KR100240531B1 - 촉매와 함께 에폭시 화합물을 사용하는 폴리에스테르의 안정화 방법 - Google Patents

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제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹
제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

본 발명은 선형 폴리에스테르 수지, 이작용성 에폭시화합물 및 촉매를 포함하는 신규한 폴리에스테르 조성물을 개시한다. 상기 신규한 폴리에스테르 조성물은 숙성 후에 탁월한 용융 점도 보유력을 포함한 탁월한 용융 점도 특성을 갖는다.

Description

[발명의 명칭]
촉매와 함께 에폭시 화합물을 사용하는 폴리에스테르의 안정화 방법
[관련출원의 앞뒤 참조]
본 발명은 에폭시 화합물을 사용하는 무기물 충진된 폴리에스테르의 안정화 방법이란 표제하에 출원된 미합중국 특허출원 제 호(대리인 사건번호 336-2284(8CV-5329))에 관련된다.
[발명의 분야]
본 발명은 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 개선된 가수분해 안정성 및 용융 점도 안정성을 갖는 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 촉매와 함께 에폭시 화합물을 사용하여 안정화시킨 선형 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
[발명의 배경]
폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 PET 및 폴리(부틸렌테레프탈레이트) 또는 PBT와 같은 선형 폴리에스테르들은 사출 성형 및 튜브 압출과 같은 성형 방법에 의해 제품의 성형 제조에 널리 사용된다. 화학약품 안정성, 내용매성 및 기체에 대한 저투과성을 비롯한 대부분의 이들의 특성은 상기를 취입 성형, 프로필 압출 및 열성형과 같은 성형 조작에 적합하게 한다. 그러한 조작에 있어서의 하나의 문제점은 폴리에스테르의 비교적 낮은 용융 점도인데, 이 때문에 성형된 제품이 성형직후 냉각되기 전에 형태를 적합하게 유지하지 못한다.
최근들어, 그러한 폴리에스테르의 용융점도 및 용융 강도를 증대시키기 위한 다양한 방법들이 개발되었다.
코다마(Kodama)등의 미합중국 특허 제4,141,882호에는 80몰% 이상의 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 포함하는 폴리에스테르와, (1) (A) 이소시아누르산 구조의 에폭시 화합물 및 (B) 상기 에폭시 화합물(A)와 반응할 수 있는 하나이상의 유기 화합물, 또는 (2) 상기 에폭시 화합물(A)와 상기 유기 화합물(B)의 용융 반응 생성물을 블렌딩 함으로써 고 용융 점도를 가진 폴리에스테르 조성물을 수득하는 것이 기술되어 있다.
블라쉬크(Blaschke)등의 영국 특허 제2,098,231호에는 트리글리시딜 이소시아누레이트(TGIC) 또는 비스 옥사졸린으로 안정화시킨 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트로부터 형성된 성형체가 기술되어 있다.
요시하라(Yoshhara)의 미합중국 특허 제4,795,771호에는 저온에서 결정화를 나타내고 높은 열변형 온도 및 우수한 치수 안정성을 갖는 폴리에스테르가 기술되어 있다. 기술된 폴리에스테르 조성물은 80%가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)인 폴리에스테르, 폴리알킬렌 글리콜의 카복실산 에스테르, 폴리옥시알킬렌을 갖는 에폭시 화합물 및 활석과 같은 무기 충전제로 이루어져 있다.
로우링스(Rawlings)의 미합중국 특허 제4,533,679호에는 폴리에스테르 수지, 2개 이상의 에폭사이드 작용기를 가진 폴리에폭시 및 보강제로 이루어진 강화 폴리에스테르가 기술되어 있다.
보만(Borman) 등의 미합중국 특허 제4,020,122호에는 선형 고분자량 폴리에스테르의 용융 탄성도 또는 점도를 증대시키는 방법이 기술되어 있다. 특허권자들은 폴리에스테르의 분자당 2개 이상의 에폭사이드기를 가진 유기 폴리에폭사이드를 가하는 것을 개시하고 있다.
코버(Korver)의 미합중국 특허 제4,071,504호에는 저카복실함량의 폴리에스테르 섬유가 기술되어 있다. 이 섬유는 폴리에스테르와 촉매, 예를 들면 알칼리 금속염을 용융 압출시키고 일작용성 에폭사이드를 거기에 가하여 반응시킴으로써 제조된다.
브라운(Brown)등의 미합중국 특허 제4,904,746호에는 유리한 용융점도 특성을 가진 분지형 폴리에스테르의 제조방법이 개시되어 있다. 이 개선된 방법은 (A) 트리글리시딜 이소시아누레이트와 (B) 에스테르기 및 자유 카복실기를 가진 선형 중합체를 반응시킴으로써 반응 농축물을 형성시키는 것을 포함한다. 이 반응 농축물은 이어서 (C) 자유 카복실기를 가진 선형 폴리에스테르와 용융 블렌딩된다.
