KR100245841B1 - Fluoren-based statistical copolymers containing light-emitting multicomponents and electroluminescence element using the same - Google Patents
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Abstract
전계 발광소자의 발광재료로서 사용되는 다음 화학식 1의 플로렌계 복합 교대 공중합체 및 상기 플로렌계 복합 교대공중합체를 발광층의 발광재료로서 함유하는 양극/발광층/음극, 또는 필요시 여기에 전달층 및/또는 반사층이 포함되도록 구성된 전계발광 소자가 제공된다.An anode / light emitting layer / cathode containing the florene-based composite alternating copolymer of Formula 1 and the above-described Floren-based composite alternating copolymer as a light emitting material of the light emitting layer, or a transfer layer, if necessary And / or an electroluminescent device configured to include a reflective layer.
화학식 1Formula 1
Description
본 발명은 고분자계 전계 발광 (Electroluminescence, 이하 EL이라 칭함) 소자의 제조시 발광재료로서 사용되는 비닐렌페닐렌기 또는 아세틸렌페닐렌기를 함유한 플로렌계 복합 교대 공중합체 (Fluorene-based Alternating-Statistical Copolymer) 및 이를 발광재료로서 사용한 전계 발광 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a fluorine-based alternating-statistical copolymer containing a vinylene phenylene group or an acetylene phenylene group, which is used as a light emitting material in the manufacture of an electroluminescence (EL) device. And an electroluminescent device using the same as a light emitting material.
GaAs와 같은 무기계 반도체를 이용한 EL 소자는 발광 다이오드 (Light Emitting Diode, 이하 LED라 칭함) 램프 및 반도체 레이저 등으로 사용되고 있으며 대형 옥외 광고판으로도 용도가 넓어지고 있다. 그러나 이들 소자를 제조하는데는 고청정의 공정이 필요하고 넓은 면적의 LED를 제조하기가 곤란하며 효율이 좋은 청색광을 얻기가 어렵다. 그 밖에도 금속 화합물의 형광이온이 첨가된 무기반도체 및 이들을 고분자에 분산시킨 무기계 EL 소자가 있는데, 이들은 구동 전압이 높을뿐 아니라 높은 전기장에서 작동되어 반도체의 안정성에 문제점을 갖고 있다.BACKGROUND EL devices using inorganic semiconductors such as GaAs are used as light emitting diode (LED) lamps and semiconductor lasers, and are widely used as large outdoor billboards. However, the manufacturing of these devices requires a high clean process, it is difficult to manufacture a large area LED, and it is difficult to obtain efficient blue light. In addition, there are inorganic semiconductors to which fluorescent ions of a metal compound are added, and inorganic EL devices in which these are dispersed in a polymer. They have a high driving voltage and operate in a high electric field, thereby having a problem in stability of a semiconductor.
그러나 최근들어 이러한 문제점을 극복할 수 있는 유기계(Appl. Phys. Lett.,51, p913 (1987) 및 고분자계 (Nature, 347,p539 (1990)) EL 재료가 개발되면서 이 분야에 대한 연구가 급속도로 진행되고 있다. 즉 분자량이 작은 유기 발색 염료를 증착하거나 (일본 공개특허 제 6-136360 호, WO93/14177 호 및 WO94/15368 호)를 양극과 음극 사이에 두고 제조된 EL 소자에 전압을 가하면 일반적으로 양극에서 전공이 그리고 음극에서 전자가 투입되고 이들이 반대전극으로 이동하면서 재결합하여 엑시톤이 되고 싱글렛 디케이가 일어나면 발광하는 LED가 된다. 이를 현재 시작품으로 소개되고 있는 전계 발광 디스플레이와 가스 플라즈마 디스플레이 그리고 성장기에 있는 액정 디스플레이 등을 대체할 수 있는 차세대 평판 컬러 디스플레이 또는 전기화학적 셀, 이미지 센서 및 광 커플러 등으로의 응용을 모색하고 있다.Recently, however, the development of organic materials (Appl. Phys. Lett., 51, p913 (1987) and polymers ( Nature, 347, p539 (1990)) and EL materials that can overcome these problems has been rapidly developed. In other words, by depositing a small organic molecular weight dye (Japanese Patent Nos. 6-136360, WO93 / 14177 and WO94 / 15368) between a positive electrode and a negative electrode, a voltage is applied to an EL device. In general, electrons are injected from the anode and electrons are injected from the cathode, and they move to the opposite electrode, recombine to become excitons, and emit light when a singlet decay occurs. Next-generation flat panel color displays or electrochemical cells, image sensors and optical couples can replace liquid crystal displays in growth Seeking the application of the like.
그러나 유기계 발색 염료를 진공에서 증착하여 만든 LED 소자는 공정이 번거로울 뿐만 아니라 발광할 때 발광하는 열로 발색염료가 결정화하여 재현성 및 균일한 박막을 유지하기가 어렵지만 고분자계 소자는 이러한 문제점이 거의 없다. 그러나 아직 상업화하기에는 안전성, 효율 및 수명이 더 요구되고 있다. 가장 대표적인 고분자계 발광 재료로서 알려진 것으로는 풀리페닐렌비닐렌 [Poly(phenylenevinyleHowever, LED devices made by depositing organic color dyes in a vacuum are not only cumbersome to process but also difficult to maintain a reproducible and uniform thin film due to crystallization of color dyes due to heat emitted when emitting light, but polymer devices have almost no such problem. However, commercialization still requires more safety, efficiency and lifespan. The most representative polymer-based light emitting material is known as poly (phenylenevinyle
ne), 이하 PPV라 칭함.], 폴리티오펜 (Polythiophene, 이하 PTh라 칭함), 및 폴리페닐렌 [Poly (p-phenylene), 이하 PPP라 칭함] 고분자들로서 [Synth. Met., 50(1-3),p491 (1992), 및Adv. Mater., 4,p36 (1992)] 지금까지는 주로 이러한 고분자 재료들에 대한 연구가 이루어져 왔으나 최종 물질이 유기 용매에 녹지 않는다든지 양자효율이 작은 단점이 있다. 적당한 치환기를 분자의 주쇄나 측쇄에 도입함으로써 가공성이 향상되고 청색, 녹색 및 적색의 다양한 빛을 나타내는 PPV나 PTh 유도체 (Synth. Met., 62,p35(1994),Adv. Mater., 4,p36 (1994) 및Macromolecules, 28,p7525 (1995))들도 알려지고 있지만 여전히 제조공정이 복잡하고 안정성에 문제점을 갖고 있다. 또한 청색광을 나타내는 플로렌계 고분자도 보고되고 있는데 (Jpn. J. Appl.Phys., 30, pL 1941 (1991)) 이는 여러 색상을 낼 수 없다는 단점을 가지고 있다.ne), hereinafter referred to as PPV.], polythiophene (hereinafter referred to as PTh), and polyphenylene [Poly (p-phenylene), hereinafter referred to as PPP] polymers as Synth. Met., 50 (1-3), p491 (1992), and Adv. Mater., 4, p36 (1992)] Until now, mainly researches on such polymer materials have been conducted, but there are disadvantages in that the final material does not dissolve in an organic solvent or has a small quantum efficiency. PPV or PTh derivatives ( synth. Met., 62, p35 (1994), Adv. Mater., 4, p36) improve the processability by introducing an appropriate substituent into the main chain or side chain of the molecule and exhibit various light of blue, green and red color . (1994) and Macromolecules, 28, p7525 (1995), are also known, but the manufacturing process is complex and has problems with stability. In addition, blue-based florene polymers have been reported ( Jpn. J. Appl. Phys., 30, pL 1941 (1991)), which has the disadvantage of not being able to produce various colors.
