KR100236383B1 - 함수 조성물을 탈수시키는 방법 - Google Patents

함수 조성물을 탈수시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 단계들을 통해 수득된 탈수 조성물에 관한 것이다: 수성 조성물 (예, 수성 전해염)과 불활성 플루오로케미칼액을 합성시키는 단계; 상기 혼합물의 수분함량이 바람직한 수치로 감소할때까지 용기내의 상기 생성된 혼합물을 가열하여 그중에 함유된 수분과 불활성 플루오로케미칼액을 휘발시키는 단계; 상기 생성된 탈수 혼합물을 다른 화학 물질 (예, 극성유기용매)로 임의처리 하는 단계; 및 상기 탈수 혼합물 또는 상기 처리된 혼합물을 부가로 임의 처리하되, 예를들어, 혼합물을 분리하는 단계. 밧데리 용도로서 사용하기 적당한 전해액은 본 발명을 통해 제조할 수 있다.

Description

함수 조성물을 탈수시키는 방법
본 발명은 리튬염과 같은 함수 조성물을 탈수시키는 방법에 관한 것으로서, 이 조성물을 프로필렌 탄산염과 같은 극성 유기용매에 용해시키면 밧데리 용도로서 유용한 전해액을 형성할 수 있다.
다양한 실온 밧데리 시스템 또는 거의 실온의 밧데리 시스템에 대한 관심이 다년간 고조되면서 이에 대한 연구가 활발해졌다. 통상적으로 사용되는 음극물질은 본래 물이 배제된 상태에서 상당한 전기화학적-환원성을 띠므로, 이것들은 통상적으로 비수(non-aqueous) 시스템이다. 따라서, 건조성분들을 사용하고 그러한 시스템을 건조한 상태로 유지시키기 위한 시도가 있어 왔다. 이들 배터리중 일부는 고-에너지 밀도와 고전력의 단기 용도에 맞게 설계된 것이다. 기타의 것들은 이식성의학 장치(예, 심장 페이스메이커), 컴퓨터 기억저장 장치, 소비재 용도(예, 카메라)에 부합되도록 수명이 길고 소모율이 낮게 제조된 것이다. 이들 밧데리는 상당한 신뢰성이 있어야 한다. 예를들어, 문헌[Encyclopedia of Chemical Technology Kirk-Othmer, 3판, 3권, pp 540-42, 죤 윌리 앤드 선즈, 1978] 및 J.T. 더들리 외 다수의 문헌[J. Power Source 35, 59(1991)]를 참조한다.
그러한 실온의 비수 배터리 시스템은 하나 또는 그 이상의 전기 화학 전지를 포함하는데, 이것들은 각각 전해염 용액, 통상적으로 프로필렌 탄산염과 같은 비양자성 용매중의 염용액에 의해 분리된 음극 및 양극으로 구성된다. 원자량이 낮은 금속, 즉 리튬과 같은 "경"금속이 통상적으로 음극에서 환원제로 사용된다. 그러한 금속은 고도의 전기 화학적-환원물질이기 때문에, 그 사용시에는 상기 전지에 사용된 이온성 경금속 전해염의 용매로서 물이나 다른 양자 공여액의 사용이 배제된다. 또, 소량일지라도 전지에 물 또는 수분이 존재하는 경우에는, 전하 보유도가 낮고, 전압이 낮은 형태로 되어 그 성능이 저조해지기 쉽다. 따라서, 사용되는 전해염은 이 전해염을 기준으로 수분함량이 약 50ppm 이하인 거의 무수 상태이어야 한다.
이러한 필수요건인 건조상태를 이루는 데에는 복잡한 건조과정이 필요했었다. 전해염 물질은 종종 수분함량이 약 5000ppm인 분사-건조형의 밧데리 제조시에 사용되는데, 이 경우에는 제조업자들이 추후에 부가의 복잡한 건조작업을 수행해야 한다. 부가의 건조 작업은 통상적으로 회전식 진공 건조 과정 및 후속되는 건조실에서의 특수 조작 과정을 통해 이루어진다. 이어서, 무수 불활성 기체 대기하의 소형 혼합 용기내에서 비양자성의 극성 유기 용매중의 전해염 용액을 제조하는 것이 통상적이다. 이러한 방법은 복잡할 뿐 아니라 비용이 많이 소요된다.
1986년 11월 12일 공개된 일본 특허 출원 제 61-254216호(미쯔비시 유카화인 케미칼스 컴패니, 리미티드)에는 비점이 100℃ 또는 그이상인 산소-함유 유기용매중에 염을 용해시키는 단계 및 수분함량이 10ppm 이하로 될때까지 물을 증류제거하는 단계를 포함하는 무기 금속염의 탈수 방법이 기재되어 있다. 염은 유기금속 착물의 제조시 및 알칼리 배터리중의 전해물질로서 유용한 것으로 공지되어 있다. 염은 유기금속 착물의 제조시 및 알칼리 배터리중의 전해물질로서 유용한 것으로 공지되어 있다. 그러나, 실시예에는 진공 건조시키는 부가의 단계를 사용하는 방법이 개시되어 있다.
1990년 3월 28일 공개된 일본 특허 출원 제 2-87473호(미쯔비시 페트로 케미칼 컴패니, 리미티드)에는 유기 전해질 용액을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은, 용질과 용매를 혼합하여 유기 전해질 용액을 형성하는 단계, 100℃이하의 물과 함께 공비물을 이루는 에탄올 또는 벤젠과 같은 용매를 상기 전해질 용액에 첨가하는 단계, 및 공비적 증류를 통해 상기 전해질 용액으로부터 수분을 제거함으로써 수분 함량이 200ppm미만, 바람직하게는 10ppm 미만인 전해질 용액을 수득하는 단계를 포함한다.
미합중국 특허 출원 제 688,906호(존슨 외 다수)에는 전기 부품과 같은 습한 제품들을 변위 건조시키기 위한 불활성 퍼플루오르화액의 사용방법이 기재되어 있다.
