KR100243937B1 - Crystalline, microporous gallium phosphate and its sustituted derivatives and method for their preparation - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 일반식으로 표시될 수 있으며, 본 명세서 표 1에 나타난 X선 회절을 갖는 것을 특징으로하는 미공성 갈륨 포스페이트 결정 및 그 치환 유도체와 그들의 제조방법에 관한 것이다 :The present invention can be represented by the following general formula, and relates to microporous gallium phosphate crystals and their substituted derivatives and their preparation method characterized by having the X-ray diffraction shown in Table 1 of the present specification:
RrGagPpXxO2Ff, hH2OR r Ga g P p X x O 2 F f , hH 2 O
상기식에서, g와 p 및 X의 합은 1이며, g는 0.3과 0.5사이에 포함되는 수치이고, p는 0.3과 0.5사이에 포함되는 수치이며, x는 0과 0.4사이에 포함되는 수치이고, r은 0.01과 0.2사이에 포함되는 수치이며, f는 0.01과 0.2사이에 포함되는 수치이며, h는 0과 0.5사이에서 고체의 수화 정도에 따라 변화하며, R은 시클릭아민으로 이루어진 군중에서 선택된 유기 화합물이고, X는 Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, Al, B, Cr, Fe, Ge, Si, Ti, As, 그리고 V의 원소로 이루어진 군중에서 선택된 헤테로원자이다.Wherein the sum of g, p, and X is 1, g is a value comprised between 0.3 and 0.5, p is a value comprised between 0.3 and 0.5, x is a value comprised between 0 and 0.4, r is between 0.01 and 0.2, f is between 0.01 and 0.2, h is between 0 and 0.5 depending on the degree of solid hydration, R is selected from the group consisting of cyclicamines Is an organic compound, X is a heteroatom selected from the group consisting of elements of Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, Al, B, Cr, Fe, Ge, Si, Ti, As, and V.
Description
본 발명은 신규의 갈륨 포스페이트 및 그 치환 유도체와 그들의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to novel gallium phosphate and its substituted derivatives and methods for their preparation.
분자체(molecular sieve)(미공성 고체결정; crystallised microporous solid)들은 오래전부터 알려져 있다. 일반적으로 이들을 두가지로 분류한다 : 1. 제올라이트(규산 알루미늄) 및 2. 규산 알루미늄이 아닌 다른 분자체("준(準) 제올라이트" 고체). 두번째 범주에 속하는 분자체들에는 알루미늄 포스페이트 화합물 결정(예: US-A-4310440)과 미공성 갈륨 포스페이트가 함유된다(예: EP-A-226219).Molecular sieves (crystallised microporous solids) have long been known. In general, they fall into two categories: 1. zeolites (aluminum silicates) and 2. molecular sieves other than aluminum silicates ("quasi zeolite" solids). Molecular sieves in the second category contain aluminum phosphate compound crystals (eg US-A-4310440) and microporous gallium phosphate (eg EP-A-226219).
유럽 특허 출원 제226219호에서는 분자체의 특성을 보여주는 두가지 형태의 미공성 갈륨 포스페이트 결정을 기술하고 있다. 이 물질들은 아래의 일반식으로 나타낸다 :European patent application 226219 describes two forms of microporous gallium phosphate crystals that show the properties of molecular sieves. These substances are represented by the following general formula:
mR : Ga2O3: (1 ±0.2)P2O5: nH2OmR: Ga 2 O 3 : (1 ± 0.2) P 2 O 5 : nH 2 O
여기에서, R은 고체 결정체의 채널 속에 있는 유기 구조원, 아민 혹은 4차 암모늄을 나타내며, m과 n은 각각 Ga2O3의 몰수 당 R의 몰수와 H2O의 몰수를 나타낸다. 이 고체의 Ga와 P의 몰비는 사실상 1과 같다. 4면체 속의 인(phosphorus)과 결합된 양전하 PO2 +는 골격 결정속에 4면체로 배열된 갈륨에 결합된 음전하 GaO2 -에 의해 균형을 이루고 있다.Here, R represents an organic structural member, amine or quaternary ammonium in the channel of the solid crystal, m and n represent the number of moles of R and the number of moles of H 2 O per mole of Ga 2 O 3 , respectively. The molar ratio of Ga and P of this solid is virtually equal to one. Combined with the tetrahedral phosphorus (phosphorus) in the positively charged PO + 2 is the negative charge GaO 2 coupled to a gallium arranged in a tetrahedron in the framework determined - has been balanced by the.