한편 아세틸렌기를 함유한 페닐계 고분자들도 발표되고 있는데 [Makromol. Chem. 191, p.857 (1990), Macromolecules, 27, p 562 (1994), J. Chem. Soc., Chem. Commun., p1433, (1995) 및 Macromolecules, 29, p5157 (1996)], 이들은 주로 비선형 광학재료나 광전도성 및 광발광(Photoluminescence, 이하 PL) 연구에 관한 것이다. 한편 본 발명자들은 최근 이러한 문제점을 크게 해결한 공액 이중결합 및 삼중결합을 갖는 전계 발광소자용 플로렌계 교대 공중합체를 출원한 바 있다 (한국특허출원 제 96-16449 호 및 제 96-82444 호).Meanwhile, phenyl polymers containing acetylene groups have also been published [Makromol. Chem. 191, p. 857 (1990), Macromolecules, 27, p 562 (1994), J. Chem. Soc., Chem. Commun., P1433, (1995) and Macromolecules, 29, p5157 (1996)], which mainly relate to the study of nonlinear optical materials or photoconductivity and photoluminescence (PL). On the other hand, the present inventors have recently applied for a florene-based alternating copolymer for an electroluminescent device having a conjugated double bond and a triple bond that greatly solves this problem (Korean Patent Application Nos. 96-16449 and 96-82444) .
따라서 본 발명자들은 그 제조방법이 간단하면서도 최종 물질의 구조가 명확하고 유기 용매에 잘 녹아 공정이 간단한 장점들을 가진 상기의 출원특허에서 보여준 고분자들보다 양자효율이 획기적으로 향상되고 단색광에 가까운 이상적인 고분자 EL 재료를 제조하기 위하여 부단히 연구한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.Therefore, the inventors of the present invention have the ideal polymer EL, which has a simple quantitative efficiency improvement and close to monochromatic light, compared to the polymers shown in the above-mentioned patent application, which has the advantages of simple manufacturing method, clear structure of final material, and good melting process in organic solvent. As a result of constant research to manufacture the material, the present invention has been completed.
즉, 본 발명은 고분자계 EL 소자를 제조할 때 후술되는 화학식 1과 같이 복합 발광체를 함유하는 공중합체를 발광재료로 사용하는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명에 따른 교대 공중합체는 싱글렛 엑시톤 디케이(singlet exciton decay)가 단일 분자중에서 에너지가 제일 낮은 상태에서만 일어나며 따라서 단색광에 가깝고 양자 효율이 극대화 되는 특징을 가지고 있다.That is, the present invention is characterized in that a copolymer containing a composite light emitting body is used as a light emitting material, as shown in the following formula (1) when manufacturing a polymer EL device. The alternating copolymer according to the present invention is characterized in that the singlet exciton decay occurs only in the state of lowest energy in a single molecule and thus close to monochromatic light and maximizes quantum efficiency.
본 발명의 목적은 양자효율이 우수하고 단색광에 가까운 이상적인 전계발광 소자용 발광 재료를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide an ideal light emitting material for electroluminescent devices which is excellent in quantum efficiency and close to monochromatic light.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 발광 재료를 함유하는 전계 발광 소자를 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide an electroluminescent device containing the above light emitting material.
도 1은 실시예 1에서 합성한 중합체의1H-NMR 스펙트럼을 도시한 도면.1 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of a polymer synthesized in Example 1. FIG.
도 2a 내지 도 2c는 각각 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 중합체의 광발광 스펙트럼을 도시한 도면.2a to 2c show photoluminescence spectra of polymers according to Examples 1 to 3, respectively.
도 3a와 도 3b는 각각 실시예 1 및 실시예 2에 따른 중합체로 만든 발광소자의 전압-전류 특성 곡선을 도시한 도면.3A and 3B show voltage-current characteristic curves of light emitting devices made of polymers according to Examples 1 and 2, respectively.
도 4a와 도 4b는 각각 실시예 1 및 실시예 2에 따른 중합체로 만든 발광소자의 전압-전계발광 특성 곡선을 도시한 도면4A and 4B show voltage-electroluminescent characteristic curves of light emitting devices made of polymers according to Examples 1 and 2, respectively.
도 5a는 실시예 1에 따른 중합체와 PVK 20/80 블렌드로 형성된 발광소자의 전계발광 스펙트럼; 도 5b는 실시예 2에 따른 중합체와 PVK 20/80 블렌드로 형성된 발광소자의 전계발광 스펙트럼; 도 5c는 실시예 3에 따른 중합체와 PVK 20/80 블렌드로 형성된 발광소자의 전계발광 스펙트럼을 각각 도시한 도면.5A is an electroluminescence spectrum of a light emitting device formed of a polymer according to Example 1 and a
도 6a는 실시예 1에 따른 중합체와 PVK 20/80 블렌드로 형성된 발광소자의 전압-전류 특성 곡선; 도 6b는 실시예 2에 따른 중합체와 PVK 20/80 블렌드로 형성된 발광소자의 전압-전류 특성 곡선; 도 6c는 실시예 3에 따른 중합체와 PVK 20/80 블렌드로 형성된 발광소자의 전압-전류 특성 곡선을 각각 도시한 도면.6A is a voltage-current characteristic curve of a light emitting device formed of a polymer and
도 7a는 실시예 1에 따른 중합체와 PVK 20/80 블렌드로 형성된 발광소자의 전압-전계발광 특성 곡선; 도 7b는 실시예 2에 따른 중합체와 PVK 20/80 블렌드로 형성된 발광소자의 전압-전계발광 특성 곡선; 도 7c는 실시예 3에 따른 중합체와 PVK 20/80 블렌드로 형성된 발광소자의 전압-전계발광 특성 곡선을 도시한 도면.7A is a voltage-electroluminescent characteristic curve of a light emitting device formed of a polymer and
도 8은 본 발명의 중합체를 발광재료로 사용한 고분자 전계발광소자의 구성도.8 is a block diagram of a polymer electroluminescent device using the polymer of the present invention as a light emitting material.
본 발명에 따라 고분자계 LED 제조시 발광재료로서 사용되는 다음 화학식 1의 플로렌계 복합 교대 공중합체가 제공된다.According to the present invention there is provided a Floren-based composite alternating copolymer of the following Chemical Formula 1, which is used as a light emitting material in manufacturing a polymer LED.