미합중국 특허 제 4,085,518호(잭슨 외 다수)에는 함수 고형물질과 플루오로 탄소 순환기체를 강압적으로 접촉시켜 플루오로탄소와 수증기의 혼합물을 제조한 후, 수증기의 대부분을 응축시키고 나머지 증기 혼합물은 가열하여 재순환시킴으로써 함수 고형물질을 건조시키는 방법이 기재되어 있다.
간략히 말하면, 본 발명은 주성분이 물 및 다른 화학물질 또는 물 이외의 다른 화학물질의 혼합물인 함수 조성물을 탈수(또는 건조)시키는 우수한 방법을 제공한다(본문중에 사용된 "함수"라는 용어는 수분함량이 통상적으로 약 100ppm 이상인 것을 의미한다). 본 발명의 방법을 통해 탈수될 수 있는 함수 조성물로는 수화염, 습한 고형물, 수성 슬러리, 수용액, 극성 유기 용매 함수용액, 및 고비점의 함수-극성 유기용매가 있다.
본 발명의 우수한 탈수 방법은 하기(a) 및 (b)단계를 포함한다 :
(a) 함수 조성물과 불활성 플루오로케미칼액을 혼합하여 이들의 혼합물을 형성하는 단계; 및
(b) 상기 혼합물의 수분함량이 원하는 수치로 감소할 때까지 용기내의 혼합물을 가열하여 그중에 함유된 수분가 불활성 플루오로케미칼을 휘발시키는 단계.
생성된 탈수 혼합물은, 탈수된 화학물질(들) 용액을 형성하거나 이들 물질들을 용해시킬 수 있는 극성 유기용매와 같은 다른 화학물질로 임의 처리할 수 있다. 탈수된 혼합물 또는 처리된 탈수 혼합물은 또한 부가로 처리 또는 조정할 수 있는데, 예를들어 탈수 화학물질(들)을 나머지 불활성 플루오로케미칼액 및/또는 임의의 불순물로부터 분리할 수 있다. 물 및 불활성 플루오로케미칼액을 휘발시키는 과정은 증류방식으로 수행하는 것이 바람직한데, 상기 증류 결과 생성된 증류액은 회수한 후, 예를들어 경사 분리기를 사용하여 상단의 수상과 하단의 플루오로케미칼상으로 분리시킴으로써, 증류액중 하단의 플루오로케미칼상은 증류용기로 연속적으로 계속 재순환시킬 수 있다.
본 발명의 탈수 방법은 배터리 전해질로서 유용한 함수의 이온성 경금속염을 탈수시키는데 특히 유용하다. 상기 방법은 간단하고 비용면에서도 효과적으며, 배터리 산업 분야에 통상적으로 사용되는 복잡한 전해질 건조 과정을 생략할 수 있다. 배터리 용도에서는, 탈수된 전해질 염의 수분 함량이 약 50ppm 미만으로 감소되는 것이 바람직하다. 비수액의 배터리 전해질, 즉 유기 용매중의 전해질염 용액이 요구되는 경우에는, 탈수된 염 또는 탈수된 염-플루오로케미칼액 혼합물을 비양자성의 극성 유기 용매로 처리함으로써 염의 용매용액을 형성할 수 있다. 이 용매 용액상은 불활성 플루오로케미칼액으로부터 분리되므로, 필요한 경우 하단의 불활성 플루오로케미칼액상을 배출시킴으로써 쉽게 분리해낼 수 있다. 액체 배터리 전해질을 제조하는데 사용되는 비양자성의 극성 유기용매는 통상적으로 건성으로서, 즉 액체 전해질의 수분함량이 약 100ppm 미만, 바람직하게는 약 50ppm 미만이 될 정도의 낮은 수분 함량을 갖는다. 전해질 용액을 제조하는 이 방법은, 건조 대기 상태를 유지하면서 배터리 제조시 필수적인 예비 탈수단계 및 용액 제조단계를 쉽고도 효율적으로 수행할 수 있고, 완전 제형화된 액체 배터리 전해질 제품을 직접 수득할 수 있다.
대안적으로, 탈수된 조성물을 다른 조성물로 전환시키기 위해, 탈수 조성물 또는 탈수 조성물-플루오로케미칼액 혼합물을 화학물질(유기 용매이외의 다른 물질)로 처리할 수 있다. 예를 들어, 리튬 퍼플루오로메탄 설포네이트와 같은 탈수염은 산, 예를 들어 100% 황산으로 처리함으로써 상기 염을 이에 상응하는 무수산(예, 퍼플루오로메탄 설폰산)으로 전환시킬 수 있다. 이어서 부가의 처리 단계들, 예를들어 여과 반응 또는 경사반응을 통해 부산물 또는 불순물을 분리시키는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 방법의 특징은, 불활성 플루오로케미칼액을 사용하여 탈수 과정 동안 화학 물질(예, 전해질염)이 경화되는 것을 방지하고 탈수 조성물을 비극성 플루오로케미칼상으로부터 극성 유기 용매 또는 다른 화학 처리상으로 직접 전이시킬 수 있으면서, 불활성 플루오로케미칼액을 쉽게 분리하는 데 있다. 본 발명의 방법은, 필요에 따라 단일 용기 또는 케틀내에서 수행할 수 있다.
본 발명의 방법을 통해 탈수될 수 있는 함수 조성물은 주성분이 물 및 또 다른 화학 물질 또는 물 이외의 화학 물질의 혼합물인 것이다. 그러한 조성물은 통상적으로 수분함량이 약 100ppm 이상으로서, 유리수 또는 수화수 형태일 수 있다. 함수 조성물 중에 함유될 수 있는 화학 물질은, 불화성 플루오로케미칼액 중에 거의 불용성이고 사용된 휘발 온도하에서 열적으로 안정한 물질들이다. 이들 화학 물질은 액체(예, 프로필렌 탄산염과 같은 극성 유기 용매), 또는 고형물(예, 리튬 히드록시 모노히드레이트와 같은 알칼리 금속 수산화물; 플루오르화 칼륨 및 플루오르화 세슘과 같은 알칼리 금속 할라이드), 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 전도체 및 안정화제와 같은 다른 물질들이 함수 조성물중에 존재할 수 있다. 화학 물질 및 물 이외에도 불순물, 예를 들어 특정 화학적 제조 방법에 따른 불순물 또는 특정 수원중에 존재하는 무기 불순물만이 조성물중에 주로 존재하는 경우에는, 조성물의 주성분이 화학 물질 및 물이 될 것이다.
