KR100250713B1 - 에틸렌 공중합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

에틸렌 공중합체 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100250713B1
KR100250713B1 KR1019930001205A KR930001205A KR100250713B1 KR 100250713 B1 KR100250713 B1 KR 100250713B1 KR 1019930001205 A KR1019930001205 A KR 1019930001205A KR 930001205 A KR930001205 A KR 930001205A KR 100250713 B1 KR100250713 B1 KR 100250713B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
range
copolymer
ethylene
pentene
hexene
Prior art date
Application number
KR1019930001205A
Other languages
English (en)
Other versions
KR930016450A (ko
Inventor
폴 먹다니엘 맥스
앤 벤햄 엘리자베스
Original Assignee
린다 에스 잘리
휘립프스피트로오리암캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 린다 에스 잘리, 휘립프스피트로오리암캄파니 filed Critical 린다 에스 잘리
Publication of KR930016450A publication Critical patent/KR930016450A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100250713B1 publication Critical patent/KR100250713B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

에틸렌과 고급 알파-올레핀, 바람직하게는 1-부텐 및/또는 1-헥센과의 공중합체는 활성화한 다음 일산화탄소로 환원된 크롬 함유 촉매시스템 및 알킬 알루미늄 또는 알킬붕소 조촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 중합 방법을 조심스럽게 조절하여 증가된 멜트인덱스 및 넓은 분자량 분포를 갖는, 인성 생성물로 제조될 수 있는 공중합체 수지를 제조해야 한다.

Description

에틸렌 공중합체 및 그의 제조방법
본 발명은 에틸렌같은 모노-1-올레핀 단량체와 고급 알파-올레핀 공단량체와의 공중합에 관한 것이다.
에틸렌같은 모노-1-올레핀은 알루미나, 실리카, 인산알루미늄, 티타니아, 산화지르콘, 마그네시아 및 다른 내화물같은 지지체 상에 바나듐, 크롬 또는 다른 금속을 사용하는 촉매시스템으로 중합될 수 있음은 잘 알려져있다. 처음에 상기 촉매들은 주로 에틸렌 단독중합체를 형성하는데 사용되었다. 그러나, 그것은 곧 많은 용도가 에틸렌 단독중합체보다 내충격성이 있는 중합체를 요구함을 진전시켰다. 그결과로서, 보다 유연성있는 자유라디칼 중합 에틸렌 중합체같은 단사슬 분지를 갖는 중합체를 제조하기 위하여, 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 다른 고급 올레핀같은 공단량체를 에틸렌과 공중합시켜 특정한 최종용도에 맞추어만든 수지를 제공하였다.
불행히도, 이들 공단량체는 중합체내로 효율적으로 혼입되지 않으므로, 초과량의 값비싼 공단량체가 사용되어야 한다. 더욱이, 결과의 공중합체가 반드시 선형, 저밀도 공중합체인 것은 아니므로, 특히 필름으로 제조될 때 작은 내충격성을 갖는 물리적으로 약한 공중합체이다.
또한, 중합 작업 파라미터는 공중합체가 중합동안에 팽윤하여 중합 및 공중합체 회수공정을 방해하는 상태를 생기게할 수 있다.
본 발명에 따라서, 약 60°내지 약 77℃범위의 온도에서; 파라핀, 시클로파라핀, 또는 방향족 탄화수소 희석제; 에틸렌 단량체; 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및/또는 4-메틸-1-펜텐으로 구성되는 군으로부터 선택된 공단량체, 알파-올레핀 반응기 공급물 총량을 기준으로 약 15 내지 약 60 중량% 범위의 양; 알킬알루미늄 및/또는 알킬 붕소 화합물, 희석제양을 기준으로, 킬로그람 당 약 2 내지 약 20mg (mg/kg) 범위의 양; 및 실리카-티타니아 지지체 상에 지지된 크롬으로 구성되는 촉매시스템을 중합조건 하에 반응구역에서 접촉시킴으로 구성되고, 이때 상기 지지체는 지지체 중량을 기준으로 약 2 내지 약 20중량% 티탄을 포함하고, 상기 촉매 시스템은 산소 함유 주위에서 활성화된 후 일산화탄소 존재 하에서 환원되는 슬러리 중합 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 구체예에 따라서, 선형의 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)을 특징으로할 수 있고 개선된 인성 및 내충격성을 갖는, 에틸렌과 적어도 하나의 고급 알파-올레핀의 공중합체 생성물이 제공된다.
이 설명서에서 사용되는 바, 용어 "중합체" 및 "공중합체"는 교환 사용된다. 두 용어는 에틸렌 단량체와 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및/또는 4-메틸-1-펜텐으로 구성되는 군으로부터 선택된 공단량체의 중합 생성물을 포함한다.
