KR100252495B1 - Fe기 연자성 합금의 제조방법 - Google Patents

Abstract

Fe를 주성분으로 하고, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속원소로 이루어지는 원소 M과 B를 포함하는 금속용탕을, 이동하는 냉각체에 사출하여 비정질 합금 리본을 생성하고, 상기 비정질 합금 리본을 최초의 결정상이 석출되는 제1결정화 온도 이상, 제2결정상이 석출되는 제1결정화 온도 미만의 온도에서 0 내지 20분간 유지하고 열처리를 행하고, 조직의 적어도 50% 이상이 bcc 구조를 가지는 Fe를 주성분으로 하고, 평균결정입경 30nm이하의 미세결정 조직을 석출시키는 것을 특징으로 하는 Fe기 연자성합금의 제조방법.

Description

Fe기 연자성 합금의 제조방법

본 발명은, 자기헤드, 트랜스, 쵸오크코일 등에 사용되는 연자성 합금의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 자기헤드의 코어나 펄스모터의 자심 혹은 트랜스나 쵸오크 코일 등에 사용되고 있는 연자성 합금에 요구되는 특성은, 포화자속 밀도가 높을 것, 투자율이 높을 것, 저보자력일 것, 얇은 형상을 얻기 쉬울 것, 저자왜일 것 등이다. 따라서 연자성 합금의 개발에 있어서는, 이들 관점에서 여러 합금계에 있어서 재료 연구가 행해지고 있다.

종래, 상술한 용도에 대한 재료로서, 센더스트, 퍼말로이, 규소강 등의 결정질 합금이 사용되고, 특히 최근에는 Fe계나 Co계의 비정질 함금도 사용되고 있다.

그런데, 연자성 합금을 여러 전자기기에 이용함에 있어서는, 리본상으로 된 연자성 합금이 자주 사용된다. 그와 같은 연자성 합금 리본을 제조하기 위해서는, 압연에 대신하는 것으로서 용융된 합금을 고속으로 회전하는 냉각체에 내뿜으로써 급냉하여 얻는 방법이 알려져 있다.

그리고, 그와 같은 용융금속을 급냉하여 제조한 연자성 합금 리본에 있어서는, 예를 들어 USP4,881,989호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 그 금속의 결정화 온도 이상에서 1시간 정도 유지하는 열처리를 실시하고, 급냉시에는 비정질이었던 연자성 합금에 결정상을 생성시키는 것이 행해지고 있고, 이것에 의해 높은 포화자속 밀도와 투자율을 가지는 뛰어난 연자기 특성을 나타내고, 경도도 높고 내열성에도 뛰어난 연자성 합금이 얻어진다.

그러나, 이렇게 하여 얻어지는 연자성 합금은 뛰어난 자기특성을 가지지만, 기기의 소형화, 고성능화, 양산화에 대응하기 위하여 보다 고성능의 연자성 재료, 특히 높은 투자율을 가지는 연자성 합금을 보다 생산성 좋게 제조할 수 있는 방법의 개발이 요망되고 있다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 행해진 것으로, 보다 뛰어난 자기특성을 가지는 연자성 합금을 생산성 좋게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 합금 리본의 제조장치의 일례를 나타내는 구성도.

도 2는 실시예 및 비교예에 관계되는 DSC 곡선을 나타내는 그래프.

도 3은 실시예 및 비교예에 관계되는 유지시간과 투자율의 관계를 나타내는 그래프.

도 4는 실시예 및 비교예에 관계되는 유지시간과 보자력 및 포화자왜의 관계를 나타내는 그래프.

도 5는 실시예 및 비교예에 관계되는 유지시간과 결정 입경의 관계를 나타내는 그래프.

도 6은 실시예에 관계되는 유지온도와 투자율의 관계를 나타내는 그래프.

도 7은 Fe₈₄Zr_3.5Nb_3.5B₈Cu₁로 이루어지는 조성을 가지는 시료의 투자율(μ'), 자왜(λs)와 결정입경(D)의 열처리 유지시간(t)과 유지온도(Ta)와의 관계를 나타내는 도.

도 8은 다른 실시예에 관계되는 유지시간과 투자율의 관계를 나타내는 그래프.

도 9는 Fe₈₄Nb₇B₉로 이루어지는 조성을 가진 시료의 투자율(μ'), 자왜(λs)와 결정입경(D)의 열처리 유지시간(t)과 유지온도(Ta)의 관계를 나타내는 도.

