KR100250153B1 - Exposing apparatus - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 층을 가지며 사이클로올레핀 중합체로부터 제조되고 필수적으로 유리 전이 온도 Tg를 갖는 사이클로올레핀 중합체 COP로 구성된 기재 층 하나 이상과 필수적으로 유리 전이 온도 Tg1및 Tg2가 5℃ 이상 상이하고 Tg2- Tg1이 5℃ 이상이며 동시에 조건 Tg2- Tg가 5℃ 이상인 2개 이상의 사이클로올레핀 중합체 COP1및 COP2를 포함하는 사이클로올레핀 중합체의 혼합물로 구성된 외부 층 하나 이상을 갖는 필름에 관한 것이다.The present invention is directed to at least one substrate layer consisting of cycloolefin polymer COP having at least one layer and made from cycloolefin polymer and essentially having a glass transition temperature Tg, wherein the glass transition temperatures Tg 1 and Tg 2 differ by at least 5 ° C and Tg A film having at least one outer layer consisting of a mixture of two or more cycloolefin polymers comprising at least 2 cycloolefin polymers COP 1 and COP 2 with 2 -Tg 1 of at least 5 ° C and at the same time conditions Tg 2 -Tg of at least 5 ° C. .

Description

사이클로올레핀 중합체로부터 제조된 이축 연신 필름, 이의 용도 및 이의 제조방법Biaxially oriented film prepared from cycloolefin polymer, use thereof and process for preparing same

본 발명은 하나 이상의 층을 가지고 사이클로올레핀 중합체로부터 제조되며 필수적으로 유리 전이 온도 Tg를 갖는 사이클로올레핀 중합체 COP들로 구성된 기재 층 하나 이상 및 필수적으로 사이클로올레핀 중합체의 혼합물로부터 구성된 외부 층 하나 이상을 갖는 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 필름의 용도 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기의 신규한 필름은 개선된 가공능 및 개선된 전기적 특성에 의해 구별된다. 이는 카페시터 유전체(capacitor dielectric)로서 사용하기에 우수하다.The present invention is a film having at least one layer and made from a cycloolefin polymer and having at least one substrate layer consisting essentially of cycloolefin polymer COPs having a glass transition temperature Tg and at least one outer layer consisting essentially of a mixture of cycloolefin polymers. It is about. The invention also relates to the use of such films and methods of making them. The novel films are distinguished by improved processability and improved electrical properties. It is excellent for use as a capacitor dielectric.

사이클로올레핀 중합체는 고 내열성, 고 탄성 모듈러스, 저 수 흡습성 및 우수한 유전성에 의해 구별되는 공지된 물질이다. 사이클로올레핀 중합체로부터 제조된 필름은 또한 당해 분야에 공지되어 있다.Cycloolefin polymers are known materials that are distinguished by high heat resistance, high elastic modulus, low water hygroscopicity and good dielectric properties. Films made from cycloolefin polymers are also known in the art.

DD-A-224 538은 필름 주조법에 의해 노르보르넨-에틸렌 공중합체로부터 필름을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 유럽 특허원 제EP-A-0 384 694호, 제EP-A-0 610 814호, 제EP-A-0 610 815호 및 제 EP-A-0 610 816호는 용융 압출에 의한 사이클로올레핀 중합체의 제조를 기술하고 있다. 기계적 특성은 필름의 일축 연신 또는 이축 연신에 의해 개선된다.DD-A-224 538 describes a process for producing films from norbornene-ethylene copolymers by film casting. EP-A-0 384 694, EP-A-0 610 814, EP-A-0 610 815 and EP-A-0 610 816 are cycloolefin polymers by melt extrusion. It describes the preparation of Mechanical properties are improved by uniaxial or biaxial stretching of the film.

DD-241 971 및 DD-224 538은 사이클로올레핀 중합체로부터 제조된 필름이 낮은 유전정접(dielectric dissipation factors : tan δ)으로 특징지워진다고 기술하고 있다. COC 필름에 대한 tan δ은 1.2 ·10-5이하일 수 있음도 기재되어 있다. 또한 DD-241 971에서는 필름내 전력이 상실되면 온도 상승을 막을 수 있기때문에, tan δ의 낮은 수치가 필름의 고-빈도 교류의 적용(high-frequency alternating-current application)에 특히 관심이 집중된다고 기술하고 있다.DD-241 971 and DD-224 538 describe that films made from cycloolefin polymers are characterized by low dielectric dissipation factors (tan δ). It is also described that tan δ for COC films can be 1.2 · 10 −5 or less. In addition, DD-241 971 states that low values of tan δ are of particular interest in high-frequency alternating-current applications of the film, as the loss of power in the film prevents temperature rise. Doing.

EP-A-0 384 694에서는 사이클로올레핀 중합체를 일축 연신 및 이축 연신시켜 연신 필름을 수득할 수 있음을 기술하고 있다. 이 문헌에서는 중합체를 신장시키기 전에 이의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열해야만 한다고 기술하고 있다. 점착 방지제와 갖은 부가제를 필름에 가하여 추가의 공정동안 점착을 방지할 수 있음도 기술되어 있다. 그러나, 사이클로올레핀 중합체로부터 제조된 필름의 전기 특성 측면에 대해서는 언급되어 있지 않다.EP-A-0 384 694 describes that cycloolefin polymers can be uniaxially stretched and biaxially stretched to obtain stretched films. This document states that prior to stretching the polymer, it must be heated to a temperature above its glass transition temperature. It is also described that anti-sticking agents and additives with additives can be added to the film to prevent sticking during further processing. However, no mention is made of the electrical properties of films made from cycloolefin polymers.

EP-A-0 610 814, EP-A-0 610 815 및 EP-A0 610 816은 하나 이상의 층을 가지며 사이클로올레핀 공중합체(COC)로부터 제조된 필름 및 카페시터 절연체로서의 이의 용도에 관한 것이다. COC의 유리 전이 온도 이하인 40℃의 온도에서 이 온도 이상인 50℃의 온도 범위에서의 일축 연신 및 이축 연신도 기술되어 있다. 이 문헌에서는 불활성 미세 입자를 필름내로 도입시켜 추가 공정의 용이성과 이의 슬립(slip) 및 와인딩(winding) 특성을 개선시킬 것을 주장하고 있다. 언급된 불활성 입자의 예는 SiO2, Al2O3, 실리케이트, 카보네이트, 설파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 활석, 불화리튬 및 유기산의 각종 염이다.EP-A-0 610 814, EP-A-0 610 815, and EP-A0 610 816 relate to films made from cycloolefin copolymers (COC) and their use as a cafesit insulator, having one or more layers. Uniaxial stretching and biaxial stretching in the temperature range of 50 degreeC which is more than this temperature at the temperature of 40 degreeC which is below the glass transition temperature of COC are also described. This document claims to introduce inert fine particles into the film to improve the ease of further processing and its slip and winding properties. Examples of inert particles mentioned are SiO 2 , Al 2 O 3 , silicates, carbonates, sulfides, polytetrafluoroethylene, talc, lithium fluoride and various salts of organic acids.

사이클로올레핀 중합체로부터 제조된 공지 필름은 추가 가공의 용이성 및 특히 이들의 슬립 및 와인딩 특성에 있어 불만족스럽다. 또한, 낮은 유전 정접 및 높은 분해 전압과 같은 우수한 전기적 특성이 요구된다. 이러한 장점은 슬립 및 와인딩 특성에서의 개선으로는 부여되지 않을 수 있다.Known films made from cycloolefin polymers are unsatisfactory in their ease of further processing and in particular in their slip and winding properties. In addition, good electrical properties such as low dielectric tangent and high resolution voltage are required. This advantage may not be imparted by improvements in slip and winding properties.

공지된 비-중합체성 유기 및/또는 무기 점착 방지제를 사용하는 경우, 입자는 사이클로올레핀 중합체 매트릭스에 잘 부착하지 않는다는 것이 공지되어 있다. 더우기, 신장동안에 기공(공극)이 형성될 위험이 있다. 이러한 현상들 모두는 필름의 전기적 특성에 있어 매우 불만족스러운 변형을 야기시킨다.When using known non-polymeric organic and / or inorganic anti-sticking agents, it is known that the particles do not adhere well to the cycloolefin polymer matrix. Moreover, there is a risk of pores forming during elongation. All of these phenomena cause very unsatisfactory deformation in the electrical properties of the film.

가장 흔히 직면하게 되는 섹터(sector)의 적용시, 카페시터 필름은 금속화된다. 불행히도, 흔히 언급되는 상기 첨가제는 필름 표면의 금속화에 있어 문제를 야기시킨다. 금속 층은 불량하게 부착되어 입자를 돌출시키고 또한 점착 방지제가 부착되지 않는 경우 불완전하게 된다. 금속의 불량한 부착과 금속 층에서의 결함은 특히 카페시터 필름에 있어 문제가 된다. 특히, 이 결과로써 유전정접이 불량하게 되며, 필름은 더이상 목적한 적용에 사용될 수 없다.In the application of the most commonly encountered sectors, the cafeteria film is metallized. Unfortunately, the additives often mentioned cause problems in metallization of the film surface. The metal layer adheres poorly and protrudes the particles and becomes incomplete when the anti-sticking agent is not attached. Poor adhesion of metals and defects in metal layers are particularly problematic for cafeteria films. In particular, this results in poor dielectric loss tangent, and the film can no longer be used for the desired application.

본 발명의 목적은 공지된 필름의 상술된 단점은 피하는 것이다. 특히, 슬립 및 전기적 특성이 우수한 사이클로올레핀 중합체 필름이 제공된다. 이 필름은 가공하기가 용이하여야 하며, 파단율이 낮고 점착되지 않아야 한다. 그러나, 슬립 특성에 있어서의 개선은 카페시터 필름으로서의 필름의 용도에 기여하지 않아야 한다. 따라서, 전기적 유전 정접이 매우 낮아야 한다.It is an object of the present invention to avoid the above mentioned disadvantages of known films. In particular, cycloolefin polymer films having excellent slip and electrical properties are provided. The film should be easy to process, have a low breaking rate and should not stick. However, improvements in slip properties should not contribute to the use of the film as a cafeteria film. Therefore, the electrical dielectric tangent should be very low.