하소 단계를 거친 후, 유기 종을 제거하기 위해서, 유럽 특허 출원 제226219호에서 기술된 두가지 갈륨 포스페이트는 흡착제 및 촉매로서 사용될 수 있다.After the calcination step, to remove the organic species, the two gallium phosphates described in European Patent Application No. 226219 can be used as adsorbents and catalysts.
또 다른 미공성 갈륨 포스페이트 결정들이 하기 논문에서 기술된 바 있다 : J.P.Parise에 의한 "알루미늄 포스페이트 분자체와 관련된 갈륨 포스페이트 골격 :Another microporous gallium phosphate crystals have been described in the following paper: "Gallium phosphate backbone associated with aluminum phosphate molecular sieve by J.P.
{(i-PrNH3)[Ga4(PO4)4OH]}.H2O의 X선 구조적 특정화"X-ray structural characterization of {(i-PrNH 3 ) [Ga 4 (PO 4 ) 4 OH]}. H 2 O ”
논문[J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1985, pages 606-607], 및 Feng Shouhua 와 Xu Ruren에 의한 "신규의 미공성 갈로포스페이트류의 합성 및 구조에 관한 연구" 논문[Chemical Journal of Chinese Universities, 1987, vol.8, page 867-868].Thesis [J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1985, pages 606-607, and "Study on the Synthesis and Structure of New Microporous Gallophosphates" by Feng Shouhua and Xu Ruren [Chemical Journal of Chinese Universities, 1987, vol. 8, page 867-868].
본 발명은 신규의 미공성 갈륨 포스페이트 결정과 그 치환 유도체, 및 그들의 합성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to novel microporous gallium phosphate crystals and substituted derivatives thereof, and methods for their synthesis.
본 발명에 의한 신규의 갈륨 포스페이트와 그 치환 유도체는 다음의 a),b)를 특징으로 한다.The novel gallium phosphate and its substituted derivatives according to the invention are characterized by the following a), b).
a) 일반식a) general formula
RrGagPpXxO2Ffh H2OR r Ga g P p X x O 2 F f h H 2 O
여기에서, g와 p 및 X의 합은 1이며,Where the sum of g, p and X is 1,
g는 0.3과 0.5사이의 수로서, 바람직하게는 0.4와 0.5사이이며,g is a number between 0.3 and 0.5, preferably between 0.4 and 0.5,
p는 0.3과 0.5사이의 수이며,p is a number between 0.3 and 0.5,
x는 0과 0.4사이의 수로서, 바람직하게는 0과 0.2사이이며,x is a number between 0 and 0.4, preferably between 0 and 0.2,
r은 0.01과 0.2사이의 수이며,r is a number between 0.01 and 0.2,
f는 0.01과 0.2사이의 수이며,f is a number between 0.01 and 0.2,
h는 0과 0.5사이에서 고체의 수화 정도에 따라 변화하고,h varies between 0 and 0.5 depending on the degree of hydration of the solid,
R은 시클릭아민으로 이루어진 군 중에서 선택된 유기 화합물로서, 바람직하게는 퀴누클리딘이며,R is an organic compound selected from the group consisting of cyclicamines, preferably quinuclidin,
X는 Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, Al, B, Cr, Fe, Ge, Si, Ti, As, 그리고 V의 원소로 이루어진 군 중에서 선택된 헤테로 원자로서, 바람직하게는 Si 원소이다.X is a hetero atom selected from the group consisting of Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, Al, B, Cr, Fe, Ge, Si, Ti, As, and V, preferably Si element.
b) 표 1에 나타나 있는 X선 회절도표.b) X-ray diffraction diagram shown in Table 1.
이들은 또한 플루오르화물 매체에서 합성되는 것을 특징으로 한다.They are also characterized in that they are synthesized in fluoride media.