[촉매 시스템]
촉매 지지체는 실리카-티타니아 지지체여야 한다. 이 출원에서 사용되는 바, 실리카에 대한 언급은 일반적으로 80 내지 100 중량%의 실리카로 구성된, 만약 있다면, 나머지는, 알루미나, 보리아, 마그네시아, 토리아, 지르코니아 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 실리카 함유물질을 의미하고, 예컨대, 실리카함유 물질은 필수적으로 실리카 및 0.2 중량%이하의 알루미나 또는 다른 금속산화물로 구성될 수 있다. 촉매에 해로운 영향을 미치지 않거나, 존재하여 약간 무관한 결과를 발생시키는 다른 성분들도 존재할 수 있다. 바람직하게, 지지체는 건조 지지체 총중량을 기준으로 약 2 내지 약 20 중량%티탄(Ti)을 함유한다. 가장 바람직하게, 지지체는 가장 바람직한 특성을 갖는 중합체를 생성하기 위하여, 5 내지 8 중량% 티탄을 함유한다.
실리카-티타니아 지지체는 당 분야에서 잘 알려져있고 디에쯔의 미합중국 특허 제 3,887,494호에서 공개된 바와같이 제조할 수 있다.
촉매성분은 크롬 화합물이어야 한다. 크롬성분은 예컨대 실리카, 티탄 및, 크롬성분의 공침 삼원겔을 형성함과 같이, 당 분야에서 알려진 임의의 방법으로 실리카-티타니아 지지체 성분과 합할 수 있다. 대안적으로, 수용성 크롬성분 수용액을 실리카-티탄성분의 수성겔로 첨가할 수 있다. 적합한 수용성 크롬화합물은 질산크롬, 아세트산크롬 및 삼산화크롬을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 대안적으로, 크롬산 삼차부틸, 디아렌 크롬 화합물, 비스시클로펜타디엔틸 크롬(II) 또는 크롬 아세틸 아세토네이트 같은 탄화수소 가용성 크롬성분 용액을 사용하여 공동겔로부터의 물 제거로 생기는 실리카-티타니아 건조겔을 함침시킬 수 있다.
크롬성분을 활성화 및 환원 후 크롬 및 지지체의 총중량을 기준으로, 약 0.05 내지 약 5, 바람직하게 0.5 내지 2 중량% 크롬을 제공하기에 충분한양으로 사용된다.
그런다음 실리카-티타니아 지지체 상의 결과의 크롬성분은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 방법으로 산소함유 주위에서 활성화한다. 경제성 때문에, 적절한 산소 함유 주위는 공기, 바람직하게 건조공기이다. 활성화는 고온에서 약 30분 내지 약 50시간 동안, 약 300°내지 약 1000℃, 바람직하게 300℃ 내지 800℃ 범위의 온도에서, 바람직하게 약 2 내지 약 10시간 동안 수행한다. 이들 조건 하에서, 적어도 실질적인 분량의 낮은 원자가 상태인 임의의 크롬은 이 소성절차에 의해서 6가 상태로 전환된다.
결과의 소성되고 지지된 촉매성분을 냉각한 다음 조촉매와의 조합 전에 6가 크롬을 보다 낮은 원자가 상태로 적어도 부분적으로 환원시킨다.
환원제는 공단량체를 공중합체내로 효과적으로 혼입하기 위해서 일산화탄소여야 한다. 일산화탄소외의 환원제가 사용되면, 결과의 공중합체내로 유사량의 공단량체를 혼입시키기 위해 반응구역에서 더 많은 양의 공단량체가 요구된다. 일반적으로, 소성된 촉매는 원하면 중재단계가 사용될 수 있지만 환원제로 직접 처리된다.
일산화탄소는 최대 크롬환원을 위해 바람직하게 350°내지 450℃ 범위의 온도에서 사용되지만 약 300° 내지 약 500℃의 온도에서 사용될 수 있다. 환원 작업에서 환원기체의 부분압은 대기압이하 내지 비교적 고압에서 달라질 수 있으나, 가장 간단한 환원작업은 약 대기압에서 필수적으로 순수한 일산화탄소를 이용하는 것이다.
환원시간은 수분 내지 수시간 이상에서 달라질 수 있다. 환원정도는 촉매색의 시각적 조사로 추정할 수 있다. 초기의 활성화 촉매의 색은 일반적으로 6가 크롬의 존재를 나타내는 오렌지색이다. 본 발명에서 사용되는 환원된 촉매시스템의 색은 모든 또는 실질적으로 모든 초기의 6가 크롬이 보다 낮은 산화상태, 일반적으로 2가 상태로 환원되었음을 나타내는 청색이다.
일산화탄소에 의한 공기 활성화 오렌지색 촉매의 환원 과정은 펄스적정에 의해 정확히 결정할 수 있다. 공지량의 일산화탄소를 펄스마다 첨가하고 방출된 이산화탄소의 양을 측정한다. 환원이 완료될 때 일산화탄소 만이 존재할 것이고 촉매시스템은 청색이다. 환원된 청색 촉매 시스템은 산소펄스로 적정하여 촉매 시스템을 원래의 오렌지색으로 전환시킬 수 있다. 산화가 완료될 때, 산소는 배출기체로 입증될 것이다.