맥크렉켄(McCracken)등의 미합중국 특허 제4,933,429호에는 고용융 점도의 분지형 폴리에스테르의 제조방법이 기술되어 있다. 기술된 분지형 폴리에스테르는 (A) 상당량의 자유 카복실기를 가진 폴리에스테르, (B) 바람직하게는 3개 이상의 에폭시 작용기를 가진, 폴리에폭시 화합물, 및 (C) 지방족 카복실 산의 염 및 일급 알킬아민중에서 선택된 촉매들을 반응시킴으로써 제조된다.
코메타니(Kometani)등의 미합중국 특허 제4,246,378호에는 또한 개선된 용융 안정성을 가진 폴리에스테르가 기술되어 있다. 특허권자들은 폴리에스테르 100 중량부, 에폭시 화합물 0.1 내지 40 중량부 및 유기 술폰산염 및 유기황산염 0.001 내지 10 중량부를 포함하는 조성물을 제조하는 것을 개시하고 있다.
보만등의 미합중국 특허 제3,886,104호에는 폴리에스테르 수지에, 2개 이상의 에폭사이드 작용기를 가진 내부 다작용성 에폭사이드를 포함하는 안정화제를 가함으로써 고분자량 폴리에스테르 수지를 안정화하는 것이 개시되어 있다. 유용하다고 기술된 에폭사이드 함유 안정화제는 에폭시화된 폴리불포화 트리글리세라이드이다.
1990년 5월 17일자로 출원된 미합중국 특허출원 제07/526,579호에는 향상된 용융 점도를 가진 분지형 폴리에스테르가 기술되어 있다. 이 특허원은 TGIC 분지제로 분지된 폴리에스테르 수지에 무기 강화제를 가하는 것을 기술하고 있다.
그러나, 상술한 폴리에스테르 조성물은 높은 용융점도에서는 여전히 가공 결점이 문제가 있다. 이러한 가공상의 어려움은 보다 많은 양의 폴리에폭사이드 작용화제를 사용할 때 접하게 되는 용융 경직성으로부터 기인한다. 따라서, 당해분야에서는 쉽게 가공할 수 있는 고 용융점도의 선형 폴리에스테르가 필요하다.
놀랍게도, 본 발명에 이르너 선형 폴리에스테르, 이작용성 폴리에폭사이드 및 지방족 카복실산의 염을 포함하는 조성물이 탁월한 가수분해 안정성과 용융점도 안정성을 모두 갖는 조성물을 제공함을 발견하였다. 또한, 바람직한 폴리에스테르 조성물은 고 용융점도 및 용이한 가공성을 갖는다. 본 발명의 조성물은 뜻밖에 일- 및 삼-작용성 에폭사이드를 사용하는 조성물에 대해 개선된 결과를 나타낸다.
선형 폴리에스테르 및 분지된 폴리에스테르를 함유하는 조성물의 우수한 가수분해 안정성을 갖는 반면, 놀랍게도 본 발명의 상기 선형 폴리에스테르 조성물은 이점에서 분지된 것보다 우수함도 또한 괄목할 만한 것이다.
[발명의 요약]
본 발명에 따라 (a) 선형 폴리에스테르 수지; (b) 이작용성 폴리에폭시 화합물; 및 (c) 촉매를 포함한 열가소성 수지 조성물이 제공된다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 (d) 장애 페놀 산화방지제를 추가로 포함한다.
바람직하게, 폴리에스테르 성분(a)은 폴리(1, 4-부틸렌테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1, 4-사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트) 및 이들이 블렌드로 이루어진 그룹중에서 선택되고, 총 조성물의 중량을 기준으로 약 60 내지 약 100 중량% 범위의 양으로 존재한다.
바람직한 이작용성 폴리에폭시 화합물(b)은 3, 4-에폭시사이클로헥실메틸-3, 4-에폭시사이클로헥실 카복실레이트이다. 바람직한 촉매(c)는 지방족 카복실산의 염이다. 가장 바람직한 촉매 (c)는 스테아르산 나트륨이다.
또한 본 발명에 따라 선형 폴리에스테르 수지, 유효량의 이작용성 폴리에폭시 화합물 및 유효량의 지방족 카복실산의 염을 혼합시킴을 포함하는, 선형 폴리에스테르 수지의 용융점도 개선 방법을 제공한다. 더욱 또한, 본 발명에 따라, 본 발명의 폴리에스테르 조성물로부터 제조된 제품을 제공한다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 성분(a)는 선형 폴리에스테르 수지를 포함한다. 본원에 일반적으로 사용되는 폴리에스테르는 탄소수 2 내지 약 10의 지방족 또는 지환족 디올, 또는 그의 혼합물 및 적어도 하나의 방향족 디카복실산으로부터 유도된다. 바람직한 폴리에스테르는 지방족 디올 및 방향족 디카복실산으로부터 유도되며 하기 일반식의 반복단위를 갖는다 :
상기식에서, n은 2 내지 6의 정수이다.