본 발명의 방법은 배터리 전해질 용질로서 사용되는 함수의 이온성 경금속염을 탈수시키는데 특히 유용하다. 그러한 염으로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속; 및 IIIB족 금속, 예를 들어 알루미늄, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, ClO4 -, SbF6 -, RfSO3 -(식중, Rf는 약 C1내지 C12, 바람직하게는 약 C1내지 C4의 퍼플루오로알킬기)와 같은 음이온; 비스-설폰아미드 음이온, 즉 (Rf-SO2-N-SO2-R'f)-(상기 식중, Rf및 R'f는 각각 C1내지 C12, 바람직하게는 C1내지 약 C4의 퍼플루오로알킬기들중에서 선택된다); 및 비스-설포닐 메탄 음이온, 즉 (Rf-SO2-C(R)-SO2-R'f)-(식중, Rf및 Rf'는 각각 C1내지 약 C12, 바람직하게는 C1내지 약 C4의 퍼플루오로알킬기들 중에서 선택되고, R은 H, Br, Cl, I, C1내지 약 C20의 알킬, C3내지 C4의 알케닐, 아릴, 또는 알카릴임)과 같은 음이온의 염이 있다. 그러한 염에는 또한 미합중국 특허 제 4,387,222호(코샤)에 기재된 것과 같은 시클릭 퍼플루오로지방족디설폰이미드 염, 및 드마튜외 다수의 문헌[J. Fluor, Chem. 45, 24(1989)]에 기재된 것들과 같은 산의 금속염이 있다.
본 발명의 방법을 통해 탈수될 수 있는 함수 조성물중에 함유될 수 있는 화학 물질의 대표적인 예로서는 하기된 극성 유기 용매를 들 수 있다: LiOH·H2O, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiClO4, CF3SO3Li, C2F5SO3Li, C10F21SO3Li, (CF3SO3)2Ba, (CF3SO2)2NLi, (CF3SO2)2NNa, [(CF3SO2)2N]3Al, (CF3SO2)2C(H)Li, 시클로-(CF2SO2)2NLi, 시클로(CF2SO2)2C(H)Li, 및 이들의 혼합물.
본 발명의 방법에 사용하기 적당한 플루오로케미칼액은 안정한 불활성(즉, 화학적 비-반응성), 비극성의 고도로 플루오르화된, 바람직하게는 퍼플루오르화된 액체로서, 이 액체는 단일 혼합물이되 대개는 그러한 성질을 지닌 화합물들의 혼합물일 수도 있다. 상기 플루오로케미칼액의 분자구조는 직쇄, 측쇄, 고리형, 또는 이것들의 조합형(예, 알킬시클로지방족) 일 수 있고, 에틸렌계 불포화부가 거의 없는 것이 바람직하다. 분자구조중 골격쇄는 탄소원자에만 결합된 사슬형 산소, 6가의 황, 및/또는 3가의 질소 이종 원자일 수 있고, 그러한 이종 원자는 플루오로 탄소기들간에 안정한 결합을 제공하며 액체의 불활성 특성을 방해하지 않는다. 불활성 플루오로케미칼액은 통상적으로 약 6개 내지 약 20개의 탄소를 가지며, 상기 탄소 원자의 최대 개수는 원하는 비점에 의해 결정된다. 통상적으로, 바람직한 불활성 플루오로케미칼액의 비점은 약 50℃ 내지 약 275℃, 바람직하게는 약 65℃ 내지 약 200℃, 가장 바람직하게는 약 80℃ 내지 110℃일 것이다. 그러한 액은 물과 함께 휘발될 수 있으나, 그 비점은 휘발시 대량의 열을 공급해줄 정도로 매우 높거나 또는 손실될 만큼 매우 낮지도 않다. 통상적으로, 플루오로케미칼액은 약 60 내지 76중량%의 탄소-결합 불소를 함유하는 것이 바람직하다. 플루오로케미칼액은 소정량의 수소 또는 염소, 예를 들어 2개의 탄소원자당 1개 이하의 수소 또는 염소를 포함할 수 있으나, 거의 완전히 플루오르화되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 유용한 불활성 플루오로케미칼액은 공지되어 있으며 통상적으로는 혼합물 형태로 쉽게 입수할 수 있다. 미합중국 특허 제 3,250,807호(프리츠외 다수), 제 3,250,808호(무어외 다수), 및 제 3,274,239호(셀먼)에는, 예를 들어 미합중국 특허 제 3,214,478호(밀리언), 제 3,242,218호(밀러), 및 제 3,342,875호(셀먼)에 개시된 바와 같이, 안정화됨으로써 본 발명에 유용한 불활성 플루오로케미칼액을 제공할 수 있는 퍼플루오로프로필렌 옥사이드를 중합하여 제조한 플루오르화유가 개시되어 있는데, 상기 안정화 과정에 의하면 플루오르화제, 양자성 염기, 또는 자외선과의 반응을 통해 작성용 또는 활성 말단기들이 불활성 탄소-결합 수소 또는 불소로 전환된다. 미합중국 특허 제 2,500,388호(시몬스), 제 2,519,983호(시몬스), 제 2,594,272호(커크외 다수), 제 2,616,927호(커크외 다수), 및 제 4,788,339호(무어외 다수)에는 고도로 플루오르화된 화합물(예, 고도로 플루오르화된 탄화수소), 에테르, 아미노에테르, 및 3차 아민의 제조 방법이 기재되어 있고, 상기 제조 방법은 무수 HF 매질중에서 전기 화학적으로 플루오르화시키는 단계를 수반한다. 본 발명에 유용한 시판되는 불활성 플루오로케미칼액으로는 FluorinertTM액(3M), 예를 들어 3M 사의 1990 잡지 #98-0211-5347-7(101.5) NPI에 기재된 FC-40, FC-43, FC-70, FC-71, FC-72, FC-75, FC-77, 및 FC-84, "FluorinertTM액", 및 이들의 혼합물이 있다. 또한 각각의 KrytoxTMK액, FlutecTMPP액, 및 GaldenTMLS액 또는 이들의 혼합물 형태가 유용하다.
