KR100237105B1

KR100237105B1 - 열경화성 조성물, 도장마무리방법 및 도장물품

Info

Publication number: KR100237105B1
Application number: KR1019970702389A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 사노; 히로키 미즈타니; 마사히로 이시도야; 케이지 코모토; 토시오 야마모토
Original assignee: 우노 마사야스; 니혼유시 가부시키가이샤
Priority date: 1995-10-13
Filing date: 1996-10-14
Publication date: 2000-01-15
Also published as: EP0805186B1; EP0805186A1; TW434299B; ES2177807T3; DE69621423D1; JP3931348B2; WO1997013809A1; EP0805186A4; US6103387A; DE69621423T2

Abstract

본 발명에 의하면, (A)수지성분, (B)경화제성분, 및 (C)무기질의 졸의 분산체를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물, 이것을 사용한 도장마무리방법 및 도장물품이 제공된다. 얻어진 도막은, 뛰어난 외관성을 가지고 있을 뿐아니라, 내후성, 내오염성, 내오염제거성, 내약품성, 내습성이 우수하다.

Description

[발명의 명칭]

열경화성 조성물, 도장마무리방법 및 도장물품

[기술분야]

본 발명은 신규의 열경화성 조성물, 도장마무리방법 및 도장물품에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은, 세라믹성분을 함유하고, 내오염성, 오염제거성, 내후(광)성, 내약품성, 내습성 및 외관이 뛰어난 경화물을 부여하고, 또한 환경보전성이나 안전성이 높은 열경화성 조성물, 도장마무리방법 및 도장물품에 관한 것이다.

[배경기술]

종래, 카르복시기를 가진 화합물과, 이 카르복시기와 가열에 의해 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 작용기, 예를 들면 에폭시기, 옥사졸린기, 실란올기, 알콕시실란기, 히드록시기, 아미노기, 이미노기, 이소시아네이트기, 블록화이소시아네이트기, 시클로카보네이트기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 아미노메틸올기, 알킬화아미노메틸올기, 아세탈기, 케탈기 등을 가진 화합물과의 조합으로 이루어진 열경화성 조성물은 공지된 바 있다. 그와 같은 공지기술로서, 예를 들면 카르복시기와 에폭시기와의 조합으로 이루어진 조성물로서는, 일본국 특허공개공보, 특개소 51-114429호, 구주특허공개공보 29,595호, 미국특허 4,371,667호, 동 4,650,718호, 동 4,681,811호, 동 4,703,101호, 동 4,764,430호에 공개되어 있다.

또, 카르복시기와 옥사졸린기와의 조합으로 이루어진 조성물로서는, 미국특허 3,505,297호, 일본국 특허공개공보, 특개소 60-88038호, 동 특개평 2-115238호에 공개되어 있다.

이들 열경화성 조성물은, 얻어지는 경화물의 화학성능, 물리성능 또는 내후성 등이 뛰어나므로, 예를 들면 도료, 잉크, 접착제 혹은 플라스틱성형품 등의 분야에 있어서 널리 이용되고 있다.

그러나, 카르복시기와 상기 반응성 작용기는 반응성이 높기 때문에, 카르복시기함유화합물과 이 반응성 작용기를 함유하는 화합물이 공존하는 조성물에 있어서는, 저장중에 겔화를 야기하거나, 사용가능시간이 짧아지는 등의 문제가 발생한다. 또 종래의 상기 열경화성 조성물에 사용되는 카르복시기함유화합물은, 카르복시기의 강한 수소결합성 때문에, 범용유기용매로의 용해성이 낮은, 혹은 카르복시기와 반응하는 작용기를 가진 화합물과의 상용성이 나쁘다고 하는 결점이 있다. 그리고, 이 열경화성 조성물을 덧칠도료로서 사용한 경우에는, 유기용제의 배출량이 적은 소위 하이솔리드화가 곤란하고, 혹은 마무리외관성이 떨어진다고하는, 문제를 가지고 있다.

상기와 같은 문제를 해결하는 방법으로서, 예를 들면 카르복시기를 t-부틸에스테르로서 블록화하고, 가열에 의해 이 에스테르가 분해하고, 이소부텐의 탈리에 의해 유리의 카르복시기가 재생된다고하는 방법이 제안되어 있다(일본국 특개평 1-104646호 공보).

그러나, 이 방법은, t-부틸기의 열분해에 170∼200℃정도의 고온을 필요로 하여, 요즈음의 자원절약이나 에너지절감화의 관점에서, 반드시 충분히 만족할 수 있는 방법이라고 할 수 없다. 또, 분해반응생성물인 이소부텐가스의 발포에 의해, 탈포흔적이 경화물 표면에 남는다고 하는 문제가 있어, 역시 충분히 만족할 수 있는 방법이라고 할 수 없다.

또, 최근, 대기오염 등의 환경변화에 따라서, 공기중에 함유되는 기름방울이나 먼지 등이 많아지고, 그 결과, 건조물이나 자동차 등에 도장된 도막이, 이전에 비해서 오염되기 쉽고, 또한 그 오염을 제거하기 어려운 등의 문제가 발생하고 있다. 따라서, 도막의 성능으로서, 오염에 대한 내성, 즉 내오염성이나, 오염된 도막으로부터의 오염물의 제거성, 즉 오염제거성이 요망되도록 되고 있다. 이와 같은 사정으로부터, 내오염성, 오염제거성, 내후(광)성이 뛰어나고, 또한 광택, 외관, 내수성, 내약품성 및 환경보전성, 안전성이 뛰어난 열경화성 조성물의 창출이 요망되고 있었다.

종래부터 사용되고 있는 내오염성 도료는, 불소함유수지를 주요성분으로 하는 것이 주류가 되고 있고, 그 내오염성은 이하에 설명하는 불소함유수지의 고내후성과 발수성에 의한 것이었다. 불소함유수지는, (1)불소원자-탄소원자간의 결합에너지의 크기가, 수소원자-탄소원자간의 결합에너지보다도 큰 것에 기인하는 광, 열, 약품 등에 대한 안정성, 및 (2)수소원자보다도 불소원자의 원자반경이 큰 것, 및 불소원자간의 분극률이 낮기(0.68×10^-24cc) 때문에 표면자유에너지가 낮은 것에 기인하는 발수성, 발유성에 의해 그 기능을 발현하고 있다.

또, 불소수지를 도료용으로서 사용하기 위해서는, 용제에 대한 용해성을 향상시키는 등의 목적에서, 플루오로올레핀과 시클로헥실비닐에테르 등의 비닐에테르 단량체와 공중합체로 하는 것(일본국 특개소 57-34107호 공보), 불소함유공중합체와 아크릴공중합체와의 수지혼합물의 형태로 사용되는 것(동 특개소 61-12760호 공보)등이 있다. 그러나, 이들은 불소함유단량체에 의거한 부분이 적게되어, 불소함유수지본래의 고내후성, 내오염성이 충분히 발휘되지 않는 것이 현실이다.

또, 도료용의 불소함유수지의 내후성, 내오염성을 개량하는 것으로서, 플루오로올레핀과 β-메틸치환α-올레핀과 화학적 경화반응성기를 가진 단량체 및 에스테르기를 곁사슬로 가진 단량체 등과의 공중합체가 제안되어 있다(일본국 특개평 4-279612호 공보). 그러나, 오염제거성에 대해서는 아직 충분하지 않다.

한편, 최근, 고내후성 도료조성물로서, 중합성 자외선안정성단량체를 필수성분으로 하는 아크릴폴리올에 의해 내후성을 부여한 도료용 조성물이 제안되고 있다(일본국 특개평 1-261409호 공보). 그러나, 이 공보에 있어서는, 오염에 대한 내성에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 또, 내오염성 조성물로서, 유기규소화합물의 부분축합물과, 특정한 실리카미립자를 배합해서 이루어진 코팅조성물이 제안되어 있다(일본국 특개평 2-3468호 공보). 그러나 이 공보에 있어서는, 코팅조성물에 사용하는 수지성분에 대해서, 상세한 기재가 되어 있지 않다.

본 발명자들은, 이미 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 카르복시기를 비닐 에테르 등으로 블록화한 작용기를 가진 화합물과, 그 작용기와 반응하는 반응성 작용기를 가진 화합물로 이루어진 열경화성 조성물을 제안하고 있으나(구주특허 공개공보 643,112호), 용도에 따라서는 내오염성, 오염제거성, 내습성 등의 뛰어난 도막성능을 부여하는 열경화성 조성물이 요구되고 있다.

이와 같이, 내오염성, 오염제거성, 내후(광)성이 뛰어난 도막성능을 부여하는 열경화성 조성물은, 아직 발견되지 못한 것이 실정이다.

본 발명은, 비교적 낮은 온도에 있어서, 내후성, 화학성능, 물리성능, 특히 내오염성, 오염제거성 등이 뛰어난 경화물을 부여하고, 또한 양호한 저장안정성을 가지고, 하이솔리드 1액형으로서 이용가능한 열경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 이루어진 것이다.

또, 본 발명의 다른 목적은, 유기용제의 배출량이 적고, 뛰어난 마무리외관성을 부여하는 것이 가능한 도장마무리방법 및 그 방법에 의해서 얻어진 도장물품을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 상기의 바람직한 성질을 가진 열경화성 조성물을 개발하기 위해 예의연구를 거듭한 결과, (A)특정의 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 혹은 산소원자 또는 황원자를 헤테로원자로 하는 비닐형 2중결합을 가진 복소고리식기로 블록화된 카르복시기 2개이상을 1분자속에 가진 화합물, (B)이 블록화된 카르복시기와 가열에 의해 화학결합을 형성할 수 있는 에폭시기, 옥사졸린기, 실란올기, 알콕시실란기, 히드록시기, 아미노기, 이미노기, 이소시아네이트기, 블록화이소시아네이트기, 시클로카보네이트기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 아미노메틸올기, 알킬화아미노메틸올기, 아세탈기 및 케탈기중에서 선택된 적어도 1종인 반응성 작용기 2개이상을 가진 화합물, (C)산화알루미늄졸, 실란커플링제로 표면처리된 산화규소졸, 산화지르코늄졸 및 산화안티몬졸중에서 선택된 적어도 1종의 무기산화물졸의 분산체를 함유하고, 상기 일반식 (1)로 표시되는 작용기와, 이것과 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 작용기가 당량비 0.2:1.0 내지 1.0:0.2의 비율이며, (C)성분의 불휘발분이, (A)성분 및 (B)성분의 전체불휘발분에 대해서 0.1∼60중량%인 열경화성 조성물에 의해 그 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 이들 지견에 의거해서 본 발명을 완성하게 되었다.

[발명의 개시]

본 발명은, (A)1분자속에, 일반식(1)

(식중의 R¹, R²및 R³은 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 유기기, R⁴는 탄소수 1∼18의 유기기로서, R³과 R⁴는 서로 결합해서 Y¹을 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성해도 되고, Y¹은 산소원자 또는 황원자임)로 표시되는 작용기 2개이상을 가진 화합물, (B)1분자속에, 상기 작용기와 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 작용기 2개이상을 가진 화합물 및 (C)산화알루미늄졸, 산화규소졸, 산화지르코늄졸 및 산화안티몬졸중에서 선택된 적어도 1종의 무기산화물졸의 분산체를 필수성분으로 하고, 경우에 따라 사용되는 (D)가열경화시에 활성을 표시하는 열잠재성 산촉매를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물을 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 상기 기재의 열경화성 조성물의 (A)성분 및 (B)성분의 전체 불휘발분 100중량부당, 안료를 0∼300중량부, 바람직하게는 0∼100중량부 함유하는 덧칠도료를 피도장체에 도장하는 것을 특징으로 하는 도장마무리방법을 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 기재위에 착색필름형성성 조성물을 도포해서 베이스코트를 형성하고, 이어서 이 베이스코트에 클리어필름형성성 조성물을 도포해서 투명톱코트를 형성함으로써 이루어진 피도장체에 복합피막을 도장하는 방법에 있어서, 이 톱코트클리어필름형성성 조성물만이, 혹은 톱코트클리어필름형성성 조성물 및 착색 필름형성성 조성물의 어느 것이나 상기 기재의 열경화성 조성물의 어느 것을 함유하는 도료인 것을 특징으로 하는 도장마무리방법을 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 기재위에 착색베이스코트도료를 도장하고, 미가교상태에서 클리어코트도료를 도포하여, 이것을 베이킹한 후, 또 오버클리어코트도료를 도장해서 베이킹하는 도장방법에 있어서, 이 클리어코트도료가 아크릴수지/아미노플라스트수지도료이며, 또한 해당 오버클리어코트도료가 상기 기재의 열경화성 조성물의 어느 것을 함유하는 도료인 것을 특징으로 하는 도장마무리방법을 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 상기 도장마무리방법에 의해 얻어지는 도장물품을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적, 태양 및 이점은, 이하의 기재에서 충분하게 설명될 것이다.