도 10은 Fe₉₀Zr₇B₃로 이루어지는 조성을 가지는 시료의 투자율(μ'), 자왜(λs)와 결정입경(D)의 열처리 유지시간(t)과 유지온도(Ta)의 관계를 나타내는 도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

2 : 금속용탕6 : 노즐

10 : 챔버12 : 도가니

13 :본체부14 : 수납부

15 : 배기관16 : 공급관

19 : 압력조절밸브20 : 전자밸브

21 : 압력계23 : 보조관

24 : 압력조정밸브25 : 유량조정밸브

26 : 유량계

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, Fe를 주성분으로 하고, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속원소로 이루어지는 원소 M과 B를 포함하는 금속용탕을, 이동하는 냉각체에 사출하여 비정질 합금 리본을 생성하고, 상기 비정질 합금 리본을 최초의 결정상이 석출되는 제1결정화 온도 이상, 제2결정상이 석출되는 제2결정화 온도 미만의 유지온도로 0 내지 20분간 유지하여 열처리를 행하고, 조직의 적어도 50% 이상이 bcc 구조를 가지는 Fe를 주성분으로 하고, 평균 결정 입경 30nm 이하의 미세결정 조직을 석출시키는 것을 특징으로 하는 Fe기 연자성 합금의 제조방법이다.

상기 열처리에 있어서의 유지시간은 0 내지 10분간이 보다 바람직하다.

상기 열처리에 있어서의 유지온도는, 구체적으로는 500 내지 800℃의 범위에서 바람직하게 설정된다.

상기 열처리를 행할 때에는, 20℃/분∼200℃/분의 승온속도로 유지온도까지 승온하는 것이 바람직하다.

[실시예]

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 제조방법에 의해 Fe기 연자성 합금을 제조하기 위해서는, 먼저 Fe를 주성분으로 하고, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속원소로 이루어지는 원소 M과 B를 포함하는 금속용탕을 급냉하여 비정질 합금 리본을 생성한다. 이 합금 리본의 제조방법은, 예를 들어 금속용탕을 고속회전하고 있는 냉각롤 등의 이동하는 냉각체에 사출하는 등의 주지의 방법을 사용할 수 있다.

이어서, 생성된 비정질 합금 리본을, 최초의 결정상이 석출되는 제1결정화 온도 이상, 제2결정상이 석출되는 제2결정화 온도 미만의 유지온도로 0 내지 20분간 유지하고 열처리를 행한다. 본 발명에 있어서는, 열처리에 있어서의 최고온도를 유지온도로 하고, 그 유지하는 시간을 유지시간으로 정의한다.

급냉상태의 합금 리본은 비정질을 주체로 하는 조직으로 되어 있고, 이것을 가열하여 승온시키면 일정 온도 이상에서 평균결정 입경이 30nm이하의, Fe를 주성분으로 하는 bcc(체심입방 구조)결정입자로 이루어지는 미결정상이 석출한다. 본 명세서에서는 이 bcc 구조를 가지는 Fe기의 미결정상이 석출되는 온도를 제1결정 온도라고 한다. 이 제1결정화 온도는 합금의 조성에 따라 변화하는데, 480 내지 550℃ 정도이다.

또, 이 제1결정화 온도보다 높은 온도에 도달하면 Fe₃B, 혹은 합금에 Zr이 함유되는 경우에는 Fe₃Zr 등의 연자기 특성을 악화시키는 화합물상(제2결정상)이 석출한다. 본 명세서에서는, 이와 같은 화합물상이 석출되는 온도를 제2결정화 온도라고 한다. 이 제2결정화 온도는 합금의 조성에 따라 변화하는데, 740 내지 810℃정도이다.

따라서, 본 발명에 있어서 비정질 합금 리본을 열처리할 때의 유지온도는 500 내지 800℃의 범위로, bcc구조를 가지는 Fe를 주성분으로 하는 미결정상이 바람직하게 석출되고 또 상기 화합물상이 석출되지 않도록, 합금의 조성에 따라 바람직하게 설정된다.

본 발명에 있어서, 비정질 합금 리본을 상기 유지온도로 유지하는 시간은, 20분간 이하의 짧은 시간으로 할 수 있고, 합금의 조성에 따라서는 0분, 즉 승온후 즉시 강온시켜 유지시간을 없이 하여도, 높은 투자율을 얻을 수 있다. 또 특히 Cu 및 Si를, 더욱이 Si를 함유하지 않는 조성의 경우에는, 10분 이하의 더욱 짧은 유지시간에 높은 투자율을 얻을 수 있다. 이것은 Si를 첨가한 경우는, Fe에 Si를 충분히 고용시킬 필요가 있기 때문에, 유지시간을 길게 하지 않으면 안되기 때문이다. 여기서 Si를 첨가한 경우, 유지시간은 상기 범위보다 길어져도 상관없지만, 유지시간을 길게 하여도 자기특성은 향상하지 않고, 제조시간이 길어져 생산성이 나빠지므로 바람직하지 않다. 또, 유지시간을 길게 하면, 조직내의 조성의 흐트러짐에 기인하는 새로운 핵생성을 생기게 하기 쉬워지고, 평균결정 입경은 그다지 변화하지 않지만 결정입경이 불균질로 되기 쉬워지기 때문에 연자기 특성이 열화하기 쉬워 바람직하지 않다.