본 발명에 유용한 불활성 플루오로케미칼액은 또한 문헌[Encyclopedia of Chemical of Technology, 커크-오트머, 3판, 10권, pp 874-81, 죤 윌리 앤드 선즈(1980)]에 기재되어 있다. 유용한 액체로는 퍼플루오로-4-메틸모르폴린, 퍼플루오로트리에틸아민, 퍼플루오로-2-에틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로-2-부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로-4-이소프로필모르폴린, 퍼플루오로부틸에테로, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리아밀아민, 퍼플루오로트리헥실아민, 퍼플루오로디헥실 에테르, 퍼플루오로[2-(디에틸아미노)에틸-2-(N-모르폴리노)에틸]에테르, 퍼플루오로테트라히드로페난트렌, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 불활성 플루오로케미칼액으로는 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리아밀아민, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로-2-부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 및 이들의 혼합물이 바람직하며, 이중에서도 특히 퍼플루오로헵탄 및 퍼플루오로옥탄이 바람직하다. 그러한 액은 비점이 상기 제시된 바람직한 범위내이므로 바람직하다.
본 발명의 방법에 따르면, 함수 조성물을 충분량 이상의 불활성 플루오로케미칼액과 혼합하여 유동적인 조성물 슬러리를 제공할 수 있다. 통상적으로, 불활성 플루오로케미칼액은 혼합물의 약 30 내지 약 90중량%를 구성하는 것이 바람직하고, 약 50 내지 약 80%가 가장 바람직하다. 함수 조성물과 불활성 플루오로케미칼액은, 탈수가 용이한 케틀 또는 다른 용기, 예를 들면 응축물이 통상적으로 회수기 또는, 바람직하게는 경사기를 향하도록 배열된 응축기를 갖춘 용기내에서 혼합할 수 있다. 케틀이나 용기에는 또한 강려 자켓, 내부 가열 코일, 또는 다른 가열 수단을 장착시켜 물과 불활성 플루오로케미칼액을 거의 모두 휘발시킬 수 있다. 케틀 또는 용기에는 교반기기를 설치하여 케틀 또는 용기중의 내용물을 진탕함으로써 혼합이 균일하게 이루어지도록 하는 것이 바람직하며, 또한 불활성 가스의 주입구 및 임의의 배출구를 설치하여 불활성 건조 가스가 케틀 또는 용기중의 내용물을 감싸도록 함으로써 건조 조건을 유지시키는 것이 바람직하다. 함수 조성물과 불활성 플루오로케미칼액의 혼합물은, 물 및 불활성 플루오로케미칼액이 휘발, 바람직하게는 증류(대기압, 진공 상태 또는 대기압 이상의 상태에서)되기에 충분한 온도까지 가열한다. 이 온도는 사용되는 구체적 불활성 플루오로케미칼액에 따라 좌우되나, 통상적으로 대기압하에서 약 80℃ 이상일 것이며, 바람직하게는 물의 비점 또는 그 이상일 것이다. 증류 과정을 수행하는 경우, 생성된 증류액은 회수기 또는 경사 분리기로 회수하여 상을 분리시키는 것이 바람직하다. 상분리된 증류액의 플루오로케미칼 상이 함수 조성물과 불활성 플루오로케미칼액의 혼합물이 수용된 케틀 또는 용기로 연속적으로 직접 회수될 수 있도록 경사 분리기를 사용하는 것이 바람직하다. 이 재순환된 상은, 적어도 양호한 상분리가 이루어지기까지는 어느 정도의 수분을 함유할 수 있다. 경사 분리기가 아닌 회수기를 사용할 경우에는 불활성 플루오로케미칼액을 직접 재순환시킬 수 없으며, 플루오로케미칼액을 보충해줄 필요가 있을 경우에는 불활성 플루오로케미칼액을 원상태 또는 재생된 형태로 별도로 보충해줄 수 있다. 칼 피셔(Karl Fisher) 적정법과 같은 표준 분석 방법을 통해 분석한 결과, 조성물-플루오로케미칼액 혼합물의 수분 함량이 혼합물 또는 이중에 함유된 화학물질(들)의 원래 의도 용도에 적합한 수준으로 저하될 때까지 계속적으로 휘발시킬 수 있다. 배터리 용도의 경우, 혼합물의 수분 함량은 통상적으로 약 100ppm 미만, 바람직하게는 약 50ppm 미만일 수 있다. 수분 함량이 허용치에 이른 경우에는 탈수 조성물과 불활성 플루오로케미칼액의 건조 슬러리를 불활성 건조 가스 대기, 바람직하게는 아르곤하에서 상온으로 냉각시키는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 그 후에는 예를 들어 여과기와 같은 고형물 분리 장치를 사용하여 건조 조건하에서 탈수 조성물 및 불활성 플루오로케미칼액을 분리함으로써 탈수 조성물을 제공할 수 있는데, 이 조성물은 무수 화학물질(들)과, 휘발단계에서 제거되지 않아 추가로 제거 처리해야 할 첨가제 또는 불순물과 같은 임의의 다른 성분들을 함유하고 있다.
극성 유기 용매중의 탈수 조성물 용액이 요구되는 경우에는, 분리된 탈수 조성물 또는 냉각된 탈수 조성물-플루오로케미칼액 혼합물을 극성 유기 용매로 처리한 후 교반함으로써 극성 유기 용매중에 탈수 조성물이 용이하게 용해되도록 한다. 냉각된 탈수 조성물-플루오로케미칼액 혼합물을 사용하는 경우에는, 그후 불활성 플루오로케미칼액을 유기 용매중의 탈수 조성물 용액으로부터 상-분리시키고, 필요한 경우에는, 예를 들어 플루오로케미칼액을 배출시켜 용액으로부터 분리시킴으로써 극성 유기 용매중의 탈수 조성물 용액을 제공할 수 있다.