가장 바람직한 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 및 이들의 혼합물이다.
또한 지방족 산 및/또는 지방족 폴리올로부터 유도된 단위를 소량, 예를 들어 0.5 내지 약 5 중량%로 갖는 상기 폴리에스테르들이 코폴리에스테르를 형성함도 본원의 범위로 간주된다. 상기 지방족 폴리올에는 폴리(에틸렌 글리콜)과 같은 글리콜이 있다. 상기 모든 폴리에스테르들은 예를 들어 미합중국 특허 제2,465,319호 및 제3,047,539호의 교지에 따라 제조할 수 있다.
지환족 디올 및 방향족 디카복실산으로부터 유도된 폴리에스테르는 예를 들어, 하기 일반식의 반복단위를 갖는 폴리에스테르를 제조하기 위해서 예를 들어 1,4-사이클로헥산디메탄올의 시스- 또는 트랜스 이성체(또는 이들의 혼합물)와 방향족 디카복실산을 축합시킴으로써 제조한다 :
상기식에서, 사이클로헥산 고리는 그의 시스- 및 트랜스-이성체들로부터 선택되고, R은 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 나타내며 방향족 디카복실산으로부터 유도된 탈카복실화된 잔기이다.
탈카복실화된 잔기 R로 나타내는 방향족 디카복실산의 예로는 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1, 2-디-(p-카복시페닐)에탄, 4, 4'-디카복시디페닐 에테르 등과 이들의 혼합물들이 있다. 상기 산들은 모두 적어도 하나의 방향족 핵을 함유한다. 융합된 고리를 갖는 산도 또한 예를 들어 1, 4- 또는 1, 5-나프탈렌디카복실산으로 존재할 수 있다. 바람직한 디카복실산은 테레프탈산, 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물이다.
또다른 바람직한 폴리에스테르는 1, 4-사이클로헥산디메탄올의 시스- 또는 트랜스-이성체(또는 이들의 혼합물)을 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물과 반응시킴으로써 유도할 수 있다. 이러한 폴리에스테르는 하기 일반식의 반복단위를 갖는다 :
더욱 또다른 바람직한 폴리에스테르는 사이클로헥산디메탄올, 알킬 글리콜 및 방향족 디카복실산으로부터 유도된 코폴리에스테르이다. 상기 코폴리에스테르는 하기 일반식의 단위들을 갖는 코폴리에스테르를 제조하기 위해서, 예를 들면 1, 4-사이클로헥산 디메탄올의 시스- 또는 트랜스-이성체(또는 이들의 혼합물) 및 알킬렌 글리콜을 방향족 디카복실산과 축합시킴으로써 제조한다 :
상기식에서, 사이클로헥산 고리는 그의 시스- 및 트랜스-이성체들중에서 선택되고, R은 상기 정의한 바와 같고, n은 2 내지 6의 정수이고, x 단위는 약 10 내지 약 90 중량%로 포함되고, y 단위는 약 90 내지 약 10 중량% 로 포함된다.
상기 바람직한 코폴리에스테르는 1, 4-사이클로헥산디메탄올의 시스- 또는 트랜스-이성체(또는 이들의 혼합물) 및 에틸렌 글리콜을 테레프탈산과 1 : 2 : 3의 몰비로 반응시켜 유도할 수 있다. 상기 코폴리에스테르는 하기 일반식의 반복 단위들을 갖는다 :
상기식에서, x 및 y 는 상기 정의한 바와 같다.
본원에 개시된 폴리에스테르는 상업적으로 입수하거나 또는 당해분야에 잘 공지된 방법, 예를 들어 미합중국 특허 제2,901,466호에 열겨된 방법으로 제조할 수 있다.
본원에 사용된 폴리에스테르는 23℃ 내지 30℃에서 60 : 40 의 페놀/테트라클로로에탄 혼합물 또는 유사용매중에서 측정시, 약 0.4 내지 약 2.0dl/g의 고유점도를 갖는다.
폴리에스테르 수지 성분의 양은 광범위하게 변화시킬 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지 성분은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 60 내지 약 100 중량% 범위의 양으로 존재한다. 바람직하게, 상기 폴리에스테르 수지 성분은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 90 내지 약 100 중량% 범위의 양으로 존재한다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)와 폴리(1, 4-부틸렌 테레프탈레이트)의 블렌드를 사용하는 경우, 상기 폴리에스테르 수지 성분은 혼합된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(1, 4-부틸렌 테레프탈레이트) 100 중량부를 기준으로 약 1 내지 약 99 중량부의 폴리)에틸렌 테레프탈레이트) 및 약 99 내지 약 1중량부의 폴리(1, 4-부틸렌 테레프탈레이트)를 포함할 것이다. 그러나, 다른 폴리에스테르 블렌드도 또한 본 발명의 범위내에 있는 것으로 간주된다.