환원 후, 환원되고 지지된 촉매시스템은 아르곤 또는 질소같은 불활성 분위기에서, 약 실온, 예컨대 약 25℃로 냉각시켜 일산화탄소를 밖으로 플러쉼한다. 이 플러쉼 후, 촉매시스템은 환원제 또는 산화제, 즉, 일산화탄소 및 산소와의 접촉을 피한다.
본 발명의 촉매시스템은 조촉매와 함께 사용되어야 한다. 적합한 조촉매는 알루미늄 알킬 및 붕소알킬을 포함하고, 이는 결과 중합체의 멜트플로우 특성을 증진할 수 있다. 적합한 알루미늄 알킬은 R3Al 및 RAlX2화합물을 포함하고, 이때 R은 라디칼 당 약 1 내지 약 12 탄소원자를 갖는 하이드로카르빌 라디칼이고 X는 할로겐, 바람직하게 염소이다.
트리에틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 클로라이드가 특히 적합하다.
모범적인 붕소화합물은 트리알킬 붕소화합물, 구체적으로 트리-n-부틸보란, 트리프로필보란 및 트리에틸보란(TEB)을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 다른 적합한 붕소화합물은 광범위하게 트리하이드로카르빌 붕소화합물, 예컨대, 트리페닐보란같은 트리아릴 붕소화합물 ; 예컨대 B(C2H5)2H5같은 붕소 알콕시드; 및 예컨대, BC2H5Cl2같은 할로겐화 알킬 붕소화합물을 포함한다.
바람직하게, 조촉매는 트리알킬 붕소화합물이고, 이때 알킬기는 알킬기당 약 1 내지 약 10 탄소원자 및 바람직하게 2 내지 4 탄소원자를 갖는다. 트리알킬 붕소화합물은 예컨대, 멜트플로우를 감소시키고 중합동안 중합체 팽윤을 저지하는 것과같이 중합체성질을 개선하는데 효과적인 시약이기 때문에 적절한 조촉매이다. 훨씬 적절한 조촉매는 상기에서 주어진 이유로 트리에틸보란이다.
조촉매는 반응기내 희석제양을 기준으로, 약 1 내지 약 20 ppm 또는 mg/kg범위 내의 양으로 사용된다. 바람직하게, 조촉매는 비용 효과 및 가장 우수한 결과 중합체 성질을 위해 3 내지 12 mg/kg 범위 내의 양으로 사용된다.
[반응물]
본 발명의 방법에 따라 제조되는 중합체는 공중합체여야 한다.
본 발명의 방법은 에틸렌과 고급 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는데 특히 적응성이 있다. 에틸렌 단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐,4-메틸-1-펜텐 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터의 공단량체와 중합되어야 한다. 에틸렌은 결과 공중합체의 유익한 성질 때문에 가장 적절한 단량체이다. 바람직하게, 공단량체는 중합체 최대 인성을 얻기위해 1-부텐 및/또는 1-헥센이다.
중합체 회수 후 재순환되는 것을 포함하는 공단량체는 중합 반응기 또는 반응구역으로, 에틸렌 단량체 중량을 기준으로 약 30 내지 약 60 중량% 범위 내의 양으로 첨가된다. 바람직하게는, 공단량체가 1-부텐일 때, 1-부텐은 예컨대, 개선된 인성, 증가된 멜트인덱스 및 넓은 분자량 분포같이 가장 바람직한 성질을 갖는 중합체를 제조하기 위하여 전체 에틸렌 공급물의 25 내지 35 중량% 범위 내로 반응구역으로 첨가된다. 바람직하게, 공단량체가 1-헥센이면, 1-헥센은 1-부텐에 관해 상기에서 언급한 이유로 35 내지 45중량% 범위 내로 반응구역에 첨가된다.
또한 중합반응기 또는 반응구역에 첨가되는 공단량체의 양은 공단량체/단량체 몰비로 환산하여 표시할 수 있다. 공단량체가 1-부텐이고 단량체가 에틸렌일 때, 반응기 유출기체에서 1-부텐/에틸렌의 몰비는 일반적으로 상기에서 주어진 이유로, 약 0.70 내지 약 1.5 범위 내, 및 바람직하게 0.9 내지 1.2 범위 내이다. 공단량체가 1-헥센이고 단량체가 에틸렌일 때, 반응기 유출기체에서 1-헥센/에틸렌의 몰비는 일반적으로 상기에서 주어진 이유로, 약 0.30 내지 약 0.50 범위 내, 및 바람직하게 0.3 내지 0.4 범위 내이다.
이론에 얽매이기를 원하지 않는 한편, 앞서 공개한 바와같이, 부가의 공단량체는 미합중국 4,820,785 (맥다니엘 일동, 1988)에서 공개한 바와같이 중합 반응기 또는 반응구역에서 현장 생성될 수 있다. 그러나, 현장 생성된 공단량체의 양은 정량하기가 어렵다. 하나 이상의 공단량체가 현장 생성되므로, 결과의 공중합체 생성물은 혼입된 하나 이상의 공단량체를 가질 수 있다.