또 열처리할 때에, 비정질 합금 리본의 온도를, 실온에서 상기 유지온도까지 승온시키는 승온속도는, 20℃/분∼200℃/분, 바람직하게는 40℃/분∼200℃/분 정도이다. 승온속도가 느릴수록 제조시간이 길어지므로 승온속도는 빠른 편이 바람직한데, 현재의 가열장치의 성능에 의해 200℃/분 정도 보다 크게 하는 것은 어렵다.

이와 같은 열처치를 행한 후, 합금 리본을 공냉 등에 의해 강온시킨다.

본 발명의 연자성 합금의 제조방법은, 비정질 합금 박체에 이와 같은 열처리를 실시함으로써, Fe₃B 등의 연자기 특성을 악화시키는 화합물상을 석출시키지 않고, 평균결정 입경이 30nm이하의 Fe를 주성분으로 하는 bcc 결정 입자로 이루어지는 미결정상을 조직의 50% 이상으로 한 합금을 제조하는 것이다. 그리고, 이와 같이 미세한 결정 입자로 이루어지는 결정상과, 그 입계에 존재하는 입계 비정질상을 주체로 한 조직으로 함으로써, 뛰어난 연자기 특성을 발휘하게 된다.

본 발명에 의한 합금이 뛰어난 연자기 특성을 나타내는 이유로서, 석출된 bcc 결정 입자의 입경이 미세하기 때문에 종래의 결정질 재료에 있어서 연자기 특성을 열화시키는 원인이 하나로 되었던 결정자기 이방성이 bcc 입자간의 자기상호 작용에 의해 평균화되고, 외관성 결정 자기 이방성이 대단히 작아지기 때문인 것으로 생각된다.

여기서, 주체가 되는 결정입자의 평균 결정 입경이 30nm 보다 크면, 결정자기 이방성의 평균화가 충분하지 않아 연자기 특성이 열화되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 미결정상이 50% 미만이면, 입자간의 자기 상호작용이 약해져 연자기 특성이 열화하기 때문에 바람직하지 않다.

이와 같은 연자성 합금으로서는, Fe를 주성분으로 하고, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 원소 M과 B를 함유한 것이 적합하다.

또는, 하기의 각 식으로 표시되는 조성이 연자성 합금에 특히 적합하다.

Fe_bB_xM_y

Fe_bB_xM_yM_z

Fe_bB_xM_yT_d

Fe_bB_xM_yT_dX_z

단, T는 Cu, Ag, Au, Pd, Pt로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종이상의 원소이고, X는 Si, Al, Ge, Ga중 1종 또는 2종 이상이고, 조성비를 나타내는 b, x, y, d, z는 75≤b≤93원자%, 0.5≤x≤18 원자%, 4≤y≤9원자%, d는 4.5원자% 이하, z는 4원자%이하이다.

이들 조성의 연자성 합금에 있어서는, Fe의 첨가량을 나타내는 b의 값은 93원자%이하이다. 이것은 b가 93원자%를 초과하면 액체 급냉법에 의해 비정질 단상을 얻기가 어려워지고, 그 결과 열처리하고 나서 얻어지는 합금의 조직이 불균일해져 높은 투자율이 얻어지지 않기 때문이다. 또, 포화자속 밀도 10kG이상을 얻기 위해서는, b가 75원자%이상인 것이 보다 바람직하므로 b의 범위를 75 내지 93원자%로 하였다. 또 Fe의 일부는, 자왜 등의 조정을 위하여 Co 또는 Ni로 치환하여도 좋고, 이 경우 바람직하게는 Fe의 10%, 더욱 바람직하게는 5% 이하로 하는 것이 좋다. 이 범위외이면 투자율이 열화한다.

또, B에는 연자성 합금의 비정질 형성능을 높이는 효과, 결정 조직의 조대화를 막는 효과, 및 열처리 공정에서 자기 특성에 악영향을 미치는 화합물상의 생성을 억제하는 효과가 있는 것으로 생각된다.

또, 본래 α-Fe에 대하여 Zr, Hf는 거의 고용하지 않지만, 합금 전체를 급냉하여 비정질화함으로써, Zr과 Hf를 과포화로 고용시키고, 이 후에 실시하는 열처리에 의해 이들 원소의 고용량을 조절하여 일부 결정화하고, 미세결정상으로 하여 석출함으로써 얻어지는 연자성 합금의 연자기 특성을 향상시키고, 합금 리본의 자왜를 작게 할 수 있다. 또, 미결정상을 석출시키고, 그 미결정상의 결정 입자의 조대화를 억제하기 위해서는, 결정 입자성장의 장해가 될 수 있는 비정질상을 입계에 잔존시키는 것이 필요하다고 생각된다.