(식중 R과 R'은 서로 같거나 다르고, 수소, 또는 메틸, 에틸프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 도코데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메톡시, 에톡시, 부톡시, 헥실옥시, 메톡시에톡시에틸, 및 메톡시에톡시에톡시에틸 중에서 선택된 탄소수 1∼22개의 지방족 또는 지환족 알킬기나 알콕시기, 또는 페닐, 페녹시, 톨릴, 벤질, 나프틸 및 안트라센기 중에서 선택된 탄소수 6∼18개의 아릴기 또는 아릴옥시기, 또는 트리메틸실릴, 트리페닐실릴, 트리부틸틴, 또는 트리에틸게르마늄을 나타내고;Wherein R and R 'are the same or different and are hydrogen or methyl, ethylpropyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, ethylhexyl, heptyl, octyl, isooctyl, nonyl, decyl, dodecyl, hexa C1-C22 selected from decyl, octadecyl, docodecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methoxy, ethoxy, butoxy, hexyloxy, methoxyethoxyethyl, and methoxyethoxyethoxyethyl Aliphatic or cycloaliphatic alkyl or alkoxy groups, or an aryl or aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms selected from phenyl, phenoxy, tolyl, benzyl, naphthyl and anthracene groups, or trimethylsilyl, triphenylsilyl, tributyltin Or triethylgermanium;
u는 2중 결합 또는 3중 결합을 의미하며;u means double bond or triple bond;
Ar과 Cr은 같거나 다른 구조로서, 페닐기 또는 알킬, 알콕시, 디알킬과 같은 탄소수 1∼22개의 지방족 알킬기가 치환된 방향족 화합물, 또는 헤테로 화합물, 및 여러 이성체들의 디페닐 화합물, 또는 터페닐, 나프타렌, 안트라센 및 페난트렌과 그 유도체들과 같은 2개 이상의 페닐기를 갖는 화합물을 나타내묘, Ar과 Cr의 구조가 같은 경우는 예컨대 페닐기가 각각 메타 또는 파라위치에서 연결된 것과 같이 분자 주쇄에 연결된 방법이 다른 것을 의미하고;Ar and Cr are the same or different structure, aromatic compound substituted with a phenyl group or an aliphatic alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, such as alkyl, alkoxy, dialkyl, or a diphenyl compound of various isomers, or terphenyl, naphtha Compounds having two or more phenyl groups, such as lene, anthracene and phenanthrene and derivatives thereof. In the case where Ar and Cr have the same structure, a method in which a phenyl group is linked to a molecular main chain, for example, in a meta or para position, may be used. Meaning something else;
m과 n은 1 이상의 정수를 나타낸다)m and n represent an integer of 1 or more)
참고로 Ar과 Cr을 도시하면 다음과 같다:For reference, Ar and Cr are as follows:
본 발명에 사용한 중합체의 중합도 및 이의 제조방법은 특별히 한정시킬 필요는 없다. 예를 들면, 중합체의 중합도는 유기용매에 가용성이 있어서 스핀코팅이나 캐스팅 방법으로 박막이 형성될 수 있는 정도로서 일반적으로 중합도가 1∼2000, 특히 50∼1000인 것이 좋으며 공액 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 중합체의 제조방법의 예로서 공지의 방법, 즉, 이미 한국 특허출원 제 96-16449 호 및 제 96-82444 호에서 나타낸 바와 같은 Witting 반응 [J. Am. Chem. Soc., 82,p4669, (1960),Org. React., 25,p73, (1977)], 프리커서를 이용하는 방법(미국특허 제 3,401,152), 포타슘-터셔리-뷰톡사이드와 같은 강염기를 이용한 방법[Synth. Met., 62,p35(1994)], 필라듐 촉매에 의한 Heck 반응 방법 (Macromolecules, 28,p6410 (1995),J. Chem. Soc., Chem. Commun.,p1433 (1995),J. Chem. Soc., chem. Commun.,p532 (1989)) 등을 본 발명에서도 이용할 수 있다. 단지, 본 발명의 화학식에 나타낸 바와 같이 플로렌 화합물이외에 최소한 2개 이상의 서로 다른 화하물을 사용하여 복합 공중합체를 형성하는 것이 특징이다. 구체적으로 예를 들어 설명하면 Wittig 중합반응에 의한 본 발명의 형성은 포스포늄염으로서 비스-브로모(또는 클로로)메틸 플로렌 또는 플로렌 치환제의 포스포늄염과 최소한 2종 이상의 다양한 디카르복스알데히드를 사용할 수 있는데 중합 후 화학식 1을 구성할 수 있는 모든 플로렌계 포스포늄염과 지방족, 지환족 및 방향족 디카르복스알데히드가 포함된다. 구체적으로 플로렌계 포스포늄염으로서는 2,7-비스(브로모메틸)플로렌 트리페닐 포스포늄염, 2,7-비스(브로모메틸)-9-알킬(알콕시 또는 아릴)프롤렌 트리페닐 포스포늄염과 같이 9위치의 수소 한 개가 탄소수 1-22개의 지방족 또는 지환족 알킬기나 알콕시기를 갖고 있거나 탄소수 6∼18개의 아릴기 또는 아릴옥시기가 치환된 포스포늄염이 해당되며 화학식 1에서 Ar과 Cr을 얻기 위한 디카르복스알데히드로는 글루탈알데히드와 같은 지방족 디카르복스알데히드, 프탈알데히드, 이소프탈알데히드, 테레프탈알데히드와 같은 치환되지 않은 방향족 디카르복스알데히드, 1,4-디알킬(알콕시 또는 아릴)페닐-2,5-디카르복스알데히드와 같이 탄소수가 1∼22개의 지방족 또는 지환족 알킬기나 알콕시기를 갖고 있거나 탄소수가 6∼18개의 아릴기 또는 아릴옥시기가 치환된 방향족 디카르복스알데히드, 2, 2'-또는 3,3'-또는 4,4'-디페닐 디카르복스알데히드 1,8-또는 2,6-나프탈렌 디카르복스알데히드와 같은 나프탈렌 디카르복스알데히드 화합물, 1, 8- 또는 3,6-안트라센 디카르복스알데히드와 같은 안트라센디카르복스알데히드 화합물 등을 들 수 있으며 이상의 화합물 중 최소 두 개를 선택하여 위에 언급한 플로렌 화합물과 1 : 1 비율로 혼합하여 반응시킨다.The degree of polymerization of the polymer used in the present invention and its production method need not be particularly limited. For example, the degree of polymerization of the polymer is so soluble in the organic solvent that the thin film can be formed by spin coating or casting. Generally, the degree of polymerization is preferably 1 to 2000, particularly 50 to 1000, and has a conjugated double bond or a triple bond. As an example of a method for producing a polymer, a known method, that is, a Witting reaction as already shown in Korean Patent Application Nos. 96-16449 and 96-82444 [ J. Am. Chem. Soc., 82, p4669, (1960), Org. React., 25, p73, (1977)], methods using precursors (US Pat. No. 3,401,152), methods using strong bases such as potassium-butyric-butoxide [ Synth. Met., 62, p35 (1994)], Heck reaction method with a piladium catalyst ( Macromolecules, 28, p6410 (1995), J. Chem. Soc., Chem. Commun., P1433 (1995), J. Chem. Soc., Chem. Commun., P532 (1989)) and the like can also be used in the present invention. However, as shown in the chemical formula of the present invention, at least two different compounds other than the florene compound are used to form a composite