[중합]
단량체와 공단량체의 중합은 입자 형태로서 알려진, 중합체가 용액으로 되는 온도 이하로 온도가 유지되는 슬러리 중합조건 하에 수행되어야 한다. 상기 중합 기술은 당 분야에서 잘 알려져 있고 예컨대, 노르우드의 미합중국 특허 제 3,248,179호에서 공개된다.
본 발명에 따른 중합 반응기 또는 반응구역의 온도는 중요하며 약 60 내지 약 77℃ 범위 내로, 바람직하게는 약 60 내지 약 70℃ 범위 내로 유지되어야 한다. 가장 바람직하게, 반응구역 온도는 63 내지 68℃ 범위내이다. 높은 반응기 온도가 사용될 수 있지만, 지정된 온도 범위 외에서의 작업은 중합동안에 보다 팽윤하기 쉬울 수 있고, 높은 밀도, 감소된 인성, 낮은 멜트인덱스, 및/또는 좁은 분자량 분포를 가질 수 있는 공중합체를 생성한다.
슬러리 방법은 일반적으로 예컨대, 파라핀, 시클로파라핀, 및/또는 방향족 탄화수소같은 불활성 희석제(매질)에서 수행된다. 모범적인 희석제는 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 2-메틸부탄(이소펜탄), 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 이소부탄 또는 프로판은 낮은 비용 및 사용 용이성 때문에 적절한 희석제이다.
입자형태 방법에서 압력은 약 110 내지 약 700psia (0.76-4.8 MPa)이상으로 달라질 수 있다. 촉매 시스템은 현탁으로 유지되며 매질 및 적어도 일부의 단량체 및 공단량체(들)를 액상으로 유지하기에 충분한 압력에서 단량체 및 공단량체(들)와 접촉된다. 따라서 매질 및 온도는 공중합체가 고체입자로서 제조되며 그 형태로 회수되도록 선택된다.
촉매 시스템 농도는 촉매시스템 함량이 반응기 내용물의 중량을 기준으로 0.001 내지 약 1 중량%범위이도록 일 수 있다.
슬러리 방법에 적절한 두가지 중합 방법은 노르우드에 공개된 유형의 루프반응기를 사용하는 것 및 서로다른 반응기에서 반응조건이 서로 다른 다수의 교반 반응기를 연속으로, 동시에 또는 그의 조합으로 이용하는 것이다. 예컨대, 일련의 반응기에서 환원단계로 처리되지 않는 크롬 촉매시스템은 본 발명의 촉매시스템을 사용하는 반응기 전 또는 후에 사용될 수 있다. 다른 특정한 예로, 과반량의 실리카 지지체 상의 통상의 산화크롬은 본 발명의 촉매시스템을 사용하는 반응기와 동시에 반응기에서 사용할 수 있고 결과의 중합작용은 공중합체 회수 전에 합해질 수 있다.
공중합체의 분자량은 반응구역의 온도를 조절하거나(높은 온도는 저분자량을 제공함), 수소를 투입하여 분자량을 낮추거나 촉매시스템 화합물을 변화시킴과 같이 당분야에서 알려진 여러 가지 방법에 의해 조절할 수 있다.
촉매시스템, 조촉매, 단량체 및 공단량체는 당 분양에서 알려진 임의의 방법에 따라 임의의 순서로 반응구역에 첨가될 수 있다. 예컨대, 촉매시스템, 조촉매, 단량체 및 공단량체는 반응구역에 동시에 첨가될 수 있다. 원하면, 촉매시스템과 조촉매는 단량체 및/또는 공단량체를 접촉시키기 전에 불활성 주위에서 미리 접촉시킬 수 있다. 맥다니엘 일동의 미합중국 특허 4,735,931에서 공개된 바와같이 촉매 및 조촉매가 미리 접촉되면, 몇몇 공단량체가 현장 생성될 수 있으므로, 반응구역에 긍정적으로 첨가되는 공단량체의 양은 감소될 수 있으나, 여전히 전술한 범위내로 유지한다.
[생성물]
본 발명에 따라 제조된 중합체는 에틸렌과 적어도 하나의 고급 알파-올레핀의 공중합체여야 한다. 긍정적으로 첨가되든지 현장 생성되든지 중합반응기에서 공단량체, 또는 고급 알파-올레핀은 공중합체로 매우 효율적으로 혼입된다. 공중합체 생성물은 공중합체 생성물 총중량을 기준으로, 약 12 내지 약 40 중량%, 바람직하게 약 14 내지 약 25 중량% 공단량체를 함유한다. 가장 바람직하게, 공단량체는 가장 우수한 공중합체 성질을 위해 15 내지 20 중량%범위 내로 공중합체에 존재한다.
