KR100244641B1 - 아연-크롬 합금 도금공정에서 발생되는 폐액으로부터 크롬,아연 및 에틸렌 디아민 테트라 아세트산의 선택적 회수방법 - Google Patents

Abstract

EDTA, Cr³⁺, Zn²⁺이온이 공존하고 있는 아연-크롬합금도금 공정의 폐전해액으로부터 그 폐액의 pH를 EDTA, Cr³⁺, Zn²⁺이온이 석출될수있는 최적범위로 조정함으로써 EDTA를 최우선으로 각각 선택적으로 석출되는 방법이 제공된다.

EDTA는 전해액의 pH1.5 이하에서, Cr³⁺는 pH 3-5범위에서 수산화물 형태로, Zn²⁺는 pH 5이상 11이하의 범위에서 수산화물 형태로 석출여과되어 회수된다.

이 방법에 따라 EDTA가 함유된 전해액으로부터 EDTA는 물론 Cr³⁺, Zn²⁺이온을 회수할 수 있다.

Description

아연-크롬 합금 도금공정에서 발생되는 폐액으로부터크롬, 아연 및 에틸렌 디아민 테트라 아세트산의 선택적 회수방법

본 발명은 아연-크롬 합금도금공정에서 나오는 폐액으로부터 크롬, 아연 및 에틸렌 디아민 테트라 아세트산(Ethylenediaminetetraacetic acid)(이하 단지 'EDTA'라 한다)을 선택적으로 회수하는 방법에 관한 것이며, 보다 상세히는 EDTA, Cr³⁺, Zn²⁺이온이 공존하고 있는 아연-크롬 합금 도금공정의 폐액으로부터 그 폐액의 pH를 조정하여 이들 성분을 선택적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.

철강표면에 아연-크롬 합금도금 피막을 형성하는 경우, 피막성분중 아연은 철강에 대하여 희생방식력을 제공하며 크롬은 크롬 산화물의 안정한 부동태를 형성하여 철강을 부식환경으로부터 보호하는 역할을 한다.

이같은 아연-크롬 합금도금공정에서는 도금도중 Zn²⁺및 Cr³⁺이 필수적으로 첨가되고 Cl^-또는 SO₄ ^2-이온이 전도보조제로서 첨가된다. Cr³⁺이온은 시간경과에 따라 전해액 중 OH^-이온과 결합하여 착이온을 형성함으로써 전해액의 pH가 점점 감소하게 되는데 이같은 pH감소를 방지하기 위하여 EDTA를 첨가한다.

즉, 첨가되는 EDTA가 우선적으로 Cr³⁺이온과 반응하여 착이온을 형성함으로써 Cr³⁺이온이 전해액내의 OH^-과 결합하는 것을 억제시켜 전해액의 경시적 pH감소를 방지하는 것이다.

이러한 EDTA는 분자중 4개의 아세트산기에서 2개 또는 4개의 수소이온 대신에 2개 또는 4개의 Na이온이 각각 치환된 염이 사용되기도 하는데, 그 차이는 이 염이 용해되었을 때 pH가 다를 뿐 Cr³⁺와 착이온을 형성하는 역할은 같은 것이다. 그런데 EDTA가 금속이온과 착이온을 형성하게 되면 이 착이온은 pH증가에 의해 수산화물 생성이 어렵게 되고, 금속이온 응집제에도 잘 응집되지 않는 특성을 가지고 있다.

아연-크롬합금의 전기도금공정에서는 음극의 전류효율이 80% 미만으로 낮기 때문에 가용성 양극을 사용하는 경우에 음극으로 소모되는 금속이온 보다 양극에서 용해되는 금속이 더 많다. 그러므로 장시간 사용하는 경우 전해액 중 금속이온농도가 과도하게 증가하게 되므로 일정하게 농도를 유지하기 위해서는 전해액을 일부 버려야 한다. 이 경우에 전해액에서 EDTA 및 음이온 농도도 감소하기 때문에 이들을 보충하거나, 폐전해액중 고가의 EDTA 및 금속이온을 회수할 필요가 있으며, 특히 도금 공정에서 피복제를 세척한 수세액에는 EDTA, Cr³⁺, Zn²⁺이온이 공존하고 있으므로 폐수처리과정에서 이를 금속이온들을 제거하기는 어려운 것이다.