본 발명은 또한 하기 a) 및 b)를 포함하는 전술한 갈륨 포스페이트 및 그 치환 유도체의 제조 방법에 관한 것이다 :The invention also relates to a process for the preparation of the aforementioned gallium phosphate and its substituted derivatives comprising the following a) and b):
a) 물, 최소한 하나의 갈륨원, 최소한 하나의 인 공급원, 경우에 따라서는, Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, Al, B, Cr, Fe, Ge, Si, Ti, As, 그리고 V로 이루어진 원소군 중에서 선택된 최소한 하나의 헤테로 원자 X의 공급원, 바람직하게는 Si의 공급원, 최소한 하나의 유기화합물원, 최소한 하나의 플루오르화 음이온의 공급원 그리고 경우에 따라서는 반응 매체 pH를 조정하기 위한 최소한 하나의 산성 화합물 혹은 염기성 화합물의 공급원을 적어도 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계, 여기서 반응매체의 pH는 3과 8사이이고 반응 혼합물의 몰비가 아래와 같은 조성을 갖는다 :a) water, at least one source of gallium, at least one source of phosphorus, in some cases, Li, Be, Co, Mg, Mn, Zn, Al, B, Cr, Fe, Ge, Si, Ti, As, and At least one source of hetero atom X selected from the group of elements consisting of V, preferably at least one source of Si, at least one source of organic compounds, at least one source of at least one fluorinated anion and optionally for adjusting the reaction medium pH Forming a reaction mixture comprising at least a source of at least one acidic compound or basic compound, wherein the pH of the reaction medium is between 3 and 8 and the molar ratio of the reaction mixture has the following composition:
r'R : Ga2O3 :p'P2O5 : X'XOn/2: f'F:h'H2Or'R: Ga 2 O 3: p'P 2 O 5: X ' XO n / 2 : f'F: h'H 2 O
여기서 r'은 1과 10사이의 수로서, 바람직하게는 5와 10사이며,Where r 'is a number between 1 and 10, preferably 5 and 10,
p'는 0.3과 1사이의 수로서, 바람직하게는 0.5와 1사이이며,p 'is a number between 0.3 and 1, preferably between 0.5 and 1,
x'는 0과 1.5사이의 수로서, 바람직하게는 0과 1 사이이며, f'는 0.1과 4사이의 수로서, 바람직하게는 0.3과 2사이이며, h'는 1과 500사이의 수로서, 바람직하게는 30과 100사이이며,x 'is a number between 0 and 1.5, preferably between 0 and 1, f' is between 0.1 and 4, preferably between 0.3 and 2, and h 'is between 1 and 500 , Preferably between 30 and 100,
R은 시클릭아민으로 이루어진 군중에서 선택된 유기 화합물로서, 바람직하게는 퀴누클리딘이며, n은 헤테로 원자 X의 산화 정도를 나타냄;R is an organic compound selected from the group consisting of cyclicamines, preferably quinuclidin, n represents the degree of oxidation of hetero atom X;
b) 전술한 반응 혼합물을 결정 화합물이 얻어질 때까지 40℃ 이상의 가열 온도를 유지하는 단계.b) maintaining the aforementioned reaction mixture at a heating temperature of at least 40 ° C. until a crystal compound is obtained.
플루오르화 음이온은 플루오르화수소산이나 그것의 염의 형태로 도입될 수 있다. 이 염은 알칼리금속, 암모늄에 의해 형성되며, 바람직하게는 사용된 유기 화합물에 의해 형성된다. 유기 화합물에 의해 형성될 경우, 염은 반응 혼합물에서 유기 화합물과 플루오르화수소산 사이의 반응을 통해서 유용하게 형성된다.Fluorinated anions may be introduced in the form of hydrofluoric acid or salts thereof. This salt is formed by alkali metal, ammonium, and is preferably formed by the organic compound used. When formed by organic compounds, salts are usefully formed through reactions between organic compounds and hydrofluoric acid in the reaction mixture.
또한, 물에서 플루오르화 음이온을 방출할 수 있는 가수분해 가능한 화합물들인 플루오로규산 암모늄 (NH4)2SiF6또는 플루오로규산 나트륨 Na2SiF6등을 사용하는 것이 가능하다. 특히 테트라플루오르화 규소 SiF4를 사용하는 것이 바람직하다.It is also possible to use ammonium fluorosilicate (NH 4 ) 2 SiF 6 or sodium fluorosilicate Na 2 SiF 6 , which are hydrolyzable compounds capable of releasing fluorinated anions in water. Particular preference is given to using silicon tetrafluoride SiF 4 .
유기화합물은 시클릭 아민이다. 특히 퀴누클리딘을 사용하는 것이 바람직하다.The organic compound is a cyclic amine. Particular preference is given to using quinuclidin.
갈륨원으로는 갈륨 산화물 및 GaOOH와 같은 갈륨 수산화물, 화학식 Ga(OR1)3의 갈륨 알콕시드(여기서 R1은 알킬 라디칼이다), 또는 플루오르화갈륨, 갈륨 포스페이트 혹은 황산 갈륨 등의 갈륨염을 사용할 수 있다. 그 중에서도 황산 갈륨을 사용하는 것이 바람직하다.As a gallium source, a gallium hydroxide such as gallium oxide and GaOOH, a gallium alkoxide of the formula Ga (OR 1 ) 3 (wherein R 1 is an alkyl radical), or a gallium salt such as gallium fluoride, gallium phosphate or gallium sulfate Can be. Especially, it is preferable to use gallium sulfate.