본 발명에 따라 제조된 공중합체는 넓은 분자량 분포 및 증가된 멜트인덱스를 갖는 내충격성이고, 인성이 있는, 선형의 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE) 공중합체이다. 보통, 본 발명에 따라 제조된 중합체의 경우 멜트인덱스(MI)는 약 0.05 내지 약 0.35g/10분 범위내, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.3g/10분 범위 내이다. 가장 바람직하게, 본 발명의 중합체는 가장 우수한 가공성 및 가장 우수한 멜트강도, 즉, 인성을 위하여, 0.1 내지 0.2 범위내의 MI를 갖는다. 보통, 본 발명에 따라 제조된 중합체의 경우 고하중 멜트인덱스(HLMI)는 약 5 내지 약 50g/10분 범위내이고, 바람직하게는 약 10 내지 약 30g/10분 범위 내이다. 가장 바람직하게, 본 발명의 중합체는 가장 우수한 가공성 및 멜트강도, 즉, 인성을 위하여, 15 내지 25 범위 내의 HLMI를 갖는다. 일반적으로, HLMI가 감소할수록, 가공난이성은 증가하나, HLMI가 감소할수록, 중합체 멜트강도 또한 감소한다. 즉, 중합체가 취입 성형되거나 필름으로 취입되기에 충분한 정도로는 인성이 있지않다. 그러므로, 본 발명의 중합체는 보통 약 100 내지 약 300 범위 내, 바람직하게는 약 100 내지 약 200 범위 내의 HLMI/MI 비를 갖는다. 가장 바람직하게, HLMI/MI 비는 상기에서 주어진 이유로 100 내지 175 범위 내이다.
또한 본 발명의 중합체는 보통 불균질 지수(HI), 즉, 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)로 표시되는 넓은 분자량 분포를 갖는다. 보통, 본 발명의 중합체의 경우, Mw/Mn은 약 12 내지 약 35 범위 내, 및 바람직하게는 약 15 내지 약 30 범위 내이다. 가장 바람직하게는, Mw/Mn 비가 가장 우수한 중합체 가공성을 위해, 18 내지 25 범위내이다. 일반적으로, 주어진 MI의 경우, Mw/Mn이 넓을수록, 중합체 가공성은 개선된다.
본 발명의 공중합체의 밀도는 약 0.89 내지 약 0.915g/cc, 바람직하게 약 0.895 내지 약 0.915g/cc 범위이다. 가장 바람직하게는, 공중합체 밀도가 0.90 내지 0.91g/cc 범위 내이다.
이 설명에서 사용되는 바, 단사슬 분지(SCB)는 공중합체 주쇄에 연결된 선형 또는 분지의 탄소사슬로서 정의되며, 여기에서 SCB는 공중합체 주쇄에 연결되나 그로부터 약 1 내지 약 10 탄소원자를 갖는다. 본 발명에 따라 제조된 공중합체의 경우 10,000 주쇄 탄소당 SCB수는 보통 약 70 내지 약 200, 바람직하게는 약 100 내지 약 180 범위이다. 가장 바람직하게는, 10,000 주쇄 탄소원자당 SCB 수는 약 120 내지 약 160 범위 내이다.
[실시예]
에틸렌/고급 알파-올레핀 공중합체는 87리터(23갤론)의 부피를 갖는 액체 전루프 반응기를 사용하여, 단량체, 희석제로서 이소부탄, 및 생성물의 분자량을 조절하기 위하여 때때로 약간의 수소를 촉매시스템과 접촉시킴으로써 연속 입자형태 방법으로 제조하였다. 반응기는 1.25 시간의 체류시간을 갖도록 작동시켰다. 반응기 온도는 분자량을 조절하기 위해 60 내지 77℃ 범위에서 달라졌고, 압력은 4 Mpa (580 psi)였다.
정지상 상태에서, 이소부탄 공급량은 46 1/시간이었고, 에틸렌 공급량은 약 13.4 kg(30 1bs)/시간이었고, 1-헥센 공급량은 생성물 중합체의 밀도를 조절하기 위해 달라졌다. 중합체는 반응기로부터 11.3kg(251bs)/시간의 양으로 제거되었다.
시험은 다음 절차에 따라 수행하였다.
다트 충격(g) ; ASTM D1709-75. 자유낙하 다트의 충격시 0.00254cm (1밀) 두께의 필름을 파괴하는데 필요한 에너지. 이 방법은 시료의 50%가 파괴되도록 하는 66.04cm(26인치) 높이로부터 낙하하는 다트의 중량을 확정한다. 계단식 방법을 사용하여 50% 파괴수준을 결정하고 미사일 중량증대는 15g이다. 모든 경우에, 필름은 다른 표시가 없으면 0.00254cm(1밀) 두께였다.
인열 내성(g/밀) ; ASTM D1922. 이것은 종이에 대해 사용되는 엘멘도르프 인열시험으로부터 개조된 중합체 필름에 대한 변형이다.
이 방법은 표시된 바와같이 기계적 압출방향(MD) 또는 가로방향(TD)으로 필름 6.35cm (2.5인치)를 통해 인열을 전달하는데 필요한 평균에너지(g)를 결정한다. 모든 경우에, 필름은 0.00254cm (1밀)두께였다.
밀도(g/cc) : ASTM D1505-68 및 ASTM D1928, 조건 C. 압축성형된 시료에서 측정하고, 분당 약 15℃로 냉각하고 실온에서 약 40시간동안 상태 조절한다.
고하중 멜트 인덱스(HLMI)(g/10분) : ASTM D1238. 190℃에서 21,600g중량으로 측정한다.
