 1 is a C 10 -C 20 alkyl group or an alkoxy group; R 2 is a linear C 1 -C 3 alkyl group or a hydroxyalkyl group; R 3 and R 4 are C 1 -C 4 alkyl groups; X − is a counter anion. 제1항에 있어서, 적어도 한쪽 표면층의 두께가 전체 필름의 두께의 1/5 내지 1/20 범위인 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the thickness of at least one surface layer is in the range of 1/5 to 1/20 of the thickness of the entire film. 제1항에 있어서, 백색 무기입자가 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 카올린, 정장석, 실리카 및 알루미나 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the white inorganic particles are at least one selected from titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, kaolin, feldspar, silica, and alumina. 제1항에 있어서, 아크릴계 수지의 평균분자량이 10,000 내지 300,000g/mol이고, 유리전이온도가 30 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the average molecular weight of the acrylic resin is 10,000 to 300,000g / mol, the glass transition temperature is 30 to 100 ℃.
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