또한, 이 입계 비정질상은, 열처리 온도의 상승에 의해 α-Fe로부터 배출되는 Zr, Hf, Nb등의 M원소를 고용함으로써 연자기 특성을 열화시키는 Fe-M계 화합물의 생성을 억제한다고 생각된다. 따라서, Fe-Zr(Hf)계의 합금에 B를 첨가하는 것이 중요해진다.

B의 첨가량을 나타내는 X가, 0.5원자%를 하회하는 경우, 입계의 비정질상이 불안정해지기 때문에, 충분한 첨가효과가 얻어지지 않는다. 또, B의 첨가량을 나타내는 X가 18원자%를 초과하면, B-M계 및 Fe-B계에 있어서 붕화물의 생성 경향이 강해지고, 그 결과 미세결정 조직을 얻기 위한 열처리 조건이 제약되고, 양호한 연자기 특성이 얻어지지 않게 된다. 이와 같이 적절한 양의 B를 첨가함으로써 석출되는 미세 결정상의 평균 결정 입경을 30nm 이하로 조정할 수 있다.

또, 비정질상을 얻기 쉽게 하기 위해서는, 비정질 형성능이 특히 높은 Zr, Hf, Nb중 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하고, Zr, Hf, Nb의 일부는 다른 4A∼6A족 원소 중, Ti, V, Ta, Mo, W중 어느 하나와 치환될 수 있다.

이러한 M원소는, 비교적 느린 확산종이고 M원소의 첨가는, 미세 결정핵의 성장속도를 작게 하는 효과, 비정질 형성능을 갖는다고 생각되어, 조직의 미세화에 유효하다.

그러나, M원소의 첨가량을 나타내는 y가 4원자%를 하회하는 값으로 되면, 핵성장 속도를 작게하는 효과가 잃어지고, 그 결과 결정 입경이 조대화하여 양호한 연자성이 얻어지지 않는다. Fe-Hf-B계 합금의 경우, Hf=5원자%에서의 평균 결정입경은 13nm인 것에 대하여 Hf=3원자%에서는 39nm으로 조대화한다. 다른 한편, M원소의 첨가량을 나타내는 y가 9원자%를 초과하면, M-B계 또는 Fe-M계의 화합물의 생성 경향이 커지게 되어, 양호한 특성이 얻어지지 않는 것 이외에 액체 급냉후의 리본상 합금이 취화하여, 소정의 코어 형상 등으로 가공하는 것이 곤란해진다. 따라서, y의 범위를 4 내지 9원자 %로 하였다.

그 중에서도 Nb와 Mo는, 산화물의 생성 자유 에너지의 절대치가 작고, 열적으로 안정하며 제조시에 산화하기 어려운 것이다. 따라서, 이들 원소를 첨가하고 있는 경우는, 제조 조건이 용이하고 저렴하게 제조할 수 있으며, 또 제조비용면에서도 유리하다. 이들 원소를 첨가하여 상기 연자성 합금을 제조하는 경우에, 구체적으로는 용탕을 급냉할 때에 사용하는 도가니의 노즐 선단부에, 불활성 가스를 부분적으로 공급하면서 대기중에서 제조 또는 대기중의 분위기에서 제조할 수 있다.

또, Si, Al, Ge, Ga 중 1종 또는 2종 이상(X)을 4원자% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 이들은 반금속 원소로서 알려져 있는 것인데, 이들 반금속 원소는 Fe를 주성분으로 하는 bcc상(체심입방정의 상)으로 고용한다. 이들 원소의 함유량이 4원자%를 초과하면 자왜가 커지거나, 포화자속 밀도가 저하하거나, 투자율이 저하하므로 바람직하지 않다.