많은 헤테로원자 공급원이 사용될 수 있다. 규소의 경우, 하이드로겔, 에어로겔 혹은 콜로이드성 현탁액, 침전 산화물, 오르토규산 에틸 Si(OEt)4같이 에스테르의 가수분해로부터 나온 산화물, 또는 플루오로규산 암모늄(NH4)2SiF6또는 플루오로규산 나트륨 Na2SiF6와 같은 복합체의 가수분해로부터 나온 산화물을 사용할 수 있다.Many heteroatom sources can be used. In the case of silicon, hydrogels, aerogels or colloidal suspensions, precipitated oxides, oxides derived from hydrolysis of esters such as orthosilicate ethyl Si (OE t ) 4 , or ammonium fluorosilicate (NH 4 ) 2 SiF 6 or fluorosilicic acid Oxides resulting from hydrolysis of complexes such as sodium Na 2 SiF 6 can be used.
바람직한 인 공급원은 인산 H3PO4이지만, 알칼리금속 포스페이트, 갈륨 포스페이트 혹은 알킬 포스페이트 같은 그것의 염과 에스테르도 역시 적합하다.Preferred phosphorus sources are phosphoric acid H 3 PO 4, but salts and esters thereof, such as alkali metal phosphates, gallium phosphates or alkyl phosphates, are also suitable.
반응 매체의 pH를 원하는 값으로 조정하는데 도움이 될 수 있는 산 또는 산염, 염기 또는 염기성 염은 염산, 황산, 질산 혹은 아세트산 같은 보통의 산이나, 플루오르화 수소 암모늄 혹은 황화수소 나트륨과 같은 산 염, 암모니아나 수산화나트륨 같은 통상의 염기 및 메틸아민 같은 질소 염기 중에서 선택할 수 있다. 아세테이트 완충액(아세트산-아세트산나트륨)이나 암모니아 완충액(암모니아-염화암모늄)등의 완충액 혼합물도 역시 적합하다.Acids or acid salts, bases or basic salts which may help to adjust the pH of the reaction medium to the desired values are common acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or acetic acid, acid salts such as ammonium hydrogen fluoride or sodium hydrogen sulfide, ammonia And conventional bases such as sodium hydroxide and nitrogen bases such as methylamine. Also suitable are buffer mixtures such as acetate buffer (acetic acid-sodium acetate) or ammonia buffer (ammonia-ammonium chloride).
본 발명에 따른 합성 방법의 첫 단계는, 물, 갈륨원, 인 공급원, 경우에 따라서는 헤테로원자 X의 공급원, 플루오르화 음이온 공급원, 유기화합물, 경우에 따라서는 골격의 전하를 보충하기 위한 추가 양이온 공급원 및 경우에 따라서는 최소한 하나의 산이나 염기 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 만드는 것을 포함한다. 유기 화합물 및 산이나 염기 화합물은 일반적으로 pH를 원하는 값으로 조정할 수 있도록 마지막으로 첨가된다.The first step of the synthesis process according to the invention is an additional cation to supplement the charge of water, gallium source, phosphorus source, optionally heteroatom X, fluoride anion source, organic compound, and optionally skeleton Making a reaction mixture comprising a source and optionally at least one acid or base compound. Organic compounds and acids or base compounds are generally added last so that the pH can be adjusted to the desired value.
두번째 단계는 첫번째 단계 동안 형성된 반응 혼합물을 결정화시키는 것을 포함한다. 이것은 반응 혼합물을 자생 압력하에서 40~250℃사이, 바람직하게는 60~220℃사이의 온도로 가열함으로써 행해진다. 각각 100℃ 이하의 온도, 및 100℃ 이상의 온도를 위해, 중합성 물질, 일반적으로 폴리테트라플루오로에틸렌으로 내부를 피복한 오토클레이브 또는 밀폐된 폴리프로필렌 용기를 사용하는 것이 바람직하다.The second step involves crystallizing the reaction mixture formed during the first step. This is done by heating the reaction mixture to a temperature between 40 and 250 ° C., preferably between 60 and 220 ° C. under autogenous pressure. For temperatures up to 100 ° C. and temperatures above 100 ° C., respectively, preference is given to using autoclaves or hermetically sealed polypropylene vessels coated with a polymeric material, generally polytetrafluoroethylene.