본 발명의 목적은 처음 언급된 유형의 필름에 의해 달성되며, 이의 특징은 외부 필름의 사이클로올레핀 중합체 혼합물이 유리 전이 온도 Tg1및 Tg2가 5℃ 이상 상이하고, Tg2-Tg1≥ 5℃이며 동시에 Tg2-Tg ≥ 5℃ 조건이 충족되는 2개 이상의 사이클로올레핀 중합체 COP1및 COP2를 포함한다는 것이다.The object of the present invention is achieved by a film of the first-mentioned type, the characteristic of which is that the cycloolefin polymer mixture of the outer film differs in glass transition temperatures Tg 1 and Tg 2 by at least 5 ° C, and Tg 2 -Tg 1 ≥ 5 ° C. And at the same time comprise at least two cycloolefin polymers COP 1 and COP 2 in which the conditions Tg 2 -Tg ≧ 5 ° C. are met.

신규 필름의 기재 층은 사이클로올레핀 중합체 또는 사이클로올레핀 중합체 혼합물로부터 제조된다. 기재 층은 일반적으로 사이클로올레핀 중합체 또는 사이클로올레핀 중합체 혼합물 90 내지 100중량%와 추가로 경우에 따라, 유효량의 통상적인 첨가제를 포함한다. 기재 층은 바람직하게는 사이클로올레핀 중합체 또는 사이클로올레핀 중합체 혼합물 95 내지 99중량%, 특히 98 내지 99중량%를 포함한다. 중량%로서의 이 데이터는 기재층의 중량을 기준으로 한 것이다.The substrate layer of the new film is made from a cycloolefin polymer or a cycloolefin polymer mixture. The substrate layer generally comprises 90 to 100% by weight of cycloolefin polymer or cycloolefin polymer mixture and further optionally an effective amount of conventional additives. The substrate layer preferably comprises 95 to 99% by weight, in particular 98 to 99% by weight of the cycloolefin polymer or cycloolefin polymer mixture. This data as weight percent is based on the weight of the substrate layer.

본 발명의 목적을 위해서, 사이클로올레핀 중합체는 중합된 사이클로올레핀 단위와 경우에 따라, 공단량체로서 아사이클릭 올레핀을 포함하는 호모 중합체 또는 공중합체이다. 본 발명의 적합한 사이클로올레핀 중합체는 각 경우 사이클로올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 중합된 사이클로올레핀 단위 0.1 내지 100중량%, 바람직하게는 10 내지 99중량%, 특히 50 내지 95중량%를 포함하는 것들이다. 하기 화학식 1, 2, 3, 4, 5 또는 6의 사이클릭 올레핀으로부터 제조된 중합체가 바람직하다:For the purposes of the present invention, cycloolefin polymers are homopolymers or copolymers comprising polymerized cycloolefin units and, optionally, acyclic olefins as comonomers. Suitable cycloolefin polymers of the invention comprise in each case 0.1 to 100%, preferably 10 to 99%, in particular 50 to 95% by weight of polymerized cycloolefin units, based on the total weight of the cycloolefin polymer. Things. Preference is given to polymers prepared from cyclic olefins of the formulas 1, 2, 3, 4, 5 or 6

Figure kpo00000
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Figure kpo00001
Figure kpo00001

Figure kpo00002
Figure kpo00002

Figure kpo00003
Figure kpo00003

Figure kpo00004
Figure kpo00004

Figure kpo00005
Figure kpo00005

상기 화학식에서,In the above formula,

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 동일하거나 상이하며 수소원자 또는 C1-C30-탄화수소 라디칼이거나 라디칼 R1내지 R8중 2개 이상은 환내에 결합되고, 동일한 라디칼의 의미는 화학식이 상이하면 상이할 수 있다. C1-C30-탄화수소 라디칼의 예는 직쇄 또는 측쇄 C1-C8-알킬 라디칼, C6-C18-아릴 라디칼, C7-C20-알킬렌아릴 라디칼, 사이클릭 C3-C20-알킬 라디칼 및 아사이클릭 C2-C20-알킬 라디칼이다.R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and are a hydrogen atom or a C 1 -C 30 -hydrocarbon radical or at least two of the radicals R 1 to R 8 Is bonded in the ring and the meaning of the same radical may be different if the formulas are different. Examples of C 1 -C 30 -hydrocarbon radicals include straight or branched C 1 -C 8 -alkyl radicals, C 6 -C 18 -aryl radicals, C 7 -C 20 -alkylenearyl radicals, cyclic C 3 -C 20 -Alkyl radicals and acyclic C 2 -C 20 -alkyl radicals.

경우에 따라, 사이클로올레핀 중합체는 사이클로올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 화학식 7의 모노사이클릭 올레핀의 중합 단위 0 내지 45중량%를 포함할 수 있다.If desired, the cycloolefin polymer may comprise from 0 to 45% by weight of polymerized units of at least one monocyclic olefin of formula 7, based on the total weight of the cycloolefin polymer.

Figure kpo00006
Figure kpo00006

상기식에서,In the above formula,

n은 2 내지 10의 수이다.n is a number from 2 to 10.

경우에 따라, 사이클로올레핀 중합체는 사이클로올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 화학식 8의 아사이클릭 올레핀의 중합 단위 0 내지 99중량%를 포함할 수 있다.If desired, the cycloolefin polymer may comprise from 0 to 99% by weight of polymerized units of the acyclic olefin of Formula 8, based on the total weight of the cycloolefin polymer.

Figure kpo00007
Figure kpo00007

상기 화학식에서,In the above formula,

R9, R10, R11및 R12는 동일하거나 상이하고 수소 원자 또는 C1-C10-탄화수소 라디칼, 즉 C1-C8-알킬 라디칼 또는 C6-C14-아릴 라디칼이다.R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are the same or different and are a hydrogen atom or a C 1 -C 10 -hydrocarbon radical, ie a C 1 -C 8 -alkyl radical or a C 6 -C 14 -aryl radical.

화학식 1 내지 화학식 6의 단량체 하나 이상의 개환 중합화에 이은 수소화에 의해 수득된 사이클로올레핀 중합체가 또한 적합하다.Also suitable are cycloolefin polymers obtained by ring opening polymerization followed by hydrogenation of at least one monomer of the formulas (1) to (6).

사이클로올레핀 공중합체는 화학식 1 내지 화학식 6의 단량체 하나로부터 제조된다. 본 발명의 목적을 위해서는 화학식 1 내지 화학식 6의 사이클로올레핀 하나 이상과 공단량체로서 화학식 8의 아사이클릭 올레핀을 포함하는 사이클로올레핀 공중합체가 바람직하다. 또한, 탄소수 2 내지 20, 특히 탄소수 2 내지 10의 비치환된 아사이클릭 올레핀, 즉 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부틸렌과 같은 아사이클릭 올레핀이 바람직하다. 화학식 8의 아사이클릭 올레핀의 중합 단위의 비는 각각의 사이클로올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 99중량%, 바람직하게는 5 내지 80중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 60중량%이다.Cycloolefin copolymers are prepared from one monomer of Formulas 1-6. For the purposes of the present invention, cycloolefin copolymers comprising at least one cycloolefin of formulas (1) to (6) and acyclic olefins of formula (8) as comonomers are preferred. Preference is also given to unsubstituted acyclic olefins having 2 to 20 carbon atoms, in particular 2 to 10 carbon atoms, ie acyclic olefins such as ethylene, propylene and / or butylene. The ratio of polymerized units of the acyclic olefins of formula 8 is 99% by weight, preferably 5 to 80% by weight, particularly preferably 10 to 60% by weight, based on the total weight of each cycloolefin polymer.

상술한 중합체중 바람직한 사이클로올레핀 중합체는 노르보르넨 구조, 특히 바람직하게는 노르보르넨 또는 테트라사이클로도데센 구조를 기준으로하는 폴리사이클릭 올레핀의 중합 단위를 포함하는 것이다. 또한 아사이클릭 올레핀의 중합 단위, 특히 에틸렌을 포함하는 사이클로올레핀 공중합체가 바람직하다. 특히, 공중합체의 중량을 기준으로 하여, 에틸렌 5 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 60중량%을 포함하는 노르보르넨-에틸렌 및 테트라사이클로도데센-에틸렌 공중합체가 바람직하다.Preferred cycloolefin polymers of the polymers described above are those comprising polymerized units of polycyclic olefins based on norbornene structures, particularly preferably norbornene or tetracyclododecene structures. Preference is furthermore given to cycloolefin copolymers comprising polymerized units of acyclic olefins, in particular ethylene. Particularly preferred are norbornene-ethylene and tetracyclododecene-ethylene copolymers comprising from 5 to 80% by weight, preferably from 10 to 60% by weight, based on the weight of the copolymer.

상술된 사이클로올레핀 중합체의 유리 전이 온도 Tg는 일반적으로 -20℃ 내지 400℃, 바람직하게는 50 내지 200℃이다. 점도 수(Decalin, 135℃, DIN 53728)는 일반적으로 0.1 내지 200ml/g, 바람직하게는 50 내지 150mg/g이다.The glass transition temperature Tg of the cycloolefin polymer described above is generally -20 ° C to 400 ° C, preferably 50 to 200 ° C. The viscosity number (Decalin, 135 ° C., DIN 53728) is generally 0.1 to 200 ml / g, preferably 50 to 150 mg / g.

이러한 사이클로올레핀 중합체는 이종 또는 동종 촉매와 유기 금속성 화합물을 사용하여 수행하며 이러한 제조 방법은 많은 문헌에 기술되어 있다. 오가닐알루미늄 화합물과 배합된 티타늄 및/또는 바나듐 화합물로부터 제조된 혼합 촉매를 기본으로 하는 적합한 촉매 시스템은 DD 109 224, DD 237 070 및 EP-A 0 156 464에 기술되어 있다. EP-A-0 283 164, EP-A-0 407 870, EP-A-485 893 및 EP-A-0 503 422는 가용성 메탈로센 착물을 기본으로하는 촉매를 사용한 사이클로올레핀 중합체의 제조를 기술하고 있다. 이러한 문헌에 기술된 사이클로올레핀 중합체의 제조 방법은 참조로써 본원에서 인용된다.Such cycloolefin polymers are carried out using heterogeneous or homogeneous catalysts and organometallic compounds and such methods of preparation are described in many literatures. Suitable catalyst systems based on mixed catalysts prepared from titanium and / or vanadium compounds in combination with organylaluminum compounds are described in DD 109 224, DD 237 070 and EP-A 0 156 464. EP-A-0 283 164, EP-A-0 407 870, EP-A-485 893 and EP-A-0 503 422 describe the preparation of cycloolefin polymers using catalysts based on soluble metallocene complexes. Doing. The process for preparing the cycloolefin polymers described in this document is incorporated herein by reference.