함수된 액체 배터리 전해질 또는 극성 유기 용매중의 상기 조성물 함수 용액은, 전해질 수용액 또는 다른 용액에 불활성 플루오로케미칼액을 첨가하는 제1단계 및 상기된 방식으로 증류된 불활성 플루오로케미칼액을 각각 별도로 보충해주거나 재순환시키면서(필요에 따라) 불활성액, 물, 및 (유기 용매 및 불활성액의 비점이 비등한 경우) 유기 용매를 증류 및 회수함으로써 휘발시키는데 제2단계를 포함하는 본 발명의 방법을 통해 탈수시킬 수 있다. 탈수 조성물 또는 탈수 조성물 용액은, 극성 유기 용매(들)의 비점에 따라 본 발명의 방법을 통해 회수할 수 있다. 탈수 조성물 또는 이 조성물의 탈수용액에 용매 또는 용매 혼합물을 첨가(또는, 대안적으로는 증류를 통해 용매를 제거)함으로써 의도된 용도에 적합한 농도 및 조성을 가진 탈수 조성물 용액을 제공할 수 있다. 배터리 용도인 경우에는, 통상적으로 무수성인 비양자성의 극성 유기 용매(또는 그러한 용매의 혼합물)를 사용한다. 비점이 높은 극성 유기 용매, 예를 들어 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 탄산염도 또한 본 발명의 방법을 통해 탈수시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 유용한 극성 유기 용매는 탈수 조성물을 최소한 부분적으로 용해시킬 수 있는 것들이다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 메탄올, 에탄올, 2-에톡시에탄올, 및 2-(2-에톡시에톡시)에탄올과 같은 극성 유기용매를 사용할 수 있다. 비수성 액체 배터리 전해질의 제조가 요구되는 경우에는, 비양자성의 극성 유기용매를 사용하는데, 그러한 용매는 통상적으로 건성으로서, 즉 액체 전해질의 수분함량이 약 100ppm 미만, 바람직하게는 약 50ppm 미만일 정도로 매우 낮다. 적당한 비양자성의 극성 유기용매로는 디에틸 에테르 및 1,2-디메톡시에탄과 같은 선형 에테르; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 및 4-메틸디옥솔란과 같은 환형 에테르; 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 디에틸 탄산염, 프로필렌 탄산염, 에틸렌 탄산염, 및 부티롤락톤과 같은 에스테르; 아세토니트릴 및 벤조니트릴과 같은 니트릴; 니트로메탄 또는 니트로벤젠과 같은 니트로 화합물; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 및 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드; 디메틸 설폭시드와 같은 설폭시드; 디메틸설폰, 테트라메틸렌 설폰, 및 다른 설폰란과 같은 설폰; N-메틸-2-옥사졸리돈과 같은 옥사졸리돈; 및 이들의 혼합물이 있다. 배터리 용도의 경우에는, 액체 전해질에 바람직한 전도율, 점도, 및 금속반응 특성을 제공할 수 있는 용매를 선택한다. 용매의 혼합물을 사용할 수도 있는데, 이 혼합물은 종종 적정 성능을 발휘하도록 용매 시스템의 특성을 조정하는데 바람직하다. 원하는 농도, 예를들어 약 0.75M 내지 약 2.5M의 전해질 용액이 수득될 수 있는 양의 용매를 탈수 조성물에 첨가한다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 더욱 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예에 언급된 구체적인 물질 및 그 양, 다른 조건과 세부 사항에 의해 본 발명의 국한되는 것이 아님을 주지해야 한다. 특별한 지시가 없는 한 모든 부는 중량을 기준으로 한다. 실시예에서의 모든 수분함량은, 메트롬(스위스)에서 제조하여 브링크만인스트루먼츠(미합중국)에서 시판하는 652 KF 쿨로미터 기구를 사용하여 칼 피셔 적정을 통해 판정하였다. 실시예에 사용된 불활성 플루오로케미칼액은 하기 표1에 명시한다.
[표 1]
[실시예]
[실시예 1]
본 실시예는, (증류된 불활성 플루오로케미칼액 FL-2를 연속적으로 직접 재순환시키면서) 리튬 퍼플루오로메탄 설포네이트 수용액을 탈수시키는 방법 및 1,2-디메톡시에탄중의 탈수 조성물 용액을 제조하는 방법을 예증한 것이다.
응축기가 장착된 유리 증류 플라스크내에, 70 중량%의 리튬 퍼플루오로메탄 설포네이트 수용액(CF3SO3Li; 수산화 리튬 수용액으로 트리플루오로메탄설포닐 플루오리드(CF3SO2F)를 알칼리 가수분해시켜 제조)을 175 중량부 넣었다. 상기 플라스크내의 내용물이 투명한 용액에서 진한 슬러리 상태로 될때까지 상기 용액을 100℃ 내지 105℃로 가열하여 물을 증류시켰다(31 중량부). 이어서 나머지 물을 제거하기 위해, 이 슬러리에 350 중량부의 불활성 플루오로케미칼액 FL-2(상기 표 1참고)를 첨가했다. 상기 혼합물을 약 100℃에서 환류하고, 상단의 수상 및 하단의 플루오로케미칼 액상으로 구성된 증류액을 유리 경사 분리기에 회수하여 하부의 불활성 플루오로케미칼 액상을 증류 플라스크에 연속적으로 순환시켰다. 약 3시간 동안, 21.5 중량부의 증류수를 추가로 회수하였다. 플루오로케미칼액 슬러리중의 고형물 샘플을 분석한 결과 고형물중의 수분함량은 35ppm이었다.
상기 슬러리를 무수 질소하에서 20℃로 냉각시킨후, 상기 슬러리에 390중량부의 1,2-디메톡시에탄을 약 15분에 걸쳐 서서히 첨가함으로서 CF3SO3Li염을 용해시켰다. 약간의 발열 용해반응이 진행되는 동안 상기 혼합물의 온도는 25℃이하로 유지되었다. 생성된 2-상 혼합물은 건조 분리깔대기로 옮겨 상들을 분리시켰다. 상들을 양호하게 분리한 결과, 349 중량부의 하단부 플루오로케미칼 액상과 506 중량부의 투명한 무색액의 상단 염용액상을 수득하였다. 1,2-디메톡시에탄 용액중의 CF3SO3Li 고형물 함량은 23.9중량%이고, 염의 회수율은 98.7%였다.