copolymer. Specifically, for example, the formation of the present invention by the Wittig polymerization reaction is a phosphonium salt of phosphonium salt of bis-bromo (or chloro) methyl florene or a florene substituent and at least two or more various dicarboxes. Aldehydes may be used, including all florenic phosphonium salts that can form formula (1) after polymerization and aliphatic, cycloaliphatic and aromatic dicarboxaldehydes. Specifically, as the fluorine-based phosphonium salt, 2,7-bis (bromomethyl) florene triphenyl phosphonium salt, 2,7-bis (bromomethyl) -9-alkyl (alkoxy or aryl) prolene triphenyl A phosphonium salt, such as a phosphonium salt, includes a phosphonium salt in which a 9-position hydrogen has an aliphatic or cycloaliphatic alkyl group or an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms or is substituted with an aryl group or an aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms. Dicarboxaldehyde to obtain Cr is aliphatic dicarboxaldehyde, such as glutaraldehyde, phthalaldehyde, isophthalaldehyde, unsubstituted aromatic dicarboxaldehyde, such as terephthalaldehyde, 1,4-dialkyl (alkoxy or Such as aryl) phenyl-2,5-dicarboxaldehyde, having an aliphatic or cycloaliphatic alkyl or alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, or an aryl or aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms Aromatic dicarboxaldehyde, naphthalene dicarboxes such as 2, 2'-or 3,3'- or 4,4'-
필라듐 촉매에 의한 Heck 중합반응 방법은 일반적으로 말단에 2개 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 화합물과 할로겐 화합물과의 축합반응에 의한 중합체의 제조로서 이때 사용되는 필라듐 촉매로는 Pd(OAc)2, Pd(PPh3)4, 또는 Pd(PPh3)2Cl2등을 사용하고 여기에 염기로서 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 또는 피페리딘과 같은 아민 화합물과 경우에 따라서 tri-o-tolylphosphine이나 소량의 CuI를 첨가하여 톨루엔, THF, 또는 DMF 용매 하에서 반응시키는 것이다. 예를 들어 설명하면 올소-, 메타-, 파라-디비닐벤젠 또는 디에티닐벤젠 중 2개 이상의 화합물과 디브로모플로렌 화합물과의 중합 또는 반대로 디비닐플로렌 (divinylfluorenes) 또는 디에티닐 플로렌 (diethynyl fluorenes) 화합물들과 2종 이상의 할로겐 화합물과의 중합으로서 할로겐 화합물로는 염소, 블롬 또는 요오드와 같은 할로겐이 치환된 상기 Ar 또는 Cr로서 도시된 바와 같은 화합물들을 사용할 수 있는데 즉, 중합후 화학식 1을 구성할 수 있는 모든 디비닐 또는 디에티닐 화합물과 방향족 할로겐 화합물이 포함된다. 구체적으로 디비닐 또는 디에티닐 화합물과 방향족 할로겐 화합물로는 파라-디비닐벤젠, 메타-디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐디페닐, 디비닐프로렌 화합물로서는 2,7-디비닐 프롤렌, 2,7-디비닐-9-알킬(알콕시 또는 아릴) 플로렌과 같이 9 위치의 수소 한 개가 탄소수 1∼22개인 지방족 또는 지환족 알킬기나 알콕시기를 갖고 있거나 탄소수가 6∼18개인 아릴기 또는 아릴옥시기가 치환된 디비닐플로렌 화합물, 2,7-디비닐-9,9'-디알킬(알콕시 또는 아릴) 플로렌과 같이 9 위치의 수소 두 개가 탄소수 1∼22개의 지방족 또는 지환족 알킬기나 알콕시기를 갖고 있거나 탄소수 6∼18개인 아릴기 또는 아릴 옥시기가 치환된 디비닐 플로렌 화합물이 해당되며 디에티닐화합물로는 상기의 디비닐 화합물 대신 디에티닐이 치환된 화합물이 해당된다. 2개 이상의 할로겐 화합물로는 1,4-디요오드벤젠, 1,3-디브로모벤젠, 1,3,5-트리브로모벤젠, 1,3,5-트리스(파라-브로모페닐)벤젠과 같은 치환되지 않은 방향족 할로겐 화합물, 1,4-디알킬(알콕시 또는 아릴) 2,5 디브로모벤젠과 같이 탄소수 1∼22개의 지방족 또는 지환족 일킬기나 알콕시기를 갖고 있거나 탄소수 6∼18개인 아릴기 또는 아릴옥시기가 치환된 방향족 할로겐 화합물, 2,2'-, 또는 3,3'- 또는 4,4'-디브로모 플로렌 유도체, 디브로모올소-, 또는 메타-, 또는 파라-터페닐 화합물, 2,6- 또는 3,6-디브로모페난트렌과 같은 페난트렌 화합물, 2,4'- 또는 4,4'-디브로모스틸벤과 같은 스틸벤 화합물, 1,8- 또는 2,6-디브로모 나프탈렌과 같은 나프탈렌 화합물, 1,8- 또는 3,6- 또는 9,10-디브로모 안트라센과 같은 안트라센 화합물 등을 들 수 있다.Heck polymerization method using a piladium catalyst is generally a polymer prepared by the condensation reaction of a compound having a double bond or triple bond at the end and a halogen compound, Pd (OAc) 2 , Pd (PPh 3 ) 4 , or Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 , and the like, and as the base there are amine compounds such as triethylamine, triisopropylamine, or piperidine and optionally tri-o Tolylphosphine or a small amount of CuI is added to react in toluene, THF, or DMF solvent. For example, the polymerization of two or more compounds of olso-, meta-, para-divinylbenzene or dietinylbenzene with a dibromofluorene compound or vice versa divinylfluorenes or dietynyl florene fluorenes) compounds and two or more halogen compounds may be used as the halogen compound as shown in the above Ar or Cr substituted with a halogen such as chlorine, bromine or iodine, i.e. All divinyl or dietinyl compounds and aromatic halogen compounds that may be included are included. Specifically, as the divinyl or dietinyl compound and the aromatic halogen compound, para-divinylbenzene, meta-divinylbenzene, divinyl naphthalene, divinyldiphenyl, divinylprolene compound, 2,7-divinyl prolene, 2,7-divinyl-9-alkyl (alkoxy or aryl) A aryl or aryl group having 6 to 18 carbon atoms or an aliphatic or cycloaliphatic alkyl or alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, such as
중합반응은 이 두 개의 화합물을 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 또는 테트라히드로퓨란 이나 톨루엔과 같은 유기용매에 녹이고 상기의 팔라듐 촉매를 사용하여 축합반응 시키는 것이다.In the polymerization reaction, these two compounds are dissolved in an organic solvent such as dimethylacetamide, dimethylformamide, or tetrahydrofuran or toluene and condensed using the palladium catalyst.