이들 원소는, 연자성 합금의 전기저항을 상승시켜, 철손을 저하시키는 효과가 있는데, Al은 특히 그 효과가 크다. 또 Ge, Ga는 결정 입경을 미세화시키는 효과가 있다. 따라서 Si, Al, Ge, Ga중, Al, Ge, Ga는 첨가한 효과가 특히 크고, Al, Ge, Ga의 단독 첨가 또는 Al과 Ge, Al과 Ga, Ge와, Ga, Al과 Ge와 Ga의 복합첨가로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, Cu, Ag, Au, Pd, Pt의 1종 또는 2종 이상(T)을 4.5원자% 이하 함유시키면, 연자기 특성이 개선된다. Cu등과 같이, Fe와 고용하지 않는 원소를 미량첨가함으로써, 조성을 흐트러지지 않게 하면서, Cu가 결정화의 초기 단계에 크러스터를 형성하여, 상대적으로 Fe가 풍부한 영역이 생기고 α-Fe의 핵생성 빈도를 증가시킬 수 있다. 또, 결정화 온도를 시차주사 열량계에 의해 측정하였더니, 상기 Cu, Ag등의 원소의 첨가는 결정화 온도를 약간 낮춘다. 이것은, 이들 첨가에 의해 비정질이 불균일해지고, 그 결과 비정질의 안정성이 저하한 것에 기인한다고 생각된다. 불균일한 비정질상이 결정화하는 경우, 부분적으로 결정화하기 쉬운 영역이 다수 생겨 불균일 핵생성이 되기 때문에, 얻어지는 조성이 미세결정 입조직으로 된다고 생각된다. 이상의 관점에서 이들 원소 이외의 원소라도 결정화 온도를 저하시키는 원소에는, 같은 효과를 기대할 수 있다.

또한, 이들 원소 이외에도 내식성을 개선하기 위해, Cr, Ru, Rh, Ir 등의 백금족 원소를 첨가할 수도 있다. 이들 원소는, 5원자%보다 많이 첨가하면, 포화자속밀도의 열화가 현저해지기 때문에 첨가량은 5원자% 이하로 억제할 필요가 있다.

또, 기타 필요에 따라 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Zn, Cd, In, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te, Li, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 등의 원소를 첨가함으로써 얻어지는 연자성 합금의 자왜를 조정할 수도 있다.

그 이외, 상기 조성계의 연자성 합금에 있어서, H, N, O, S 등의 불가피적 불순물에 대해서는 소망하는 특성이 열화하지 않을 정도로 함유되어 있어도 본 발명에서 사용하는 연자성 합금의 조성과 동일한 것으로 간주할 수 있음은 물론이다.

[실시예]

[실시예 1]

본 발명의 범위내의 합금예로서 Fe₈₄Nb_3.5Zr_3.5B₈Cu₁로 이루어지는 조성을 가지는 비정질 합금 리본을 제조하였다. 비정질 합금 리본의 제조에는 도 1에 나타내는 바와 같은 제조장치를 사용하였다.

이 장치에서는, 챔버(10)가 냉각롤(3)과 도가니(12)를 수납하는 박스상의 본체부(13)와, 이 본체부(13)에 접합된 박스상의 수납부(14)를 구비하여 구성되어 있다. 본체부(13)와 수납부(14)는, 각각 플랜지부(13a,14a)를 개재하여 볼트접합되고, 본체부(13)와 수납부(14)와의 접합부분은 기밀구조로 되어 있다. 또, 챔버(10)의 본체부(13)에는, 진공 배기장치에서 접속된 배기관(15)이 접속되어 있다.

상기 냉각롤(3)은, 챔버(10)의 측벽을 관통하는 회전축(11)에 의해 지지되어 있고, 챔버(10)의 외부에 설치된 도시 생략한 모터에 의해 냉각롤(3)이 회전구동되도록 되어 있다.

상기 도가니(12)의 하단부에는 노즐(6)이 설치되어 있고, 도가니(12)의 하부에는 가열코일(9)이 설치되고, 도가니(12)의 내부에 금속용탕(2)이 수납된다.

상기 도가니(12)의 상부는, 공급관(16)을 거쳐 Ar 가스 등의 가스공급원(18)에 접속되는 동시에, 공급관(16)에는 압력 조절 밸브(19)와 전자밸브(20)가 들어가고, 공급관(16)에 있어서 압력 조절 밸브(19)와 전자밸브(20)의 사이에는 압력계(21)가 조립되어 있다. 또, 공급관(16)에는 보조관(23)이 병렬적으로 접속되고, 보조관(23)에는 압력 조정밸브(24)와 유량 조정밸브(24)와 유량계(26)가 조립되어 있다. 따라서, 가스 공급원(18)으로부터 도가니(12)내에 Ar 등의 가스를 공급하고 노즐(6)로부터 금속용탕(2)을 냉각롤(3)에 내뿜을 수 있도록 되어 있다. 또, 챔버(10)의 천정부에는 Ar 가스 등의 가스 공급원(31)이 접속관(32)을 개재하여 접속되고, 접속관(32))에는 압력 조절밸브(33)가 조립되며, 챔버(10)의 내부에 Ar 가스 등을 보내도록 되어 있다.

이 제조장치를 사용하여 합금 리본을 제조하기 위해서는, 먼저 챔버(10)의 내부를 진공배기하는 동시에, 이 챔버(10)내에 가스 공급원(31)로부터 Ar 가스등의 비산화성 가스를 보낸다. 또, 가스 공급원(18)으로부터 Ar 가스를 도가니(12)의 내부로 압송하고, 금속용탕(2)을 노즐(6)로부터 내뿜는 동시에 냉각롤(3)을 고속회전시킨다. 그러면 금속용탕(2)은 냉각롤(3)의 꼭대기부로부터 냉각롤(3)의 표면을 따라 푸시되어 나와 리본(4)이 얻어진다.