상술한 기재 층외에, 신규한 필름은 양쪽면에 하나 이상의 외부 층, 바람직하게는 외부 층들을 갖는다. 이(들) 외부 층(들)은 또한 기재 층에 대해 상술한 사이클로올레핀 중합체로부터 필수적으로 제조된다. 본 발명의 목적을 위해서는 외부 층이 기재 층에 대해 상술한 것들로부터 선택되고 유리 전이 온도가 상이한 2개 이상의 상이한 사이클로올레핀 중합체인 COP1및 COP2를 포함한다. 유리 전이 온도 Tg1및 Tg2의 차이는 5℃ 이상, 바람직하게는 10 내지 150℃ 이상, 특히 20 내지 100℃이며, 여기서 Tg2가 Tg1보다 훨씬 크다.In addition to the substrate layer described above, the novel film has one or more outer layers, preferably outer layers, on both sides. These outer layer (s) are also made essentially from the cycloolefin polymer described above for the substrate layer. For the purposes of the present invention the outer layer comprises at least two different cycloolefin polymers, COP 1 and COP 2 , selected from those described above for the substrate layer and having different glass transition temperatures. The difference between the glass transition temperatures Tg 1 and Tg 2 is at least 5 ° C., preferably at least 10 to 150 ° C., in particular at 20 to 100 ° C., where Tg 2 is much larger than Tg 1 .

COP2의 높은 유리 전이 온도 Tg2가 기재 층 상의 사이클로올레핀 중합체의 유리 전이 온도 Tg 이상인 경우 더욱 유리하며, Tg2＞ Tg인 경우, 바람직하게는 5℃ 이상, 특히 바람직하게는 10 내지 150℃ 이상, 특히 20 내지 100℃인 경우 더욱 유리하다.Not less than the glass transition temperature of the cyclo olefin polymer on the high glass transition temperature Tg 2 is the base layer of COP 2 Tg, and more advantageously, Tg 2> When the Tg, preferably not less than 5 ℃, particularly preferably from 10 to more than 150 ℃ More advantageous, in particular at 20 to 100 ° C.

놀랍게도, 필름이 연신되는 경우 외부 층내 높은 유리 전이 온도 Tg2를 갖는 사이클로올레핀 중합체 COP2를 가하는 것은 거친 표면을 생성시킴이 밝혀졌다. 필름의 거친 표면은 유리 전이 온도가 높은 사이클로올레핀 중합체 COP2의 유형과 양을 변화시킴에 의해 정밀하게 조정하고 특수한 요구에 부합시킬 수 있다. 이러한 방법을 사용함에 의해, 일반적으로 사용된 점착 방지제 입자와 분산시키는 것이 가능하다. 신규한 형태는 점착 방지제 입자를 갖는 비교가능한 필름보다 금속화 및 가공하기가 용이하다. 가해지는 COP2는 외부 층내에 분리된 입자를 형성하지 않지만 놀랍게도 거친 필름 표면을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 예상치않게도, 신규한 필름의 거친 표면은 매우 균일한 표면에 의해 구별된다.Surprisingly, it has been found that adding cycloolefin polymer COP 2 with high glass transition temperature Tg 2 in the outer layer when the film is drawn creates a rough surface. The rough surface of the film can be precisely adjusted and tailored to specific needs by varying the type and amount of cycloolefin polymer COP 2 with a high glass transition temperature. By using this method, it is possible to disperse with generally used anti-sticking agent particles. The novel form is easier to metallize and process than comparable films with anti-stick particles. The applied COP 2 did not form discrete particles in the outer layer but was found to surprisingly provide a rough film surface. Unexpectedly, the rough surface of the new film is distinguished by a very uniform surface.

또한, 밝혀진 유전정접은 통상의 점착 방지제 입자를 사용하여 사이클로올레핀 중합체로부터 제조한 필름의 것보다 훨씬 낮다.In addition, the dielectric loss tangents found are much lower than that of films made from cycloolefin polymers using conventional anti-stick particles.

외부 층은 일반적으로, 각 경우 외부 층의 중량을 기준으로 하여 90 내지 100중량%, 바람직하게는 95 내지 99중량%, 특히 98 내지 99중량%의 총량으로 포함한다. 이 데이타는 사이클로올레핀 중합체(COP2및 COP1)의 총 함량을 말한다. 경우에 따라, 유효량의 통상적인 첨가제가 또한 외부 층에 존재할 수 있다.The outer layer generally comprises in each case a total amount of 90 to 100% by weight, preferably 95 to 99% by weight, in particular 98 to 99% by weight, based on the weight of the outer layer. This data refers to the total content of cycloolefin polymers (COP 2 and COP 1 ). If desired, an effective amount of conventional additives may also be present in the outer layer.

외부 층은 일반적으로, 각 경우 외부 층의 중량을 기준으로 하여, 증가된 유리 전이 온도 Tg2를 갖는 사이클로올레핀 중합체 COP20.5 내지 25중량%, 바람직하게는 2 내지 15중량%, 특히 5 내지 10중량%를 포함한다. Tg1을 갖는 사이클로올레핀 중합체 COP1의 비는 각 경우 외부 층의 중량을 기준으로 하여, 99.5 내지 75중량% 이하, 바람직하게는 98 내지 85중량%, 특히 95 내지 90중량%이다.The outer layer is generally 0.5 to 25% by weight, preferably 2 to 15% by weight, in particular 5 to 10, cycloolefin polymer COP 2 having an increased glass transition temperature Tg 2 , in each case based on the weight of the outer layer. Contains weight percent. The ratio of cycloolefin polymer COP 1 with Tg 1 is in each case 99.5 to 75% by weight, preferably 98 to 85% by weight, in particular 95 to 90% by weight, based on the weight of the outer layer.

COP1및 COP2의 외부 층 혼합물은 분말 또는 입자의 기계적 혼합 또는 압출 혼합에 이은 과립화와 같은 공지된 통상의 방법으로 제조할 수 있다.The outer layer mixture of COP 1 and COP 2 can be prepared by known conventional methods such as granulation followed by mechanical or extrusion mixing of powders or particles.

상술한 바와 같이, 필름의 개개 층은 또한 사이클로올레핀 중합체외에, 유효량의 적합한 첨가제를 포함할 수 있다. 원칙적으로, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 필름과 같은 폴리올레핀 필름중에 통상적으로 사용되는 특정의 첨가제가 적합하다. 본 발명에 따른 외부 층 제형은 이와 분산될 공지된 통상의 점착 방지제를 허용한다. 포장 필름에서 통상적인 윤활제 및 대전방지제는 카페시터 적용에 있어서는 피해지는데, 그 이유는 이러한 첨가제가 전기적 특성을 손상시키기 때문이다. 따라서, 카페시터 필름의 경우, 안정화제, 중화제 및 산화방지제가 바람직하다.As noted above, the individual layers of the film may also include, in addition to the cycloolefin polymer, an effective amount of a suitable additive. In principle, certain additives commonly used in polyolefin films such as polyethylene or polypropylene films are suitable. The outer layer formulation according to the present invention allows known conventional anti-sticking agents to be dispersed therein. Conventional lubricants and antistatic agents in packaging films are avoided in cafesitter applications because these additives impair electrical properties. Thus, in the case of cafeteria films, stabilizers, neutralizing agents and antioxidants are preferred.

바람직한 중화제는 평균 입자 크기가 0.7㎛ 이하, 절대 입자 크기가 10㎛ 미만 및 특수 표면적이 40m2/g인 디하이드로탈사이트, 칼슘 스테아레이트 및/또는 탄산칼슘이다. 중화제는 일반적으로 0.02 내지 0.1중량%의 양으로 가해진다.Preferred neutralizing agents are dihydrotalcite, calcium stearate and / or calcium carbonate having an average particle size of 0.7 μm or less, an absolute particle size of less than 10 μm and a special surface area of 40 m 2 / g. Neutralizing agents are generally added in amounts of 0.02 to 0.1% by weight.

UV 안정화제의 예는 하이드록시페닐벤조트리아졸, 하이드록시벤조페논, 포름아미딘 또는 벤질리덴캄포르와 같은 흡수제, 신나메이트 또는 니켈 킬레이트와 같은 퀀처(quencher), 입체적으로 차단된 페놀과 같은 유리-라디칼 스캐빈저, 황-함유 화합물의 니켈 또는 아연 착물, HALS 유형의 광 안정화제 또는 이들의 혼합물과 같은 과산화물 분해제이다.Examples of UV stabilizers are sorbents such as hydroxyphenylbenzotriazole, hydroxybenzophenone, formamidine or benzylidene camphor, quenchers such as cinnamates or nickel chelates, glass such as sterically blocked phenols. Peroxide decomposers such as radical scavengers, nickel or zinc complexes of sulfur-containing compounds, light stabilizers of the HALS type or mixtures thereof.

사용가능한 안정화제는 에틸렌, 프로필렌 및 기타 올레핀의 중합체에 대한 통상의 안정화 화합물이다. 이들은 0.05 내지 2중량%의 양으로 가해진다. 페놀성 안정화제, 알칼리 금속/알칼리 토금속 스테아레이트 및/또는 알칼리 금속/알칼리 토금속 카보네이트가 특히 적합하다. 몰량이 500g/mol 이상이고, 양이 0.1 내지 0.6중량%, 특히 0.15 내지 0.4중량%인 페놀성 안정화제가 바람직하다. 펜타에리트리톨 테트라키스-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 또는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠이 특히 유리하다.Stabilizers that can be used are conventional stabilizing compounds for polymers of ethylene, propylene and other olefins. These are added in amounts of 0.05 to 2% by weight. Phenolic stabilizers, alkali metal / alkaline earth metal stearates and / or alkali metal / alkaline earth metal carbonates are particularly suitable. Phenol stabilizers are preferred having a molar amount of at least 500 g / mol and an amount of from 0.1 to 0.6% by weight, in particular from 0.15 to 0.4% by weight. Pentaerythritol tetrakis-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate or 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene is particularly advantageous.