본 발명의 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 플로렌계 고분자, 또는 이를 가열시키거나 자외선을 조사시켜 가교된 고분자를 사용한 EL 소자의 구성은 발광층인 본 발명의 재료를 양극과 음극 사이에 두는 구성, 즉, 양극/발광층/음극의 가장 일반적인 소자구성을 포함할 뿐 아니라, 예컨대 일본 공개특허 공보 제 2-135361 호, 제 3-152148 호 및 제 6-207170 호에 이미 알려져 있는 바와 같이 정공전달층이나 전자전달층 재료를 함께 사용하는, 양극/정공전달층/발광층/전자전달층/음극의 구성으로도 사용될 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 이 때 양극의 구성으로는 유리, 투명 플라스틱, 석영 등의 투명한 지지기판에 전극물질로서 ITO, 금, 구리 산화주석, 또는 산화아연과 같은 금속 또는 금속 산화물이나 폴리피롤, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜과 같은 유기 반도체 화합물이 보통 10 나노미터∼1 미크론 두께로 입혀진 재료를 사용할 수 있으며 음극으로는 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 인듐, 은, 금, 또는 구리 등과 같은 금속물질이나 이들의 합금물질도 사용 가능하다. 구체적으로 정공전달층으로는 폴리비닐카바졸, 2,5 비스(4'-디애틸아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 및 N,N'-디페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD) 등을, 그리고 전자전달층으로는 트리스(8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄, 2-(4'-tert-부틸페닐)-5-(4"-비페닐)-1,3,4-옥시디아졸, 2,4,7-트리니드로-9-폴로레논과 같은 공지의 화합물을 진공 증착법, 스핀코팅, 캐스팅 및 LB 법 등 이미 알려진 박막형성 방법을 이용하여 도포시켜 사용할 수 있다.The structure of an EL device using a florene polymer having a double bond or a triple bond of the present invention, or a polymer crosslinked by heating or irradiating ultraviolet rays is such that the material of the present invention, which is a light emitting layer, is placed between an anode and a cathode, that is, And the most common device configuration of anode / light emitting layer / cathode, as well as hole transport layers or electrons as already known, for example, in Japanese Patent Laid-Open Nos. 2-135361, 3-152148 and 6-207170. It may also be used in the configuration of the anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode using together the transport layer material, but is not limited thereto. In this case, the anode is composed of a metal such as ITO, gold, copper tin oxide, zinc oxide, or a metal oxide or organic material such as polypyrrole, polyaniline, or polythiophene as an electrode material on a transparent support substrate such as glass, transparent plastic, or quartz. The semiconductor compound may be a material coated with a thickness of 10 nanometers to 1 micron, and a metal material such as sodium, magnesium, calcium, aluminum, indium, silver, gold, copper, or an alloy thereof may be used as the cathode. . Specifically, as the hole transport layer, polyvinylcarbazole, 2,5 bis (4'-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole and N, N'-diphenyl-N, N '-( 3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (TPD) and the like, and tris (8-hydroxyquinolinate) aluminum, 2- (4'- well-known compounds such as tert-butylphenyl) -5- (4 "-biphenyl) -1,3,4-oxydiazole, 2,4,7-trinitro-9-pololenone, and vacuum coating It can be applied by using a known thin film formation method such as, casting and LB method.
한편 본 발명의 발광 중합체를 상기의 정공전달층이나 전자전달층 또는 본 발명의 서로 다른 중합체 및 가용성의 PPV나 PTh 유도체와 같은 기존의 발광 중합체들과 블렌딩하여 사용할 수도 있는데 예를 들면 폴리비닐카바졸이나 폴리(1,4-헥실옥시-2,5-페닐렌비닐렌) 또는 폴리(3-헥실티오펜) 등과 본 발명의 플로렌계 고분자를 콜로포름과 같은 유기용매에 녹인 후 이를 스핀코팅이나 캐스팅 방법 등으로 도포시켜 사용할 수 있다. 특별히 한정할 필요는 없지만 농도는 본 발명의 플로렌계 고분자를 폴리비닐카바졸에 대하여 0.1∼99.9 중량%, 바람직하게는 0.1∼30 중량%로 사용하는 것이 좋으며, 박막 두께는 5 나노미터∼5 미크론, 바람직하게는 30 나노미터∼500 나노미터가 되도록하여 사용할 수 있다. 또한 정공전달층이나 전자전달층은 아니더라도 일반적인 유기용매에 용해되어 박막형성이 가능한 고분자들과도 상기의 농도 및 두께 범위로 블렌딩하여 사용할 수 있는데 예를 들면 사용할 수 있는 고분자들로서 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아클릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트럴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부틸알, 폴리비닐아민, 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리우레탄, ABS, 폴리설폰, 폴리비닐폴로라이드와 같은 열가소성 플라스틱이나 아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 알키드, 우레아, 퓨란, 나일론, 멜라민, 페놀, 실리콘 및 에폭시와 같은 범용 수지 등을 들 수 있다.Meanwhile, the light emitting polymer of the present invention may be used by blending with the above hole transporting layer, the electron transporting layer or other light emitting polymers of the present invention, and existing light emitting polymers such as soluble PPV or PTh derivatives. For example, polyvinylcarbazole Or poly (1,4-hexyloxy-2,5-phenylenevinylene) or poly (3-hexylthiophene), and the like, and the spin-based polymer of the present invention is dissolved in an organic solvent such as coloform and spin-coated. It can apply | coat and use by a casting method. Although not particularly limited, the concentration is preferably 0.1 to 99.9 wt%, preferably 0.1 to 30 wt%, based on the polyvinylcarbazole, and the thickness of the thin film is 5 nanometers to 5 percent. It can be used so that it may be 30 micrometers-500 nanometers. In addition, even if it is not a hole transport layer or an electron transport layer, it can be used by blending with polymers that are dissolved in a general organic solvent to form a thin film in the above concentration and thickness ranges. For example, polymethyl methacrylate, Polyacrylate, polystyrene, polycarbonate, polyvinylchloride, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinylacetate, polyvinylbutylalcohol, polyvinylamine, polycapro Thermoplastics such as lactone, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyurethane, ABS, polysulfone, polyvinyl fluoride or acetal, polyamide, polyimide, polyester, alkyd, urea, furan, nylon, melamine, General purpose resins such as phenol, silicone and epoxy; .
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이나 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
실시예Example
단량체 합성Monomer Synthesis
본 발명에 사용될 수 있는 단량체들은 특별히 한정될 필요는 없다. 예를 들어 중합 후 중합체가 화학식 1을 만족하는 고분자인 경우 어떠한 단량체들도 무방하다. 또한 다음에 언급되지 않았더라도 일반적으로 쉽게 합성될 수 있거나 이미 알려진 화합물, 유사 화합물 및 구입이 가능한 단량체들은 공지의 방법 또는 유사한 방법으로 합성 또는 구입하여 중합체 제조에 이용하였다.The monomers that can be used in the present invention need not be particularly limited. For example, if the polymer after the polymerization is a polymer that satisfies the formula (1) any monomer may be used. In addition, compounds, analogous compounds, and commercially available monomers that can be easily synthesized or are generally known, although not mentioned below, are synthesized or purchased by known methods or similar methods, and used to prepare polymers.
2,7-디비닐-9-9'-디-노말-헥실 플로렌의 합성Synthesis of 2,7-divinyl-9-9'-di-normal-hexyl florene
교반기와 온도계 및 환류 콘덴서가 부착된 500 밀리리터의 가압 반응기(autoclave)에 2,7-디브로모-9,9'-디-노말-헥실 플로렌 49.2g (0.1몰)을 디메틸포름아미드 150 밀리리터에 녹인 후 여기에 필라듐아세테이트 898 밀리그램(4밀리몰), 트리-올소-톨릴포스핀 6.08그램(20 밀리몰) 및 트리에틸아민 150 밀리리터를 가한다. 반응온도 90℃에서 에틸렌을 90psi 압력으로 5시간 동안 반응시킨 후 상온에서 100 밀리리터의 2M HCl을 가하여 반응을 종결시킨다. 반응물을 200 밀리리터의 에틸에테르로 2회 추출시킨 후 추출된 반응물을 200 밀리리터의 2M MCl과 증류수로 3회 잘 씻는다. 유기층을 분리한 후 무수황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 날려 보내면 점선있는 액체가 얻어진다. 이를 실리카겔 칼럼으로 헥산을 사용하여 정제하고 용매를 증발시키면 형광을 띄는 연한 연두색의 점성있는 액체가 25 그램(65% 수율) 얻어진다.150 milliliters of 49.2 g (0.1 mol) of 2,7-dibromo-9,9'-di-normal-hexyl florene in a 500 milliliter autoclave equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser After dissolving, 898 milligrams (4 mmoles) of filadium acetate, 6.08 grams (20 mmoles) of tri-olso-tolylphosphine and 150 milliliters of triethylamine are added thereto. After the reaction of ethylene at a reaction temperature of 90 ° C. at 90 psi for 5 hours, 100 ml of 2M HCl is added at room temperature to terminate the reaction. After the reaction was extracted twice with 200 milliliters of ethyl ether, the extracted reaction was washed well with 200 milliliters of 2M MCl and distilled water three times. The organic layer was separated, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was blown off to obtain a dotted liquid. This was purified by hexane using a silica gel column and the solvent was evaporated to give 25 grams (65% yield) of a pale yellowish green viscous liquid with fluorescence.