성분(b)는 최소한 하나의 이작용성 에폭시 화합물이다. 이작용성 에폭시 화합물은 두 개의 말단 에폭시 작용성을 가지는 화합물을 의미한다. 이 화합물은 탄소, 수소 및 산소만을 함유하는 것이 바람직하다. 이 화합물은 바람직하게는 약 1000 이하의 분자량을 폴리에스테르 수지와 혼합되기 쉽다. 이작용성 에폭시 화합물은 사이클로헥산 고리에 적어도 하나의 에폭사이드 그룹을 갖고 있다. 이러한 이작용성 에폭시 화합물의 예로서는 3, 4-에폭시사이클로헥실-3, 4-에폭시 사이클로헥실카복실레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비닐사이클로헥센 디-에폭사이드, 비스페놀 디글리시딜 에테르, 아민과 아미드의 디글리시딜 부가물, 카복실 산의 디글리시딜 부가물 등을 들 수 있다. 3, 4-에폭시사이클로헥실-3, 4-에폭시사이클로헥실 카복실레이트가 특히 바람직하다.
이작용성 에폭사이드 화합물은 공지기술에 따라 제조할 수 있다. 예컨대, 상응 α,β-디히드록시 화합물은 탈수하여 에폭사이드 그룹을 형성하거나 또는 상응불포화 화합물은 공지 방법에 따라 과산화아세트산과 같은 과산으로 처리하여 에폭사이드화 할 수 있다. 또한 이 화합물은 시중에서 구입할 수도 있다.
이작용성 에폭시 화합물은 유효량으로 사용하나 일반적으로 조성물의 총중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5중량% 범위의 소량으로 사용한다. 그러나, 약 0.1 내지 약 3.5 중량% 범위가 바람직하며 약 0.5 내지 약 2중량% 범위가 특히 바람직하다. 바람직한 범위내에서, 약 1 내지 약 1.5 중량%의 이작용성 폴리에폭시 화합물을 특정 조성물에 사용하는 것이 이롭다. 모든 백분율은 폴리에스테르 성분과 유기 이작용성 에폭사이드 성분의 혼합된 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 성분(c)는 촉매 화합물로 구성된다. 촉매는 직접적인 탄소-인 결합이 없고 적어도 하나의 알칼리 금속 양이온 및 알칼리 토금속 양이온과 할라이드 음이온을 함유하는 것이 바람직하다. 분명히 많은 화합물들이 이 부류에 속한다. 이들 촉매 화합물로서는 알칼리 금속 할라이드, 알칼리 금속 카복실산염, 알칼리 금속 에놀레이트, 아민히드로 할라이드, 알칼리 금속 탄산염 및 4급 암모늄 할라이드를 들 수 있다. 그 예로는 리튬 플루오라이드, 리튬 요오다이드, 칼륨 브로마이드, 칼륨 요오다이드, 나트륨 디하이드로겐 포스페이트, 나트륨 아세테이트, 나트륨 벤조에이트, 나트륨 카프로에이트, 나트륨 스테아레이트, 나트륨 아스코베이트 및 도데실 트리메틸암모늄 브로마이드를 들 수 있다.
적어도 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 카복실산의 염, 특히 알칼리 금속 스테아레이트, 바람직하게는 스테아르산 나트륨이 본 발명에 이용되는 다른 촉매보다 장점을 가지며, 따라서 바람직하다. 한편으로는, 이들을 사용하면 사용하지 않을 때의 경우보다 실질적으로 더 높은 주입 속도로 폴리에스테르-이작용성 에폭사이드 조성물을 압출시킬 수 있다. 다른 면에서, 이들 화합물은 글리시딜 시약으로부터 생긴 부산물인 아크롤레인의 형성을 억제하는 경향이 있다.
또 다른 면에서, 이들 화합물은 촉매로서 유용한 다른 화합물, 특히 아민과 같은 다른 촉매 화합물보다 조성물에 냄새가 실질적으로 덜 나게한다.
촉매 성분은 본 발명 조성물에 유효량으로 존재할 수 있다. 촉매는 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 1 중량% 존재하며, 바람직하게는 약 0.03 내지 약 0.1 중량% 범위의 양으로 존재한다.
본 발명은 장애 페놀 열 산화방지제인 성분(d)를 임의로 더 포함한다. 공지의 장애 페놀이 본 발명에 사용될 수 있으며 다양한 많은 화합물을 시중에서 입수할 수 있다.