사용될 수 있는 산화방지제는 치환된 페놀 및 방향족 아민과 같은 유리 라디칼 스캐빈저 및/또는 포스파이트, 포스페이트 및 티오 화합물과 같은 과산화물 분해제이다.Antioxidants that can be used are free radical scavengers such as substituted phenols and aromatic amines and / or peroxide degradants such as phosphites, phosphates and thio compounds.

신규한 필름의 총 두께는 2 내지 50㎛, 바람직하게는 3 내지 30㎛이다. 기재 층은 총 필름 두께의 50% 이상을 구성하는 층이다. 외부 층(들)의 두께는 0.1 내지 5㎛, 바람직하게는 0.5 내지 3㎛, 특히 0.5 내지 1㎛이다. 양쪽 측면상에 외부 층을 갖는 양태가 바람직하며, 이들은 동일하거나 상이한 구조를 가질 수 있다. 비대칭 구조의 동일한 외부 층을 갖는 3개 층 필름이 바람직하다.The total thickness of the novel film is 2-50 μm, preferably 3-30 μm. The substrate layer is a layer making up at least 50% of the total film thickness. The thickness of the outer layer (s) is 0.1 to 5 μm, preferably 0.5 to 3 μm, in particular 0.5 to 1 μm. Embodiments with outer layers on both sides are preferred, and they can have the same or different structures. Preference is given to a three layer film having the same outer layer of asymmetrical construction.

본 발명은 또한 신규한 필름의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 바람직하게는 압출 또는 공지된 공압출과 같은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 통상의 방법으로 수행하는 것이 바람직하다.The present invention also provides a process for producing the novel film. This method is preferably carried out by conventional methods known to those skilled in the art, such as extrusion or known coextrusion.

통상의 공압출 방법에서는, 개개 층의 중합체 또는 중합체 혼합물이 압출기내에서 압착, 용융 및 액화되며, 경우에 따라, 중합체 또는 중합체 혼합물중에 존재할 수 있는 첨가제가 가해지거나 마스터배취 기술(masterbatch technique)로 가해질 수 있다. 외부 층에 대한 중합체 혼합물은 바람직하게는 별개의 단계로 제조되는 것이 바람직하다. 경우에 따라, 압출기내에서 외부 층에 대한 성분을 혼합하는 것도 가능하다. 다음 필름의 개개 층에 상응하는 용융물을 함께 및 동시에 플랫 필름 압출 다이를 통해 공압출시키고, 하나 이상의 층을 갖는 압출된 필름을 하나 이상의 인취 롤 상에서 제거하며 이 동안 이를 냉각 및 고화시킨다. 일반적으로 인취 롤 온도는 20 내지 180℃ 범위, 바람직하게는 60 내지 130℃의 범위이다.In conventional coextrusion methods, the polymers or polymer mixtures of the individual layers are compressed, melted and liquefied in an extruder, optionally with additives that may be present in the polymers or polymer mixtures, or by a masterbatch technique. Can be. The polymer mixture for the outer layer is preferably produced in a separate step. If desired, it is also possible to mix the components for the outer layer in the extruder. The melt corresponding to the individual layers of the film is then coextruded through a flat film extrusion die together and simultaneously, and the extruded film with one or more layers is removed on one or more take-up rolls while cooling and solidifying it. Generally the take off roll temperature is in the range from 20 to 180 ° C, preferably in the range from 60 to 130 ° C.

다음 수득되는 필름을 평행하게 및 압출 방향과 수직으로 신장시켜, 분자쇄의 연신을 제공한다. 장축 방향으로의 신장 비는 바람직하게는 1.1:1 내지 4:1이며, 횡 방향으로 바람직하게는 2:1 내지 5:1이다. 장축으로의 신장은 주로 목적한 신장비에 상응하는 상이한 속도로 작동하는 2개의 롤을 사용하여 수행하며, 횡축 신장은 적절한 텐터 프레임(tenter frame)으로 수행한다. 그러나, 또한 원칙적으로 필름을 연신시키기 위한 공지의 기타 신장 기술을 사용하는 것도 가능하다.The resulting film is then stretched in parallel and perpendicular to the extrusion direction to provide stretching of the molecular chain. The stretching ratio in the long axis direction is preferably 1.1: 1 to 4: 1, and preferably 2: 1 to 5: 1 in the lateral direction. Stretching to the long axis is mainly performed using two rolls operating at different speeds corresponding to the desired stretch ratio, while transverse stretching is performed with an appropriate tenter frame. However, it is also possible in principle to use other known stretching techniques for stretching the film.

일반적으로 이축 연신은 열 고정(열 처리)을 수반하며, 최종적으로 필름을 권취시킨다. 표면 장력을 증가시키기 위해 필름의 한쪽 또는 양쪽 표면을 이축 연신후 공지된 방법중 하나로 코로나(corona)- 또는 화염-처리할 수 있다.In general, biaxial stretching involves heat fixation (heat treatment) and finally winds up the film. One or both surfaces of the film may be corona- or flame-treated by one of the known methods after biaxial stretching to increase the surface tension.

필름이 장 방향 및/또는 횡 방향으로 연신되는 온도는 사용된 각각의 사이클로올레핀 중합체의 등급 및 특히, 이들의 유리 전이 온도와 일치하여야 한다. 장축 신장 온도 Tl및 횡축 신장 온도 Tq 모두는 기재 층의 제형과 또한 외부 층의 COP1의 Tg1및 COP2의 Tg2에 따른다.The temperature at which the films are drawn in the longitudinal and / or transverse directions should match the grade of each cycloolefin polymer used and in particular their glass transition temperature. Both longitudinal stretch temperature T l and horizontal stretch temperature Tq is to be in accordance with the formulation and also the COP of the outer layer 1 of Tg 1 and Tg 2 COP 2 of the substrate layer.

Tl및 Tq 모두는 5℃ 이상, 바람직하게는 10 내지 150℃, 기재 층의 COP의 Tg 및 기재 층의 COP1의 Tg1이상이어야만 한다. 기재 층내 COP 혼합물의 경우에는, 연신될 기재 층의 중합체 혼합물을 충분히 가열하여야만 한다. 다음 신장 온도는 일반적으로 기재 층내에서 최대 Tg를 갖는 주요 성분에 따른다.Both T 1 and Tq must be at least 5 ° C., preferably 10 to 150 ° C., Tg of COP of the base layer and Tg 1 of COP 1 of the base layer. In the case of a COP mixture in the substrate layer, the polymer mixture of the substrate layer to be stretched must be sufficiently heated. The elongation temperature is then generally in accordance with the major component having the maximum Tg in the substrate layer.

필름의 요구되는 표면 거침도 달성하기 위해서는, 신장 온도 Tl및 Tq를 외부 층에 사용된 COP2의 유리 전이 온도에 따라 고려하여야 한다. 신장 공정의 신장 온도(즉, 통상적으로 Tl)는 우선 3℃ 이상, 바람직하게는 5℃ 이상, COP2의 유리 전이 온도 Tg2이하에서 수행하여야 한다. 원칙적으로, Tq는 Tg2와 별개로 선택함으로써 Tq가 Tg2이상 또는 이하일 수 있다. 그러나, 동시에 상술한 바와 같이, 신장 온도를 다른 사이클로올레핀 중합체의 유리 전이 온도 Tg 및 Tg1이상이 되도록 주의를 기울여야 한다. 이러한 조건은 추가의 점착 방지제 없이 우수한 연신력 및 바람직한 표면 거침도를 갖는 필름이 수득되도록 충족되어야 한다.In order to achieve the required surface roughness of the film, the stretching temperatures T l and Tq must be taken into account according to the glass transition temperature of COP 2 used in the outer layer. The stretching temperature (ie typically T 1 ) of the stretching process should first be carried out at 3 ° C. or higher, preferably at 5 ° C. or higher, and at or below the glass transition temperature Tg 2 of COP 2 . In principle, Tq can be selected separately from Tg 2 so that Tq can be above or below Tg 2 . At the same time, however, care must be taken to make the elongation temperature above the glass transition temperatures Tg and Tg 1 of the other cycloolefin polymers. These conditions must be met so that a film with good elongation and the desired surface roughness is obtained without additional anti-sticking agent.

유리 전이 온도 Tg2가 증가된 사이클로올레핀 중합체 COP2의 외부 층내에서의 혼합은 연신 공정 동안 표면 층을 파괴시킴으로써 COP2의 별개 입자를 형성함이 없이 거친 표면을 제공한다. 놀랍게도, 표면 거침도는 외부 층에서 사용된 사이클로올레핀 중합체의 유형과 양을 변화시킴에 의해 본 발명중 광범위한 한계범위내에서 조정될 수 있으며, 이것은 통상의 점착 방지제가 사용된 경우보다 우수한 윤활 마찰치 및 유전 정접을 제공한다.Provides a rough surface to separate particles of COP 2 without forming by destroying the surface layer during the drawing process are mixed in the outer layer of the cyclo olefin polymer COP 2 of the glass transition temperature Tg 2 is increased. Surprisingly, the surface roughness can be adjusted within the broad limits of the present invention by varying the type and amount of cycloolefin polymer used in the outer layer, which provides better lubrication friction and better than when conventional antitack agents are used. Provide a genetic tangent.

신규한 필름은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 통상의 방법을 사용하여 금속화할 수 있다. 금속화동안 필름의 표면 층 하나 이상에 적용된 금속 층은 모든 적합한 금속으로 이루어질 수 있다. 알루미늄, 아연, 금 또는 은의 층이 바람직하며 또한 적절한 합금, 알루미늄 또는 알루미늄-함유 합금이 특히 바람직하다. 적합한 금속화 공정은 전기플레이팅(electroplating), 스파터링(sputtering) 및 진공 금속화이며, 진공 금속화가 바람직하다. 금속 층의 두께는 약 20 내지 600nm, 바람직하게는 25 내지 100nm이다.The novel films can be metallized using conventional methods known to those skilled in the art. The metal layer applied to at least one surface layer of the film during metallization may consist of any suitable metal. Layers of aluminum, zinc, gold or silver are preferred and also suitable alloys, aluminum or aluminum-containing alloys are particularly preferred. Suitable metallization processes are electroplating, sputtering and vacuum metallization, with vacuum metallization being preferred. The thickness of the metal layer is about 20 to 600 nm, preferably 25 to 100 nm.