결정화에 필요한 반응 혼합물의 가열시간은 반응 혼합물의 조성 및 반응 온도에 의해 좌우된다.The heating time of the reaction mixture required for crystallization depends on the composition of the reaction mixture and the reaction temperature.
결정 형성의 크기와 동태는 본 발명에 의한 갈륨 포스페이트 및 그것의 치환 유도체의 분쇄된 결정에 의해 형성되는 핵(nucleus)을 반응 혼합물에 위치시킴으로써, 그리고 결정화 동안 교반시킴으로써 변화될 수 있다.The size and kinetics of crystal formation can be varied by placing nucleus formed by the milled crystals of gallium phosphate and its substituted derivatives according to the invention in the reaction mixture and by stirring during crystallization.
결정화 후, 미공성의 결정화된 갈륨 포스페이트는 여과나 원심분리에 의해 모액(母液)(mother liquor)에서 분리하여, 증류수로 세정한 후, 40℃에서 공기중에서 건조시킨다. 이렇게 해서 얻어진 고체는 반응 혼합물에 투입된 유기 화합물을 그 공동(空洞)내에 흡수한다. 이 화합물은 첫째로 플루오르화물에 회합되어 있으며, 두번째로는 결정화된 골격에 헤테로원자 X를 투입함으로써 생기는 골격의 음전하를 보충하기 위한 양이온으로 작용한다. 또한 유기화합물 이외에도, 본 발명에 의한 갈륨 포스페이트는 공동내에 수화된 물을 함유할 수 있으며, 만약 유기 양이온의 수가 충분치 못한 경우에는 무기 보충 양이온을 함유할 수 있다. 본 발명에 의한 고체는 150℃로 가열함으로써 탈수시킬 수 있다.After crystallization, the microporous crystallized gallium phosphate is separated from the mother liquor by filtration or centrifugation, washed with distilled water, and then dried in air at 40 ° C. The solid obtained in this way absorbs the organic compound thrown into the reaction mixture in the cavity. This compound is first associated with the fluoride and secondly it acts as a cation to compensate for the negative charge of the skeleton resulting from the injection of heteroatoms X into the crystallized skeleton. In addition to the organic compounds, the gallium phosphate according to the present invention may also contain hydrated water in the cavity, and may contain inorganic supplemental cations if the number of organic cations is insufficient. The solid according to the present invention can be dehydrated by heating to 150 ° C.
본 발명에 의해 이렇게 제조된 갈륨 포스페이트와 그 치환 유도체들은, 200℃ 이상의 온도에서, 바람직하게는 350~450℃에서 하소 처리함으로써, 합성 단계후 공동내에 존재하는 유기혼합물들을 제거시킬 수 있다.The gallium phosphate and its substituted derivatives thus prepared by the present invention can be subjected to calcination at a temperature of 200 ° C. or higher, preferably 350 to 450 ° C., to remove organic mixtures present in the cavity after the synthesis step.
본 발명에 의한 미공성 결정화된 갈륨 포스페이트는 X선 회절 도표로부터 편리하게 확인된다. 이 도표는 구리의 Kα 방사와 함께 종래의 파우더 방법을 사용하여 회절계(diffractometer)에 의해 얻어진 것이다. 샘플의 특징을 나타내는 그물형 등거리 dhkl은, 브래그 방정식(Bragg equation)에 의하여 2θ각도에 의해 나타난 회절 피크의 위치로부터 계산된다. dhkl에 대한 측정오차의 추정치 Δ(dhkl)은 브래그 방정식에 의한 2θ측정에 의한 절대치 Δ(2θ)의 함수로서 계산된다. 절대오차 Δ(2θ)±0.05°는 흔히 용인된다. 각 dhkl값의 강도 Irel.은 해당 회절 피크의 높이에 의해서 측정된다. 본 명세서의 표 1에 나타난 X선 회절 도표의 값은 본 발명에 의한 갈륨 포스페이트 및 그 치환 유도체의 회절 도표를 나타낸다.Microporous crystallized gallium phosphate according to the present invention is conveniently identified from the X-ray diffraction plot. This plot is obtained by diffractometer using conventional powder method with Kα radiation of copper. Reticulated equidistance d hkl , which characterizes the sample, is calculated from the position of the diffraction peak represented by the 2θ angle by the Bragg equation. estimate Δ (d hkl) of the measurement error for d hkl is calculated as a function of the absolute value of Δ (2θ) by the 2θ measurement by the Bragg equation. Absolute error Δ (2θ) ± 0.05 ° is often acceptable. Intensity of each d hkl value I rel. Is measured by the height of the corresponding diffraction peak. The values in the X-ray diffraction plots shown in Table 1 of this specification show the diffraction plots of gallium phosphate and its substituted derivatives according to the present invention.