종래에는 전해액의 수소이온 농도를 조정하여 전해액으로부터 Cr³⁺와 Zn²⁺이온을 선택적으로 석출하는 수소이온농도 조정법이 사용되어 왔으나, 본 발명에서와 같이 전해액내에 EDTA가 함께 공존하는 경우에는 pH3.5이상에서는 Cr³⁺, Zn²⁺및 EDTA가 동시에 석출될 뿐만 아니라 pH5.5-11에서도 소량의 미석출 Zn²⁺이온과 EDTA가 공존하는 것이다.

따라서 전해액내에 Cr³⁺Zn²⁺과 함께 EDTA가 함께 공존하고 있는 경우에는 종래의 수소이온농도 조정법은 적용할 수 없는 것이다.

이에 본 발명의 목적은 크롬, 아연이온과 함께 EDTA가 공존하고 있는 전해액으로부터 이들을 선택적으로 회수할 수 있는 보다 개선된 방법을 제공하는데 있다.

본 발명에 의하면, Zn²⁺, CR³⁺및 EDTA를 함유한 아연-크롬의 폐전해액이나 이 폐전해액이 혼합된 폐수액의 pH를 1.5이하로 하여 EDTA를 우선적으로 석출 여과한 다음, 상기 여과된 전해액에 알칼리를 첨가하여 pH를 3-5로 조정하여 Cr³⁺이온을 크롬 수산화물로 형성시킨 후 이를 석출여과 한후, pH를 5.3 이상으로 조절하여 Zn²⁺이온을 아연수산화물로 형성시켜 석출여과함,을 포함하는 Zn-Cr합금도금공정에서 발생하는 폐액으로부터 크롬, 아연 및 EDTA를 선택적으로 회수하는 방법이 제공된다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

상기한 바와 같이, 본 발명자는 Cr³⁺및 Zn²⁺와 함께 EDTA를 함유한 Zn-Cr폐전해액을 종래의 수소이온농도 조정법으로 Cr³⁺와 Zn²⁺이온을 선택적으로 석출하고자 시도한 바 있으나 공존하고 있는 EDTA가 함께 석출됨으로써, EDTA가 공존하는 경우는 종래의 수소이온 조정으로 Cr³⁺, Zn²⁺를 선택적으로 석출하는 것이 불가능하다는 것을 인식하였다.

이같이 EDTA가 공존하는 경우 종래의 방법으로 Zn²⁺및 Cr³⁺이온을 선택적으로 석출할 수 없는 것은, EDTA가 용해되어 있을 때 EDTA 분자중의 아세트산기로부터 수소이온이 해리되고 수소이온농도가 감소할 경우에 그 자리에 Cr³⁺이온이나 Zn²⁺이온이 결합하여 착염을 형성하기 때문인 것이다.

이에 본 발명자는 Cr³⁺, Zn²⁺와 함께 EDTA가 함께 공존하는 전해액으로부터 이들을 선택적으로 석출시키기 위해서는 EDTA를 먼저 석출시켜야 한다는데 착안하여 연구를 계속한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명자는 Cr³⁺, Zn²⁺및 EDTA가 함께 용해되어있는 전해액에서 전해액의 pH를 1.5이하로 낮출 경우 EDTA가 우선적으로 석출됨을 확인하였으며, 그후 알칼리를 첨가하여 pH를 상승시킴에 따라 Cr³⁺이온 Zn²⁺이 각각 크롬수산화물 및 아연수산화물 형태로 독립적으로 석출됨을 발견하였다.