[발명을 실시하기 위한 바람직한 형태]

본 발명의 열경화성 조성물에 있어서, (A)성분으로서 사용되는 화합물은, 일반식(1)

(식 속의 R¹, R²및 R³은 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 유기기, R⁴는 탄소수 1∼18의 유기기로서, R³과 R⁴는 서로 결합해서 Y¹을 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성해도 되고, Y¹은 산소원자 또는 황원자임) 로 표시되는 작용기 2개이상, 바람직하게는 2∼50개를 1분자속에 가진 화합물이 사용되고, 상기 일반식(1)로 표시되는 작용기는, 카르복시기와 일반식(3)

(식 속의 R¹, R², R³, R⁴및 Y¹은, 상기와 동일한 의미를 지님)로 표시되는 비닐에테르화합물, 비닐티오에테르화합물 혹은 산소원자 또는 황원자를 혜테로원자로 하는 비닐형 2중결합을 가진 복소고리식 화합물과의 반응에 의해, 용이하게 형성시킬 수 있다.

상기 일반식(1) 및 (3)에 있어서, R¹, R²및 R³은 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 알킬기, 아릴기, 알카릴기 등의 유기기, R⁴는 탄소수 1∼18의 알킬기, 아릴기, 알카릴기 등의 유기기로서, 이들 유기기는 적당한 치환기를 가져도 되고, 또 R³과 R⁴는, 서로 결합해서 Y¹을 헤테로원자로 하는 치환기를 가지지 않는 또는 가진 복소고리를 형성해도 된다.

R¹, R²및 R³의 바람직한 것으로는, 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 아릴기, 알카릴기이며, R⁴의 바람직한 것으로는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 아릴기, 알카릴기이다.

상기 알킬기의 적당한 구체예로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 2-메틸부틸, n-헥실, 이소헥실, 3-메틸펜틸, 에틸부틸, n-헵틸, 2-메틸헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 3-메틸헵틸, n-노닐, 메틸옥틸, 에틸헵틸, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헵타데실, n-옥타데실기 등을 들 수 있고, 또 이 알킬기에는, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기도 포함된다. 바람직한 알킬기는, 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 2-메틸부틸, n-헥실, 이소헥실, 3-메틸펜틸, 에틸부틸, n-헵틸, 2-메틸헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 3-메틸헵틸, n-노닐, 메틸옥틸, 에틸헵틸, n-데실 및 시클로헥실기를 들 수 있다.

또, 이 알킬기에는, 알랄킬기도 포함된다. 그 적당한 구체예로서는, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 4-페닐부틸, 5-페닐펜틸, 6-페닐헥실, 1-(4-메틸페닐)에틸, 2-(4-메틸페닐)에틸, 2-메틸벤질 등을 들 수 있다.

상기 아릴기 및 알카릴기의 적당한 구체예로서는, 예를 들면 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸 등의 아릴기; 4-메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,4,5-트리메틸페닐, 2-에틸페닐, n-부틸페닐, tert-부틸페닐, 아밀페닐, 헥실페닐, 노닐페닐, 2-tert-부틸-5-메틸페닐, 시클로헥실페닐, 크레질, 옥시에틸크레질, 2-메틸-4-tert-부틸페닐, 도데실페닐 등의 알카릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6∼10의 페닐, 톨릴, 크실릴, 4-메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,4,5-트리메틸페닐, 2-에틸페닐, n-부틸페닐, tert-부틸페닐 등의 아릴기, 알카릴기가 바람직하다.

상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 지방족 비닐에테르화합물 및 이들에 대응하는 지방족 비닐티오에테르화합물, 또는 2,3-디히드로푸란, 3,4-디히드로푸란, 2,3-디히드로-2H-피란, 3,4-디히드로-2H-피란, 3,4-디히드로-2-메톡시-2H-피란, 3,4-디히드로-4,4-디메틸-2H-피란-2-온, 3-4-디히드로-2-에톡시-2H-피란, 3,4-디히드로-2H-피란-2-카르복시산나트륨 등의 고리상 비닐에테르화합물 및 이들에 대응하는 고리상 비닐티오에테르화합물 등을 들 수 있다.

상기 (A)성분의 화합물은, 1분자속에 2개이상, 바람직하게는 2∼50개의 카르복시기를 가진 화합물과, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물과의 반응에 의해 얻을 수 있다. 1분자속에 2개이상의 카르복시기를 가진 화합물로서는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데카메틸렌디카르복시산 등의 지방족 폴리카르복시산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복시산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산 등의 지환식 폴리카르복시산 및 1분자속에 카르복시기 2개이상을 가진 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 말레화폴리부타디엔수지 및 폴리플루오로(알킬 또는 알킬렌)기를 가진 불소수지를 들 수 있다. 또, 카르복시기함유실리콘오일, 예를 들면 X-22-162A, X-22-162C(어느 것이나, 상품명, 일본국 신에쯔카가쿠코교주식회사회사제) 등을 들 수 있다.

또, 상기 1분자속에 2개이상의 카르복시기를 가진 화합물은, 예를 들면 (1)1분자당 히드록시기 2개이상, 바람직하게는 2∼50개를 가진 폴리올과 산무수물을 하프에스테르화시키는 방법, (2)1분자당 이소시아네이트기 2개이상, 바람직하게는 2∼50개를 가진 폴리이소시아네이트화합물과 히드록시카르복시산 또는 아미노산을 부가시키는 방법, (3)카르복시기함유 α,β-불포화단량체를 단독중합 또는 다른 α,β-불포화단량체와 공중합시키는 방법, (4)카르복시기말단의 폴리에스테르수지를 합성하는 방법 등에 의해 얻어진다.

(A)성분의 화합물은 불소함유화합물이라도 되고, 상기 (1)∼(4)의 방법에 의해 얻어지는 화합물에, 불소원자를 도입한 불소함유화합물도, 상기 1분자속에 2개 이상의 카르복시기를 가진 화합물로서 사용할 수 있다.

상기 1분자당 히드록시기 2개이상을 가진 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 펜탄디올, 디메틸부탄디올, 수소첨가비스페놀A, 글리세린, 소르비톨, 네오펜틸글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 키니톨, 만니톨, 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨 등의 다가알콜류; 이들 다가알콜류와 γ-부티로락톤이나 ε-카프로락톤 등의 락톤화합물과의 개환부가체; 이 다가알콜류와 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 이소시아네이트화합물과의 알콜과잉하에서의 부가체; 이 다가알콜류와 에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 부탄디올디비닐에테르, 펜탄디올디비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등의 비닐에테르화합물과의 알콜과잉하에서의 부가체; 및 이 다가알콜류와 알콕시실리콘화합물, 예를 들면 KR-213, KR-217, KR-9218(어느 것이나 상품명, 일본국 신에쯔카가쿠코교주식회사회사제)등과의 알콜과잉하에서의 축합체 등을 들 수 있다. 또, 수산기함유실리콘오일, 예를 들면 X-22-160AS, KF-6001 (어느 것이나 상품명, 일본국 신에쯔카가쿠코교주식회사회사제)을 들 수 있다.

폴리올에 불소원자를 도입한 불소함유폴리올은, 예를 들면, 히드록시기함유 비닐에테르와, 불소함유α,β-불포화단량체를 공중합하거나, 혹은, 경우에 따라 이들과 다른 α,β-불포화단량체를 공중합함으로써 얻어지는 폴리올을 들 수 있다.

히드록시기함유비닐에테르로서는, 예를 들면 히드록시메틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시프로필비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 히드록시펜틸비닐에테르, 히드록시헥실비닐에테르, 히드록시헵틸비닐에테르, 히드록시시클로헥실비닐에테르 등의 여러 가지의 히드록시비닐에테르를 들 수 있다.

불소함유α,β-불포화단량체로서는, 예를 들면, CF₂=CF₂, CHF=CF₂, CH₂=CF₂, CH₂=CHF, CClF=CF₂, CHCl=CF₂, CCl₂=CF₂, CClF=CClF, CHF=CCl₂, CH₂=CClF, CCl₂=CClF, CF₃CF=CF₂, CF₃CF=CHF, CF₃CH=CF₂, CF₃CF=CH₂, CHF₂CF=CHF, CH₃CF=CF₂, CH₃CF=CH₂, CF₂ClCF=CF₂, CF₃CCl=CF₂, CF₃CF=CFCl, CF₂ClCCl=CF₂, CF₂ClCF=CFCl, CFCl₂CF=CF₂, CF₃CCl=CClF, CF₃CCl=CCl₂, CClF₂CF=CCl₂, CCl₃CF=CF₂, CF₂ClCCl=CCl₂, CFCl₂CCl=CCl₂, CF₃CF=CHCl, CClF₂CF=CHCl, CF₃CCl=CHCl, CHF₂CCl=CCl₂, CF₂ClCH=CCl₂, CF₂ClCCl=CHCl, CCl₃CF=CHCl, CF₂ClCF=CF₂, CF₂BrCH=CF₂, CF₃CBr=CHBr, CF₂ClCBr=CH₂, CH₂BrCF=CCl₂, CF₃CBr=CH₂, CF₃CH=CHBr, CF₂BrCH=CHF, CF₂BrCF=CF₂, CF₃CF₂CF=CF₂, CF₃CF=CFCF₃, CF₃CH=CFCF₃, CF₂=CFCF₂CHF₂, CF₃CF₂CF=CH₂, CF₃CH=CHCF₃CH₃, CF₂=CFCH₂CH₃, CF₃CH₂CH=CH₂, CF₃CH=CHCH₃, CF₂=CHCH₂CH₃, CH₃CF₂CH=CH₂, CFH₂CH=CHCFH₂, CH₃CF₂CH=CH₂, CH₂=CFCH₂CH₃, CF₃(CF₂)₂CF=CF₂, CF₃(CF₂)₃CF=CF₂, 또는 CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄C₄F₉, CH₂=C(CH₃) COOC₂H₄(CF₂)₆CF(CF₃)₃, CH₂=C(CH₃) COOC₂H₄C₈F₁₇, CH₂=C(CH₃) COOC₂H₄C₁₀F₂₁등을 들 수 있다.

다른 α,β-불포화단량체로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소프렌, 클로로프렌 등의 올레핀류, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 펜틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 이소헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 4-메틸-1-펜틸비닐에테르, 시클로펜틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, o-, m-, p-톨릴비닐에테르, 벤질비닐에테르, 페네틸비닐에테르 등의 비닐에테르 및 알릴에테르류, 아세트산비닐, 락트산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 카프론산비닐, 이소카프론산비닐, 피발산비닐, 카프르산비닐, 아세트산이소프로페닐, 프로피온산이소프로페닐 등의 비닐에스테르 및 프로페닐에스테르류, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

한편, 이들 폴리올과 반응시키는 산무수물로서는, 예를 들면 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데카메틸렌디카르복시산, 프탈산, 말레산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산 등의 다가카르복시산의 산무수물체를 들 수 있다.

또, 1분자당 이소시아네이트기 2개이상을 가진 폴리이소시아네이트화합물로서는, 예를 들면 p-페닐렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 3,3′-디메틸-4,4′-비페닐렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트에틸)푸말레이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸시클로헥실디이소시아네이트, 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트헥산오에이트 및 이들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.

또, 히드록시카르복시산으로서는, 예를 들면 락트산, 시트르산, 히드록시피발산, 12-히드록시스테아르산, 말레산 등을 들 수 있고, 아미노산으로서는, 예를 들면, DL-알라닌, L-글루타민산, 글리신, L-테아닌, 글리실글리신, γ-아미노카프론산, L-아스파라긴산, L-시토루린, L-알기닌, L-로이신, L-세린 등을 들 수 있다.

또, 카르복시기함유α,β-불포화단량체로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 메사콘산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있고, 기타의 α-β-불포화단량체로서는, 예를 들면 상기한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 또는 2,2,2-트리플루오로메틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로메틸메타크릴레이트라고 하는 불소함유α,β-불포화단량체 등을 들 수 있다.