금속화하기 전에, 필름은 경우에 따라, 화염 또는 코로나의 수단으로 표면 처리할 수 있다. 그러나, 신규 필름에 어떠한 사전 처리없이 금속 층을 제공하여 표면 에너지를 증가시키는 것도 가능하다. 본 양태의 장점은 사이클로올레핀 중합체 필름이 또한 한쪽 면이 아닌 양쪽 면상에서 금속화될 수 있다는 것이다. 카페시터는 금속화된 사이클로올레핀 중합체 필름으로부터 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다.Prior to metallization, the film may optionally be surface treated by means of flame or corona. However, it is also possible to increase the surface energy by providing a metal layer to the new film without any pretreatment. An advantage of this embodiment is that the cycloolefin polymer film can also be metallized on both sides rather than on one side. The cafesitter can be prepared by conventional methods from metallized cycloolefin polymer films.

이제 본 발명을 실시예를 사용하여 더욱 상세히 설명하고자 한다.The present invention will now be described in further detail using examples.

실시예 1Example 1

Tg가 140℃인 COP1및/또는 COP의 제조Preparation of COP 1 and / or COP with Tg of 140 ° C

1.5dm3플라스크에 석유 분획(90 내지 110℃의 비등 범위) 1ℓ와 톨루엔중 메틸알루민옥산 용액(저온에서 측정시, 몰량이 1300g/mol인 메틸알루민옥산 10.1중량%) 20ml를 충전시키고 70℃에서 약 30분간 교반하여 존재하는 어떠한 오염물도 제거한다. 용액을 제거한 다음, 반응기에 톨루엔중 85중량%의 노르보르넨 용액 480cm3을 충전시킨다. 이 용액을 에틸렌을 사용한 반복된 가압(6바아 G)에 의해 에틸렌으로 포화시킨 후, 메틸알루민옥산의 톨루엔 용액 10cm3을 반응기에 가하고 이 혼합물을 70℃에서 5분간 교반한다. 15분간 예비활성화시킨 후, 톨루엔중 메틸알루민옥산 용액 10cm3중 이소프로필렌-(1-사이클로펜타디에닐)(1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드 5.43mg의 용액을 가한다. 이 혼합물을 70℃에서 30분간 교반(750rpm)하여 중합시키고, 에틸렌 압력을 18바아 G로 유지시키면서 에틸렌을 계량한다. 균질한 반응 용액을 용기내로 배수시키고 물 약 1ml와 혼합시킨다. 다음 이 용액을 여과에 의해 혼합하고 가압 여과기를 통해 여과한다. 이 용액을 아세톤 5dm3내로 신속하게 붓고, 10분간 교반하고 여과한다. 수득되는 고체를 아세톤으로 세척한다. 이 중합체를 다시 여과하고 80℃ 및 0.2 바아의 압력에서 15시간동안 건조시킨다.A 1.5 dm 3 flask was charged with 1 liter of a petroleum fraction (boiling range of 90 to 110 ° C.) and 20 ml of a solution of methylaluminoxane in toluene (10.1% by weight of methylaluminoxane having a molar amount of 1300 g / mol as measured at low temperature) and 70 Stir at ca. 30 min to remove any contaminants present. After the solution was removed, the reactor was charged with 480 cm 3 of a 85% norbornene solution in toluene. After this solution is saturated with ethylene by repeated pressurization with ethylene (6 bar G), 10 cm 3 of toluene solution of methylaluminoxane is added to the reactor and the mixture is stirred at 70 ° C. for 5 minutes. After 15 minutes of preactivation, a solution of 5.43 mg of isopropylene- (1-cyclopentadienyl) (1-indenyl) -zirconium dichloride in 10 cm 3 of methylaluminoxane solution in toluene is added. The mixture is polymerized by stirring (750 rpm) at 70 ° C. for 30 minutes and ethylene is metered while maintaining ethylene pressure at 18 bar G. The homogeneous reaction solution is drained into the vessel and mixed with about 1 ml of water. This solution is then mixed by filtration and filtered through a pressure filter. The solution is poured quickly into acetone 5dm 3 , stirred for 10 minutes and filtered. The solid obtained is washed with acetone. The polymer is again filtered and dried at 80 ° C. and 0.2 bar pressure for 15 hours.

이로써 무색 중합체 89.1g이 수득된다. 점도 수를 측정하기 위하여, 중합체 0.1g을 데칼린 100ml중에 용해하고, 135℃에서 모세관 점도계내 용액상에서 측정한다. 점도 수는 56.5dl/g이다. 유리 전이 온도는 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) DSC7을 사용하여 측정한다. 20℃/분의 가열 속도로 2회째의 가열 곡선으로부터 140℃의 유리 전이 온도가 수득된다.13C 핵 자기 공명 분광기를 사용한 측정시 에틸렌 함량은 49몰%이다. 중합체의 분자량은 135℃에서 오르토디클로로벤젠중 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 측정한다. 폴리에틸렌 분획을 표준으로서 사용한다. 중합체에 대해 하기 값이 측정된다: Mn: 21,500g/mol; Mw: 45,000g/mol; Mw/Mn: 2.1.This gives 89.1 g of a colorless polymer. To determine the viscosity number, 0.1 g of polymer is dissolved in 100 ml of decalin and measured on a solution in a capillary viscometer at 135 ° C. The viscosity number is 56.5 dl / g. Glass transition temperature is measured using Perkin Elmer DSC7. A glass transition temperature of 140 ° C. is obtained from the second heating curve at a heating rate of 20 ° C./min. The ethylene content is 49 mol% as measured using a 13 C nuclear magnetic resonance spectrometer. The molecular weight of the polymer is measured using gel permeation chromatography in orthodichlorobenzene at 135 ° C. Polyethylene fraction is used as standard. The following values are measured for the polymer: Mn: 21,500 g / mol; Mw: 45,000 g / mol; Mw / Mn: 2.1.

실시예 2Example 2

Tg가 165℃인 COP2의 제조Preparation of COP 2 with Tg of 165 ° C

실시예 1에 기술된 방법에 의해 중합체를 제조한다. 에틸렌 압력은 5바아 G로 고정시키며 이소프로필렌-(9-플루오레닐)사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드 4.78mg을 촉매로써 사용한다. 중합체를 분리한 후, 하기 양 및 특성이 측정된다:A polymer is prepared by the method described in Example 1. Ethylene pressure is fixed at 5 bar G and 4.78 mg of isopropylene- (9-fluorenyl) cyclopentadienylzirconium dichloride is used as catalyst. After separation of the polymer, the following amounts and properties are measured:

수율: 56g; 용액 점도: 81mg/g; 유리 전이 온도: 163℃, 에틸렌 함량: 45몰%; 분자량: Mn: 43,900g/mol, Mw: 83,800g/mol; Mw/Mn: 1.9.Yield: 56 g; Solution viscosity: 81 mg / g; Glass transition temperature: 163 ° C., ethylene content: 45 mol%; Molecular weight: Mn: 43,900 g / mol, Mw: 83,800 g / mol; Mw / Mn: 1.9.

실시예 3Example 3

COP1및 COP2의 혼합물의 제조Preparation of a mixture of COP 1 and COP 2

COP116kg 및 COP24kg의 혼합물을 240℃의 용융 온도로 쌍-스크류 압출기내에서 압출시키고, 경화된 압출물을 과립화한다. 이로써 무색의 혼탁한 과립 19.2kg이 수득된다. DSC 연구로 139℃(Tg1)의 유리 전이 온도와 164℃(Tg2)에서 다른 강력하게 차폐되지 않은 유리 전이가 수득된다.A mixture of 16 kg COP 1 and 4 kg COP 2 is extruded in a twin-screw extruder at a melting temperature of 240 ° C. and the cured extrudate is granulated. This gives 19.2 kg of colorless turbid granules. DSC studies yield a glass transition temperature of 139 ° C. (Tg 1 ) and other strongly unshielded glass transitions at 164 ° C. (Tg 2 ).

실시예 4Example 4

COP1및 실로블록(syloblock) 44의 혼합물의 제조Preparation of a mixture of COP 1 and syloblock 44

COP116kg 및 실로블록 44(W.R.Grace) 4kg의 혼합물을 240℃의 용융 온도로 쌍-스크류 압출기내에서 압출시킨 후 경화된 압출물을 과립화한다. 이로써 무색의 혼탁한 과립 19.3kg이 수득된다. DSC 연구로 139℃(Tg1)의 유리 전이 온도가 수득된다.A mixture of 16 kg of COP 1 and 4 kg of Siloblock 44 (WRGrace) is extruded in a twin-screw extruder at a melt temperature of 240 ° C. and then the cured extrudate is granulated. This gave 19.3 kg of colorless turbid granules. DSC studies yield a glass transition temperature of 139 ° C. (Tg 1 ).

실시예 5, 6 및 7Examples 5, 6 and 7

ABA 층 구조를 갖는, 즉 기재 층 B가 2개의 동일한 외부 층 A로 둘러싸여 있는 3층 필름을 공압출에 이은 장 방향 및 횡 방향으로의 단계별 연신으로 수득한다.A three-layer film having an ABA layer structure, ie the substrate layer B is surrounded by two identical outer layers A, is obtained by stepwise stretching in the longitudinal and transverse directions following coextrusion.

기재 층 B는 필수적으로 실시예 1에서 기술한 COP1으로 이루어지며 페놀성 안정화제 0.2중량%를 함유한다. 각각의 2개의 외부 층은 각각의 외부 층내 사이클로올레핀 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 실시예 1로부터의 COP198중량% 및 실시예 2로부터의 COP22중량%와 외부 층의 총 중량을 기준으로 하여 페놀성 안정화제 0.2중량%로 이루어진다.Substrate layer B consists essentially of COP 1 described in Example 1 and contains 0.2% by weight of phenolic stabilizer. Each of the two outer layers contained 98% by weight of COP 1 from Example 1 and 2% by weight of COP 2 from Example 2 and the total weight of the outer layer based on the total weight of the cycloolefin copolymer in each of the outer layers. It consists of 0.2 weight% of phenolic stabilizers on a basis.