멜트 인덱스(MI)(g/10분) : ASTM D1238. 190℃에서 21,600g 중량으로 측정한다.
[실시예 1]
이 실시예는 본 발명에 따른 적절한 중합 절차를 실험한다.
건조된 지지체의 총중량을 기준으로, 1 중량% 크롬을 함유하는 고다공질 실리카-티타니아 (2.5cc/g ; 600m2/g; 건조된 지지체 총중량을 기준으로 5 중량% 티탄)를 650℃에서 6시간동안 공기건조에서 유동화하여 활성화하였다. 촉매시스템을 질소에서 냉각하고 질소내 10 부피% 일산화탄소에 350℃에서 2시간동안 더 노출시킨 후, 질소 퍼어지하고 질소에서 25℃로 냉각하였다. 이 촉매시스템을 사용하여 66℃에서 전술한 루프반응기에서 에틸렌(C2=) 및 1-헥센 (1-C6=)을 중합하였다. 이소부탄은 희석제로서 기여했고, 에틸렌을 첨가하여 희석제의 7-9몰%를 유지하였다.
공단량체 1-헥센을 첨가하여 0.35 내지 0.41의 1-헥센/에틸렌 중량비를 유지하였고, 수소를 첨가하여 희석제의 0 내지 0.5 몰%를 유지하였다.
트리에틸 붕소(TEB)를 첨가하여 희석제의 약 8.5mg/kg를 유지하였다.
중합동안에, 반응기는 약 60 부피% 고체를 함유했다.
이 절차를 사용하여, 0.26 내지 0.32g/cc 범위 내의 부피밀도, 및 촉매시스템 g당 900g 중합체의 생산성을 가짐으로써 0.910g/cc 밀도의 공중합체가 생성되었다. 이 중합체 물질은 0.2g/10분 이하의 멜트인덱스(MI) 및 15 내지 25g/10분 범위 내의 고하중 멜트인덱스(HLMI)를 가졌다.
따라서, 전단비(HLMI/MI)는 약 150 내지 170 범위였다. 공중합체는 4:1 확대비 및 35.56cm (14인치) 프로스트라인 높이 하에, 235℃에서 12.2m(40ft)/분의 속도로 5.08cm (2인치) 다이 상에서 0.00254cm (1.0밀) 필름으로 취입했다. 취입은 상당히 쉽게 성취되었다. 필름을 천공 및 인열내성에 관해 시험하여 극히 강인한 것으로 밝혀졌다. 성질은 다트 강하, 0.00254cm (1.0밀)필름의 경우 700g에서 파괴가 없었고 ; 인열내성, 85g 이상의 MD, 310g이상의 TD ; 스펜서 충격, 0.83 주울에서 파괴되지 않는다.
모든 시행결과의 상세한 요약은 표 1에서 주어진다.
[표 1]
a FG = 반응기로 부터의 유출기체
b 공중합체 생성물은 건조 중합체중량을 기준으로 500 mg/kg플루오로얼라스 토머 FX-9613을 함유한다. FX-9613은 3M 콤파니로부터 상업적으로 입수 가능하다.
[실시예 2]
1-헥센대신 1-부텐 (1-C4=)을 공단량체로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 설명한 절차를 반복하였다. 다른 조건은 실시예 1에서 설명한 것과 유사하였다 : 수소는 0 내지 2.2몰%를 유지하였고, TEB는 4 내지 9.4mg/kg을 유지하였고, 생산성은 1000 내지 1700g 중합체 /g 촉매시스템 범위였다. 반응기는 약 65 부피의 고체를 함유했다.
중합 시행의 결과는 표 2에서 나타낸다.
[표 2]
본 발명은 설명할 목적으로 상세히 설명되었지만, 이에 의해 제한되는 것으로 해석해서는 안되며, 그의 정신 및 범위 안의 모든 변화 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (4)

  1. 약 0.89 내지 약 0.915 g/cc 범위 내의 밀도, 약 0.05 내지 약 0.35g/10분 범위 내의 멜트 인덱스(MI), 약 5 내지 약 50 g/10분 범위 내의 고하중 멜트인덱스(HLMI), 약 100 내지 약 300 범위내의 HLMI/MI 비, 및 약 12 내지 35 범위내의 Mw/Mn비를 갖는,
    (a) 공중합체 총 중량을 기준으로, 약 12 내지 약 40 중량% 고급 알파-올레핀; 및
    (b) 상기 공중합체 10,000 주쇄 탄소당 약 100 내지 약 180 단사슬 분지로 구성되는, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 그의 혼합물인 적어도 하나의 고급 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체 조성물은 에틸렌 및 적어도 2개의 고급 알파-올레핀으로 구성되며, 각각의 알파-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 그의 혼합물인 공중합체.
  3. 제1또는 제2항에 있어서, 각각의 상기 단사슬 분지는 약 1 내지 약 10 탄소원자를 갖는 공중합체.