1H-NMR (CDCl3), δ0.64-0.67 (br, t, 6H, CH3), 0.71-1.11 (m, 16H, CH2), 1.92-2.01 (m, 4H, CCH2), 5.20-5.26 (d, 2H, Vinyl), 5.73-5.82 (d, 2H, Vinyl), 6.71-6.85 (dd, 2H), 7.24-7.62 (m, 6H, 방향족). 1 H-NMR (CDCl 3 ), δ 0.64-0.67 (br, t, 6H, CH 3 ), 0.71-1.11 (m, 16H, CH 2 ), 1.92-2.01 (m, 4H, CCH 2 ), 5.20 -5.26 (d, 2H, Vinyl), 5.73-5.82 (d, 2H, Vinyl), 6.71-6.85 (dd, 2H), 7.24-7.62 (m, 6H, aromatic).
중합체의 합성Synthesis of Polymer
실시예 1Example 1
중합체 1의 합성Synthesis of
질소 분위기하에서 교반기가 있는 100mL 플라스크에 2,7-디브로모-9,9'-디-노말-헥실플로렌 0.98g(2mmol), 메타-디비닐벤젠 0.18g(1.4mmol), 파라-디비닐벤젠 0.08g(0.06mmol) 그리고 팔라듐 아세테이트 18.2mg 및 트리-올소-토릴포스파인 124mg을 정제한 디메틸포름아미드 20mL에 완전히 녹인 후 트립틸아민 1.4mL을 주사기로 취하여 떨어뜨린다. 30분 후 혼도를 95℃로 서서히 올려져 12시간 반응시킨 다음에 1.0mL의 브로모벤젠을 첨가하여 같은 온도에서 1시간 더 반응 시킨 후 0.1 노르말 염산 수용액 1mL를 넣어 반응을 종결시킨다. 반응액을 250mL의 메탄올에 서서히 부어 중합체를 석출시킨 다음 얻어진 중합체를 메탄올로 잘 씻고 40℃ 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 무게를 잰 결과 0.86g을 노란색 고체로서 얻었다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 LPC에 의해 질량평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과 각각 19,700 및 1.89 였다.0.98 g (2 mmol) 2,7-dibromo-9,9'-di-normal-hexylfluorene, 0.18 g (1.4 mmol) meta-divinylbenzene in a 100 mL flask with agitator under nitrogen atmosphere 0.08 g (0.06 mmol) of vinylbenzene and 18.2 mg of palladium acetate and 124 mg of tri-olso-torylphosphine are completely dissolved in 20 mL of purified dimethylformamide, and 1.4 mL of tryptylamine is dropped by syringe. After 30 minutes, the mixture was slowly raised to 95 ° C and reacted for 12 hours. Then, 1.0 mL of bromobenzene was added to react for 1 hour at the same temperature, and then 1 mL of 0.1 normal hydrochloric acid solution was added to terminate the reaction. The reaction solution was slowly poured into 250 mL of methanol to precipitate a polymer, and the polymer thus obtained was washed well with methanol and sufficiently dried in a vacuum oven at 40 ° C. to obtain 0.86 g as a yellow solid. The polymer was measured as mass average molecular weight and molecular weight distribution by LPC using a polystyrene reference material in a tetrahydrofuran solvent, and was 19,700 and 1.89, respectively.
1H-NMR (CDCl3), δ0.5-2.1(br, m, 지방족), 7.1-7.8(br, m, 비닐 및 방향족). 1 H-NMR (CDCl 3 ), δ 0.5-2.1 (br, m, aliphatic), 7.1-7.8 (br, m, vinyl and aromatic).
실시예 2Example 2
중합체 2의 합성Synthesis of
실시예 1과 같은 방법으로 2,7-디브로모-9,9'-노말-헥실플로렌 0.98g(2mmol), 메타-디비닐벤젠 0.13g(1mmol), 파라-디비닐벤젠 0.13g(1mmol)을 중합시킨 결과 0.85g의 중합체를 노란색 고체로서 얻었다.In the same manner as in Example 1, 0.98 g (2 mmol) of 2,7-dibromo-9,9'-normal-hexylfluorene, 0.13 g (1 mmol) of meta-divinylbenzene, and 0.13 g of para-divinylbenzene ( 1 mmol) was polymerized to yield 0.85 g of a polymer as a yellow solid.
질량평균 분자량 및 분자량 분포는 각각 17,500 및 1.92 였다.1H-NMR (CDCl3), δ0.6-2.2(br, m, 지방족), 7.1-7.8(br, m, 비닐 및 방향족).The mass average molecular weight and molecular weight distribution were 17,500 and 1.92, respectively. 1 H-NMR (CDCl 3 ), δ 0.6-2.2 (br, m, aliphatic), 7.1-7.8 (br, m, vinyl and aromatic).
실시예 3Example 3
중합체 3의 합성Synthesis of
실시예 1과 같은 방법으로 2,7-디브로모-9,9'-디-노말-헥실플로렌 0.98g(2mmol), 메타-디비닐벤젠 0.23g(1.8mmol), 파라-디비닐벤젠 0.03g (0.2mmol)을 중합시킨 결과 0.87g의 중합체를 노란색 고체로서 얻었다. 질량평균 분자량 및 분자량 분포는 각각 16,700 및 1.98였다.1H-NMR (CDCl3), δ0.6-2.2(br, m, 지방족), 7.1-7.8(br, m, 비닐 및 방향족).0.98 g (2 mmol) of 2,7-dibromo-9,9'-di-normal-hexyl florene, 0.23 g (1.8 mmol) of meta-divinylbenzene, and para-divinylbenzene in the same manner as in Example 1 Polymerization of 0.03 g (0.2 mmol) yielded 0.87 g of a polymer as a yellow solid. Mass average molecular weight and molecular weight distribution were 16,700 and 1.98, respectively. 1 H-NMR (CDCl 3 ), δ 0.6-2.2 (br, m, aliphatic), 7.1-7.8 (br, m, vinyl and aromatic).
실시예 4Example 4
중합체 4의 합성Synthesis of
실시예 1과 같은 방법으로 2,7-디비닐-9,9'-디-노말-헥실플로렌 0.77g(2mmol), 1,3-디브로모벤젠 236mg(1mmol), 1,4-디브로모벤젠 236mg(1mmol)을 중합시킨 결과 0.88g의 중합체를 노란색 고체로서 얻었다. 질량평균 분자량 및 분자량 분포는 각각 19,200 및 2.12 였다.1H-NMR (CDCl3), δ0.6-2.1(br, m, 지방족), 7.1-7.9(br, m, 비닐 및 방향족).2,7-divinyl-9,9'-di-normal-hexylfluorene 0.77 g (2 mmol), 1,3-dibromobenzene 236 mg (1 mmol), 1,4-di by the same method as Example 1 Polymerization of 236 mg (1 mmol) bromobenzene gave 0.88 g of the polymer as a yellow solid. The mass average molecular weight and molecular weight distribution were 19,200 and 2.12, respectively. 1 H-NMR (CDCl 3 ), δ 0.6-2.1 (br, m, aliphatic), 7.1-7.9 (br, m, vinyl and aromatic).