필름의 개개의 층은 230℃의 압출 온도 및 240℃의 다이 온도에서 플랫 필름 다이를 통해 함께 압출시킨다. 나타나는 용융 스트림을 90℃에서 인취 롤상에서 제거한 후 150 내지 160℃의 온도에서 장 방향으로 연신시킨 후(장축 신장 비: 2.0) 권축시키기 전에 170 내지 175℃에서 횡방향으로 연신시킨다(횡축 신장 비: 3.2).The individual layers of film are extruded together through a flat film die at an extrusion temperature of 230 ° C. and a die temperature of 240 ° C. The resulting melt stream was removed on a take-up roll at 90 ° C. and then stretched in a longitudinal direction at a temperature of 150 to 160 ° C. (long axis elongation ratio: 2.0) and then stretched transversely at 170 to 175 ° C. before transverse (lateral axis elongation ratio: 3.2).

이러한 방법으로 수득된 필름상에서 측정한 특성을 표 1에 나타낸다. 이 필름은 점착되는 경향이 없는 탁월한 권취능을 갖는다.Table 1 shows the characteristics measured on the film obtained by this method. This film has excellent winding ability without tending to stick.

비교 실시예 8 및 9Comparative Examples 8 and 9

ABA 층 구조를 갖는, 즉 기재 층 B가 2개의 동일한 외부 층 A로 둘러싸여 있는 3개 층 필름을 공압출에 이은 장 방향 및 횡 방향으로의 단계별 연신으로 수득한다.A three layer film having an ABA layer structure, ie a substrate layer B surrounded by two identical outer layers A, is obtained by stepwise stretching in the longitudinal and transverse directions following coextrusion.

기재 층 B는 필수적으로 실시예 1에서 기술한 COP1으로 이루어지며 페놀성 안정화제 0.2중량%를 함유한다. 각각의 2개의 외부 층은 실시예 1로부터의 COP1및 페놀성 안정화제 0.2중량%로 이루어진다.Substrate layer B consists essentially of COP 1 described in Example 1 and contains 0.2% by weight of phenolic stabilizer. Each of the two outer layers consisted of COP 1 from Example 1 and 0.2% by weight phenolic stabilizer.

실시예 5 내지 7에서 기술한 바와 같이, 기재 및 외부 층은 230℃의 압출기 온도 및 240℃의 다이 온도에서 인취 롤상으로 90℃에서 압출시킨다음, 150 내지 160℃의 온도에서 장 방향으로 연신시킨 후(장축 신장 비: 2.0) 권축시키기 전에 170 내지 175℃에서 횡방향으로 연신시킨다(횡축 신장 비: 3.2).As described in Examples 5-7, the substrate and outer layers were extruded at 90 ° C. onto a take-up roll at an extruder temperature of 230 ° C. and a die temperature of 240 ° C., followed by stretching in the longitudinal direction at a temperature of 150 to 160 ° C. Stretching laterally (170-175 degreeC) before crimping (long-axis elongation ratio: 2.0) (lateral axis elongation ratio: 3.2).

이러한 방법으로 수득된 필름상에서 측정한 특성을 표 1에 나타낸다. 이 필름은 상호 마찰이 매우 커서 크리징(creasing) 없이는 권취될 수 없다.Table 1 shows the characteristics measured on the film obtained by this method. This film has a very high mutual friction and cannot be wound without cresing.

비교 실시예 10 및 11Comparative Examples 10 and 11

COP1으로부터의 이축 연신 필름과 외부 층내에서 첨가제로서 실로블록 44의 제조Preparation of Siloblock 44 as Additive in Biaxially Stretched Film from COP 1 and Outer Layer

ABA 층 구조를 갖는, 즉 기재 층 B가 2개의 동일한 외부 층 A로 둘러싸여 있는 3개 층 필름을 공압출에 이은 장 방향 및 횡 방향으로의 단계별 연신으로 수득한다.A three layer film having an ABA layer structure, ie a substrate layer B surrounded by two identical outer layers A, is obtained by stepwise stretching in the longitudinal and transverse directions following coextrusion.

기재 층 B는 필수적으로 실시예 1에서 기술한 COP1으로 이루어지며 페놀성 안정화제 0.2중량%를 함유한다. 각각의 2개의 외부 층은 각각의 외부 층내 사이클로올레핀 공중합체 COP1의 총 중량을 기준으로 하여 실시예 1로부터의 COP199.6중량% 및 실로블록 44 0.4중량%와 외부 층의 총 중량을 기준으로 하여 페놀성 안정화제 0.2중량%로 이루어진다.Substrate layer B consists essentially of COP 1 described in Example 1 and contains 0.2% by weight of phenolic stabilizer. Each of the two outer layers was based on the total weight of the cycloolefin copolymer COP 1 in each outer layer, based on the total weight of the outer layer and 99.6 weight percent COP 1 from Example 1 and 0.4 weight percent siloblock 44 It consists of 0.2% by weight of phenolic stabilizer.

기재 및 외부층을 230℃의 압출 온도 및 240℃의 다이 온도에서 인취 롤 상으로 90℃에서 우선 압출시킨 다음, 150 내지 160℃의 온도에서 장 방향으로 연신시킨 후(장축 신장 비: 2.0) 권축시키기 전에 170 내지 175℃에서 횡방향으로 연신시킨다(횡축 신장 비: 3.2). 이러한 방법으로 수득된 필름상에서 측정한 특성을 표 1에 나타낸다.The substrate and the outer layer were first extruded at 90 ° C. onto a take-up roll at an extrusion temperature of 230 ° C. and a die temperature of 240 ° C., and then stretched in a longitudinal direction at a temperature of 150 to 160 ° C. (long axis elongation ratio: 2.0). Stretching transversely at 170-175 ° C. (horizontal axial stretch ratio: 3.2) prior to loading Table 1 shows the characteristics measured on the film obtained by this method.

비교 실시예 12Comparative Example 12

외부 층내 실로블록 44의 농도를 사이클로올레핀 공중합체 COP1및 COP2의 총 중량을 기준으로 하여 0.15중량%로 낮추는 것을 제외하고는 비교 실시예 10 및 11에서와 같이 필름을 제조한다. 필름의 두께는 6㎛이다. 필름 제형과 공정 조건은 비교 실시예 10 및 11의 것에 상응한다.Films were prepared as in Comparative Examples 10 and 11 except that the concentration of siloblock 44 in the outer layer was lowered to 0.15% by weight based on the total weight of cycloolefin copolymers COP 1 and COP 2 . The thickness of the film is 6 mu m. Film formulations and process conditions correspond to those of Comparative Examples 10 and 11.

신규 필름(실시예 5 내지 7)은 낮은 윤활 마찰 계수에 의해 구별되며, 이것은 실로블록 44를 사용하여 달성할 수 있는 값보다 현저히 낮다. 동시에, 실시예 5 내지 7은 실로블록-함유 필름보다 현저히 낮은 유전 정접을 나타낸다. 시험 실시예 8 및 9는 현저히 낮은 유전 정접치가 또한 단지/단순히 점착 방지제를 함유하지 않는 COC 필름의 경우 달성될 수 있음을 나타낸다. 그러나, 이 필름은 강력한 점착 경항 및 높은 윤활 마찰 값으로 인하여 실제적으로 유용하지 않다. 이들은 크리징 없이 권취될 수 없으며 비권취 및 모든 추가의 공정 동안 점착된다.The new films (Examples 5-7) are distinguished by a low lubrication coefficient of friction, which is significantly lower than what can be achieved using Xyloblock 44. At the same time, Examples 5-7 show significantly lower dielectric tangents than xyloblock-containing films. Test Examples 8 and 9 show that significantly lower dielectric tangents can also be achieved for COC films that simply / simply do not contain anti-sticking agents. However, this film is not practically useful due to its strong adhesion properties and high lubricating friction values. They cannot be wound without cleansing and stick during unwinding and all further processing.

실시예 및 비교 실시예에서의 이축 연신 필름의 특성Properties of Biaxially Stretched Films in Examples and Comparative Examples 실시예Example E5E5 E6E6 E7E7 CE8CE8 CE9CE9 CE10CE10 CE11CE11 CE12CE12 두께[㎛]Thickness [μm] 2323 1212 88 2020 1111 1212 88 66 탄성 모듈러스(N/mm2)Elastic Modulus (N / mm 2 ) MDMD 32003200 33003300 33003300 34003400 31003100 31003100 32003200 34003400 TDTD 34003400 37003700 39003900 35003500 35003500 37003700 36003600 35003500 인열 강도(N/mm2)Tear Strength (N / mm 2 ) MDMD 8080 9090 8080 7171 5151 5151 5555 6666 TDTD 120120 150150 160160 110110 7676 7676 8484 6161 파단 신도(%)Elongation at Break (%) MDMD 55 4141 2323 8282 7070 1414 2828 3232 TDTD 6666 4747 5151 4848 5050 3333 3939 2323 윤활 마찰 계수(Ro/Ri)Lubrication Friction Coefficient (Ro / Ri) 0.50.5 0.390.39 0.390.39 ＞1.0＞ 1.0 ＞1.0＞ 1.0 0.850.85 0.90.9 0.80.8 23℃ 및 50% 상대 습도에서의 유전 정접Dielectric tangent at 23 ° C and 50% relative humidity 0,1 kHz0,1 kHz --- --- 0.6*10-4 0.6 * 10 -4 ＜0.5*10-4 <0.5 * 10 -4 ＜0.5*10-4 <0.5 * 10 -4 --- 2.1*10-4 2.1 * 10 -4 0.5*10-4 0.5 * 10 -4 1,0 kHz1,0 kHz --- --- 0.6*10-4 0.6 * 10 -4 ＜0.5*10-4 <0.5 * 10 -4 ＜0.5*10-4 <0.5 * 10 -4 --- 3.4*10-4 3.4 * 10 -4 1.2*10-4 1.2 * 10 -4 10 kHz10 kHz --- --- 2.1*10-4 2.1 * 10 -4 ＜0.5*10-4 <0.5 * 10 -4 ＜0.5*10-4 <0.5 * 10 -4 --- 4.0*10-4 4.0 * 10 -4 1.5*10-4 1.5 * 10 -4 퍼토메터(Perthometer)Perthometer Ri/RoRi / Ro Ri/RoRi / Ro Ri/RoRi / Ro Ri/RoRi / Ro Ri/RoRi / Ro Ri/RoRi / Ro Ri/RoRi / Ro Ri/RoRi / Ro Rz(㎛)Rz (μm) 0.50/0.420.50 / 0.42 0.87/0.990.87 / 0.99 0.88/0.800.88 / 0.80 0.13/0.020.13 / 0.02 0.30/0.250.30 / 0.25 1.16/1.541.16 / 1.54 1.44/1.551.44 / 1.55 1.64/1.661.64 / 1.66 Ra(㎛)Ra (μm) 0.10/0.080.10 / 0.08 0.17/0.160.17 / 0.16 0.15/0.130.15 / 0.13 0.08/0.010.08 / 0.01 0.03/0.030.03 / 0.03 0.18/0.240.18 / 0.24 0.20/0.230.20 / 0.23 0.20/0.190.20 / 0.19 COP2또는 점착 방지제의함량(중량%)Content of COP 2 or Anti-sticking Agent (wt%) 22 22 22 00 00 0.40.4 0.40.4 0.150.15 COP2 COP 2 COP2 COP 2 COP2 COP 2 -- -- 실로블록Xyloblock 실로블록Xyloblock 실로블록Xyloblock Ri: 필름의 내부면 Ro: 필름의 외부면Ri: inner surface of film Ro: outer surface of film

하기 측정 방법을 사용하여 천연 물질 및 필름에 대한 값을 수득한다:The following measurement methods are used to obtain values for natural materials and films:

점도 수 JViscosity number J

점도 수는 몰량의 척도이며 135℃에서 0.1% 데카하이드로나프탈렌 용액중 DIN 53 728, Part 4에 따라 측정한다.The number of viscosities is a measure of the molar amount and is determined in accordance with DIN 53 728, Part 4 in 0.1% decahydronaphthalene solution at 135 ° C.