카르복시기함유α,β-불포화단량체의 단독중합체 또는 카르복시기함유α,β-불포화단량체와 다른 α,β-불포화단량체와의 공중합체에 불소원자를 도입한 불소함유중합체는, 예를 들면, 카르복시기함유α,β-불포화단량체와 불소함유α,β-불포화단량체를 공중합해서 얻어지는 공중합체나, 혹은 이들과 또다른 α,β-불포화단량체를 공중합해서 얻어지는 공중합체를 들 수 있다.

카르복시기함유α,β-불포화단량체, 불소함유α,β-불포화단량체, 다른 α-β-불포화단량체는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

또, 카르복시기말단의 폴리에스테르수지는, 다가알콜에 대해서 다염기산과잉 하에서의 통상의 폴리에스테르수지의 합성법에 따라, 용이하게 형성시킬 수 있다.

이와 같이 해서 얻어진 1분자속에 카르복시기 2개이상을 가진 화합물과 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물과의 반응은, 통상 산촉매의 존재하, 실온∼100℃의 범위의 온도에 있어서 행하여진다.

또, 이 (A)성분의 화합물은, 카르복시기함유α,β-불포화단량체와 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물과의 반응생성물을 단독중합 또는 다른 α,β-불포화단량체와 공중합시킴으로써도 얻을 수 있다.

카르복시기함유α,β-불포화단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 메사콘산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있고, 다른 α,β-불포화단량체로서는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, p-비닐톨루엔, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 또는 2,2,2-트리플루오로메틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로메틸메타크릴레이트라고 하는 불소함유α,β-불포화단량체 등을 들 수 있다.

본 발명의 열경화성 조성물에 있어서는, 이 (A)성분의 화합물은 1종을 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

본 발명의 열경화성 조성물에 있어서, (B)성분으로서 사용되는 화합물로서는, 상기 (A)성분의 화합물에 있어서의 일반식(1)로 표시되는 블록화작용기가 가열에 의해 유리카르복시기를 재생했을 때, 이것과 반응해서 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 작용기 2개이상, 바람직하게는 2∼50개를 1분자속에 가진 것이 사용된다. 이 반응성 작용기에 대해서는 상기 성질을 가진 것이면 되고, 에폭시기, 옥사졸린기, 실란올기, 알콕시실란기, 히드록시기, 아미노기, 이미노기, 이소시아네이트기, 블록화이소시아네이트기, 시클로카보네이트기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 아미노메틸올기, 알킬화아미노메틸올기, 아세탈기, 케탈기 등을 바람직하게 들 수 있다.

이들 반응성 작용기는 1종 함유되어도 되고, 2종이상이 함유되어 있어도 된다.

이와 같은 (B)성분의 화합물의 구체예로서는, 비스페놀형 에폭시수지, 지환식에폭시수지, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등의 단독중합체 또는 공중합체, 글리시딜알릴에테르와 불화비닐리덴 및 비닐에테르로 이루어진 공중합체, 폴리카르복시산 혹은 폴리올과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 폴리글리시딜화합물 및 에폭시기함유실리콘오일, 예를 들면 KF-101, KF-103, KF-105, X-22-169AS(어느 것이나 상품명, 일본국 신에쯔카가쿠코교주식회사제품) 등의 에폭시기함유화합물; 1,2-비스(2-옥사졸리닐-2)에탄, 1,4-비스(2-옥사졸리닐-2)부탄, 1,6-비스(2-옥사졸리닐-2)헥산, 1,8-비스(2-옥사졸리닐-2)옥탄, 1,4-비스(2-옥사졸리닐-2)시클로헥산 등의 알킬사슬에 옥사졸린고리가 결합한 옥사졸린화합물, 1,2-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠, 1,3-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠, 1,4-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠, 5,5′-디메틸-2,2′-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠, 4,4,4′,4′-테트라메틸-2,2′-비스(2-옥사졸리닐-2)벤젠, 1,2-비스(5-메틸-2-옥사졸리닐-2)벤젠, 1,3-비스(5-메틸-2-옥사졸리닐-2)벤젠, 1,4-비스(5-메틸-2-옥사졸리닐-2)벤젠 등의 방향핵에 2개의 옥사졸린고리가 결합한 옥사졸린화합물 및 2,2′-비스(2-옥사졸린), 2,2′-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2′-비스(5-메틸-2-옥사졸린) 등의 비스(2-옥사졸린)화합물, 히드록시알킬-2-옥사졸린과 상기 폴리이소시아네이트화합물과의 반응에 의해 얻어지는 다가옥사졸린화합물, 또는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등의 단독중합체 또는 공중합체 등의 옥사졸린기 함유화합물, 또는 시판되고 있는 옥사졸린기함유화합물, 예를 들면 상품명 CX-RS-1200, CX-RS-3200(어느 것이나 일본국주식회사닛뽕쇼쿠바이 제품), 일반식(4)

(식중의 R⁹및 R¹⁰은, 각각 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 아릴기, m은 0, 1 또는 2임)로 표시되는 화합물의 축합체, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리-n-부톡시실란 등의 α,β-불포화실란화합물의 단독중합체 또는 공중합체 및 이들 화합물의 가수분해생성물 등의 실란올기나 알콕시실란기함유화합물; 지방족폴리올류, 페놀류, 폴리알킬렌옥시글리콜류, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 α,β-불포화화합물의 단독중합체 또는 공중합체 및 이들 폴리올류의 ε-카프로락톤부가물 등의 히드록시기함유화합물; 지방족, 방향족의 디아미노화합물이나 폴리아미노화합물 및 상기 폴리올의 시아노에틸화반응생성물을 환원시켜, 얻어지는 폴리아미노화합물 등의 아미노기함유화합물; 지방족, 방향족 폴리아미노화합물 등의 이미노기함유화합물; p-페닐렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 3,3′-디메틸-4,4′-비페닐렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트, 메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트에틸)푸마레이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸시클로헥실디이소시아네이트, 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트 및 이들의 뷰렛체나 이소시아누레이트체, 또는 이들 이소시아네이트류와 상기 폴리올과의 부가화합물 등의 이소시아네이트기함유화합물; 상기 이소시아네이트기함유화합물의 페놀류, 락탐류, 활성메틸렌류, 알콜류, 산아미드류, 이미드류, 아민류, 이미다졸류, 요소류, 이민류, 옥심류에 의한 블록체 등의 블록화이소시아네이트기함유화합물; 3-아크릴로일옥시프로필렌카보네이트, 3-메타크릴로일옥시프로필렌카보네이트의 단독중합체 또는 공중합체, 상기 에폭시함유화합물과 2산화탄소와의 반응에 의해 얻어지는 다가시클로카보네이트기함유화합물 등의 시클로카보네이트기함유화합물; 상기 다가히드록시기함유화합물과 할로겐화알킬비닐에테르류와의 반응에 의해서 얻어지는 다가비닐에테르화합물, 히드록시알킬비닐에테르류와 다가카르복시기함유화합물이나 상기 폴리이소시아네이트화합물과의 반응에 의해 얻어지는 폴리비닐에테르화합물, 비닐옥시알킬아크릴레이트류나 비닐옥시알킬메타크릴레이트류와 α,β-불포화화합물과의 공중합체 등의 비닐에테르화합물 및 이들에 대응하는 비닐티오에테르화합물 등의 비닐에테르기나 비닐티오에테르기함유화합물; 멜라민포름알데히드수지, 글리콜포름알데히드수지, 요소포름알데히드수지, 아미노메틸올기나 알킬화아미노메틸올기함유α,β-불포화화합물의 단독중합체 또는 공중합체 등의 아미노메틸올기나 알킬화아미노메틸올기함유화합물; 다가케톤, 다가알데히드화합물, 상기 다가비닐에테르화합물 등과 알콜류나 오르토산에스테르류와의 반응에 의해서 얻어지는 다가아세탈화합물 및 이들과 폴리올화합물과의 축합체, 또는 상기 비닐옥시알킬아크릴레이트나 비닐옥시알킬메타크릴레이트와 알콜류나 오르토산에스테르와의 부가물의 단독 중합체 또는 공중합체 등의 아세탈기나 케탈기함유화합물 등을 들 수 있다.

또한, 일반식(4) 속의 R⁹및 R¹⁰의 적당한 구체예로서는, 예를 들면 일반식 (1)의 R¹에 있어서 기재한 구체예와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

또, (B)성분의 화합물로서, 불소원자를 도입한 불소함유화합물도 사용할 수 있다.

(B)성분의 불소함유화합물로서는, 예를 들면 상기 반응성 작용기를 가진 α,β-불포화단량체, 불소함유α,β-불포화단량체 및 경우에 따라 다른α,β-불포화단량체의 공중합체를 들 수 있다.

상기 반응성 작용기를 가진 α,β-불포화단량체의 구체예로서는, 예를 들면 에폭시기를 가진 α,β-불포화단량체로서, 예를 들면 p-글리시딜옥시스티렌, p-글리시딜옥시-α-메틸스티렌, p-(3,4-에폭시시클로헥실메틸옥시)스티렌, p-(3,4-에폭시시클로헥실메틸옥시)-α-메틸스티렌, 글리시딜에틸렌, 3,4-에폭시시클로헥실메틸에틸렌, 글리시딜비닐에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸비닐에테르, 글리시딜알릴에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸알릴에테르 등을 들 수 있고, 알콕시실란기를 가진 α,β-불포화단량체로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 트리메톡시실릴비닐에테르, 트리메톡시실릴알릴에테르, p-트리메톡시실릴스티렌, p-트리메톡시실릴-α-메틸스티렌, p-트리메톡시실릴옥시스티렌, p-트리메톡시실릴옥시-α-메틸스티렌 등을 들 수 있고, 히드록실기를 가진 α,β-불포화단량체로서, 예를 들면 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시프로필비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 히드록시시클로헥실비닐에테르, 히드록시에틸알릴에테르, 히드록시프로필알릴에테르, 히드록시부틸알릴에테르 등을 들 수 있고, 아세탈기를 가진 α,β-불포화단량체로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디비닐에테르 1몰과 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 1가 알콜 1몰과의 아세탈화물, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르 1몰과 상기 1가 알콜 1몰과의 아세탈화물, 시클로헥산디메탄올 디비닐에테르 1몰과 상기 1가 알콜 1몰과의 아세탈화물 등을 들 수 있다.

다른 α,β-불포화단량체로서는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

본 발명의 열경화성 조성물에 있어서는, (B)성분의 화합물로서, 1종의 반응성 작용기를 가진 상기 화합물외에, 반응성 작용기 2종이상을 가진 화합물을 사용해도 되고, 또 이 (B)성분은 2종이상을 조합해서 사용해도 된다. 단, 이때, 각각의 작용기가 서로 활성인 조합은 저장안정성이 손상되므로 바람직하지 않다. 이와같이 바람직하지 않는 조합으로서는, 예를 들면 에폭시기, 이소시아네이트기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 시클로카보네이트기 및 실란올기속에서 선택되는 작용기와 아미노기 또는 이미노기와의 조합, 이소시아네이트기 또는 비닐에테르기와 히드록시기와의 조합 등을 들 수 있다.

본 발명의 열경화성 조성물에 있어서는, (C)성분의 세라믹성분으로서, 산화알루미늄, 실란커플링제로 표면처리된 산화규소, 산화지르코늄 및 산화안티몬의 무기산화물의 졸의 분산체중에서 선택된 적어도 1종의 무기산화물졸의 분산체가 사용된다. 이들 무기산화물졸중 바람직한 것은 산화규소졸이다.

이들 무기산화물졸은, 일반적으로 수계 분산체로서 공급되는 경우가 많고, 수계 분산체의 경우, 열경화성 조성물이 수계이면, 그대로 사용할 수 있으나, 유기 용매계이면, 소망의 유기용매중에 상전환하는 방법 등을 사용할 수 있다. 사용하는 유기용매에서 바람직한 것은, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매이다.

이 상전환방법으로서는, 예를 들면, 수계 분산체중에 수가용의 유기용매를 첨가하고, 물을 잔류제거시키는 조작을 반복함으로써, 소망의 유기용매중에 상전환하는 방법 등을 사용할 수 있다.

산화규소졸의 분산체는, 4할로겐화규소를 수중에 첨가하고, 규산나트륨수용액에 산을 첨가하는 등의 방법으로 얻을 수 있다. 또, 시판품으로서는, 예를 들면, 수계분산체로서, 스노텍스-0[닛산카가쿠코교주식회사제, 상품명]이나 스노텍스-N[닛산카가쿠코교주식회사제, 상품명] 등을, 유기용매분산체로서는, 스노텍스 MIBK-ST[닛산카가쿠코교주식회사제, 상품명]나, 스노텍스MIBK-SZ[닛산카가쿠코교주식회사제, 상품명] 등을 들 수 있다.