장애 페놀은 일반적으로 입체적으로 장애된 페놀 그룹이 존재하는 형태로서 특히 페놀 OH 그룹의 오르토 위치에 t-부틸 그룹을 함유하는 페놀이다. 이 화합물의 예로는 많은 화합물을 들 수 있다. 예컨대 테르라키스(메틸렌-3-(3' -5' -디-3급-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트)메탄; 옥타데실-3-(3', 5'-디-3급-부틸-4' -히드록시페닐)프로피오네이트; 1, 3, 5-트리메틸-2, 4, 6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시벤질)벤젠; 4, 4'-(2,2-디페닐프로필)-디페닐아민; 에톡시화된 아릴 페놀의 에스테르; 2, 2'-티오디에틸비스(3-(3, 5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐))프로피오네이트; 옥타데실-3, 5-디-3급-부틸-4-히드록시히드로신나메이트 및 이들의 혼합물등을 들 수 있다. 옥타데실-3, 5-디-3급-부틸-4-히드록시히드로신나메이트가 가장 바람직하며 상표명 "IRGANOX" 1076으로 시중으로 입수할 수 있다.
본 발명의 조성물은 다양한 기존의 첨가제, 예컨대 염료, 안료, 안정제, 가소제, 강화제, 난연제, 적하방지제, 핵 형성제, 고무 충격 완화제 등을 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 기존의 용도에 따라 필요한 경우 첨가한다. 난연성 첨가제의 예로는 미합중국 특허 제3,833,685호, 제3,342,254호, 제3,915,926호 및 제3,671,487호에 개시되어 있다. 기타 난연제도 미합중국 특허 제3,681,281호, 제3,557,053호, 제3,830,771호 및 영국 특허 1,358,080호에서 개시하고 있다. 일반적으로, 난연성 화합물의 더 중용한 점은 난연성을 부여하기 위해 사용되는 화학 원소 예컨대 브롬, 염소, 안티몬, 인 및 질소를 함유한다는 것이다. 난연성 첨가제는 할로겐화된 유기 화합물(브롬화 또는 염소화); 인-질소 결합을 갖는 화합물 또는 인 화합물(들)과 혼합된 할로겐화-함유 유기 화합물 또는 이들 화합물 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
사용된 난연성 첨가제의 양은 조성물에 대해 작은 비율로 존재하는한 본 발명에 중요하지 않다. 큰 비율의 양은 물리적 성질을 변퇴시키나 최소한 폴리에스테르 수지를 불연성 또는 자가-소화성으로 만들기에 충분한 양이면 족하다. 그 양은 수지의 성질 및 첨가제의 효율에 따라 다양하다는 사실을 당업자는 잘 알고 있을 것이다. 그러나 일반적으로 첨가제의 양은 수지 100 중량부당 0.5 내지 50 중량부이다.
수지 100 부당 난연성 첨가제 약 3 내지 약 25 부, 특히 약 8 내지 12 부가 바람직하다. 난연성을 제공하는 성분으로 매우 농축된 화합물은 소량으로도 충분하다. 예컨대 요소 적인은 수지 100 중량부당 0.5 내지 2.0 중량부가 바람직하나 트리페닐 포스페이트 형태의 인은 수지 100 중량부당 인 25 부로 사용된다. 할로겐화 방향족 화합물은 수지 100 중량부당 8 내지 12 부로 사용되고 상승작용제 예컨대 안티몬 산화물은 약 2 내지 약 5 중량부로 사용된다.
또한 본 발명의 조성물은 적하방지제를 포함한다. 이 화합물은 미합중국 특허 제3,671,487호에 개시되어 있다. 일반적으로 적하방지제는 폴리테트라플루오로에틸렌 수지를 포함하는데, 공지 방법으로 제조하거나 또는 시중에서 입수할 수도 있다. 이 화합물은 100 내지 1000psi 압력, 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 100℃ 온도의 수성 매질에서 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트와 같은 유리 라디칼 촉매와 테트라 플루오로에틸렌의 중합 반응에 의하여 얻어지는 백색 고체이다(Brubaker, 미합중국 특허 제2,393,967호 참조).
강화제로서는 운모, 석면, 규회석, 점토, 활석, 탄소, 세라믹, 티탄산염 및 이들의 혼합물과 같은 광물이 바람직하다. 가장 바람직한 강화제는 유리 충전제를 포함한다. 유리 충전제는 필라멘트 유리 섬유 또는 유리 플레이크 형태가 바람직하다. 이들은 당업자에 잘 알려져 있으며 많은 제조 공급업자로 부터 입수할 수 있다. 궁극적으로 전기 분야에 사용하기 위한 조성물에 대해서는 비교적 나트륨이 함유되지 않은 석회-알루미늄 보로실리케이트 유리로 구성된 섬유 유리 필라멘트를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 "E" 유리로 알려져 있다. 그러나 다른 유리 조성물도 사용할 수 있다. 특히, K 필라멘트 유리(약 14 미크론 직경), G 필라멘트 유리(약 10 미크론 직경) 및 D 필라멘트 유리(약 7 미크론 직경)가 바람직하다. 이들 모든 유리들이 본 발명의 범위에 속한다. 필라멘트는 표준 공정 예컨대 증기, 공기 주입, 불꽃 방사 및 기계적 당김 등으로 제조한다. 플라스틱 강화용 필라멘트로서는 기계적 당김에 의한 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 필라멘트 직경은 약 0.0012 내지 약 0.0075 인치 범위가 바람직하나 본 발명에 중요하지 않다. 그러나 필라멘트 직경이 작을수록 처리된 플라스틱의 강도는 증가한다는 사실이 당업자에 잘 알려져 있다.