상기 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 반응, 단량체 및 중합체를 다음 반응식 1에 나타내었다.The reactions, monomers and polymers according to Examples 1 to 4 are shown in
실시예 5Example 5
중합체 5의 합성Synthesis of
실시예 1과 같은 방법으로 2,7-디비닐-9,9'-디-노말-헥실플로렌 0.77g(2mmol), 1,4-디브로모벤젠 236mg(1mmol), 2,8-디브로모디벤조티오펜 342mg(1mmol)을 중합시킨 결과 0.95g의 중합체를 노란색 고체로서 얻었다. 질량평균 분자량 및 분자량 분포는 각각 21,400 및 2.43였다.1H-NMR (CDCl3), δ0.5-2.1(br, m, 지방족), 7.2-7.8(br, m, 비닐 및 방향족).2,7-divinyl-9,9'-di-normal-hexylfluorene 0.77 g (2 mmol), 1,4-dibromobenzene 236 mg (1 mmol), 2,8-di by the same method as Example 1 Polymerization of 342 mg (1 mmol) of bromodibenzothiophene yielded 0.95 g of a polymer as a yellow solid. The mass average molecular weight and molecular weight distribution were 21,400 and 2.43, respectively. 1 H-NMR (CDCl 3 ), δ 0.5-2.1 (br, m, aliphatic), 7.2-7.8 (br, m, vinyl and aromatic).
실시예 6Example 6
중합체 6의 합성Synthesis of
질소 분위기하에서 교반기가 있는 100mL 플라스크에 2,7-디에티닐-9,9'-디-노말-헥실플로렌 0.76g(2mmol), 1,3-디브로모벤젠 0.21g(0.9mmol). 브로모벤젠 62.8mg(0.4mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 필라듐[(PPh3)4Pd] 92.4mg(0.08mmol), 및 요오드 화동(CuI)15.2mg(0.08mmol)을 정제한 톨루엔 50mL와 디이소프로필 아민 20mL에 완전히 녹인후 온도를 70℃로 올려져 12시간 중합시킨다. 1.0mL의 브로모벤젠을 첨가하여 같은 온도에서 1시간 더 반응 시킨 후 0.1 노르말 염산 수용액 1mL를 넣어 반응을 종결시킨다. 반응액을 500mL의 메탄올에 서서히 부어 중합체를 석출시킨 다음 얻어진 중합체를 메탄올로 잘 씻고 40℃ 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 무게를 잰 결과 0.90g을 노란색 고체로서 얻었다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 질량평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과 각각 87,500 및 5.23였다.1H-NMR (CDCl3), δ0.5-2.1(br, m, 지방족), 7.3-7.8(br, m, 비닐 및 방향족).0.76 g (2 mmol) of 2,7-diethynyl-9,9'-di-normal-hexylfluorene and 0.21 g (0.9 mmol) of 1,3-dibromobenzene in a 100 mL flask with agitator under nitrogen atmosphere. 50 mL of toluene purified from 62.8 mg (0.4 mmol) of bromobenzene, 92.4 mg (0.08 mmol) of tetrakistriphenylphosphine piladium [(PPh 3 ) 4 Pd], and 15.2 mg (0.08 mmol) of copper iodine (CuI) After completely dissolved in 20 mL of diisopropyl amine, the temperature was raised to 70 ° C. and polymerized for 12 hours. After adding 1.0 mL of bromobenzene and reacting at the same temperature for another hour, 1 mL of 0.1 normal hydrochloric acid aqueous solution is added to terminate the reaction. The reaction solution was slowly poured into 500 mL of methanol to precipitate a polymer, and the obtained polymer was washed well with methanol and sufficiently dried in a vacuum oven at 40 ° C. to obtain 0.90 g as a yellow solid. The polymers were 87,500 and 5.23, respectively, when the mass average molecular weight and molecular weight distribution were measured by GPC using a polystyrene reference material in a tetrahydrofuran solvent. 1 H-NMR (CDCl 3 ), δ 0.5-2.1 (br, m, aliphatic), 7.3-7.8 (br, m, vinyl and aromatic).
상기 실시예 5 및 실시예 6에 따른 반응, 단량체 및 중합체를 다음 반응식 2에 나타내었다.The reactions, monomers and polymers according to Example 5 and Example 6 are shown in
도 1에는 대표적으로 실시예 1에서 합성한 중합체의1H-NMR 스펙트럼을 나타내었다.Figure 1 shows the 1 H-NMR spectrum of the polymer synthesized in Example 1 representatively.
자외선, 광 발광 및 전계 발광특성과 EL 소자 제작UV, photoluminescence and electroluminescence characteristics and EL device fabrication
상기의 실시예중 대표적인 중합체를 이용하여 자외선(Ultraviolet, 이하 UV), 광발광(Photoluminescence, 이하 PL) 및 전계발광(Electroluminescence, 이하 EL) 스펙트럼을 박막의 필름으로부터 구하고 또한 EL 소자를 구성하여 그 특성을 조사하였다. 박막의 형성은 상기 중합체 0.1g을 5mL의 클로로포름 용액에 용해시킨 후 0.2미크론의 필터를 사용하여 정제한 다음 박막의 두께가 100 나노미터 정도가 되도록 스핀 속도를 제어하면서(보통 900-2000rpm) 스핀코팅 하였다. 코팅된 시료를 상온 건조시킨 후 먼저 UV 스펙트럼을 구한 다음 UV 피크 극대값의 파장을 이용하여 PL 스펙트럼을 구비하였다. 또한 열분석 기기(DSC, TGA)를 통하여 구한 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 중합체의 유리전이 온도 및 분해시작 온도의 결과들을 다음 표 1에 요약하였다.Ultraviolet (UV), photoluminescence (PL) and electroluminescence (EL) spectra were obtained from the thin film using the representative polymers of the above examples, and the EL device was configured to obtain the characteristics thereof. Investigate. Formation of the thin film is performed by dissolving 0.1 g of the polymer in 5 mL of chloroform solution, purifying it with a 0.2 micron filter, and spin-coating while controlling the spin speed so that the thickness of the thin film is about 100 nanometers (usually 900-2000 rpm). It was. After drying the coated sample at room temperature, the UV spectrum was first obtained, and then the PL spectrum was provided using the wavelength of the UV peak maximum. In addition, the results of the glass transition temperature and decomposition start temperature of the polymer according to Examples 1 to 3 obtained through the thermal analysis device (DSC, TGA) are summarized in the following Table 1.
또한 이들의 실제 광발광 스펙트럼을 도 2a ∼ 도 2c에 나타내었다.Also, these actual photoluminescence spectra are shown in Figs. 2A to 2C.