도가니(12)로부터 금속용탕(2)을 냉각롤(3)에 연속적으로 내뿜어 리본(4)을 연속 제조하면, 냉각롤(3)로부터 인출된 리본(4)은, 챔버(10)의 수납부(14)에 수납된다. 이 리본(4)은 아직 예열상태로 온도가 높으므로, 이 단계에서 공기에 접촉하면 산화될 우려가 높은데, 챔버(10)의 내부가 Ar 가스로 차있으므로, 챔버(10)의 내부에서 산화하는 일은 없다.

그리고, 리본(4)의 연속제조가 종료되어 수납부(14)내에 수납되어 있는 리본(4)의 온도가 상온 가까이 까지 내려가면, 챔버(10)의 본체부(13)와 수납부(14)를 분리하여 리본(4)을 떼어내면 된다.

얻어진 폭 15mm, 두께 20μm의 비정질 합금 리본에 대하여, 시차주사 열량계 분석법에 의해, 승온속도 40℃/분으로 결정화 온도를 측정하였더니, 도 2중 실선으로 나타내는 바와 같은 DSC(Differencial Scanning Calorimeter)곡선이 얻어졌다. 이 결과에 의해, 이 예의 비정질 합금 리본에 있어서의 제1결정화 온도(Tx)는, 승온속도 40℃/분인 경우, 약 508℃임을 알 수 있었다.

[비교예 1]

본 발명의 범위외의 합금예로서, Fe_73.5Si_13.5B₉Nb₃Cu₁로 이루어지는 조성을 가지는 비정질 합금 리본을, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조하였다.

얻어진 비정질 합금 리본에 대하여, 시차 열주사 분석법에 의해 승온속도 40℃/분으로 결정화 온도를 측정하였더니 도 2 중 파선으로 나타내는 바와 같은 DSC 곡선이 얻어졌다. 이 결과에 의해, 이 예의 비정질 합금 리본에 있어서의 제1결정화 온도(Tx)는 약 548℃임을 알 수 있었다.

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 비정질 합금 리본 각각에 대하여, 유지온도로 유지하는 시간(유지 시간 t)을 변화시켜 열처리를 행하고, 얻어진 연자성 합금의 자기특성, 즉 1kHz에 있어서의 투자율(μ'), 보자력 Hc(0e), 포화자왜(λs), 및 평균결정 입경 D(nm)을 측정하였다.

가열방법은, 비정질 합금 리본을 승온속도 40℃/분으로 각각의 유지온도(Ta)까지 승온시키고, 그 온도에서 일정시간 유지한 후 강온시켰다. 또 유지온도(Ta)는, 각각 제1결정화 온도보다 약간 높은 온도로 설정하고, Fe₈₄Nb_3.5Zr_3.5B₈Cu₁(실시예 1)에 대해서는 510℃, Fe_73.5Si_13.5B₉Nb₃Cu₁(비교예 1)에 대해서는 550℃로 하였다.

그 결과를 도 3 내지 도 5에 나타낸다. 이들 도면에 있어서, ●는 실시예 1, ○는 비교예 1의 결과를 각각 나타내고 있다.

도 3의 결과에 의해, 실시예 1에서는 0 내지 20분간의 비교적 짧은 유지시간에 항상 높은 투자율이 얻어지고 있는 것에 대하여, 비교예 1에서는 유지시간 30분정도에서 투자율이 피크에 도달하고, 유지시간이 짧아짐에 따라 투자율은 급격히 감소한다.

또 도 4의 결과에 의해, 보자력(Hc)은 실시예 1 및 비교예 1 모두, 유지시간에 따라 그다지 변화하지 않는 경향이 보여지고, 또 실시예 1과 비교예 1에서 그다지 차이가 없음을 알 수 있다.

포화자왜(λs)에 대해서는, 비교예 1에서는 유지시간이 짧아짐에 따라 커지는 경향을 나타내고 있다. 이것에 대하여, 실시예 1에서는 0 내지 20분간의 짧은 유지시간에 항상 포화자왜의 값은 낮고, 비교예 1보다 자왜가 작은 뛰어난 특성이 얻어지고 있다.

또 도 5의 결과에 의해, 실시예 1 및 비교예 1 모두, 평균 결정입경(D)은 유지시간에 따라 그다지 변화하지 않고, 실시예 1은 비교예 1보다 결정 입경이 미세화되어 있음이 인정된다.