유리 필라멘트의 길이, 및 이들이 섬유로 만들어지고 섬유가 다시, 실, 로프 또는 로빙으로 만들어지거나 또는 매트 등으로 짜여지는 여부는 본 발명에 중요하지 않다. 그러나, 본 발명의 성형 조성물을 제조하는데 있어, 약 1/8 내지 약 2 인치 길이의 짧은 가닥 형태의 필라멘트 유리를 사용하는 것이 편리하다. 한편, 조성물로 부터 성형된 제품에서, 혼합시키는 중에 심한 단편화가 발생하기 때문에 더 짧은 길이가 생길 수도 있다. 본 발명의 방법은 다양한 공정으로 실시될 수 있다. 한 공정의 예로 이작용성 에폭사이드 화합물은 건조 폴리에스테르 및 지방족 카복실산의 염과 함께 압출 혼합기에 넣고 혼합물을 고온, 예컨대 450° 내지 550℉에서 가열하고 압출시켜 성형 펠릿을 생성한다. 이작용성 에폭사이드 화합물은 폴리에스테르 수지 및 촉매 중에 분산시켜 이 공정에 의해 용융 점도를 증가시킨다. 다른 예로, 이작용성 에폭사이드 화합물은 폴리에스테르 수지 및 촉매와 통상 온도에서 혼합한 다음 혼합물은 밀에서 용융, 예컨대 450° 내지 550℉에서 가열, 냉각시켜 분쇄시킨다. 또한 이작용성 에폭사이드 화합물은 분말 또는 입자 폴리에스테르 및 촉매와 혼합시키고 이 혼합물을 가열하여 혼합 및 성형하는 기계를 이용하여 성형제품으로 직접 만든다. 또 다른 공정에서, 이작용성 에폭시 화합물은 폴리에스테르 수지 제조 공정의 최종단계에 혼입될 수도 있다.
혼합은 온도를 신중히 조절하여서 실시하여야 한다. 약 530℉ 이하에 유지하는 것이 바람직하다. 수지, 촉매 및 이작용성 에폭사이드 화합물의 친밀한 혼합물이 얻어질 때까지 계속해서 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 기타 첨가물은 혼합 과정 중에 첨가하여 공지의 소망한 특성을 혼합물에 부여할 수 있다.
이후, 본 발명의 조성물을 다양한 제품으로 성형할 수 있다. 혼합된 수지는 시이트로 압출한 다음 다양한 제품으로 열 성형하거나 튜브로 압출한다. 또한, 조성물은 프로필 압출, 성형, 정상 시스템보다 더 높은 용융 세기를 요하는 기타 공지 방법에 적합하다[예컨대, Modern Plastics Encyclopedia '89, McGraw Hill, Vol. 65, No. 11, pp. 215-308 참조].
특히 바람직한 제품은 완충 튜브의 섬유를 덮은 코어 튜브이며 폴리에스테르 수지, 이작용성 에폭시 화합물 및 촉매로 구성되는 폴리에스테르 조성물로 부터 제조한다.
[바람직한 구체예의 기술]
하기 특정 실시예를 통하여 본 발명을 예시한다. 그러나 이들 실시예는 어떠한 점에서 청구범위를 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 3]
각각의 성분을 혼합하고 2.5" 진공 통기구 프로덱스(Prodex) 단일 스크류 압출기에서 혼합하여 폴리에스테르 조성물을 제조하였다. 압출기 계수는 다음과 같다 : 480℉ 바렐 고정 온도, 100 내지 110 rpm 스크류 속도 및 약 600g/min 주입속도. 혼합물을 4 시간 동안 120℃에서 건조시킨 후, 480℉ 바렐 고정 온도, 140℉성형 온도, 11초 주입시간, 15초 유지 시간 및 200psi 배압하에서 시험 표본에 성형 주입하였다.
시험 표본의 인장강도는 0.5 인치/분 크로스헤드 속도에서 측정하였다. 신율 %는 파열점에서 크로스헤드 교체로 측정하였다. 인장강도는 psi로 표시하였다. 또한 시료를 노화시켜 가수분해 실험을 실시하였다. 노화는 시료를 밀폐용기에서 85℃ 에서의 94% 상대습도를 유지하는 포화 수성 황산칼륨 용액에 현탁함으로써 이루어졌다. 노출후, 시료를 제거하여 최소한 24 시간 동안 주위 온도에서 유지하였다.
혼합물의 용융 점도는 티니우스 올센 용융 인덱서(Tinius Olsen Melt Imdexer)에서 측정하였다. 수지 혼합물을 480℉에서 0.0425 인치 틈을 통하여 21,500g 하중으로 압출하였다. 비교용으로 촉매 및 이작용성 에폭사이드 화합물을 첨가하지 않은 시료를 제조하였다.