무기산화물졸의 분산체는, 실란커플링제로 표면처리한 것이 바람직하고, 특히, 산화규소졸의 분산체에 대해서는 실란커플링제로 표면처리한 것이다. 이 표면처리된 무기산화물졸의 분산체는, 그 입자표면에 여러 가지의 작용기를 도입할 수 있기 때문에, 본 발명의 도료조성물에 있어서 사용할 때, 수지나 폴리이소시아네이트화합물 또는 아미노플라스트수지 등의 유기성분과 화학적으로 결합하는 것이 용이하게 된다. 이와 같이 세라믹성분과 유기성분이 화학적으로 결합한 경우에는, 화학적으로 결합하지 않는 경우에 비해서 도막의 가교가 강고해지고, 내오염성, 오염제거성, 내후성 등이 향상한다.

실란커플링제로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이고, 특히 바람직하게는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란이다. 또, 시판품으로서는, A-162, A-163, AZ-6122(모두 상품명, 일본 유니카주식회사제) 등을 들 수 있다. 이들 실란커플링제는, 1종 또는 2종이상을 조합해서 사용할 수 있다. 실란커플링제로 표면처리하는 경우, 실란커플링제의 배합량은, 무기산화물졸의 불휘발분에 대해서 1∼40중량%가 바람직하고, 5∼30중량%가 보다 바람직하다.

실란커플링제에 의해서 처리된 무기산화물졸의 분산체로서는, 수계 무기산화물졸에 함유되는 물을 물과의 공비용제에 의해서 공비증류탈수한 후에, 무기산화물졸의 분산체를 실란커플링제에 의해서 표면처리함으로써 얻어진 공비용제분산무기산화물졸의 분산체를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 무기산화물졸의 분산체가, 산화규소졸의 분산체인 것이 바람직하다. 이 제법에 의해서 얻어진 무기산화물졸의 분산체는, 내오염성, 오염제거성, 내후성 등이 향상하는 데다가, 또 무기산화물졸의 고농도화가 가능하기 때문에, 도료화해도 고불휘발분화하기 쉽다. 그 때문에, 도장시에 점도조정용 신너를 선택하는 폭이 넓고, 도막을 후막으로 하는 것도 가능하다.

공비용제로서는, 예를 들면 수가용의 알콜, 카르복시산에스테르, 고리형상 에테르 등을 들 수 있다.

수가용의 알콜로서는, 예를 들면 에탄올, n-프로필알콜, i-프로필알콜, n-부틸알콜, i-부틸알콜, sec-부틸알콜, t-부틸알콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.

수가용의 카르복시산에스테르로서는, 예를 들면 아세트산메틸, 아세트산에틸 등을 들 수 있다. 수가용의 고리형상 에테르로서는, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.

이들 공비용제는 1종 또는 2종이상을 조합해서 사용할 수 있다.

또, 물과 혼화하지 않는 용제라도 물과 혼화하는 용제를 중개로 해서, 공비증류탈수효율을 높일 목적으로 사용해도 지장없다. 이 용제로서는, 예를 들면 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 시클로헥사논, 디페닐에테르, 디부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 또는 2종이상을 조합해서 사용할 수 있다. 그러나, 그 사용량은, 졸을 응집시키지 않는 범위에 한정되고, 용제에 따라서도 다르나, 통상 1∼10중량%의 범위가 바람직하다.

공비증류탈수는, 공비용제를 적하하면서 행하는 것이 바람직하다.

공비증류탈수는, 30∼100℃의 범위에서 행해지는 것이 바람직하고, 특히 40∼80℃의 범위에서 행해지는 것이 바람직하고, 특히 1중량%이하인 것이 바람직하다.

또, 공비증류탈수는 감압하에서도 상압하에서도 가능하나, 감압하에서 행하는 것이 바람직하다.

공비증류탈수후의 공비용제분산무기산화물졸중의 수분함량은, 통상 2중량%이하인 것이 바람직하다.

공비증류탈수후의 공비용제분산무기산화물졸의 분산체의 농도는, 가열잔분이 55중량%이하인 것이 바람직하고, 특히 25∼55중량%인 것이 바람직하다.

실란커플링제에 의한 표면처리는, 공비증류탈수한 후의 공비용제분산무기산화물졸의 분산체에 실란커플링제를 혼합함으로써 행할 수 있다. 실란커플링제에 의한 표면처리온도는, 특별히 제한없으나, 통상 20∼100℃의 범위에서 행해지는 것이 바람직하고, 30∼90℃의 범위에서 행해지는 것이 보다 바람직하고, 특히 40∼80℃의 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.

실란커플링제에 의한 표면처리후의 용제분산무기산화물졸중의 수분함량은, 통상 1중량%이하인 것이 바람직하고, 특히 0.5중량%이하인 것이 바람직하다.

또, 공비용제분산무기산화물졸의 용제는, 필요에 따라서 소망의 용제로 치환할 수 있다.

이 용제치환에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 상기한 알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.

용제치환은, 치환할때에 사용하는 용제의 종류에도 의하지만 30∼120℃의 범위에서 행해지는 것이 바람직하고, 특히 40∼110℃의 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.

또, 무기산화물졸의 분산체는, 평균입자직경이 100nm이하가 바람직하고, 평균입자직경이 50nm이하가 특히 바람직하다. 평균입자직경의 하한은, 무기산화물졸을 형성할 수 있는 것이면 특히 제한은 없으나, 5nm이상이 바람직하다. 평균입자 직경이 100nm보다 큰 경우에는, 클리어필름에서의 투명성이 손상될 뿐아니라, 도막의 내오염성, 오염제거성이 저하되는 일이 있다.

본 발명의 열경화성 조성물에 있어서는, (C)성분의 무기산화물졸의 분산체는 1종을 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 되고, 또, 그배합량은, 무기산화물졸의 분산체의 불휘발분이, (A)성분 및 (B)성분의 전체불휘발분에 대해서, 0.1∼60중량%가 되도록 선택한다. 무기산화물졸의 분산체의 불휘발분이 전체불휘발분에 대해서 0.1중량%미만이면, 무기산화물졸의 분산체를 첨가한 효과가 충분히 발휘되지 않고, 도막의 내오염성, 오염제거성, 내후성의 향상효과가 그다지 인정되지 않고, 60중량%를 초과하면, 도막의 가요성이 저하되는 경향이 보인다, 도막의 내오염성, 오염제거성, 내후성, 가요성 등의 밸런스면에서, 무기산화물졸의 분산체의 불휘발분은, 상기 전체불휘발분에 대해서 1∼40중량%의 범위가 바람직하다.

본 발명의 열경화성 조성물은, 상기 (A)성분의 화합물과 (B)성분의 화합물 및 (C)성분의 무기산화물졸의 분산체를 함유하는 것이라도 된다.

이 경우, 이 (B)성분의 반응성 작용기는, 일반식 (1)로 표시되는 작용기와 가열에 의해 화학결합을 형성한다.

본 발명의 열경화성 조성물에 있어서는, 상기 (A)성분 및/또는 (B)성분중에서 선택된 적어도 1개가 α,β-불포화화합물의 중합체 또는 폴리에스테르수지인 것이 바람직하고, 또 이 조성물속의 상기 일반식 (1)로 표시되는 작용기와, 이것과 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 작용기가 당량비 0.2:1.0∼1.0:0.2의 비율이 되도록 각 성분을 함유시키는 것이 요망된다.

본 발명에 있어서의 (A)성분의 일반식 (1)로 표시되는 작용기는, 가열하에 있어서, 유리카르복시기를 재생하고, (B)성분의 반응성 작용기와 화학결합을 형성하는 것이나, 이 반응외에 분자내분극구조에 기초한, 소위 활성에스테르로서 (B)성분의 반응성 작용기에 부가반응을 발생시킬 수 있다. 이때에는, 가교반응시에 탈리반응을 수반하지 않기 때문에, 휘발성 유기물질의 배출저감에도 공헌할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 이들 열경화성 조성물에, 경우에 따라 이 조성물의 장기에 걸친 저장안정성을 양호하게 유지하고, 또한 저온에서 단시간에 경화할 때, 경화반응을 촉진하고, 경화물에 양호한 화학성능 및 물리성능을 부여할 목적으로, 경우에 따라 (D)성분으로서 가열경화시에 활성을 표시하는 열잠재성 산촉매를 함유시킬 수 있다. 이 열잠재성 산촉매는 60℃이상의 온도에 있어서, 산촉매활성을 표시하는 화합물이 바람직하다. 이 열잠재성 산촉매가 60℃미만의 온도에서 산촉매 활성을 표시하는 경우, 얻어지는 조성물은 저장중에 증점하거나, 겔화하는 등, 바람직하지 않은 사태를 초래할 염려가 있다.

(D)성분의 열잠재성 산촉매는, 브론스테드산 혹은 루이스산을 루이스염기로 중화한 화합물, 루이스산과 트리알킬포스페이트의 혼합물, 술폰산에스테르류, 인산에스테르류, 오늄화합물류 및 (i)에폭시기를 함유하는 화합물, (ii)황함유화합물, (iii)루이스산을 필수성분으로 하고, 경우에 따라 (iv)카르복시산화합물 및/또는 무수카르복시산화합물로 이루어진 화합물을 더 바람직하게 들 수 있다.

상기 브론스테드산을 루이스염기로 중화한 화합물로서는, 예를 들면 할로게노카르복시산류, 술폰산류, 황산모노에스테르류, 인산모노 및 디에스테르류, 폴리인산에스테르류, 붕산모노 및 디에스테르류 등을, 암모니아, 모노에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 피페리딘, 아닐린, 모르폴린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 각종 아민 혹은 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀, 트리알킬포스파이트, 트리아릴포스파이트에 의해 중화한 화합물, 또는, 산-염기블록화촉매로서 시판되고 있는 네이큐어(Nacure) 2,500X, X-47-110, 3525, 5225(상품명, 킹인더스트리회사제) 등을 들 수 있다,

또, 루이스산을 루이스염기로 중화한 화합물로서는, 예를 들면 BF₃, FeCl₃, SnCl₄, AlCl₃, ZnCl₂등의 루이스산을 상기의 루이스염기로 중화한 화합물을 들 수 있다.혹은 상기 루이스산과 트리알킬포스페이트와의 혼합물도 들 수 있다.

상기 술폰산에스테르류로서는, 예를 들면 일반식(5)

(식 속의 R¹¹은 페닐기, 치환페닐기, 나프틸기, 치환나프틸기 또는 알킬기, R¹²은 1급탄소 또는 2급탄소를 개재해서 술포닐옥시기와 결합하고 있는 탄소수 3∼18의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알카릴기, 알칸올기, 포화 혹은 불포화의 시클로알킬 또는 히드록시시클로알킬기임)로 표시되는 화합물, 구체적으로는 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 노닐나프탈렌술폰산 등의 술폰산류와, n-프로판올, n-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올 등의 제1급알콜류, 또는 이소프로판올, 2-부탄올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 시클로헥산올 등의 제2급알콜류와의 에스테르화물, 또는 상기 술폰산류와 옥실란기함유화합물과의 반응에 의해 얻어지는 β-히드록시알킬술폰산에스테르류 등을 들 수 있다.

상기 인산에스테르류로서는, 예를 들면 일반식(6)

(식 속의 R¹³는 탄소수 3∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기, m1은 1 또는 2임)으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 더 구체적으로는, n-프로판올, n-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올이라고 하는 제1급알콜류 및 이소프로판올, 2-부탄올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 시클로헥산올이라고 하는 제2급알콜류의 인산 모노에스테르류 혹은 인산디에스테르류를 들 수 있다.