이들 결과에 의해, 실시예 1에서는 0 내지 20분간의 비교적 짧은 유지시간에 보자력이 비교예 1과 대략 동등하고, 또 투자율 및 포화자왜에 있어서는 비교예 1보다 뛰어난 연자성 합금이 얻어지고 있음을 알 수 있다. 또 실시예 1에서는 결정 입경도 미세화되어, 연자기 특성 향상의 요인으로 되고 있음을 알 수 있다.

다음에 상기 실시예 1에서 얻어진 비정질 합금 리본에 대하여, 유지시간을 0으로 하고, 유지온도(Ta)를 변화시켜 열처리를 행하여 얻어진 연자성 합금의 1kHz에 있어서의 투자율(μ')을 측정하였다.

가열 방법은, 비정질 합금 리본을 승온속도 40℃/분으로 각 유지온도(Ta)까지 승온시킨 후, 즉시 강온시켰다. 또 유지온도(Ta)는 480℃ 내지 800℃의 사이에서 변화시켰다. 그 결과를 도 6에 나타낸다.

이 결과에 의해, 실시예 1의 조성을 가지는 비정질 합금 리본을 500 내지 775℃의 온도에서 열처리함으로써, 유지시간 없이도 높은 투자율이 얻어짐을 알 수 있다.

또, 상기 실시예 1에서 얻어진 비정질 합금 리본에 대하여, 1kHz에 있어서의 투자율(μ')(실선), 자왜(λs)(햇칭선) 및 평균 결정 입경(D)(점선)과 유지온도(Ta) 및 유지시간(t)의 관계를 도 7에 나타낸다.

도 7의 결과에 의해, 유지시간을 10분 이하로 하면 유지온도 500 내지 580℃와 600 내지 680℃ 부근의 유지온도에서 투자율 10×10⁴이상의 투자율이 얻어지고 있음을 알 수 있다. 또, 이때의 평균 결정 입경은 8nm으로 동등하거나 그 이하이고, 자왜에 대해서는 유지시간 10분 이하로 하고 유지온도를 600 내지 680℃로 하였을 때에, 대략 제로의 자왜가 얻어진다. 또, 유지온도가 800℃ 부근에서도 유지시간을 거의 제로로 하면, 5×10⁴이상의 높은 투자율이 얻어지고 있음을 알 수 있다.

또한, 평균 결정 입경이 8nm 부근이거나 그 이하에서, 자왜가 제로임에도 불구하고, 유지시간을 10분 보다 크게 하면 투자율이 감소하고 있는 것은, 유지시간을 길게 함으로써, 조성의 흐트러짐에 기인하는 핵생성이 생기기 쉬워져, 평균 결정 입경이 같아도 결정 입경이 불균일해지기 때문인 것으로 생각된다.

[실시예 2]

본 발명의 범위내의 합금예로서, Fe₈₄Nb₇B₉로 이루어지는 조성을 가지는 비정질 합금 리본을 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조하였다.

[실시예 3]

본 발명의 범위내의 합금예로서, Fe₉₀Zr₇B₃으로 된 조성을 가지는 비정질 합금 리본을 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조하였다.

상기 실시예 2 및 실시예 3에서 얻어진 비정질 합금 리본 각각에 대하여, 유지온도로 유지하는 시간(유지시간 t)을 변화시켜 열처리를 행하고, 얻어진 연자성 합금의 1kHaz에 있어서의 투자율(μ')을 측정하였다.

가열 방법은 비정질 합금 리본을 승온속도 180℃/분으로 각각의 유지온도(Ta)까지 승온시키고, 그 온도로 일정시간 유지한 후 강온시켰다. 또 유지온도(Ta)는 각각 제1결정화 온도보다 높고 제2결정화 온도보다 낮은 온도로 설정하고, Fe₈₄Nb₇B₉(실시예 2)에 대해서는 650℃, Fe₉₀Zr₇B₃(실시예 3)에 대해서는 600℃로 하였다.

그 결과를 도 8에 나타낸다. 이 도면에 있어서, ●는 실시예 2, ○는 실시예 3의 결과를 각각 나타낸다.

이 결과에 의해, 실시예 2에서는 유지시간 1분 내지 120분의 범위에서, 보다 바람직하게는 유지시간 2분 내지 30분의 범위에서 높은 투자율이 얻어졌다.

또, 실시예 3에서는, 유지시간 0분 내지 120분의 범위에서, 보다 바람직하게는 유지시간 2분 내지 30분의 범위에서 높은 투자율이 얻어졌다.

또한, 상기 실시예 2, 3에서 얻어진 비정질 합금 리본에 대하여, 1kHz에 있어서의 투자율(μ')(실선), 자왜(λs)(햇칭선) 및 평균 결정 입경(D)(점선)과 유지온도(Ta) 및 유지시간(t)의 관계를 도 9 및 도 10에 나타낸다.