TF : 매우 강함, F : 강함, mF : 약간 강함, m : 보통, mf : 약간 약함, f : 약함, tf : 매우 약함.TF: very strong, F: strong, mF: slightly strong, m: normal, mf: slightly weak, f: weak, tf: very weak.
본 발명에 의한 갈륨 포스페이트 및 그 치환 유도체는 흡착제 및 촉매로 사용될 수 있다.Gallium phosphate and its substituted derivatives according to the present invention can be used as adsorbents and catalysts.
다음 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.The following examples illustrate the invention and do not limit the scope of the invention.
[실시예 1]Example 1
8.5g의 증류수에 6.5g의 황산갈륨 수화물을 용해시킨다(염 속의 H2O와 Ga2(SO4)3의 몰비는 25에 가깝다). 이 황산염은 과량의 농축 산 H2SO4에서 뜨거운 등급 1의 죤슨 메티 갈륨을 용해시키고, 수중의 60% 에탄올로 결과적으로 생성된 현탁액을 정상온도에서 흡수시키고, 에테르를 가함으로써 이 냉각 용액 속에서 수화된 황산 갈륨을 재침전시킨 후, 여과하고 주의깊게 건조시켜서 얻어진다. 교반하에서 85% 인산(프로라보) 2.3g을 첨가시키고, 0.2g의 40% 플루오르화 수소산(플루카)과 마지막으로 다음에서 Q로 표시되는 6.6g의 퀴누클리딘(알드리치)을 첨가한다. 교반을 약 15분간 계속한다. 이렇게 하여 얻어진 반응 혼합물의 pH는 5이다.6.5 g of gallium sulfate hydrate is dissolved in 8.5 g of distilled water (the molar ratio of H 2 O and Ga 2 (SO 4 ) 3 in the salt is close to 25). This sulphate was dissolved in this concentrated solution by dissolving hot grade 1 Johnson methigallium in excess concentrated acid H 2 SO 4 , absorbing the resulting suspension with 60% ethanol in water at normal temperature and adding ether. Obtained by reprecipitation of hydrated gallium sulfate, followed by filtration and careful drying. Under stirring 2.3 g of 85% phosphoric acid (prolabo) is added, 0.2 g of 40% hydrofluoric acid (Fluka) and finally 6.6 g of quinuclidin (Aldrich), denoted Q in the following. Stirring is continued for about 15 minutes. The pH of the reaction mixture thus obtained is 5.
따라서 반응 혼합물의 조성은 다음과 같다 :Thus the composition of the reaction mixture is as follows:
6Q : 1 Ga2O3: 1 P2O5: 0.4 HF : 64 H2O6Q: 1 Ga 2 O 3 : 1 P 2 O 5 : 0.4 HF: 64 H 2 O
반응 혼합물은 폴리테트라플루오르에틸렌으로 된 덮개가 있는 오토클레이브로 옮겨 140℃에서 24시간동안 가열한다. 고체를 냉각시킨 후, 고체를 여과하고, 증류수로 세정한 후 약 40℃로 건조시킨다. 이 고체의 X선 회절에 의한 분석은 X선의 회절 도표가 본 명세서의 표 1에 나타나 있는 것과 동일한 입방체 결정구조의 위상을 갖는 것임을 보여주고 있다.The reaction mixture is transferred to a covert autoclave of polytetrafluoroethylene and heated at 140 ° C. for 24 hours. After the solid is cooled, the solid is filtered, washed with distilled water and dried at about 40 ° C. Analysis of this solid by X-ray diffraction showed that the X-ray diffraction plot had the same phase of cubic crystal structure as shown in Table 1 herein.