또 상기 오늄화합물로서는, 예를 들면 일반식(7)∼(10)

(식 속의 R¹⁴는 탄소수 1∼12의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알카릴기, 알칸올기 또는 시클로알킬기로서, 2개의 R¹⁴는 서로 결합해서 N, P, O 또는 S를 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성해도 되고, R¹⁵은 수소원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알카릴기, X^-는 SbF₆ ^-, ASF₆ ^-, PF₆ ^-또는 BF₄ ^-임)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

또, (i)에폭시기를 함유하는 화합물, (ii)황함유화합물 및 (iii)루이스산을 필수성분으로 하고, 경우에 따라 (iv)카르복시산화합물 및/또는 무수카르복시산화합물로 이루어진 열잠재성 산촉매로 사용되는 (i)에폭시기를 함유하는 화합물의 적당한 구체예로서는, 예를 들면, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드 등의 알켄으로부터 유도되는 지방족 모노에폭시드화합물, 시클로헥센옥시드, 셀록사이드2000(상품명, 일본국 다이셀카가쿠코교주식회사회사제), 셀록사이드 3000(상품명, 일본국 다이셀카가쿠코교주식회사회사제), 리칼레딘E-8(상품명, 일본국 신닛뽄리카주식회사회사제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등의 시클로알켄으로부터 유도되는 지환식 모노에폭시드화합물, 스티렌옥시드, 스틸벤옥시드 등 방향족 고리를 가진 방향족 모노에폭시드화합물, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 옥틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 폴리알킬렌옥시드모노글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류, 글리시딜이소부티레이트, 카쥬러E-10(상품명, 셀회사제), 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜에스테르류, 산소사이저E-4030(상품명, 일본국 신닛뽕리카주식회사회사제), 산소사이저E-6000(상품명, 일본국 신닛뽄리카주식회사회사제) 등의 에폭시계 가소제, 또 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등의 단량체의 단독중합체, 또는 다른 단량체와의 공중합체, 비스페놀형 에폭시수지, 폴리카르복시산과 에피클로로히드린 혹은 폴리올과 에피클로로히드린의 반응에 의해서 얻어진 폴리글리시딜화합물 등의 에폭시기를 가진 고분자화합물 등을 들 수 있다. 이중에서 특히 바람직한 것으로, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 산소사이저E-4030(상품명, 일본국 신닛뽄리카주식회사회사제), 산소사이저E-6000(상품명, 일본국 신닛뽕리카주식회사회사제), 리칼레딘E-8(상품명, 일본국 신닛뽄리카주식회사회사제), 시클로헥센옥시드, 셀록사이드 3000(상품명, 일본국 다이셀카가쿠코교주식회사회사제), 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 카쥬러E-10(상품명, 셀회사제) 등을 들 수 있다. 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등의 단독중합체, 또는 다른 단량체와의 공중합체도 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.

여기서, 에폭시기를 함유하는 화합물이 고분자화합물인 경우, 그 에폭시함유량은 0.1∼7몰/kg의 범위가 바람직하고, 특히 0.35∼5몰/kg의 범위가 바람직하다.

(i)상기 에폭시기를 함유하는 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

상기 열잠재성 산촉매로 사용되는 (ii)황함유화합물의 적당한 구체예로서는, 예를 들면 디메틸술피드, 디에틸술피드, 디-n-프로필술피드, 디-n-부틸술피드, 디-n-헥실술피드, 디이소프로필술피드, 디-sec-부틸술피드, 디-tert-부틸술피드, 디-n-옥틸술피드, 디-2-에틸헥실술피드 등의 알킬술피드류, 2-(에틸티오)에탄올, 2-2′-티오디에탄올, 비스(2-메톡시에틸)술피드 등의 히드록시알킬술피드 및 그 유도체, 디페닐술피드, 티오아니솔 등의 방향족 고리를 가진 황함유화합물, 메틸티오아세트산메틸, 메틸티오프로피온산에틸, 티오디프로피온산디메틸 등 카르복시산에스테르부분을 함유한 황함유화합물, 티오디프로피오니트릴 등의 니트릴기를 함유한 황함유화합물, 테트라히드로티오펜, 테트라히드로티오피란, 1,2-옥사티오란, 1,3-옥사티오란, 1,3-옥사티안, 1,4-옥사티안 등의 고리상의 황함유화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디-n-프로필술피드, 디-n-부틸술피드, 디-n-헥실술피드, 디이소프로필술피드, 디-sec-부틸술피드, 디-tert-부틸술피드, 디-n-옥틸술피드, 디-2-에틸헥실술피드 등의 알킬술피드류 및 2-(에틸티오)에탄올, 비스(2-메톡시에틸)술피드, 메틸티오아세트산메틸, 메틸티오프로피온산에틸, 테트라히드로티오펜, 1,4-옥사티안을 들 수 있다.

상기 (ii)황함유화합물은, 1종 단독으로나, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

상기 열잠재성 산촉매로 사용되는 (iii)루이스산의 적당한 구체예로서는, 예를 들면 3불화붕소, 3염화알루미늄, 염화제1티탄, 염화제2티탄, 염화제1철, 염화제2철, 염화아연, 브롬화아연, 염화제1주석, 염화제2주석, 브롬화제1주석, 브롬화제2주석 등의 금속할로겐화물, 트리알킬붕소, 트리알킬알루미늄, 디알킬할로겐화알루미늄, 모노알킬할로겐화알루미늄, 테트라알킬주석 등의 유기금속화합물, 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 모노아세틸아세토나토비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(n-프로필아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(n-부틸아세토아세테이트)알루미늄, 모노에틸아세토아세테이트·비스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리스(프로피오닐아세토나토)알루미늄, 아세틸아세토나토·비스(프로피오닐아세토나토)알루미늄, 디이소프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시·비스(아세틸아세토나토)티타늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토나토)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디클로로·비스(아세틸아세토나토)주석, 디부틸·비스(아세틸아세토나토)주석, 트리스(아세틸아세토나토)철, 트리스(아세틸아세토나토)크롬, 트리스(아세틸아세토나토)로듐, 비스(아세틸아세토나토)아연, 트리스(아세틸아세토나토)코발트 등의 금속킬레이트화합물, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석에스테르말레이트, 나프텐산마그네슘, 나프텐산칼슘, 나프텐산망간, 나프텐산철, 나프텐산코발트, 나프텐산구리, 나프텐산아연, 나프텐산지르코늄, 나프텐산납, 옥틸산칼슘, 옥틸산망간, 옥틸산철, 옥틸산코발트, 옥틸산아연, 옥틸산지르코늄, 옥틸산주석, 옥틸산납, 라우르산아연, 스테아르산마그네슘, 스테아르산알루미늄, 스테아르산칼슘, 스테아르산코발트, 스테아르산산아연, 스테아르산납 등의 금속비누를 들 수 있다. 이들중 바람직한 것은, 붕소, 알루미늄, 주석, 티탄, 아연 및 지르코늄의 킬레이트화합물, 금속비누, 할로겐화물을 들 수 있다. 또, 카르복시산화합물 및/또는 무수카르복시산화합물을 사용하지 않는 경우는 유기용매에 대한 용해성에 관한 관점에서, 붕소, 알루미늄, 주석, 티탄, 아연 및 지르코늄의 킬레이트화합물 및 금속비누를 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.

상기 (iii)루이스산은, 1종 단독으로나, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

상기 열잠재성 산촉매에 사용되는 (iv)카르복시산화합물의 적당한 구체예로서는, 개미산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-에틸헥실산, 라우르산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 아크릴산, 메타크릴산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산 등의 1가의 카르복시산화합물, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데카메틸렌디카르복시산, 프탈산, 말레산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 이타콘산, 메사콘산, 푸마르산 등의 다가카르복시산화합물 및 카르복시기함유아크릴수지, 카르복시기함유폴리에스테르수지 등을 들 수 있다.

이중에서도 비교적 저분자량의 1가 또는 다가의 카르복시산화합물이 바람직하고, 특히 분자량이 3000이하인 1가 또는 다가의 카르복시산화합물이 바람직하다.

상기 열잠재성 산촉매로 사용되는 (iv)무수카르복시산화합물의 적당한 구체예로서는, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산, 무수이소부티르산, 무수라우르산, 무수올레산, 무수리놀산, 무수스테아르산, 무수리놀렌산, 무수숙신산, 무수프탈산, 무수말레인산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수이소발레르산, 무수n-카프론산, 무수n-카프릴산, 무수n-카프린산, 무수시트라콘산, 무수글루타르산, 무수이타콘산, 무수클로렌드산, 무수팔미트산, 무수미리스트산, 무수테트라프로페닐숙신산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 4-메틸헥사히드로프탈산, 무수엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로프탈산무수물, 무수테트라클로로프탈산, 무수3-니트로프탈산, 무수트리클로로아세트산, 무수디클로로아세트산, 무수모노클로로아세트산, 무수트리플루오로아세트산, 무수헵타플루오로부티르산 등의 저분자무수카르복시산화합물 및 무수카르복시기함유 아크릴수지, 무수카르복시기함유폴리에스테르수지 등의 고분자무수카르복시산화합물 등을 들 수 있다.

이중에서, 특히 바람직한 것으로는, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산, 무수이소부티르산, 무수라우르산, 무수올레산, 무수스테아르산, 무수n-카프론산, 무수n-카프릴산, 무수n-카프린산, 무수팔미트산, 무수미리스트산, 무수트리클로로아세트산, 무수디클로로아세트산, 무수모노클로로아세트산, 무수트리플루오로아세트산, 무수헵타플루오로부티르산 등을 들 수 있다.

또한, 이 (iv)카르복시산화합물 및 무수카르복시산화합물의 효과인 유기용제에 대한 용해성 향상은, 루이스상이 금속할로겐화물인 경우에 현저하다.

상기 (iv)카르복시산화합물 및 무수카르복시산화합물은, 각각 1종 단독으로나, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

상기 열잠재성 산촉매를 제조할 때의 각 성분의 혼합비는, 특히 한정되는 것은 아니나, (iii)성분인 루이스산의 붕소, 알루미늄, 주석, 납 또는 천이원소의 원자에 대한 (i)성분인 에폭시기를 함유하는 화합물의 에폭시기 및 (ii)성분인 황함유화합물의 황원자의 당량비가, 각각 0.2∼10의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 각각 0.5∼5의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 당량비가 0.2미만이면, 저장시에 루이스산의 활성을 충분히 억제할 수 없는 일이 있다. 또, 이 당량비가 10을 초과하면, 가열시에 산촉매활성을 나타내기 어렵게 되는 일이 있다.

또, 상기 열잠재성 산촉매에 있어서, (iii)성분인 루이스산의 붕소, 알루미늄, 주석, 납 또는 천이원소의 원자에 대한 (iv)성분인 카르복시산화합물의 카르복시기 및/또는 무수카르복시산화합물의 산무수물기의 당량비는, 특히 한정되는 것은 아니나, 0.05∼10의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 0.1∼5의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 당량비가 0.05미만이 되는 경우에는, 열잠재성 산촉매의 유기 용제에 대한 용해성이 불충분해지는 일이 있다. 또, 이 당량비가 10을 초과하면 저장시에 루이스산의 활성을 충분히 억제할 수 없게 되는 일이 있다.

상기 열잠재성 산촉매는, 용매의 존재하 혹은 부재하에서, (i)에폭시기를 함유하는 화합물, (ii)황함유화합물 및 (iii)루이스산의 각 성분을 임의의 순서로 혼합함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 이들 중에서도, (i)에폭시기를 함유하는 화합물 및 (ii)황함유화합물을 미리 혼합한 후, (iii)루이스산을 혼합하거나, 혹은 (ii)황함유화합물 및 (iii)루이스산을 미리 혼합한 후, (i)에폭시기를 함유하는 화합물을 혼합하는 제조방법이 바람직하다. 또, (iv)카르복시산화합물 및/또는 무수카르복시산화합물의 혼합순서는 임의로 취할 수 있다. 이 중에서도, (i)에폭시기를 함유하는 화합물, (ii)황함유화합물, (iii)루이스산의 각 성분을 미리 혼합한 후에, (iv)카르복시산화합물 및/무수카르복시산화합물을 혼합하는 일이 바람직하다. 또, 이 열잠재성 산촉매의 제조에 있어서, 2성분, 3성분, 필요에 따라서 4성분 혹은 5성분을 혼합한 후에, 실온∼100℃의 범위에서 10분∼10시간 가열을 행하면 루이스산의 열잠재화반응이 더욱 촉진되어 바람직한 일이 있다.

여기서 사용하는 용매로서는, 예를 들면 지방족 탄화수소계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 에테르계 용제, 알콜계 용제, 에스테르계 용제, 케톤계 용제 및 이들의 혼합용제 등을 들 수 있다. 또, 용매의 사용량은 적당히 선정하면 되나, 통상 열잠재성 산촉매가 1∼90중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 열경화성 조성물에 있어서는, 이 (D)성분의 열잠재성 산촉매는 1종 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 되고, 또 그 배합량은, (A)성분과, (B)성분, 혹은 (E)성분과 경우에 따라 사용되는 (A)성분 및/또는 (B)성분과의 총불휘발분량 100중량부당, 통상 0.01∼20중량부의 범위, 바람직하게는 0.02∼10중량부의 범위에서 배합되도록 선택된다.