유리 전이 온도Glass transition temperature

유리 전이 온도는 20。K/분에서 2회째의 가열 곡선으로부터 DIN 53 765에 따라 측정한다.The glass transition temperature is measured according to DIN 53 765 from the second heating curve at 20 ° K / min.

에틸렌 함량Ethylene content

COP의 에틸렌 함량은13C NMR에 의해 측정한다.Ethylene content of COP is determined by 13 C NMR.

분자량 측정(Mw및 Mn)Molecular weight measurement (M w and M n )

이들 시료의 분자량은 표준물로서 폴리에틸렌을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 측정한다. 용출물은 135℃의 온도에서 o-디클로로벤젠이다. 물 150-C ALC/GPC를 사용하여 제르디 컬럼 시스템(Jerdi column system: 500 x 100mm, 선형) 및 RI-64 카테테르와 함께 사용한다.The molecular weight of these samples is measured using gel permeation chromatography using polyethylene as a standard. The eluate is o-dichlorobenzene at a temperature of 135 ° C. Water 150-C ALC / GPC is used with Jerdi column system (500 × 100 mm, linear) and RI-64 catheter.

윤활 마찰Lubrication friction

윤활 마찰의 측정은 DIN 53375를 기초로 하며 내부 면에 대해 필름의 외부 면을 필름에 대해 측정한다. 윤활 마찰 계수는 필름 제조 약 14일 후에 측정한다(23℃ 및 50% 상대 습도).The measurement of lubrication friction is based on DIN 53375 and the outer side of the film against the inner side is measured for the film. Lubrication coefficient of friction is measured after about 14 days of film preparation (23 ° C. and 50% relative humidity).

표면 거침도Surface roughness

표면 거침도는 각각 0.25mm 및 0.08mm로 절단하여 DIN 4768에 따라 측정한다.Surface roughness is measured according to DIN 4768 by cutting 0.25 mm and 0.08 mm, respectively.

인열 강도 및 파단 신도Tear strength and elongation at break

인열 강도 및 파단 신도는 DIN 53455에 따라 측정한다.Tear strength and elongation at break are measured according to DIN 53455.

탄성 모듈러스Elastic modulus

탄성 모듈러스는 DIN 53 457 또는 ASTM 882에 따라 측정한다.Elastic modulus is measured according to DIN 53 457 or ASTM 882.

유전 정접Genetic Tangent

23℃ 및 50% 상대 습도에서 1볼트의 측정 전압 및 증기-침착된 은 전극(20cm2, 150nm 층 두께)을 사용하여 DIN 53483에 따라 측정한다.Measurements are made in accordance with DIN 53483 using a measuring voltage of 1 volt and a vapor-deposited silver electrode (20 cm 2 , 150 nm layer thickness) at 23 ° C. and 50% relative humidity.

본 발명에 의해 특히, 슬립 및 전기적 특성이 우수한 사이클로올레핀 중합체 필름이 제공되며, 이 필름은 가공하기가 용이하며, 파단율이 낮고 점착되지 않을 뿐만 아니라, 전기적 정접이 매우 낮다.In particular, the present invention provides a cycloolefin polymer film having excellent slip and electrical properties, which is easy to process, has a low breaking rate and is not sticky, and has a very low electrical tangent.

Claims (24)