이 고체의 화학적 분석결과, 하기 조성(중량비(%))을 나타낸다는 것을 알 수 있다 :The chemical analysis of this solid shows that the following composition (weight ratio (%)) is shown:
C : 10.44; N : 1.65; F : 2.20; Ga : 29.0; P : 13.82C: 10.44; N: 1.65; F: 2.20; Ga: 29.0; P: 13.82
무수 형태일 경우에 해당하는 화학식은 다음과 같다 :The chemical formula for the anhydrous form is as follows:
Q0.14Ga0.48P0.52O2F0.13 Q 0.14 Ga 0.48 P 0.52 O 2 F 0.13
[실시예 2]Example 2
이 실시예는 본 발명에 의한 미공성의 결정화된 갈륨 포스페이트와 그 치환 유도체를 얻기 위한 합성 매체에서 플루오르화 이온의 본질적인 역할을 설명한다. 실시예 1과 동일한 조건에서 플루오르화 이온의 부재하에서 시험이 이루어졌다. 광학 현미경과 주사 전자 현미경(MEB)으로 얻어진 결정화된 고체를 관찰하면 약 80마이크로미터의 육방정계의 프리즘 결정을 볼 수 있다. 얻어진 X선 회절 도표는 유럽 특허 출원 제226219호의 것과 유사하다.This example illustrates the essential role of fluorinated ions in synthetic media for obtaining microporous crystallized gallium phosphate and its substituted derivatives according to the present invention. The test was made in the absence of fluoride ions under the same conditions as in Example 1. Observation of the crystallized solid obtained by light microscopy and scanning electron microscopy (MEB) reveals about 80 micrometers of hexagonal prism crystals. The X-ray diffraction chart obtained is similar to that of European Patent Application No. 226219.
[실시예 3]Example 3
6.5g의 황산갈륨 수화물을 8.5g의 증류수에 용해시킨다. 교반하에서 2.31g의 인산(85% 용액)을 첨가시키고, 0.5g의 HF(40% 용액)과 마지막으로 6.6g의 퀴누클리딘을 첨가한다. 균질화된 반응 혼합물의 pH는 4.5이다.6.5 g gallium sulfate hydrate is dissolved in 8.5 g distilled water. Under stirring 2.31 g of phosphoric acid (85% solution) is added, 0.5 g of HF (40% solution) and finally 6.6 g of quinuclidin. The pH of the homogenized reaction mixture is 4.5.
반응 혼합물의 조성은 다음과 같다 :The composition of the reaction mixture is as follows:
6Q : 1 Ga2O3: 1 P2O5: 1 HF : 64 H2O6Q: 1 Ga 2 O 3 : 1 P 2 O 5 : 1 HF: 64 H 2 O
이 반응 혼합물을 실시예 1과 유사한 오토클레이브로 옮기고, 150℃에서 24시간 동안 가열한다. 얻어진 고체를 여과하고, 증류수로 세정한 후 40℃로 건조시킨다.The reaction mixture is transferred to an autoclave similar to Example 1 and heated at 150 ° C. for 24 hours. The obtained solid is filtered, washed with distilled water and dried at 40 ° C.
주사 현미경으로 얻어진 고체를 관찰한 결과, 1 내지 2 마이크로미터 에지를 갖는 절두의 정점을 갖는 입방체 형태의 결정을 나타낸다.Observation of the solid obtained with a scanning microscope reveals a crystal in the form of a cube having a truncated apex with 1 to 2 micrometer edges.
이 고체의 화학적 분석결과, 중량비(%)는 다음과 같음을 알 수 있다.As a result of chemical analysis of this solid, it can be seen that the weight ratio (%) is as follows.
C : 9.06; N : 1.54; F : 2.22; Ga : 31.44; P : 14.63C: 9.06; N: 1.54; F: 2.22; Ga: 31.44; P: 14.63
무수 형태일 경우의 화학식은 아래와 같다 :The chemical formula in the anhydrous form is as follows:
Q0.12Ga0.49P0.51O2F0.13 Q 0.12 Ga 0.49 P 0.51 O 2 F 0.13
얻어진 고체의 X선 회절 도표는 본 명세서의 표 1과 같다.X-ray diffraction charts of the obtained solids are shown in Table 1 of the present specification.
아르곤 기류하에서 450℃로 가열하여 열 중량분석에 의해 측정된 중량 손실은 다음과 같다 :The weight loss measured by thermal gravimetry by heating to 450 ° C. under argon stream is as follows:
H2O : 10%; 퀴누클리딘 + F : 20%H 2 O: 10%; Quinuklindine + F: 20%
다양한 분자들의 흡착용량은 원상태에서 소성된 샘플로부터 전기 평형에 의해 측정한다. 첫번째 가열단계는 감압상태(1 mbar)에서 450℃로 3시간동안 실시한다. 그후 샘플을 1분당 10℃의 비율로 100℃까지 냉각시키고, 그후 챔버를 건조한 산소로 채우고 온도를 또다시 1분당 5℃의 비율로 450℃까지 만든다. 고체는 450℃로 약 1시간 동안 유지되며, 그후 건조한 산소 기류하에서 실온까지 냉각시킨다.Adsorption capacities of the various molecules are determined by electrical equilibrium from intact fired samples. The first heating step is carried out at 450 ° C. for 3 hours under reduced pressure (1 mbar). The sample is then cooled to 100 ° C. at a rate of 10 ° C. per minute, after which the chamber is filled with dry oxygen and the temperature is again brought to 450 ° C. at a rate of 5 ° C. per minute. The solid is maintained at 450 ° C. for about 1 hour and then cooled to room temperature under a dry oxygen stream.