열잠재성 산촉매의 양이 0.01중량%미만에서는 촉매량이 너무 적어서 반응을 촉진시키는 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 또, 열잠재성 산촉매의 양이 20중량%를 초과하면, 양의 비율로는 반응을 촉진시키는 효과의 향상을 볼 수 없고, 오히려 열경화성 조성물속에 촉매가 다량으로 잔존됨으로써 도막의 물성이 저하되는 경우가 있어서 바람직하지 않다.

본 발명의 열경화성 조성물의 경화에 요하는 온도 및 시간에 대해서는, 상기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 블록화작용기가 유리카르복시기를 재생하는 온도, 반응성 작용기의 종류, 열잠재성 산촉매의 종류 등에 따라 다르나, 통상 50∼300℃의 범위의 온도에서, 5초∼24시간정도 가열함으로써, 경화가 완료한다.

본 발명의 열경화성 조성물은, 그대로, 혹은 필요에 따라서 착색안료, 필러, 용제, 자외선흡수제, 산화방지제, 유동조정제 등의 각종 첨가제를 배합해서, 도료, 잉크, 접착제, 성형품 등 경화성을 이용하는 여러 가지의 용도로 사용할 수 있다.

본 발명의 열경화성 조성물은, 상기한 성분을 혼합하고, 필요에 따라서 각종 첨가제를 배합함으로써 제조할 수 있다. 각 성분의 배합방법 및 각종 첨가제의 첨가방법은, 특히 제한되는 것은 아니고, 여러 가지 방법에 의해 행할 수 있고, 혼합순서 및 첨가순서도 여러 가지 순서로 행할 수 있다.

본 발명의 열경화성 조성물은, 단층덧칠도료 또는 착색베이스코트와 클리어 톱코트로 이루어진 복수층의 도막(복합도막)을 가진 물품을 조제하는 방법으로 사용하는 도료 등으로서 사용할 수 있고, 자동차도료, 철도·차량용 도료, 프레코트·포스트코트의 금속제품용 도료, 전기기기용 도료, 철강구조물용 도료, 기계용 도료, 건축재료용 도료, 또 전기전자부품의 절연, 방습, 방청용 도료, 기타 공업도장분야에 있어서 매우 유용하다.

이들 도료의 경우, 열경화성 조성물의 (A)수지성분 및 (B)경화제성분의 총불휘발분량 100중량부당, 안료를 0∼300중량부 배합시키는 것이 바람직하고, 특히 0∼100중량부 배합시키는 것이 바람직하다. 또한, 안료를 배합하는 경우는, 적어도 0.1중량부 배합시키는 것이 바람직하다.

안료는, 유기안료, 무기안료 등의 여러 가지의 안료가 사용되나, 예를 들면 각각에 표면처리를 실시한 알루미늄, 구리, 놋쇠, 청동, 스테인레스강, 혹은 운모상 산화철, 인편상 메탈릭분체, 산화티탄이나 산화철로 피복된 운모조각 등의 금속안료가 사용된다. 또, 기타, 2산화티탄, 산화철, 황색산화철, 카본블랙 등의 무기안료, 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린, 퀴나크리돈계 적색안료 등의 유기안료, 침강성 황산바륨, 클레이, 실리카, 탤크 등의 체질안료 등을 들 수 있다.

복합도막의 예로서는, 예를 들면 기재위에 착색필름형성성 조성물을 도포해서 베이스코트막을 형성시키고, 이어서 이 베이스코트막위에 본 발명의 열경화성 조성물로 이루어진 도료조성물인 클리어필름형성용 조성물을 도포해서 투명톱코팅막을 형성시키는 것으로 이루어진 도장마무리방법에 의해 얻어지는 복합도막(복합 도막예1)이 있다.

상기 베이스코팅막의 착색필름형성성 조성물은, 수지바인더와 안료를 함유한다.

수지바인더로서는, 공지의 아크릴수지, 폴리에스테르수지(알키드수지를 포함), 폴리우레탄수지 및 멜라민수지 등의 여러 가지 바인더를 들 수 있다.

또한, 베이스코팅막의 착색필름형성성 조성물에는, 통상 사용되는 각종 첨가제, 예를 들면 계면활성제, 레벨링제, 틱소트로피제, 충전제, 항발포제, 유기용제, 촉매 등의 적어도 1종을 첨가할 수 있다.

착색필름형성성 조성물에 있어서는, 안료를 1∼80중량% 배합시키는 것이 바람직하고, 특히 3∼60중량% 배합시키는 것이 바람직하다.

안료는, 유기안료, 무기안료 등의 여러 가지 안료가 사용되나, 예를 들면 각각에 표면처리를 실시한 알루미늄, 구리, 황동, 청동, 스테인레스강 또는 운모형상산화철, 비늘조각형상 메탈릭분체, 산화티탄이나 산화철로 피복된 운모편 등의 금속안료가 사용된다. 또, 그밖에, 2산화티탄, 산화철, 황색산화철, 카본블랙 등의 무기안료, 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린, 퀴나크리돈계 적색안료 등의 유기안료, 침강성 황산바륨, 클레이, 실리카, 활석 등의 체질안료 등을 들 수 있다.

상기 복합도막의 도장마무리방법은, 베이스코팅막의 착색필름형성성 조성물을, 필요에 따라서 가온하거나, 유기용매 또는 반응성 희석제를 첨가함으로써 소망의 점도로 조정한 후, 에어스프레이, 정전에어스프레이, 롤코터, 플로코터, 디핑형식에 의한 도장기 등의 통상 사용되는 도장기, 또는 브러시, 바코터, 애플리케이터 등을 사용해서 건조후의 도막이 0.5∼300㎛가 되도록 도포하고, 통상 50∼300℃의 온도에서 5초∼24시간 가열경화시키고, 또한 2코트 1베이크방식의 도장을 행하는 경우에는, 착색필름형성성 조성물을 예를 들면 유기용제 등의 적당한 희석제에 의해서 소망의 점도로 희석한 후, 상기 방법을 사용해서 건조후의 막두께가 통상 5∼40㎛, 바람직하게는, 7∼35㎛가 되도록 도포하고, 실온∼100℃의 온도에서 1∼20분간 방치하고, 이어서 클리어코팅막의 클리어필름형성성 조성물을, 상기 방법을 사용해서 건조후의 막두께가 10∼100㎛, 바람직하게는 10∼60㎛가 되도록 도포하고, 50∼300℃의 온도에서 5초∼24시간 가열경화시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 도장방법은, 상기한 방법중, 스프레이도장이 바람직하다.

또, 복합도막의 다른 예로서는, 예를 들면 기재상에 착색베이스코팅도료를 도장하고, 미가교의 상태에서 클리어코팅도료를 도포하고, 이것을 베이킹한 후, 또 오버클리어코팅도료를 도장해서 베이킹하는 도장방법에 있어서, 이 클리어코팅도료로서 아크릴수지/아미노플라스트수지도료를 사용하고, 또한 당해 오버클리어코팅도료로서 본 발명의 열경화성 조성물로 이루어진 도료조성물을 사용하는 것으로 이루어진 도장마무리방법에 의해 얻어지는 복합도막(복합도막예 2)이 있다.

상기 착색베이스코팅도료는, 상기 복합도막과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.

상기 착색베이스코팅도막위에, 동 도료가 미가교 상태에서 도장되는 클리어코팅도료로서는, 아크릴수지/아미노플라스트수지도료가 사용된다.

상기 아크릴수지로서는, 예를 들면 (a)탄소수 1∼12의 알킬알콜의 (메타)아크릴산의 에스테르, (b)중합성 이중결합을 가진 히드록시기함유단량체 및 (c)중합성이중결합을 가진 카르복시기함유단량체를 주성분으로 하고, 또 필요에 따라서 (d)스티렌, (e)아크릴로니트릴 및 (f)그밖의 단량체를 공중합해서 얻어지는 것 등을 들 수 있다.

또, 아미노플라스트수지의 예로서는, 예를 들면 멜라민수지, 구아나민수지 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 아미노플라스트수지는, 1종 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다. 또, 구체적으로는, 반응성기를 1분자중에 2개 이상 함유하고 있으면 그이외에 전혀 제한은 없고, 멜라민 또는 구아나민수지 1분자중에 존재하는 트리아딘고리는 1개여도, 그 이상이어도 지장없다. 그들 수지에 존재하는 반응성기로서, 바람직하게는, 메틸올기, 이미노기, 또한 메틸올기를 메탄올이나 부탄올 등에 의해 에테르화한 것을 들 수 있다.

아크릴수지/아미노플라스트수지도료에 있어서, 아크릴수지와 아미노플라스트수지의 배합배율은, 특별히 제한되지 않으나, 아크릴수지와 아미노플라스트수지의 중량비가 90:10∼50:50의 범위가 바람직하고, 특히 80:20∼60:40의 범위가 바람직하다.

아크릴수지/아미노플라스트수지도료에 있어서는, 아미노플라스트수지의 경화반응촉매를 배합해도 된다. 아미노플라스트수지의 경화반응촉매의 예로서는, 예를 들면, 인산계 경화촉매, 톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 술폰산계 경화촉매, 또는 그들의 아민블록체 등이 바람직하다. 이들 화합물은, 1종 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 전혀 지장없고, 또, 그밖의 화합물과 조합해서 경화시간의 조정을 행하는 것도 가능하다. 또, 이들 화합물의 첨가량은 아크릴수지/아미노플라스트수지도료에 있어서, 전체불휘발분중 0.01∼2중량%의 범위가 바람직하다.

또, 상기 복합도막의 도장마무리방법에 있어서의 클리어코팅도료에는, 소망에 따라, 유동조정제, 레벨링제, 겔화방지제, 산화방지제, 자외선흡수제, 래디컬포착제 등의 첨가제를 배합하는 것이 가능하다.

상기 복합도막의 도장마무리방법의 바람직한 예는, 착색베이스코팅도료를 필요에 따라서 가온하거나, 유기용매 또는 반응성 희석제를 첨가함으로써 소망의 점도로 조정한 후, 에어스프레이, 정전에어스프레이, 롤코터, 플로코터, 디핑형식에 의한 도장기 등의 통상 사용되는 도장기, 또는 브러시, 바코터, 애플리케이터 등을 사용해서 건조후의 도막의 막두께가 통상 5∼40㎛, 바람직하게는 7∼35㎛가 되도록 도포하고, 실온∼100℃의 온도에서 1∼20분간 방치하고, 이어서 클리어코팅도료를, 상기 방법을 사용해서 건조후의 도막의 막두께가 10∼100㎛, 바람직하게는 10∼60㎛가 되도록 도포하고, 50∼300℃의 온도에서 5초∼24시간 가열경화시킨다.

이어서, 오버클리어코팅도료를 상기 방법을 사용해서 건조후의 도막의 막두께가 5∼50㎛, 바람직하게는 5∼20㎛가 되도록 도포하고, 50∼300℃의 온도에서 5초∼24시간 가열경화시킨다.

본 발명의 열경화성 조성물로 이루어진 도료조성물을 도포하는 기재로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 여러 가지 기재를 사용할 수 있고, 예를 들면, 나무, 유리, 금속, 천, 플라스틱, 발포체, 탄성체, 종이, 세라믹, 콘크리트, 석고보드 등의 유기소재 및 무기소재 등을 들 수 있다. 이들 기재는, 미리 표면처리된 것이어도 되고, 미리 표면에 도막이 형성된 것이어도 된다.

본 발명의 열경화성 조성물로 이루어진 도료조성물을 도포해서 얻어지는 도장물품으로서는, 예를 들면 건축물, 구조물, 목제품, 금속제품, 플라스틱제품, 고무제품, 가공지, 세라믹제품, 유리제품 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 자동차, 자동차용 부품(예를 들면, 보디, 범퍼, 스포일러, 미러, 휠, 내장재 등의 부품으로서, 여러 가지 재질의 것), 강판 등의 금속판, 이륜차, 이륜차용 부품, 도로용 자재(예를 들면, 가드레일, 교통표식 등), 터널용 자재(예를 들면 측벽판 등), 선박, 철도차량, 항공기, 인쇄기기, 인쇄기기용 부품, 가구, 악기, 가전제품, 건축 재료, 용기, 사무용품, 스포츠용품, 완구 등을 들 수 있다.

본 발명의 열경화성 조성물은, 예를 들면, 잉크, 접착제, 성형품 등에도 적합하게 사용할 수 있다.