[실시예 2]
본 실시예는 (증류된 불활성 플루오로케미칼액 FL-2를 연속적으로 직접 재순환시키면서) 함수된 리튬 퍼플루오르메탄 설포네이트를 탈수시키는 방법 및 프로필렌 탄산염중의 탈수조성물 용액을 제조하는 방법을 예증한 것이다.
응축기가 장착된 유리 증류 플라스크내에서, 25중량부의 리튬 퍼플루오로메탄 설포네이트(실시예 1에서와 같은 방식으로 제조한 것으로서 수분 함량이 4500ppm)와 100중량부의 불활성 플루오로케미칼액(FL-2)을 혼합하였다. 생성된 슬러리를 환류하에 가열하고(99℃) 응축액을 경사기에 수거하여, 하단의 플루오로케미칼 액상은 증류 플라스크로 연속적으로 순환시키면서 상단의 수상을 회수하였다. 약 3시간후에, 증류 플라스크의 내용물을 무수 아르곤하에서 25℃로 냉각시켰다. 플루오로탄소 액체 슬러리중의 고형물을 분석한 결과, 고형물중의 수분함량은 19ppm이었다. 수분함량이 12ppm인 프로필렌 탄산염(80 중량부)을 증류 플라스크에 첨가하였다. 생성된 다-상 혼합물을 무수 아르곤 대기하의 25℃하에서 교반함으로써 고형물을 용해시킨후, 교반적업을 중단하고 생성된 2개의 상을 분리하였다. 98 중량부의 투명한 생성물 용액을 회수하기 전에 하단의 플루오로케미칼 액상을 배출 제거하였다. 용액내에는 23.5중량%의 염이 함유되어 있고 수분함량은 70ppm이었다.
[실시예 3]
본 실시예는 (증류된 불활성 플루오로케미칼액 FL-2를 연속적으로 직접 재순환시키면서) 리튬 퍼플루오로메탄 설포네이트의 수용액을 탈수시키는 방법 및 에테르 혼합물을 포함하는 극성 유기용매중의 탈수조성물 용액을 제조하는 방법을 예증한 것이다.
응축기가 장착된 스텐레스 스틸 증류 용기에 30중량부의 70 중량% - 리튬퍼플루오로메탄 설포네이트 수용액(실시예 1에서와 같은 방식으로 제조한 것)과 115중량부의 불활성 플루오로케미칼액(FL-2)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 환류하에 가열하고(98℃) 응축액을 경사 분리기에 수거하여, 하단의 플루오로케미칼 액상은 증류 용기로 순환시키고 상단의 수상은 주기적으로 제거하여 경사 분리기내에 회수하였다. 이들 조건을 약 12시간동안 유지한 후, 증류 용기내의 상기 혼합물을 무수 아르곤하에서 냉각시키고 생성된 슬러리 중에서 취한 고형물의 수분함량을 분석하였다. 고형물중의 수분함량은 250ppm이었는데, 고형물중의 수분함량 분석치가 8ppm로 될때까지 계속 환류시켰다. 무수 아르곤하에 25℃ 이하의 온도를 유지시키면서, 에테르 혼합물을 포함하고 수분함량이 33ppm인 비양자성의 극성 유기용매 80중량부를 상기 증류용기내의 슬러리에 첨가하였다. 상기 생성된 혼합물을 30분 동안 교반하여 고형물을 용해시킨후, 상을 분리시켰다. 하단의 플루오로 케미칼 액상을 배출 제거한 후, 무수 아르곤으로 세정된 용기에 75 중량부의 투명한 액체 생성물을 배출시켰다. 상기 용액에는 21.8 중량%의 염이 함유되어 있고 수분 함량은 68ppm이었다.
[실시예 4]
본 실시예는 (증류된 불활성 플루오로케미칼액 FL-2를 연속적으로 직접 재순환시키면서) 함수 리튬 퍼플루오로데칸 설포네이트를 탈수시키는 방법을 예증한 것이다.
응축기가 장착된 유리 증류 플라스크에 200중량부의 함수(수분 함량 8000ppm) 리튬 퍼플루오로데칸 설포네이트(수산화 리튬으로 C10F21SO2F를 알칼리 가수 분해하여 수득된 것) 및 466중량부의 불활성 플루오로케미칼액(FL-2)을 첨가하였다. 생성된 슬러리를 환류하에 가열하여(99℃) 3시간동안 유지시키면서 응축물을 경사 분리기에 회수하여, 하단의 플루오로케미칼 액상은 증류 플라스크로 계속 순환시키고 수상은 경사 분리기내에 축적시켰다. 총 1.6 중량부의 물이 회수되었다. 이어서, 슬러리를 무수 질소하에 냉각시켰다. 슬러리중의 고형물 샘플을 분석한 결과, 수분함량은 302ppm 이었다.
[실시예 5]
본 실시예는 (불화성 플루오로케미칼액 FL-2를 재순환시키기보다는 별도로 보충(새로운 물질 공급)하면서) 리튬 퍼플루오로메탄 설포네이트의 수용액을 탄수시키는 방법 및 1,3-디옥솔란중의 탈수 조성물 용액을 제조하는 방법을 예증한 것이다.
유리 증류 플라스크에 28중량부의 70 중량%-리튬 퍼플루오로메탄 설포네이트 수용액(실시예 1에서와 같은 방식으로 제조)을 첨가하고, 이 용액을 100℃ 내지 105℃로 한시간동안 가열함으로써 약 60%의 수분을 증류 제거하였다. 상기 염 용액을 냉각하고 114 중량부의 불활성 플루오로케미칼액(FL-2)을 첨가하였다. 생성된 슬러리를 환류하에 가열하여(98-99℃) 물-플루오로케미칼액 증기를 제거하였다. 부가량의 플루오케미칼액을 100중량부씩 증가시키며 첨가함으로써, 탈수반응이 진행됨에 따른 증류 플라스크내 액체 수치는 그대로 유지시켰다. 슬러리중의 고형물 분석결과 수분함량이 10ppm이 될때까지 환류 및 첨가를 계속하였다. 무수 아르곤하에서 상기 슬러리를 냉각시킨후, 온도를 25℃ 이하로 유지시키면서 65중량부의 1,3-디옥솔란(수분 함량이 43ppm임)을 상기 슬러리에 서서히 첨가하였다. 교반하여 고형물을 용해시킨후, 상기 혼합물을 상분리시켰다. 하단의 플루오로케미칼 액상을 제거한후, 66중량부의 투명한 생성물 용액을 아르곤-세정 용기내에 배출시켰다. 상기 용액에는 20.6중량%의 염이 함유되어 있고 수분 함량은 28ppm이었다.