하나 이상의 층을 가지며 사이클로올레핀 중합체로부터 제조되고 유리 전이 온도 Tg를 갖는 사이클로올레핀 중합체 COP로 구성된 기재 층과 필수적으로 유리 전이 온도 Tg1및 Tg2가 5℃ 이상 상이하고, Tg2-Tg1이 5℃ 이상이며 동시에 Tg2-Tg1가 5℃ 이상인 조건이 충족되는 2개 이상의 사이클로올레핀 중합체 COP1및 COP2를 포함하는 사이클로올레핀 중합체의 혼합물로 구성된 외부층 하나 이상을 갖는 필름.The base layer composed of cycloolefin polymer COP having at least one layer and made from cycloolefin polymer and having a glass transition temperature Tg essentially differs from glass transition temperatures Tg 1 and Tg 2 by at least 5 ° C. and Tg 2 -Tg 1 is 5 A film having at least one outer layer composed of a mixture of at least two cycloolefin polymers comprising at least two cycloolefin polymers COP 1 and COP 2 , wherein at least Tg 2 -Tg 1 is satisfied at least 5 ° C. 제1항에 있어서, 기재 층이 90 내지 100중량%의 사이클로올레핀 중합체 또는 사이클로올레핀 중합체 혼합물과 경우에 따라, 추가의 통상적인 첨가제를 포함하는 필름.The film of claim 1, wherein the substrate layer comprises 90 to 100% by weight of cycloolefin polymer or cycloolefin polymer mixture and, optionally, additional conventional additives. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재 층의 사이클로올레핀 중합체가 각 경우 사이클로올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6의 중합된 사이클로올레핀 단위 0.1 내지 100중량%, 바람직하게는 10 내지 99중량%를 포함하는 필름.3. The polymer of claim 1, wherein the cycloolefin polymer of the substrate layer is polymerized of Formula 1, Formula 2, Formula 3, Formula 4, Formula 5 or Formula 6 in each case based on the total weight of the cycloolefin polymer. A film comprising 0.1 to 100% by weight, preferably 10 to 99% by weight of cycloolefin units. 화학식 1Formula 1
Figure kpo00008
Figure kpo00008
 화학식 2Formula 2
Figure kpo00009
Figure kpo00009
 화학식 3Formula 3
Figure kpo00010
Figure kpo00010
 화학식 4Formula 4
Figure kpo00011
Figure kpo00011
 화학식 5Formula 5
Figure kpo00012
Figure kpo00012
 화학식 6Formula 6
Figure kpo00013
Figure kpo00013
 상기 화학식에서,In the above formula, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 동일하거나 상이하며 수소 원자 또는 C1-C30-탄화수소 라디칼이고, 2개 이상의 라디칼 R1내지 R8은 환내에 결합된다(여기서, 동일한 라디칼의 의미는 화학식이 상이한 경우 상이할 수 있다).R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and are a hydrogen atom or a C 1 -C 30 -hydrocarbon radical and at least two radicals R 1 to R 8 Is bound in the ring (wherein the meaning of the same radical may be different if the formulas are different). 제3항에 있어서, 기재 층의 사이클로올레핀 중합체가 사이클로올레핀 공중합체이고 사이클로올레핀 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 화학식 7의 모노사이클릭 올레핀 중합 단위 45중량%를 포함하는 필름.The film of claim 3, wherein the cycloolefin polymer of the substrate layer is a cycloolefin copolymer and comprises 45% by weight of one or more monocyclic olefin polymerized units of formula 7, based on the total weight of the cycloolefin copolymer. 화학식 7Formula 7
Figure kpo00014
Figure kpo00014
 상기 화학식에서,In the above formula, n은 2 내지 10의 수이다.n is a number from 2 to 10. 제3항에 있어서, 기재 층의 사이클로올레핀 중합체가 사이클로올레핀 공중합체이고 사이클로올레핀 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 화학식 8의 아사이클릭 올레핀 중합 단위 99중량% 이하를 포함하는 필름.The film of claim 3 wherein the cycloolefin polymer of the substrate layer is a cycloolefin copolymer and comprises up to 99% by weight of the acyclic olefin polymerized units of Formula 8, based on the total weight of the cycloolefin copolymer. 화학식 8Formula 8
Figure kpo00015
Figure kpo00015
 상기 화학식에서,In the above formula, R9, R10, R11및 R12는 동일하거나 상이하고 수소원자 또는 C1-C8-알킬 라디칼 또는 C6-C14-아릴 라디칼을 포함하는 C1-C10-탄화수소 라디칼이다.R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are the same or different and are C 1 -C 10 -hydrocarbon radicals comprising a hydrogen atom or a C 1 -C 8 -alkyl radical or a C 6 -C 14 -aryl radical. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 기재 층의 사이클로올레핀 중합체가 공중합체의 중량을 기준으로 하여 5 내지 80중량%의 에틸렌 함량을 갖는 노프보르넨-에틸렌 공중합체 또는 테트라사이클로도데센-에틸렌 공중합체인 필름.6. The norbornene-ethylene copolymer or tetracyclododecene according to any one of claims 1 to 5, wherein the cycloolefin polymer of the substrate layer has an ethylene content of 5 to 80% by weight, based on the weight of the copolymer. A film which is an ethylene copolymer. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 기재 층의 사이클로올레핀 중합체의 유리 전이 온도 Tg가 -20℃ 내지 400℃, 바람직하게는 50 내지 200℃이고 점도수(데칼린, 135℃, DIN 53728)가 0.1 내지 200ml/g, 바람직하게는 50 내지 150ml/g인 필름.The glass transition temperature Tg of the cycloolefin polymer of the substrate layer is -20 ° C to 400 ° C, preferably 50 to 200 ° C and the viscosity number (decalin, 135 ° C, DIN 53728). ) 0.1 to 200 ml / g, preferably 50 to 150 ml / g. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체 COP1및 COP2의 유리 전이 온도 Tg1및 Tg2가 적어도 5 내지 150℃로 상이하고 Tg1＜ Tg2인 필름.The film according to claim 1, wherein the glass transition temperatures Tg 1 and Tg 2 of the cycloolefin polymers COP 1 and COP 2 differ from at least 5 to 150 ° C. and Tg 1 <Tg 2 . 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 외부 층이 사이클로올레핀 중합체 COP1및 COP290 내지100중량%를 포함하며, 각 경우 외부 층의 중량을 기준으로 하여 COP1의 비가 99.5 내지 75중량%이고 COP2의 비가 0.5 내지 25중량%인 필름.The method of claim 1, wherein the outer layer comprises 90 to 100% by weight of cycloolefin polymers COP 1 and COP 2 , in which case the ratio of COP 1 based on the weight of the outer layer is 99.5 to 75. 10. Film by weight and having a ratio of COP 2 of 0.5 to 25% by weight. 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체 COP1이 각 경우 사이클로올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6의 중합된 사이클로올레핀 단위 0.1 내지 100중량%, 바람직하게는 10 내지 99중량%를 포함하는 필름.The process according to any one of claims 1 to 9, wherein the cycloolefin polymer COP 1 is in each case based on the total weight of the cycloolefin polymer of the formula (1), (2), (3), (4), (5) or (6). 0.1 to 100%, preferably 10 to 99% by weight of cycloolefin units. 화학식 1Formula 1
Figure kpo00016
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 화학식 2Formula 2
Figure kpo00017
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 화학식 3Formula 3
Figure kpo00018
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 화학식 4Formula 4
Figure kpo00019
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 화학식 5Formula 5
Figure kpo00020
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 화학식 6Formula 6
Figure kpo00021
Figure kpo00021
 상기 화학식에서,In the above formula, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 동일하거나 상이하며 수소 원자 또는 C1-C30-탄화수소 라디칼이고, 2개 이상의 라디칼 R1내지 R8은 환내에 결합된다(여기서, 동일한 라디칼의 의미는 화학식이 상이한 경우 상이할 수 있다).R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and are a hydrogen atom or a C 1 -C 30 -hydrocarbon radical and at least two radicals R 1 to R 8 Is bound in the ring (wherein the meaning of the same radical may be different if the formulas are different). 제10항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체 COP1이 사이클로올레핀 공중합체이고 사이클로올레핀 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 화학식 7의 모노사이클릭 올레핀 중합 단위 45중량% 이하를 포함하는 필름.The film of claim 10, wherein the cycloolefin polymer COP 1 is a cycloolefin copolymer and comprises at least 45% by weight of one or more monocyclic olefin polymerized units of Formula 7, based on the total weight of the cycloolefin copolymer. 화학식 7Formula 7
Figure kpo00022
Figure kpo00022
 상기 화학식에서,In the above formula, n은 2 내지 10의 수이다.n is a number from 2 to 10. 제10항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체 COP1이 사이클로올레핀 공중합체이고 사이클로올레핀 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 화학식 8의 아사이클릭 올레핀의 중합 단위 99중량% 이하를 포함하는 필름.The film of claim 10, wherein the cycloolefin polymer COP 1 is a cycloolefin copolymer and comprises up to 99% by weight of polymerized units of the acyclic olefin of Formula 8, based on the total weight of the cycloolefin copolymer. 화학식 8Formula 8
Figure kpo00023
Figure kpo00023
 상기 화학식에서,In the above formula, R9, R10, R11및 R12는 동일하거나 상이하고 수소원자 또는 C1-C8-알킬 라디칼 또는 C6-C14-아릴 라디칼을 포함하는 C1-C10-탄화수소 라디칼이다.R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are the same or different and are C 1 -C 10 -hydrocarbon radicals comprising a hydrogen atom or a C 1 -C 8 -alkyl radical or a C 6 -C 14 -aryl radical. 제1항 내지 제12항중 어느 한 항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체 COP2가 각 경우 사이클로올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6의 중합된 사이클로올레핀 단위 0.1 내지 100중량%, 바람직하게는 10 내지 99중량%를 포함하는 필름.The process according to claim 1, wherein the cycloolefin polymer COP 2 is in each case based on the total weight of the cycloolefin polymer of the formula (1), (2), (3), (4), (5) or (6). 0.1 to 100%, preferably 10 to 99% by weight of cycloolefin units. 화학식 1Formula 1
Figure kpo00024
Figure kpo00024
 화학식 2Formula 2
Figure kpo00025
Figure kpo00025
 화학식 3Formula 3
Figure kpo00026
Figure kpo00026
 화학식 4Formula 4
Figure kpo00027
Figure kpo00027
 화학식 5Formula 5
Figure kpo00028
Figure kpo00028
 화학식 6Formula 6
Figure kpo00029
Figure kpo00029
 상기 화학식에서,In the above formula, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 동일하거나 상이하며 수소 원자 또는 C1-C30-탄화수소 라디칼이고, 2개 이상의 라디칼 R1내지 R8은 환내에 결합된다(여기서, 동일한 라디칼의 의미는 화학식이 상이한 경우 상이할 수 있다).R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and are a hydrogen atom or a C 1 -C 30 -hydrocarbon radical and at least two radicals R 1 to R 8 Is bound in the ring (wherein the meaning of the same radical may be different if the formulas are different). 제13항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체 COP2가 사이클로올레핀 공중합체이고 사이클로올레핀 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 화학식 7의 모노사이클릭 올레핀 중합 단위 45중량% 이하를 포함하는 필름.The film of claim 13, wherein the cycloolefin polymer COP 2 is a cycloolefin copolymer and comprises less than or equal to 45 weight percent of one or more monocyclic olefin polymerized units of Formula 7 based on the total weight of the cycloolefin copolymer. 화학식 7Formula 7
Figure kpo00030
Figure kpo00030
 상기 화학식에서,In the above formula, n은 2 내지 10의 수이다.n is a number from 2 to 10. 제13항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체 COP2가 사이클로올레핀 공중합체이고 사이클로올레핀 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 화학식 8의 아사이클릭 올레핀 중합 단위 99중량% 이하를 포함하는 필름.The film of claim 13, wherein the cycloolefin polymer COP 2 is a cycloolefin copolymer and comprises up to 99% by weight of the acyclic olefin polymerized units of Formula 8, based on the total weight of the cycloolefin copolymer. 화학식 8Formula 8
Figure kpo00031
Figure kpo00031
 상기 화학식에서,In the above formula, R9, R10, R11및 R12는 동일하거나 상이하고 수소원자 또는 C1-C8-알킬 라디칼 또는 C6-C14-아릴 라디칼을 포함하는 C1-C10-탄화수소 라디칼이다.R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are the same or different and are C 1 -C 10 -hydrocarbon radicals comprising a hydrogen atom or a C 1 -C 8 -alkyl radical or a C 6 -C 14 -aryl radical. 제1항 내지 제15항중 어느 한 항에 있어서, 기재 층 및/또는 외부 층이 안정화제, 중화제 및/또는 산화방지제를 포함하는 필름.The film of claim 1, wherein the substrate layer and / or the outer layer comprises a stabilizer, a neutralizer and / or an antioxidant. 제1항 내지 제16항중 어느 한 항에 있어서, 필름의 총 두께가 2 내지 50㎛이고 외부 층의 두께가 0.1 내지 5㎛인 필름.The film according to claim 1, wherein the film has a total thickness of 2 to 50 μm and the outer layer has a thickness of 0.1 to 5 μm. 제1항 내지 제17항중 어느 한 항에 있어서, 양쪽면상에 외부층, 바람직하게는 동일한 외부 층을 갖는 필름.18. The film according to claim 1, having an outer layer, preferably the same outer layer, on both sides. 제1항 내지 제18항중 어느 한 항에 있어서, 외부 층이 점착 방지제 입자를 포함하지 않는 필름.The film of claim 1, wherein the outer layer does not comprise anti-sticking agent particles. 개개의 필름 층에 상응하는 용융물을 플랫 필름 다이를 통해 공압출시키는 단계, 공압출된 필름을 인취 롤위에서 압신시키는 단계, 1.1:1 내지 4:1의 장축 신장비 및 2:1 내지 5:1의 횡축 신장비를 사용하여 필름을 이축 신장시키는 단계, 이축 신장된 필름, 경우에 따라 코로나(corona)- 또는 화염-처리된 필름을 열-고정시키는 단계 및 이러한 필름을 권취시키는 단계를 포함하는 제1항에 따른 필름의 제조 방법.Coextruding the melt corresponding to the individual film layers through a flat film die, compressing the coextruded film on a take-up roll, a long axis stretching ratio of 1.1: 1 to 4: 1 and a 2: 1 to 5: 1 ratio The method of claim 1 comprising biaxially stretching the film using the transverse stretching ratio, heat-fixing the biaxially stretched film, optionally a corona- or flame-treated film, and winding the film. Method for producing a film according to the. 제20항에 있어서, 필름이 장축 신장 온도 Tl 및 횡축 신장 온도 Tq(여기서, Tl 및 Tq는 기재 층의 사이클로올레핀 중합체 COP의 Tg보다 5℃ 이상 높고, 동시에 Tl이 외부 층의 사이클로올레핀 중합체 COP2의 Tg2보다 3℃ 이상 낮다)에서 연신되는 방법.The film of claim 20, wherein the film has a long axis stretching temperature T.l And transverse stretching temperature TqWhere Tl And TqIs at least 5 ° C. higher than the Tg of the cycloolefin polymer COP of the substrate layer and at the same time TlCycloolefin polymer COP of this outer layer2Tg2Lower than 3 ° C.). 금속화된 필름을 제조하기 위한 제1항 내지 제13항중 어느 한 항에 따른 필름의 용도.Use of the film according to any one of claims 1 to 13 for producing a metallized film. 양쪽면상에서 금속화된 필름을 제조하기 위한 제1항 내지 제13항중 어느 한 항에 따른 필름의 용도.Use of the film according to any one of claims 1 to 13 for producing a metallized film on both sides. 제1항 내지 제13항, 제16항 및 제17항중 어느 한 항에 따른 필름을 포함하는 카페시터(capacitor).A capacitor comprising a film according to any one of claims 1 to 13, 16 and 17.
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