  4. 약 60 내지 약 77℃ 범위의 반응구역 온도에서, 슬러리 중합조건하에 반응구역에서 하기 a)-e)를 접촉시킴으로 구성되는 에틸렌 공중합체의 제조방법;
    a) 파라핀, 시클로파라핀, 방향족 탄화수소 또는 그의 혼합물인 희석제;
    b) 에틸렌 단량체;
    c) 에틸렌 양을 기준으로 약 30 내지 약 60 중량% 범위 내의 양으로 존재하는, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 그의 혼합물인 적어도 하나의 공단량체;
    d) 희석제 양을 기준으로 약 2 내지 약 20 ppm 범위 내의 양으로 존재하는 알킬붕소 화합물; 및
    e) 지지체 중량을 기준으로 약 2 내지 약 20 중량% 티탄을 포함하는 실리카-티타니아 지지체 상에 지지된 크롬으로 구성되는, 약 300 내지 약 1000℃ 범위 내의 온도에서 산소함유 주위에서 활성화한 후 약 300 내지 약 500℃ 범위 내의 온도에서 일산화탄소 존재 하에 환원된 촉매시스템.
KR1019930001205A 1992-01-31 1993-01-30 에틸렌 공중합체 및 그의 제조 방법 KR100250713B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/829,807 US5208309A (en) 1992-01-31 1992-01-31 Linear, very low density polyethylene polymerization process and products thereof
US7/829,807 1992-01-31
US07/829,8070 1992-01-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR930016450A KR930016450A (ko) 1993-08-26
KR100250713B1 true KR100250713B1 (ko) 2000-04-01

Family

ID=25255616

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019930001205A KR100250713B1 (ko) 1992-01-31 1993-01-30 에틸렌 공중합체 및 그의 제조 방법

Country Status (22)

Country Link
US (1) US5208309A (ko)
EP (1) EP0553875B1 (ko)
JP (1) JP3283086B2 (ko)
KR (1) KR100250713B1 (ko)
CN (2) CN1069653C (ko)
AR (1) AR246097A1 (ko)
AT (1) ATE151082T1 (ko)
AU (1) AU651919B2 (ko)
BR (1) BR9300362A (ko)
CA (1) CA2081798C (ko)
DE (1) DE69309326T2 (ko)
DK (1) DK0553875T3 (ko)
ES (1) ES2101140T3 (ko)
FI (1) FI930362A (ko)
GR (1) GR3023819T3 (ko)
HU (1) HU212250B (ko)
MX (1) MX9300496A (ko)
MY (1) MY108973A (ko)
NO (1) NO300330B1 (ko)
SG (1) SG47057A1 (ko)
TW (1) TW268955B (ko)
ZA (1) ZA93320B (ko)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5420220A (en) * 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
US5576263A (en) * 1993-12-28 1996-11-19 Phillips Petroleum Company Chromium catalyst compositions and ethylene polymerization processes therewith
US5880241A (en) * 1995-01-24 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
US6897272B1 (en) 1995-01-24 2005-05-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company α-olefins and olefin polymers and processes therefor
EP1348723A3 (en) * 1995-01-24 2004-09-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Alpha-olefins and olefin polymers and processes for their preparation
BE1010715A3 (fr) 1996-10-25 1998-12-01 Solvay Copolymere d'ethylene et d'au moins une alpha-olefine et procede pour son obtention.
US5866661A (en) * 1996-12-13 1999-02-02 Phillips Petroleum Company Ethylene polymerization processes and products thereof
EP0857737A1 (en) * 1997-02-07 1998-08-12 Fina Research S.A. Production of polyethylene having impact resistance
AU7364398A (en) * 1997-09-19 1999-04-12 Phillips Petroleum Company Polymerization catalysts and processes therefor
EP0952165A1 (en) * 1998-04-24 1999-10-27 Fina Research S.A. Production of polyethylene having improved mechanical properties
ATE253598T1 (de) * 1998-05-29 2003-11-15 Du Pont Copolymerisation von olefine
US6174981B1 (en) * 1998-12-17 2001-01-16 Phillips Petroleum Company Polymerization process
US6569960B2 (en) * 1999-07-27 2003-05-27 Phillips Petroleum Company Process to produce polymers
US6465586B2 (en) * 1999-11-12 2002-10-15 Mcdaniel Max P. Polymerization catalyst and process
EP1242179B1 (en) * 1999-12-16 2013-05-15 Chevron Phillips Chemical Company LP Organometal compound catalyst
DE60138924D1 (de) * 2000-06-22 2009-07-16 Univation Tech Llc Polyethylene mischungen
DE50103415D1 (de) * 2000-07-05 2004-09-30 Basell Polyolefine Gmbh Geträgerter, titanisierter chrom-katalysator und seine verwendung zur herstellung von ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten
US7223823B2 (en) * 2002-06-06 2007-05-29 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Catalyst system and process
KR100469470B1 (ko) * 2003-01-30 2005-02-02 엘지전자 주식회사 열변형을 이용한 댐퍼 및 이를 구비한 세탁기
US20040167015A1 (en) * 2003-02-26 2004-08-26 Cann Kevin J. Production of broad molecular weight polyethylene
US7288596B2 (en) 2003-12-22 2007-10-30 Univation Technologies, Llc Polyethylene compositions having improved tear properties
US7193017B2 (en) * 2004-08-13 2007-03-20 Univation Technologies, Llc High strength biomodal polyethylene compositions