도 9로부터, 실시예 2에 있어서 유지시간이 0 내지 20분이고, 유지온도가 630 내지 760℃에 있어서, 다른 열처리 조건보다 투자율이 현저하게 상승하고 있어, 4×10⁴이상의 높은 투자율(1MHz)이 얻어진다. 또 이 범위내에서, 평균 결정 입경은 9nm이하이고, 자왜도 제로로 되어 있음을 알 수 있다.

또한, 평균 결정 입경이 9nm 이하이고, 자왜가 제로임에도 불구하고 유지시간을 길게 하면 투자율이 열화되는 이유는, 실시예 1의 도 7 경우와 같다.

또, 도 10으로부터 실시예 3에 있어서 유지시간이 0 내지 20분이고, 유지온도가 580 내지 670℃에 있어서, 다른 열처리 조건보다 투자율이 현저하게 상승하여, 4×10⁴이상의 높은 투자율(1MHz)이 얻어진다. 이 범위내에서, 평균 결정 입경은 14nm이하, 자왜도 -1×10^-6내지 -2×10^-6으로 작은 값을 나타내고 있다.

또한, 상기 유지온도로 유지시간을 길게 하면 실시예 1 및 실시예 2와 마찬가지로 투자율은 열화한다.

본 발명의 제조방법에 의하면 투자율이 높고 보자력 및 자왜가 작은 우수한 연자기특성을 나타내는 연자성 합금을 생산성 좋게 얻을 수 있다.

Claims (7)

1. Fe를 주성분으로 하고, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속원소로 이루어지는 원소 M과 B를 함유하는 금속용탕을, 이동하는 냉각체에 사출하여 비정질 합금 리본을 생성하고, 상기 비정질 합금 리본을 최초의 결정상이 석출되는 제1결정화 온도 이상, 제2결정상이 석출되는 제1결정화 온도 미만의 온도에서 500 내지 800 ℃의 유지온도로, 20분 이하로 유지하여 열처리를 행하고, 조직의 적어도 50% 이상이 bcc 구조를 가지는 Fe를 주성분으로 하고, 평균 결정 입경 30nm 이하의 미세결정 조직을 석출시키는 것을 특징으로 하는 Fe기 연자성 합금의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 열처리를 10분 이하로 유지하여 행하는 것을 특징으로 하는 Fe기 연자성 합금의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 열처리를 행할 때에 20℃/분 내지 200℃/분의 승온속도로 유지온도까지 승온하는 것을 특징으로 하는 Fe기 연자성 합금의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 하기의 각 식으로 표시되는 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 Fe기 연자성 합금의 제조방법.

   Fe_bB_xM_y

   Fe_bB_xM_yX_z

   Fe_bB_xM_yT_d

   Fe_bB_xM_yT_dX_z

   (상기 식에서, M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소이고, T는 Cu, Ag, au, Pd, Pt로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소이고, X는 Si, Al, Ge, Ga중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소이고, 조성비를 나타내는 b, x, y, d, z는 75≤b≤93원자%, 0.5≤x≤18원자%, 4≤y≤9원자%, d≤4.5원자%, z≤4원자%이다).
5. Fe를 주성분으로 하고, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속원소로 이루어지는 원소 M과 B를 함유하는 금속용탕을, 이동하는 냉각체에 사출하여 비정질 합금 리본을 생성하고, 상기 비정질 합금 리본을 최초의 결정상이 석출되는 제1결정화 온도 이상, 제2결정상이 석출되는 제2결정화 온도 미만의 500 내지 800℃의 유지온도로 승온시킨 후 즉시 강온(降溫)시키는 열처리를 행하고, 조직의 적어도 50% 이상이 bcc 구조를 가지는 Fe를 주성분으로 하고, 평균 결정 입경 30nm 이하의 미세결정 조직을 석출시키는 것을 특징으로 하는 Fe기 연자성 합금의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 열처리를 행할 때에 20℃/분 내지 200℃/분의 승온속도로 유지온도까지 승온하는 것을 특징으로 하는 Fe기 연자성 합금의 제조방법.
7. 제5항에 있어서, 하기의 각 식으로 표시되는 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 Fe기 연자성 합금의 제조방법.

   Fe_bB_xM_y

   Fe_bB_xM_yX_z

   Fe_bB_xM_yT_d

   Fe_bB_xM_yT_dX_z

   (상기 식에서, M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소이고, T는 Cu, Ag, au, Pd, Pt로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소이고, X는 Si, Al, Ge, Ga중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소이고, 조성비를 나타내는 b, x, y, d, z는 75≤b≤93원자%, 0.5≤x≤18원자%, 4≤y≤9원자%, d≤4.5원자%, z≤4원자%이다).

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