[실시예 6]
본 실시예는 (증류된 불활성 플루오로케미칼액 FL-3을 연속적으로 직접 재순환시키면서) 리튬 퍼플루오로메탄 설포네이트의 수용액을 탈수시키는 방법 및 1,2-디메톡시에탄중의 탈수조성물 용액을 제조하는 방법을 예증한 것이다.
응축기가 장착된 유리 증류 플라스크에 100g의 70 중량%-리튬 퍼플루오로메탄 설포네이트 수용액과 180ml의 불활성 플루오로케미칼액(FL-3)을 첨가하였다. 생성된 슬러리를 환류하에 가열하고 응축액은 경사 분리기에 회수하여, 하단의 플루오로케미칼 액상은 증류 플라스크로 순화시키고 응축물중 상단의 수상은 주기적으로 제거하여 경사기 내에 회수하였다. 2시간후, 상기 경사기로부터 30g의 물을 제거하였다. 최종 환류 온도는 170℃였다. 생성된 백색의 슬러리를 질소하에 25℃로 냉각시키고, 상기 슬러리에 195g의 1,2-디메톡시에탄을 첨가하였다. 생성된 슬러리를 진탕하여 상을 분리시킴으로써, 상단상에는 26.5중량%의 1,2-디메톡시에탄중의 탈수된 CF3SO3Li 용액이 하단상에는 FL-3액이 수득되었다.
[실시예 7]
본 실시예는 (증류된 불활성 플루오로케미칼액 FL-1를 연속적으로 직접 재순환시키면서) 리튬 퍼플루오로 메탄 설포네이트의 수용액을 탈수시키는 방법을 예증한 것이다.
응축기가 장착된 유리 증류 용기에 70g의 70중량%-리튬 퍼플루오로메탄 설포네이트 수용액과 100㎖의 불활성 플루오로케미칼액(FL-1)을 첨가하였다. 실시예 6에서와 같이 생성된 혼합물을 환류하에 가열하고(83℃) 응축액은 경사 분리기에 회수하여, 응축물중 수상은 연속적으로 회수하고 불활성 플루오로케미칼 액상은 재순환시켰다. 7시간후, 상기 경사기내에 21g의 물이 회수되었다. 증류 플라스크내에 생성된 백색의 슬러리를 질소하에 25℃로 냉각시킨 후, 질소세정된 뷔크너 여과기에 부어 미세한 자유 유동성 백색분말인 탈수된 CF3SO3Si 생성물을 회수하였다.
[실시예 8]
본 실시예는 (증류된 불활성 플루오로케미칼액 FL-2를 연속적으로 직접 재순환시키면서) 함수 리튬 퍼플루오로메탄 설포네이트를 탈수시키는 방법 및 에틸렌글리콜중의 탈수 조성물 용액을 제조하는 방법을 예증한 것이다.
응축기가 장착된 유리 증류 플라스크내에, 수분함량이 8000ppm인 50g인 리튬 퍼플루오로데칸 설포네이트(C10F3SO3Li) 및 100mL의 불활성 플루오로케미칼액(FL-2)을 넣었다. 상기와 같이, 생성된 슬러리를 환류하에 가열하고(100℃) 응축액은 경사기내에 회수하여, 응축물중 수상은 연속적으로 회수하고 불활성 플루오로케미칼 액상은 재순환시켰다. 2시간후, 소량의 물(1mL 미만)이 회수되었다. 증류 플라스크내의 백색 슬러리를 질소하에 25℃로 냉각시키고 92g의 에틸렌 글리콜을 첨가함으로써 탈수된 C10F21SO3Li 생성물을 용해시켰다. 생성된 혼합물을 진탕하고 상들을 분리함으로써 투명한 호박색을 띤 에틸렌 글리콜중의 탈수된 리튬염 용액(34.7중량%)을 140g 수득하였다.
[실시예 9]
본 실시예는 (증류된 불활성 플루오로케미칼액 FL-2를 연속적으로 직접 재순환시키면서) 바륨 퍼플루오로메탄 설포네이트의 수성 슬러리를 탈수시키는 방법을 예증한 것이다.
경사 분리기 및 프리드리히 응축기가 장착되어 있고 7.0g의 바륨 퍼플루오로메탄 설포네이트((CF3SO3)2Ba) 및 20mL의 물이 수용된 250mL의 3-목 플라스크에 20mL의 불활성 플루오로케미칼액(FL-2)을 첨가했다. 증류된 FL-2액을 재순환시키고 증류수(20mL)를 회수하면서 상기 혼합물을 3시간 동안 환류시켰다. 플라스크내에는 탈수된 바륨염과 불활성 플루오로케미칼액의 슬러리가 잔재하였다.
[실시예 10]
본 실시예는 (증류된 불활성 플루오로케미칼액 FL-2를 연속적으로 직접 재순환시키면서) 리튬 비스(퍼플루오로메탄 설포닐)이미드의 수용액을 탈수시키는 방법 및 프로필렌 탄산염중의 탈수 조성물 용액을 제조하는 방법을 예증한 것이다.
경사 분리기 및 프리드리히 응축기가 장착되어 있고 28.7g의 리튬 비스(퍼플루오로메탄 설포닐)이미드, 즉 (CF3SO2)2NLi, 및 30mL의 물이 수용된 250mL의 3-목 플라스크에 30mL의 불활성 플루오로케미칼액(FL-2)을 첨가했다. 증류된 FL-2액을 재순환시키고 증류수(30mL)를 회수하면서 상기 혼합물을 3시간 동안 환류시켰다. 플라스크내의 탈수된 리튬염과 불활성 플루오로케미칼액의 슬러리에 29g의 프로필렌 탄산염 용매를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 진탕하고 이것을 2개의 액상으로 분리함으로써, 상단에는 프로필렌 탄산염 용매중 리튬 설폰이미드 염용액(50중량%)의 투명한 상이 하단에는 FL-2액상이 수득되었다.