한편 EL 소자의 구성은 가장 일반적으로 사용되고 있는 ITO/발광층/전극으로 구성되는 소자를 제작하여 EL 특성을 조사하였다. 여기서 발광층은 상기의 실시예에서 제조된 중합체를 그대로 사용하거나 이를 이미 본 발명의 내용에서 설명한 전하이동 고분자, 예를 들어 폴리비닐카바졸을 클로로포름 용매에서 본 발명의 중합체들과 블렌딩한 것을 나타내며 전극으로서는 여기서 알루미늄을 선택하였다. 제작 방법은 상기의 UV나 PL 스펙트럼 측정용 시료제조방법과 같이 ITO 유기 기판위에 100 나노미터로 스핀코팅된 발광층이에 알루미늄을 진공증착시켜 소자를 구성하였다. 이와 같이 구성된 EL 소자의 전압-전류 특성을 구하기 위하여 전압을 0볼트에서 25볼트 또는 필요시 그 이상까지 변화시키면서 전류변화를 측정하였다. 도 3a ∼ 도 3b에서 보는 바와 같이 본 발명의 중합체들은 보통 10∼20 볼트 사이에서 임계전압이 형성되었는데 즉 이것은 이 이상의 전압에서 전계발광을 한다는 것을 나타낸다. 전압-전계 발광특성을 도 4a ∼ 도 4b에 나타내었다.On the other hand, the EL device was fabricated by ITO / light emitting layer / electrode, which is the most commonly used structure, and EL characteristics were investigated. Here, the light emitting layer indicates that the polymer prepared in the above embodiment is used as it is or blended with the polymers of the present invention in a chloroform solvent, for example, the charge transfer polymer described above in the present invention, for example, polyvinylcarbazole. Aluminum was chosen here. In the fabrication method, aluminum was vacuum-deposited on a light emitting layer spin-coated at 100 nanometers on an ITO organic substrate, as in the sample preparation method for measuring UV or PL spectra, to constitute a device. In order to obtain the voltage-current characteristics of the EL device configured as described above, the current change was measured while changing the voltage from 0 volts to 25 volts or more. As shown in FIGS. 3A-3B, the polymers of the present invention usually have a threshold voltage formed between 10 and 20 volts, indicating electroluminescence at voltages above this. Voltage-electroluminescence characteristics are shown in FIGS. 4A to 4B.
전계 발광되는 빛을 분석하기 위하여 ITO 유리면을 통하여 나오는 빛의 스펙트럼을 분광기로 측정하고 최대 발광을 나타내는 파장으로부터 발광 색상을 정의하였다. 상기 실시예 중에서 제조된 중합체와 폴리비닐카바졸을 블렌딩하여 나오는 또한 전계발광 스펙트럼을 도 5a ∼ 도 5c 나타내었다. 또한 이들의 전압-전류 및 전압-전계 발광특성을 각각 도 6a ∼ 도 6c 및 도 7a ∼ 도 7c에 나타내었다. 한편 본 발명에서 사용한 소자 구성의 개요도를 도 8에 나타내었다.In order to analyze the electroluminescent light, the spectrum of the light emitted through the ITO glass surface was measured with a spectrometer, and the emission color was defined from the wavelength representing the maximum emission. Further electroluminescence spectra resulting from blending the polymer prepared in the above examples with polyvinylcarbazole are shown in FIGS. 5A-5C. These voltage-current and voltage-electroluminescence characteristics are shown in Figs. 6A to 6C and 7A to 7C, respectively. In addition, the schematic diagram of the element structure used by this invention is shown in FIG.
실시예 7Example 7
실시예 1의 중합체와 폴리비닐카바졸의 20/80 블렌드를 사용하여 앞에서 언급된 방법으로 알루미늄 전극을 사용하여 도 8과 같은 소자를 구성하였다. 전게발광 소자의 양자효율을 측정하기 위하여 일정 전압을 인가하면서 발광되는 빛의 세기를 파장에 따라서 보정된 포토다이오드 검출기를 사용하여 절대광량을 측정하고 광자/전자 (photon/electron)의 값으로 측정하였다. 실시예의 양자효율은 0.03% 광자/전자로 측정되었다.Using the 20/80 blend of the polymer of Example 1 and polyvinylcarbazole, the device as shown in FIG. 8 was constructed using an aluminum electrode in the manner mentioned above. In order to measure the quantum efficiency of the electroluminescent device, the intensity of light emitted while applying a constant voltage was measured using a photodiode detector calibrated according to the wavelength and measured by the photon / electron value. . The quantum efficiency of the examples was measured at 0.03% photon / electron.
비교 실시예 1Comparative Example 1
실시예 1의 중합체 제조과정에서 단지 메타-디비닐벤젠 0.26g(2mmol)을 사용하여 중합시켜 제조한 중합체(질량평균 분자량 및 분자량 분포는 각각 20,200 및 1.91임)를 사용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 양자효율을 측정한 결과 0.01% 였다.The same method as in Example 7, using a polymer prepared by polymerizing only 0.26 g (2 mmol) of meta-divinylbenzene in the manufacturing process of Example 1 (mass average molecular weight and molecular weight distribution are 20,200 and 1.91, respectively). The quantum efficiency was measured as 0.01%.
비교 실시예 2Comparative Example 2
실시예 1의 중합체 제조과정에서 단지 파라-디비닐벤젠 0.26g(2mmol)을 사용하여 중합시켜 제조한 중합체(질량평균 분자량 및 분자량 분포는 각각 18,900 및 1.88임)를 사용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 양자효율을 측정한 결과 0.007% 였다.The same method as in Example 7 using a polymer prepared by polymerizing only 0.26 g (2 mmol) of para-divinylbenzene in the manufacturing process of Example 1 (mass average molecular weight and molecular weight distribution were 18,900 and 1.88, respectively). The measured quantum efficiency was 0.007%.
본 발명에 따른 중합체는 상기에서 언급한 바와 같이 EL 소자인 LED 등으로의 응용 뿐 아니라 광 및 전기적인 활성을 가지고 있어 PL 특성 및 비선형광학특성 그리고 광 및 전기 전도성 등을 나타내므로 광 스위치나 모듈, 웨이브 가이드 및 광 흡수체 등으로 응용될 수 있을 것으로 기대된다.As mentioned above, the polymer according to the present invention has an optical and electrical activity as well as an application to an LED, which is an EL device, and thus exhibits PL characteristics, nonlinear optical characteristics, optical and electrical conductivity, and the like. It is expected to be applicable to wave guides, light absorbers and the like.
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| KR100354500B1 (en) * | 2000-09-05 | 2002-09-30 | 한화석유화학 주식회사 | Fluorene based polymers and light emitting diodes fabricated with the same as light emitting material |
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| EP1397409A1 (en) * | 2001-05-03 | 2004-03-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Electroactive fluorene copolymers and devices made with such polymers |
| KR100423703B1 (en) * | 2001-11-30 | 2004-03-18 | 주식회사 큐시스 | Fluorene polymers for electroluminescent material and Electroluminescent device including the same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR100360308B1 (en) * | 2000-07-03 | 2002-11-18 | 한국화학연구원 | Organic compounds comprising acetylene group, Vacuum deposition polymerization method using the compounds, Thin film prepared by the method, and Electroluminous element employing the film |
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100354500B1 (en) * | 2000-09-05 | 2002-09-30 | 한화석유화학 주식회사 | Fluorene based polymers and light emitting diodes fabricated with the same as light emitting material |
| KR100619356B1 (en) * | 2000-11-30 | 2006-09-06 | 에스케이 주식회사 | Fluorenylene vinylene-based Light Emitting Polymers and Electroluminescent Device Prepared Using the Same |
| EP1397409A1 (en) * | 2001-05-03 | 2004-03-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Electroactive fluorene copolymers and devices made with such polymers |
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| KR20030032306A (en) * | 2001-10-17 | 2003-04-26 | 한화석유화학 주식회사 | Fluorene-vinylene based copolymers, preparing method thereof and electroluminescence element using the same |
| KR100423703B1 (en) * | 2001-11-30 | 2004-03-18 | 주식회사 큐시스 | Fluorene polymers for electroluminescent material and Electroluminescent device including the same |
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