수지 혼합 조성물과 그 결과를 하기 표 1에 도시 하였다.
[표 1]
* = 비교 실시예
phr = 백부당 부
a = 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), "VALOX" 315, 제네랄 일렉트릭 캄파니
b = 3, 4-에폭시사이클로헥실메틸-3, 4-에폭시사이클로헥실카복실레이트, "BAKELITE" ERL 4221, 유니온 카바이드 캄파니
c = 스테아르산 나트륨
d = 인장 신율%
e = 인장 강도 psi
상기 표 1에 의해 분명히 증명된 바와 같이, 이작용성 에폭시 화합물 및 촉매를 갖는 폴리에스테르 조성물은 노화 후에 단독의 폴리에스테르 수지보다 훨씬 우수한 용융 점도 및 인장 신율을 나타내었다.
[실시예 4 내지 5]
블렌드를 480℉의 배럴 고정 온도, 300rpm의 스크류 속도 및 250-320g/분의 공급속도로 30mm 베르너 프플라이데러(Werner pfleiderer) 쌍 스크류 압출기에서 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3의 방법에 따랐다. 그 결과 및 조성물 데이터를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
* = 비교 실시예
phr = 백부당부
a = 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), "VALOX", 5611 포이즈, 제네랄 일렉트릭 캄파니
b = 3, 4-에폭시사이클로헥실메틸-3, 4-에폭시사이클로헥실카복실레이트, "BAKELITE" ERL 4221, 유니온 카바이드 캄파니
c = 스테아르산 나트륨
상기 표 2로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 이작용성 에폭시 화합물 및 촉매와 용융 블렌드된 폴리에스테르 조성물은 노화 후에 단독의 폴리에스테르 또는 이작용성 에폭시 화합물과만 용융 블렌드된 폴리에스테르보다 상당히 더 나은 용융점도 및 인장 신율 보유력을 나타낸다.
[실시예 6 내지 7]
일작용성 에폭사이드 화합물과 블렌드된 폴리에스테르 수지와 비교된 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3의 방법에 따랐다. 제제는 각 경우에 동수의 에폭사이드 그룹이 도입되도록 제조되었다.
시료는 100%의 상대습도, 110℃ 및 0.4kg/㎠의 압력하에 압력 증기 멸균기 (Model No. 25X. Wisconsin Aluminum Foundry Company 제품)의 수면 위에 시료를 매다는 것에 의해 노화시켰다. 처리 후에, 시료를 들어내고 주변 조건에서 적어도 24시간동안 유지시켰다.
그 결과 및 조성물 데이터는 하기 표 3에 보고되어 있다.
[표 3]
* = 비교 실시예
phr = 백부당부
a = 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), "VALOX" 315, 제네랄 일렉트릭 캄파니
b = 3, 4-에폭시사이클로헥실메틸-3, 4-에폭시사이클로헥실카복실레이트, "BAKELITE" ERL 4221, 유니온 카바이드 캄파니
c = 지방족 글리시딜 에테르, "EPODIL" 748, 퍼시픽 액커 케미칼 캄파니
d = 스테아르산 나트륨
e = 요오드화 칼륨
A = 시험하기에 너무 무름
상기 표 3으로부터 이작용성 에폭시 화합물과 혼합된 폴리에스테르 조성물이 일작용성 에폭시 화합물과 혼합된 폴리에스테르 조성물보다 훨씬 개선된 용융점도 안정성을 가진다는 것을 분명히 알 수 있다. 또한, 용융 안정성에 있어서 약간의 개선을 이루기 위해서는 이작용성 에폭시 화합물에 비해 훨씬 더 많은 양의 일작용성 에폭사이드 화합물이 필요하다는 것을 알 수 있다.
표 3은 또한 금속 할라이드가 본 발명의 조성물을 위해 유용한 촉매임을 나타낸다.
[실시예 7 내지 8]
본 발명의 디에폭시 화합물과 삼작용성 에폭사이드를 비교한 점을 제외하고는 실시예 1 내지 3의 방법을 따랐다. 제제는 각 경우에 동수의 에폭사이드 그룹이 도입되도록 제조된다. 노화는 110℃/100% 상대습도 처리 환경을 사용하여 수행하였다. 결과 및 조성물 데이터는 하기 표 4에 보고되어 있다.
[표 4]
* = 비교 실시예
phr = 백부당부
a = 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), "VALOX" 315, 제네랄 일렉트릭 캄파니
b = 3, 4-에폭시사이클로헥실메틸-3, 4-에폭시사이클로헥실카복실레이트, "BAKELITE", 유니온 카바이드 캄파니
c = 트리글리시딜 이소시아누레이트
d = "IRGANOX" 1076, 시바 가이기 캄파니
상기 표 4로부터 분명히 할 수 있는 바와 같이, 이작용성 에폭시 화합물과 혼합된 폴리에스테르 조성물은 노화후에 삼작용성 에폭시 화합물로부터 얻은 동수의 에폭사이드 그룹으로 처리된 폴리에스테르 수지보다 상당히 개선된 용융점도의 보유력을 나타낸다.