[실시예]

다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 전혀 한정되는 것이 아니다.

또한, 본 발명의 열경화성 조성물로 이루어진 도료조성물에 의해 얻어지는 도막의 도막성능은 다음과 같이 해서 구하였다.

(1)선영성:

육안 관찰에 의해, 다음의 기준에 따라서 평가했다.

○:도막에 형광등을 비추면, 형광등이 선명하게 비친다.

△:도막에 형광등을 비추면, 형광등의 주위(윤곽)가 약간 흐려진다.

×:도막에 형광등을 비추면, 형광등의 주위(윤곽)가 현저하게 흐려진다.

(2)내후성:

선샤인카본아크등식 내후성시험기(JIS K-5400(1990) 9. 8. 1)를 사용해서 1,000시간 또는 3,000시간 폭로후, 도막의 60° 경면광택치(JIS K-5400(1990) 7. 6 경면광택도)를 측정하여, 도막의 이상을 육안관찰에 의해 판정 또는 미폭로시의 광택도치와 비교하였다.

(3)옥외오염성:

JIS K-5400(1990) 9. 9 내후성에 준해서, 30일간 옥외에서 폭로후, 도막의 무세정면의 색(JIS K-5400(1990) 7. 4. 2 계측법)을 측정하여, 폭로후의 L값으로부터 미폭로시의 L값을 뺌으로써 △L값을 산출하여, 도막의 오염성을 판정하였다.

(4)내유성 마커오염성:

유성 마커에 의해서 시험편의 도막위에 선을 긋고, 80℃에서 5시간 가열한 후, 크실렌을 스며들게 한 플란넬에 의해 그 선을 닦아낸 후의 표면상태의 변화를 육안으로 관찰하고, 다음의 기준에 따라서 유성 마커오염성을 평가했다.

○:시험편의 유성 마커의 선이 완전히 닦여, 흔적이 남아있지 않다.

△:시험편의 유성 마커의 선의 흔적이 약간 남는다.

×:시험편의 유성 마커의 선의 흔적이 확실히 남는다.

(5)내습성:

시험편을 상대습도 95%이상에서, 40±1℃의 조건하에서 240시간 노출시킨 후, 꺼내어 2시간후의 시험편의 표면상태를 육안으로 관찰하고, 다음의 기준에 따라서 평가했다.

○:원상태의 시험편과 비교해서, 시험편의 윤기, 표면상태에 변화가 없다.

△:원상태의 시험편과 비교해서, 시험편의 윤기의 변화, 부풀음(블리스터)이 약간 있다.

×:원상태의 시험편과 비교해서 시험편의 윤기의 변화, 부풀음(블리스터)이 현저하게 있다.

(6)내산성:

40중량% 황산 2㎖를 시험편위에 스폿형상으로 얹고, 60℃에서 30분간 가열 후, 도막의 이상을 육안관찰에 의해 판정하였다.

(7)부착성:

JIS K-5400(1990) 8. 5. 1 크로스컷접착력시험법에 준해서 부착시험을 행하고, 다음 기준에 따라 부착성을 평가하였다.

○:10점

△:8점

×:6점 이하

[제조예 1]

(A)성분화합물 A-1용액의 제조

(1)폴리카르복시산화합물A-1(a)용액의 제조

온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하깔때기를 구비한 4입구 플라스크에 하기 성분을 주입하고, 교반하에서 가열하여 120℃로 승온하였다.

이어서, 120℃를 유지하면서 메틸헥사히드로프탈산무수물 672.0중량부를 2시간에 걸쳐 적하하고, 혼합물의 산가(피리딘/물(중량비)=9/1혼합액으로 약 50중량배로 희석하여, 90℃에서 30분간 가열처리한 용액을 수산화칼륨표준용액으로 적정)가, 170이하로 될 때까지 가열교반을 계속함으로써, 4작용폴리카르복시산화합물 A-1(a)용액을 얻었다.

(2)화합물A-1용액의 제조

상기 방법으로 얻어진 폴리카르복시산화합물용액을 사용해서, 상기와 마찬가지의 플라스크속에 하기 조성의 혼합물을 주입하고, 50℃를 유지하면서 교반하였다.

혼합물의 산가가 12이하로 된 시점에서 반응을 종료하고, 방랭후 분액깔때기에 생성물을 옮겼다. 얻어진 생성물은, 분액깔때기속에서 10중량% 탄산수소나트륨 수용액 100중량부에 의해 알칼리세정후, 세정액의 pH가 7이하가 될 때까지 300중량부의 탈이온수에 의해 수세를 반복하였다. 그후, 유기층속에 분자체 4A1/16을 첨가하고, 실온에서 3일간 건조함으로써, 표 1기재의 특성을 가진 화합물A-1용액을 얻었다.

[표 1]

주 1)불휘발분: 50℃, 0.1mmHg에서 3시간 건조

가드너점도(25℃):JIS K-5400(1990) 4. 5. 1가드너형 거품점도계법에 의함.

[제조예 2]

(A)성분화합물A-2용액의 제조

(1)폴리카르복시산화합물A-2(a)용액의 제조

온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하깔때기를 구비한 4입구 플라스크에, 하기 성분을 주입하고, 교반하에서 가열해서 140℃로 승온하였다.

이어서, 140℃를 유지하면서 미리 가온해서 용해한 메틸헥사히드로프탈산무수물 420.4중량부를 2시간에 걸쳐 적하하고, 혼합물의 산가(피리딘/물(중량비)=9/1 혼합액으로 약 50중량배로 희석하여, 90℃에서 30분간 가열처리한 용액을 수산화칼륨표준용액으로 적정)가, 285이하가 될 때까지 가열교반을 계속함으로써, 폴리카르복시산화합물A-2(a)용액을 얻었다.

(2)화합물A-2용액의 제조

상기 방법으로 얻어진 폴리카르복시산화합물용액을 사용해서, 오토클레이브속에 하기 조성의 혼합물을 주입하고, 처음에 130℃에서 혼합물을 충분히 혼합한 후, 온도를 50℃로 강하해서 교반하였다.

혼합물의 산가가 10이하가 된 시점에서 반응을 종료하고, 표 2기재의 특성을 가진 화합물A-2용액을 얻었다.

[표 2]

주 1)불휘발분: 50℃, 0.1mmHg에서 3시간 건조

[제조예 3]

(A)성분화합물A-3용액의 제조

교반기부착스테인레스제 오토클레이브에, 각각 하기의 조성의 각 단량체, 촉매용액 및 붕산나트륨을 주입하고, 질소치환, 냉각고화, 탈기한 후, 불소함유단량체를 오토클레이브내에 도입하고, 오토클레이트내온이 60℃에 달할 때까지 서서히 승온하였다. 그후, 20시간 같은 온도에서 반응을 계속한 후, 오토클레이브내압이 1g/㎠이하로 저하한 시점에서 냉각해서 반응을 정지시켰다. 얻어진 수지용액을 대과잉의 헵탄속에 투입하여, 생성된 수지를 석출시킨 후, 세정, 건조를 행하고, 불소함유계 화합물을 얻었다. 얻어진 수지는 모두 크실렌에 의해 용해되어, 불휘발분 50중량%의 수지용액으로 하였다.

다음에, 온도계, 환류냉각기, 교반기, 질소가스도입관을 구비한 4입구 플라스크에, 상기 수지용액 200중량부, 헥사히드로무수프탈산 44.5중량부 및 메틸이소부틸케톤 44.5중량부를 주입하고, 질소기류교반하에서 가열해서 120℃를 유지하였다. 반응중, 경시적으로 산가(피리딘/물중량비=9/1혼합액에서 50중량배로 희석하고, 90℃에서 30분간 가열처리한 용액을 수산화칼륨표준용액으로 적정)를 측정하고, 혼합물의 산가가 57이하로 된 시점에서 반응을 종료하였다. 얻어진 수지용액은 불휘발분 50중량%의 폴리카르복실화합물용액이다. 다음에, 상기의 반응으로 얻어진 폴리카르복시화합물용액을 사용해서, 상기와 마찬가지의 4입구 플라스크에 하기 조성의 혼합물을 주입하고, 실온에서 교반하였다. 혼합물의 산가가 1이하로 된 시점에서 반응을 종료한 후, 쿄와아드 500(일본국 쿄와카가쿠코교주식회사회사제, 합성산흡착제) 3중량부를 첨가하고, 실온에서 48시간 교반하여, 여과분별후, 여과액을 증발기에 의해, 7중량부의 용제를 증류제거함으로써, 불휘발분 50중량%, 수평균분자량 5200를 가진 불소함유계 화합물A-3을 얻었다.

[제조예 4,5]

(B)성분화합물B-1용액 및 B-2용액의 제조

온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하깔때기를 구비한 4입구 플라스크에, 각각 초기주입용제(크실렌) 40.0중량부를 주입하고, 교반하에서 가열하여, 100℃를 유지하였다. 다음에 100℃의 온도에서, 표 3기재의 조성의 단량체 및 중합개시제혼합물(적하성분)을 2시간에 걸쳐 적하깔때기로부터 등속적하하였다. 적하종료후, 100℃의 온도를 1시간 유지하고, 표 3기재의 조성의 중합개시제용액(추가촉매)을 첨가하고, 또 100℃의 온도를 2시간 유지한 시점에서 반응을 종료하고, 표 3기재의 특성을 가진 화합물B-1용액 및 B-2용액을 얻었다.

[표 3]

주 1)불휘발분: 50℃, 0.1mmHg에서 3시간 건조

[제조예 6]

(B)성분화합물 B-3용액의 제조

교반기부착스테인레스제 오토클레이브에, 각각 하기의 조성의 각 단량체, 촉매용액 및 붕산나트륨을 주입하고, 질소치환, 냉각고화, 탈기한 후, 하기의 불소함유단량체를 오토클레이브내에 도입하고, 오토클레이브내온이 60℃에 달할 때까지 서서히 승온하였다. 그후, 20시간 같은 온도에서 반응을 계속한 후, 오토클레이브 내압이 1kg/㎠이하로 저하된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 수지용액을 대과잉의 헵탄속에 투입하고, 생성된 수지를 석출시킨 후, 세정, 건조를 행하고, 90중량%의 수율로 불소함유계 화합물B-3을 얻었다. 얻어진 수지의 겔침투크로마토그래피(GPC)에 의한 수평균분자량이 6,300이었다. 또, 얻어진 수지는 모두 크실렌에 의해 용해되어, 불휘발분 50중량%의 수지용액으로 하였다.

[제조예 7]

(C)성분화합물 C-1의 제조

교반장치, 온도계, 딘·스타크트랩부착 환류관 및 적하깔때기를 장비한 반응 용기에, 스노텍스 MIBK-ST[닛산카가쿠코교주식회사제, 산화규소졸의 분산체(평균입자직경:30nm), 고형분:30중량%, 용매:메틸이소부틸케톤] 1000중량부 및 A-163[니혼유니커주식회사제, 실란커플링제] 40중량부를 준비해 넣고, 가열해서 80℃에서 8시간 유지함으로써, 실란커플링제에 의해서 표면처리된 실리카졸(평균입자직경:32nm) 1020중량부를 얻었다.

[제조예 8,9]

(D)성분의 열잠재성 산촉매D-1용액 및 D-2용액의 제조

온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하깔때기를 구비한 4입구 플라스크속에, 각각 표 4에 표시한 (i)성분인 에폭시기를 가진 화합물, (iii)성분인 루이스산용액을 넣고, 실온에서 교반하였다. 다음에 표 4에 표시한 (ii)성분인 황함유화합물을 적하하고, 그후 70℃에서 2시간 교반하였다. 또, 방치냉각하고, 실온이 된 시점에서 표 4에 표시한 (iv)성분인 카르복시산화합물을 첨가해서, 실온에서 약 1시간 교반하므로서 표 4기재의 열잠재성 산촉매D-1용액 및 D-2용액을 얻었다.

[표 4]

2코트 1베이크메탈릭컬러에의 응용

[실시예 1∼10]

(1)클리어도료의 제조

표 7의 조성의 원료를 혼합해서, 1액형 클리어도료로 하였다.