이에 본 발명의 방법은 Cr³⁺, Zn²⁺및 EDTA가 용해되어있는 전해액의 pH을 먼저 1.5이하로 낮추어 EDTA를 우선적으로 석출 여과한다.

상기 석출된 EDTA를 여과한 전해액에 NaOH, KOH등의 알칼리를 첨가하여 pH를 3-5로 조정하여 Cr³⁺이온을 Cr(OH)₃형태로 석출시켜 여과하여 크롬 수산화물을 회수한다.

그후 다시 여과된 전해액에 알칼리를 첨가하여 pH를 5.3-11.0으로 조정하여 아연수산화물을 석출시켜 여과함으로써 아연수산화물을 회수한다.

여기서 EDTA를 석출시킬 때 전해액의 pH를 1.5이하로 한정한 것은 pH 1.5부터 EDTA의 석출량이 급격히 증가되기 때문이며, 그 이하로 감소시킬 경우 석출량은 증가하지만 pH 0에서 용해된 EDTA의 90%이상이 석출되며 하한치의 경계는 경제적인 효과에 의해 제한된다. Cr³⁺의 선택적 석출 범위를 PH 3-5로 한정하는 것은 PH 3에서 Cr³⁺이 Cr(OH)₃으로 석출되는 양이 급격히 증가되고 pH5이상에서는 Zn이 Zn(OH)₂로 함께 석출될 수 있기 때문이다. 그리고 Zn 이온의 석출범위를 pH5.3-11범위로 제한한 것은 pH5.3부터 Zn이온이 Zn(OH)₂로 석출되는 양이 급격히 증가되며 11이상에서는 HZnO₂ ^-, ZnO₂ ^2-등으로 변하기 때문이다.

상기와 같이 본 발명에 의한 방법에 따라 Zn-Cr도금공정에서 발생되는 폐전해액 등으로부터 EDTA, Cr³⁺, Zn²⁺이온을 선택적으로 회수할 수 있게된다.

이하 본 발명을 실시예에 따라 설명한다.

[실시예]

다음과 같은 도금액을 이용하여 기존의 방법과 본 발명의 방법에 따라 EDTA, Cr³⁺, Zn²⁺염을 석출시켰으며 그 결과를 표 1에 표기하였다.

(도금액 조성)

-Cr : 0.6mol/l

-Zn : 0.6mol/l

-EDTA : 0.3mol/l

-pH : HCl 및 NaOH로 조정

상기 표 1에 의하면 전해액의 수소이온농도를 pH 0으로 낮춘 결과 전해액중의 EDTA가 90%이상 석출되었으며, 이때 석출 EDTA를 여과법으로 제거 후 여과된 전해액에 NaOH를 첨가하여 pH를 높인 결과 Cr³⁺은 pH 3-5 Zn²⁺은 pH5.5이상에서 선택적으로 각각의 수산화물로 석출되었고, pH 11에서 처리후 잔류용액중 Zn²이나 EDTA의 농도가 기존의 방법으로 처리한 경우 보다 더 낮음을 알 수 있다.

Claims (1)

1. Zn²⁺, Cr³⁺및 EDTA를 함유한 아연-크롬의 폐전해액이나 이 폐전해액이 혼합된 폐수액의 pH를 1.5이하로 하여 EDTA를 우선적으로 석출 여과시킨 후, 그 여과된 전해액에 알칼리염을 첨가하여 pH를 3-5 조정하여 Cr³⁺이온을 크롬수산화물로 형성시킨 다음 석출여과 한후, pH5.3 이상으로 조절하여 Zn²⁺이온을 아연수산화물로 형성시켜 석출 여과함을 포함하는 Zn-Cr합금도금공정에서 발생되는 폐액으로부터 Cr³⁺, Zn²⁺및 EDTA의 선택적 회수방법.