[실시예 9 내지 14]
사용된 ERL 4221의 양이 변화된 것을 제외하곤모든 실시예 1 내지 3의 방법을 따랐다. 결과 및 조성물 데이터는 하기 표 5에 나타낸다. 이작용성 에폭사이드 및 촉매를 포함하지 않는 폴리에스테르를 사용한 대조 실시예도 역시 나타나 있다.
[표 5]
* = 대조용 실시예
pbw = 중량부
a = "VALOX" 315, 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 제네랄 일렉트릭 캄파니
b = 3, 4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥실카복실레이트, "BAKELITE" 유니온 카바이드 캄파니
c = 장애 페놀 산화방지제, 시바 가이기 캄파니
상기 표 5는 우수한 용융 점도 특성을 갖는 폴리에스테르 조성물이 넓은 범위의 이작용성 에폭시 화합물 농도를 사용하여 수득될 수 있음을 보여준다. 놀랍게도, 최고의 용융 점도를 갖는 폴리에스테르 조성물은 0.6 내지 1.5 중량퍼센트의 이작용성 에폭시 화합물 농도에서 수득된다.
전술한 특허 및 특허출원들은 모두 본 명세서에 참고문헌으로 합체되어 있다.
상기의 상세한 설명에 비추어 본 발명의 다양한 변형이 당업자에게 연상될 수 있을 것이다. 예를 들어, 폴리(1,4-부틸렌테레프탈레이트) 대신에, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트)와 같은 다른 폴리에스테르 수지 또는 그의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 비닐 사이클로헥센 디-에폭사이드, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트와 같은 다수의 다른 이작용성 에폭사이드 화합물 또는 그의 혼합물이 사용될 수 있다. 이작용성 에폭시 화합물과 함께 일작용성 에폭시 화합물을 사용하기 위해 고려되는 것들에는 브롬화 칼륨, 요오드화 리튬, 플루오르화 리튬, 아세트산 나트륨, 요오드화 칼륨, 카프로산 나트륨, 벤조산 나트륨, 아스코르브산 나트륨, 인산 이수소 나트륨 및 그의 혼합물이 있다. 폴리에스테르 조성물에 공지된 장애 페놀중의 어느 하나 뿐만 아니라, 난연제 및 적하 방지제를 포함하지만 그에 한정되지는 않는 다양한 통상적인 첨가제들을 첨가하는 것도 또한 고려된다. 본 발명의 조성물을 보강제, 특히 유리섬유 및 유리 박편으로 변형시키는 것도 또한 본 발명의 범주에 속한다. 모든 그러한 분명한 변형들은 첨부된 특허청구범위의 완전히 의도된 범쥐내에 속한다.

Claims (10)

  1. (a) 94 내지 99.89 중량%의 선형 폴리에스테르 수지; (b) 하나 이상의 사이클로헥산 고리 잔기 및 두 말단 에폭시 작용기(두 말단 에폭시 작용기중 하나 이상은 하나 이상의 사이클로헥산 고리 잔기의 치환기임)를 갖는, 0.1 내지 5 중량%의 하나 이상의 이작용성 에폭시 화합물; 및 (c) 0.01 내지 1 중량%의 촉매 화합물을 포함하고, 이때 성분들의 양은 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분(a) 폴리에스테르 수지가 지방족 디올, 지환족 디올 또는 이러한 디올의 혼합물, 및 방향족 이산의 단위를 포함하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 성분(a)가 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 성분(a)가 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 성분(a) 폴리에스테르 수지가, 25℃에서 페놀과 트리클로로에탄의 60 : 40 혼합물중에서 측정했을 때 약 0.4dl/g 이상의 극한점도를 갖는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 이작용성 에폭시 화합물이 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트; 비닐사이클로헥센 디에폭사이드; 3,4-에폭시사이클로헥실-3,4-에폭시사이클로헥실카복실레이트; 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥실카복실레이트; 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 이작용성 에폭시 화합물이 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥실카실레이트를 포함하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 촉매 화합물(c)가, 탄소-인 직접 결합이 없고 알칼리금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 및 할라이드 음이온중 하나 이상을 함유하는 염을 포함하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 촉매 화합물(c)가 브롬화 칼륨, 요오드화 칼륨, 요오드화 리튬, 불소화 리튬, 아세트산 나트륨, 카프로산 나트륨, 벤조산 나트륨, 스테아르산 나트륨, 아스코르브산 나트륨, 인산 이수소 나트륨, 브롬화 도데실트리메틸암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 촉매 성분이 스테아르산 나트륨을 포함하는 조성물.
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