US7175543B2 (en) * 2005-01-26 2007-02-13 Callaway Golf Company Golf ball and thermoplastic material
US7312279B2 (en) * 2005-02-07 2007-12-25 Univation Technologies, Llc Polyethylene blend compositions
US7312267B2 (en) * 2005-02-23 2007-12-25 Callaway Golf Company Golf ball and thermoplastic material
US8258246B2 (en) * 2008-01-31 2012-09-04 Fina Technology, Inc. Preparation of supported chromium catalyst and polymerization process
US8399580B2 (en) 2010-08-11 2013-03-19 Chevron Philips Chemical Company Lp Additives to chromium catalyst mix tank
US9174377B2 (en) 2011-05-12 2015-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multilayer blown films for shrink applications
GB2518443A (en) * 2013-09-24 2015-03-25 Ibm Method for detecting phishing of a matrix barcode
WO2016109370A1 (en) * 2014-12-30 2016-07-07 Shell Oil Company An oxygenate conversion process

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5556110A (en) * 1978-10-20 1980-04-24 Nippon Oil Co Ltd Preparation of copolymer
US4424320A (en) * 1981-11-25 1984-01-03 Phillips Petroleum Company Polymerization with a silica base catalyst having titanium incorporated through use of peroxide
US4503201A (en) * 1982-08-05 1985-03-05 Phillips Petroleum Company Polymerization with CO reduced chromyl halide on silica catalyst
US4672096A (en) * 1984-04-04 1987-06-09 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
US4619980A (en) * 1985-04-01 1986-10-28 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst, method of making and use therefor
CA1309801C (en) * 1987-09-18 1992-11-03 Elizabeth A. Boggs Process for olefin polymerization
US4966951A (en) * 1988-09-26 1990-10-30 Phillips Petroleum Company High strength linear, low density polyethylene polymerization process
CA2003882C (en) * 1988-12-19 1997-01-07 Edwin Rogers Smith Heat shrinkable very low density polyethylene terpolymer film
US5071927A (en) * 1990-10-09 1991-12-10 Phillips Petroleum Company High-temperature slurry polymerization of ethylene

Also Published As

Publication number Publication date
HU212250B (en) 1996-04-29
DE69309326T2 (de) 1997-07-10
HUT64980A (en) 1994-03-28
CA2081798A1 (en) 1993-08-01
AU651919B2 (en) 1994-08-04
NO930331D0 (no) 1993-01-29
FI930362A (fi) 1993-08-01
EP0553875B1 (en) 1997-04-02
CN1310187A (zh) 2001-08-29
CA2081798C (en) 1997-10-14
NO300330B1 (no) 1997-05-12
DK0553875T3 (ko) 1997-04-21
KR930016450A (ko) 1993-08-26
AU3188393A (en) 1993-08-05
ATE151082T1 (de) 1997-04-15
AR246097A1 (es) 1994-03-30
US5208309A (en) 1993-05-04
NO930331L (no) 1993-08-02
EP0553875A1 (en) 1993-08-04
HU9300226D0 (en) 1993-04-28
MY108973A (en) 1996-11-30
ZA93320B (en) 1993-08-19
GR3023819T3 (en) 1997-09-30
FI930362A0 (fi) 1993-01-28
JP3283086B2 (ja) 2002-05-20
MX9300496A (es) 1994-07-29
CN1069653C (zh) 2001-08-15
SG47057A1 (en) 1998-03-20
JPH05271340A (ja) 1993-10-19
ES2101140T3 (es) 1997-07-01
TW268955B (ko) 1996-01-21
DE69309326D1 (de) 1997-05-07
BR9300362A (pt) 1993-08-24
CN1074686A (zh) 1993-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100250713B1 (ko) 에틸렌 공중합체 및 그의 제조 방법
US5274056A (en) Linear, very low density polyethylene polymerization process and products thereof
CA1335747C (en) High strength linear low density polyethylene polymerization process and film
CA1166235A (en) Polymerization catalyst and process
KR0161989B1 (ko) 에틸렌 중합 방법
EP0848021B1 (en) Ethylene polymerization Processes and products thereof
US5115068A (en) High strength linear, low density ethylene copolymer
EP0863166B1 (en) Olefin polymerization process
AU626802B2 (en) Catalyst composition for polymerizing alpha olefins
US4252927A (en) Process for polymerizing 1-olefins with a chromium-containing catalyst and a modifier comprising a trihydrocarbyl aluminum and an α-ω
EP0008530B1 (en) Process for polymerising 1-olefins
JP2001510504A (ja) 耐衝撃性を有するポリエチレンの製造
WO1999045038A1 (en) A process for polymerizing an olefin
MXPA98001736A (en) A process to polymerize olefi
EP0008529A1 (en) Process for polymerising 1-olefins
EP0085207A2 (en) Polymerisation catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20111226

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term