(2)시험편의 작성 및 도막성능의 검토

인산아연처리연강판에 카티온전착도료아쿠어No.4200(등록상표, 니혼유시주식회사 제품)을 건조막두께 20㎛가 되도록 전착도장해서 175℃에서 25분간 베이킹하고, 또 중간칠도료에피코No.1500 CP시러(등록상표, 니혼유시주식회사제품)를 건조막두께 40㎛가 되도록 에어스프레이도장해서, 140℃에서 30분간 베이킹하였다. 이어서, 벨코트No.6000실버메탈릭베이스코트도료(등록상표, 니혼유시주식회사제품)를 에어스프레이에 의해 인터벌 1분 30초, 2스테이지에서 건조막두께 15㎛가 되도록 도장하고, 20℃에서 3분간 세트한 것을 시험판으로 하였다. 또, 상기 (1)의 미가공도료를 각각 신나(크실렌)에 의해 도장점도(포드컵No.4, 20℃에서 25초)로 희석후, 상기의 방법으로 작성한 시험판에 건조막두께40㎛가 되도록 에어스프레이에 의해 도장해서, 140℃에서 30분간의 경화조건으로 베이킹해서 시험편을 제작하였다. 도막성능을 표 6에 표시하나, 어느 것의 경우에도 균일하고 윤기있는 도막을 얻게되고, 140℃의 베이킹조건하에서는 뛰어난 선영성, 내후성, 옥외오염성, 내유성, 마커오염성, 내습성, 내산성, 부착성을 표시하였다.

(3)저장안정성의 검토

상기 (1)의 미가공도료를, 신나(크실렌)로 1포이즈(JIS K-5400(1990) 4. 5. 3회전점도계법에 의한 20℃에서의 측정치)로 희석한 후, 40℃에서 밀봉저장하였다. 40℃에서 30일간 밀봉저장후, 다시 점도측정하였던 바, 각각 표 5에 표시한 바와 같이, 거의 점도의 증가가 확인되지 않고, 뛰어난 저장안정성을 표시하였다.

[표 5]

[표 5a]

[표 6]

[표 7]

프레코트강판에의 응용

[실시예 11]

(1)도료의 제조

표 8의 조성의 원료를 혼합해서, 샌드밀에 주입하였다. 입자도가 10㎛이하가 될 때까지 분산해서, 1액형 도료로 하였다.

(2) 시험편의 작성 및 도막성능의 검토

인산아연처리용융아연도금강판에 밑칠도료프레컬러프라이머SP-7(등록상표, 니혼유시주식회사제품)을 건조막두께 5㎛가 되도록 롤코터도장하고, 베이킹시 메탈온도 200℃에서 40초간 베이킹함으로써, 시험판을 작성하였다. 이어서, 상기 (1)의 미가공도료를 소르벳소 #150(엣소주식회사제품, 방향족 석유나프타)에 의해 도장점도(포드컵No. 4, 20℃에서 120초)로 희석후, 상기의 방법으로 작성한 시험판에 건조막두께 15㎛가 되도록 롤코터에 의해 도장하고, 베이킹시 메탈온도 230℃에서 50초간의 경화조건으로 베이킹해서 시험편을 작성하였다. 도막성능을 표 9에 표시하나, 어느 것의 경우도 균일하고 윤기있는 도막이 얻어졌고, 뛰어난 내후성, 내옥외오염성, 내유성 마커오염성, 내습성, 내산성, 부착성을 표시하였다.

(3)저장안정성의 검토

상기 (1)의 미가공도료를, 소르벳소#150(엣소주식회사제품, 방향족나프타)에 의해 1포이즈(JIS K-5400(1990) 4. 5. 3회전점도계법에 의한 20℃에서의 측정치)로 희석한 후, 40℃에서 밀봉저장하였다. 40℃에서 30일간 밀봉저장후, 다시 점도측정하였던바, 각각 표 8에 표시한 바와 같이, 거의 점도의 증가가 확인되지 않아, 뛰어난 안정성을 표시하였다.

[표 8]

[표 9]

주 1) 2산화티탄 JR-602:상품명, 일본국 테이코쿠카코주식회사제품, 루틸형 2산화티탄

[비교예 1]

표 10의 조성에 있어서, 비교예 1에서는 (C)성분인 무기산화물졸의 분산체를 제외하고, 실시예 1∼10과 마찬가지로 도료화하였다.

얻어진 도료를 사용해서, 실시예 1∼10과 마찬가지로 해서 시험편을 작성하였던 바, 표 11에 표시한 바와 같이, 도막은 내옥외오염성, 내유성 마커오염성이 떨어졌다.

[표 10]

[표 11]

[비교예 2]

표 12의 조성에 있어서, 비교예 2에서는, 논블록의 폴리카르복시산화합물을 사용해서, 클리어도료를 작성하고, 실시예 1∼8와 마찬가지로 해서 저장안정성 시험을 행하였던 바, 표 13에 표시한 바와 같이 도막성능은 실시예와 동등하지만, 카르복시기와 에폭시기의 가교반응에 있어서, 양자의 작용기가 다같이 하등 블록되지 않으므로, 표 12에 표시한 바와 같이 10일후에 겔화하였다.

[표 12]

[표 13]

오버클리어코트를 포함한 복합도막에의 응용

[실시예 12∼19]

(1)오버클리어코트도료의 제조

표 14의 조성원료를 혼합하여, 오버클리어코트도료로 하였다.

(2)시험편의 작성 및 도막성능의 검토

인산아연처리연강판에 카티온전착도료아쿠아 No.4200(등록상표, 니혼유시주식회사제)를 건조막두께 20㎛가 되도록 전착도장해서 175℃에서 25분간 베이킹하고, 또 중간칠도료에피코No.1500CP 시러(등록상표, 니혼유시주식회사제)를 건조막두께 40㎛가 되도록 에어스프레이도장하고, 140℃에서 30분간 베이킹했다. 이어서, 벨코트 No.6000실버메탈릭베이스코트도료(등록상표, 니혼유시주식회사제)를 에어스프레이에 의해서 인터벌 1분 30초, 2스테이지에서 건조막두께 15㎛가 되도록 도장하고, 20℃에서 3분간 세트한 후, 아크릴수지/아미노플라스트수지도료로 이루어진 클리어코트도료인 벨코트No.6000클리어도료(등록상표, 니혼유시주식회사제, 아크릴수지/아미노플라스트수지의 중량비:70/30)를 건조도막두께가 30㎛가 되도록 에어스프레이도장하고 140℃에서 30분간의 경화조건에서 베이킹했다.

또, 오버클리어코트도료로서 상기 (1)의 미가공도료를 신너(크실렌)에 의해서 도장점도(포드컵No.4, 20℃에서 25초)로 희석한 후, 상기한 방법으로 작성한 시험판에 건조막두께 10㎛가 되도록 에어스프레이에 의해서 도장하고, 140℃에서 30분간의 경화조건에서 베이킹해서 복합도막의 시험편을 작성했다. 도막성능을 표 15 및 표 16에 표시하나, 어느 것의 경우에도 균일하고 윤기있는 도막이 얻어지고, 140℃의 베이킹조건하에서는 뛰어난 선영성, 내후성, 내옥외오염성, 내유성 마커오염성, 내습성, 부착성을 표시하였다.

[표 14]

[표 15]

[표 16]

본 발명의 열경화성 조성물은, 화학성능, 물리성능, 내오염성, 오염제거성, 내후(광)성, 내약품성 및 내습성이 뛰어난 경화물을 부여하는 동시에, 저장안정성에 뛰어나고, 예를 들면, 도료, 잉크, 접착제, 성형품 등에 적합하게 사용된다. 특히, 덧칠도료로서 사용하는 경우에는, 유기용제의 배출량이 적고, 뛰어난 마무리 외관성을 가진 도장마무리를 행할 수 있고, 또 복합도막의 클리어코트도료 또는 오버클리어코트도료에 본 발명의 열경화성 조성물을 사용하면, 뛰어난 외관성을 가질뿐아니라, 내후성, 내오염성, 오염제거성, 내약품성, 내습성이 뛰어난 복합도막을 얻을 수 있다. 따라서, 자동차도장, 프레코트강판 등의 공업도장분야에 있어서 매우 유용하다.

Claims

(A)1분자속에, 일반식(1)

(식중의 R¹, R²및 R³은 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 유기기, R⁴는 탄소수 1∼18의 유기기로서, R³과 R⁴는 서로 결합해서 Y¹을 헤테로원자로 하는 복소고리를 형성해도 되고, Y¹은 산소원자 또는 황원자임)로 표시되는 작용기 2개이상을 가진 화합물, (B)1분자속에, 상기 작용기와 화학결합을 형성할 수 있는 에폭시기, 옥사졸린기, 실란올기, 알콕시실란기, 히드록시기, 아미노기, 이미노기, 이소시아네이트기, 블록화이소시아네이트기, 시클로카보네이트기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기, 아미노메틸올기, 알킬화아미노메틸올기, 아세탈기 및 케탈기중에서 선택된 적어도 1종인 반응성 작용기 2개이상을 가진 화합물 및 (C)산화알루미늄졸, 실란커플링제에 의해 표면처리된 산화규소졸, 산화지르코늄졸 및 산화안티몬졸중에서 선택된 적어도 1종의 무기산화물졸의 분산체를 함유하고, 상기 일반식(1)로 표시되는 작용기와, 이것과 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 작용기가 당량비 0.2:1.0 내지 1.0:0.2의 비율이며, (C)성분의 불휘발분이, (A)성분 및 (B)성분의 전체 불휘발분에 대해서, 0.1∼60중량%인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
제1항에 있어서, (C)성분이 실란커플링제에 의해 표면처리된 산화규소졸의 분산체인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
제1항에 있어서, (A)성분 및/또는 (B)성분이 α,β-불포화화합물의 중합체인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
제1항에 있어서, (A)성분 및/또는 (B)성분이 폴리에스테르수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
제1항에 기재된 열경화성 조성물의 (A)수지성분 및 (B)경화제성분의 전체불휘발분 100중량부당, 안료를 0∼300중량부 함유하는 덧칠도료를 피도장체에 도장하는 것을 특징으로 하는 도장마무리방법.
기재위에 착색필름형성성 조성물을 도포해서 베이스코트를 형성하고, 이어서 이 베이스코트에 클리어필름형성성 조성물을 도포해서 투명톱코트를 형성함으로써 이루어진 피도장체에 복합피막을 도장하는 방법에 있어서, 이 톱코트클리어필름형성성 조성물만이, 혹은 이 톱코트클리어필름형성성 조성물 및 착색필름형성성 조성물의 어느 것이나 제1항기재의 열경화성 조성물을 함유하는 도료인 것을 특징으로 하는 도장마무리방법.
제6항에 있어서 (C)성분이 실란커플링제에 의해 표면처리된 산화규소졸의 분산체인 것을 특징으로 하는 도장마무리방법.
기재위에 착색베이스코트도료를 도장하고, 미가교상태에서 클리어코트도료를 도포해서, 이것을 베이킹한 후, 또 오버클리어코트도료를 도장해서 베이킹하는 도장방법에 있어서, 이 클리어코트도료가 아크릴수지/아미노플라스트수지도료이며, 또한 당해 오버클리어코트도료가 제1항의 열경화성 조성물을 함유하는 도료인 것을 특징으로 하는 도장마무리방법.
제8항에 있어서 (C)성분이 실란커플링제에 의해 표면처리된 산화규소졸의 분산체인 것을 특징으로 하는 도장마무리방법.
제5항에 기재된 도장마무리방법에 의해 도장된 것을 특징으로 하는 도장물품.
제6항에 기재된 도장마무리방법에 의해 도장된 것을 특징으로 하는 도장물품.
제8항에 기재된 도장마무리방법에 의해 도장된 것을 특징으로 하는 도장물품.
제1항에 있어서, 또, (D)가열경화시에 활성을 표시하는 열잠재성 산촉매를 함유하고, 상기 (D)성분이 상기 (A)성분과 (B)성분의 총불휘발분 100중량부당 0.01∼20중량부인 것을 특징으로 하는 열경화성조성물.
제13항에 있어서, (D)성분의 열잠재성 산촉매가, 브렌스테드산 혹은 루이스산을 루이스염기로 중화한 화합물, 루이스산과 트리알킬포스페이트의 혼합물, 술폰산에스테르류, 인산에스테르류, 오늄화합물 및 (i) 에폭시기를 함유하는 화합물, (ii) 황함유화합물 및 (iii) 루이스산을 필수성분으로 하고, 또한 (iv) 카르복시산 화합물 및/또는 무수카르복시산화합물로 이루어진 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
제13항에 있어서, (A)성분 및/또는 (B)성분이 α,β-불포화화합물의 중합체인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
제13항에 있어서, (A)성분 및/또는 (B)성분이 폴리에스테르수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.