소성된 고체의 흡착 용량은 다음과 같다 :The adsorption capacity of the calcined solid is as follows:
[실시예 4]Example 4
이 과정은 반응 혼합물을 150℃에서 15시간동안 가열한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 주사 전자 현미경으로 관찰하면 50~80 마이크로미터 에지를 갖는 절두형 정점을 갖는 입방체를 볼 수 있다.This procedure is the same as in Example 1 except that the reaction mixture is heated at 150 ° C. for 15 hours. Observation under a scanning electron microscope reveals cubes with truncated vertices with 50-80 micrometer edges.
이 고체의 X선 회절 도표는 본 명세서의 표 1의 것과 같다.X-ray diffraction diagrams of this solid are as shown in Table 1 herein.
[실시예 5]Example 5
실시예 1에서와 동일한 조성을 갖는 반응 혼합물을 220℃에서 7시간동안 가열한다. 얻어진 고체를 전자현미경으로 관찰하면 1~3 마이크로미터의 에지를 갖는 입방체 결정을 볼 수 있다.The reaction mixture having the same composition as in Example 1 is heated at 220 ° C. for 7 hours. Observation of the obtained solid with an electron microscope reveals a cubic crystal having an edge of 1 to 3 micrometers.
얻어진 고체의 X선 회절 도표는 본 명세서의 표 1의 것과 같다.X-ray diffraction charts of the obtained solids are as shown in Table 1 herein.
[실시예 6]Example 6
실리코-갈륨 포스페이트의 제조Preparation of Silico-Gallium Phosphate
이 제조 과정에서는 Degussa에 의해 에어로실(Aerosil)이란 이름으로 시판되는 연소 실리카 공급원을 사용한다.This manufacturing process uses a source of combustion silica sold by Degussa under the name Aerosil.
갈륨원, 인 공급원, 플루오르화물 및 유기화합물원은 실시예 1에서 사용한 것과 동일하다.Gallium sources, phosphorus sources, fluorides and organic compound sources are the same as those used in Example 1.
6.5g의 황산갈륨 수화물을 8.5g의 증류수에 용해시키고, 0.36g의 에어로실 실리카 및 6.66g의 퀴누클리딘을 첨가한다. 여기에 2.31g의 인산과 0.5g의 플루오르화 수소산을 첨가한다.6.5 g gallium sulfate hydrate is dissolved in 8.5 g distilled water and 0.36 g aerosil silica and 6.66 g quinuclidin are added. To this is added 2.31 g of phosphoric acid and 0.5 g of hydrofluoric acid.
따라서 반응 혼합물의 화학적 조성은 다음과 같다 :Thus the chemical composition of the reaction mixture is as follows:
6Q : 1 Ga2O3: 1 P2O5: 0.6 SiO2: 1 HF : 64 H2O6Q: 1 Ga 2 O 3 : 1 P 2 O 5 : 0.6 SiO 2 : 1 HF: 64 H 2 O
교반(pH4.5)후 얻어진 반응 혼합물은 앞에서와 동일한 유형의 오토클레이브에 넣고 150℃에서 24시간 동안 가열한다.The reaction mixture obtained after stirring (pH 4.5) is placed in an autoclave of the same type as before and heated at 150 ° C. for 24 hours.
반응 후, 완전히 결정화된 고체를 여과시키고, 증류수로 세정한후 40℃로 건조시킨다. X-선 회절 스펙트럼은 본 명세서의 표 1과 같다.After the reaction, the fully crystallized solid is filtered off, washed with distilled water and dried at 40 ° C. X-ray diffraction spectra are shown in Table 1 herein.
이 고체의 화학적 분석결과, 유기화합물이 제거된 무수 형태의 경우의 화학식은 다음과 같음을 알 수 있다 :As a result of chemical analysis of this solid, the chemical formula for the anhydrous form with the organic compounds removed is as follows:
Ga0.5P0.45Si0.05O2 Ga 0.5 P 0.45 Si 0.05 O 2
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