[실시예 11]
본 실시예는 (증류된 불활성 플루오로케미칼액 FL-2를 연속적으로 직접 재순환시키면서) 나트륨 비스(퍼플루오로메탄 설포닐)이미드의 수용액을 탈수시키는 방법을 예증한 것이다.
경사 분리기 및 프리드리히 응축기가 장착되어 있고 나트륨 비스(퍼플루오로메탄 설포닐)이미드, 즉 (CF3SO2)2NNa(20mL의 물중의 22g(0.10몰)의 설폰이미드, 즉 (CF3SO2)2NH, 및 5.3g(0.05몰)의 탄산나트륨으로 동일계상에 제조)가 수용된 250mL의 3-목 플라스크에 20mL의 불활성 플루오로케미칼액(FL-2)을 첨가했다. 증류된 FL-2액을 재순환시키고 증류수(20mL)를 회수하면서 상기 혼합물을 4시간동안 환류시켰다. 플라스크내에는 탈수된 나트륨 설폰이미드염과 불활성 플루오로케미칼액의 슬러리가 잔재하였다.
[실시예 12]
본 실시예는 (증류된 불활성 플루오로케미칼액 FL-2를 연속적으로 직접 재순환시키면서) 히드레이트, 구체적으로 수산화 리튬 모노히드레이트를 탈수시키는 방법을 예증한 것이다.
경사 분리기 및 프리드리히 응축기가 장착되어 있고 4.2g(0.10몰)의 수산화 리튬 히드레이트(LiOH·H2O)가 수용된 250mL의 3-목 플라스크에 30mL의 불활성 플루오로케미칼액(FL-2)을 첨가했다. 증류된 FL-2액을 재순환시키고 증류수(약 1.8mL, 0.10몰)를 수거하면서, 생성된 혼합물을 약 3시간 동안 환류시켰다. 플라스크내에는 탈수된 수산화 리튬과 불활성 플루오로케미칼액의 슬러리가 잔재하였다.
[실시예 13]
본 실시예는 (증류된 불활성 플루오로케미칼액 FL-2를 연속적으로 직접 재순환시키면서) 프로필렌 탄산염중 리튬 퍼플루오로메탄 설포네이트 수용액을 탈수시키는 방법을 예증한 것이다.
경사 분리기 및 프리드리히 응축기가 장착되어 있는 250mL의 3-목 플라스크에 150mL의 불활성 플루오로케미칼액(FL-2)과 수분함량이 410ppm인 25중량%의 프로필렌 탄산염중의 리튬 퍼플루오로메탄 설포네이트 용액 50g(37.5g의 프로필렌 탄산염중의 12.5g의 CF3SO3Li)을 첨가했다. 생성된 혼합물을 환류하에 가열하고 상기 응축액은 경사 분리기에 회수하여, 응축액중 하단의 플루오로케미칼 액상은 증류용기로 연속적으로 재순환시키고 증류액중 상단의 물-프로필렌 탄산염상은 주기적으로 제거하여 경사 분리기에 회수하였다. 3시간 후, 약 1mL의 상단의 몰-프로필렌 탄산염상을 제거하였다. 최종적인 환류온도는 101℃였다. 열원을 제거하고 플라스크내 혼합물중 상단의 뜨거운 유기용액상 샘플을 제거한 후, 즉시 수분함량을 분석했다. 뜨거운 유기용액을 연속적으로 3회 분석하여 수득된 수분함량의 평균치는 14ppm(13.5, 14.2, 및 13.9ppm의 평균치)이었는데, 이로써 약 396ppm의 수분이 제거되었음을 알 수 있다.
당업자들은 본 발명의 영역 및 기술사상에서 이탈되지 않는 한 본 발명을 다양하게 변경 및 조절할 수 있음을 명백히 알고 있다.

Claims (5)

  1. (정정) (a) 함수 조성물과 불활성 플루오로케미칼액을 혼합하여 이것의 액체 혼합물을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물의 수분함량이 원하는 수치로 될 때까지 용기내의 상기 혼합물을 가열함으로써 그중에 함유된 물과 상기 불활성 플루오로케미칼액을 휘발시키는 단계를 포함하는 함수 조성물을 탈수시키는 방법.
  2. (정정) 제1항에 있어서, 상기 함수 조성물이 염, 극성 유기용매, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 화학 물질과 물을 포함하고, 상기 불활성 플루오로케미칼액은 비점이 약 50℃ 내지 약 275℃인 방법.
  3. (정정) 제2항에 있어서, 상기 화학 물질이 리튬 퍼플루오로메탄 설포네이트, 리튬 퍼플루오로데칸 설포네이트, 바륨 퍼플루오로메탄 설포네이트, 리튬 비스(퍼플루오로메탄 설포닐)이미드, 나트륨 비스(퍼플루오로메탄 설포닐)이미드, 수산화 리튬 모노히드레이트, 및 극성 용매중의 이들의 용액으로 이루어진 군중에서 선택되고, 상기 불활성 플루오로케미칼액은 고도로 플루오르화된 탄화수소, 에테르, 아미노에테르, 3차 아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 방법.
  4. (정정) 제1항에 있어서, 상기 휘발 단계를 증류방식으로 수행하고, 상기 생성된 증류액을 회수하여 상기 증류액의 플루오로케미칼상을 상기 용기에 연속적으로 직접 순환시키는 단계를 부가로 포함하는 방법.
  5. (정정) 제1항에 있어서, 상기 함수 조성물이 리튬 퍼플루오로메탄 설포네이트, 리튬 퍼플로오로데칸 설포네이트, 바륨 퍼플루오로메탄 설포네이트, 리튬 비스(퍼글루오로메탄 설포닐)이미드, 나트륨 비스(퍼플루오로메탄 설포닐)이미드, 수산화 리튬 모노히드레이트, 및 극성 용매중의 이들의 용액으로 이루어진 군중에서 선택된 화학 물질과 물을 포함하고; 상기 불활성 플루오로케미칼액은 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리아밀아민, 퍼플루오로-2-부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되며; 상기 생성된 탈수 혼합물을 비양자성의 극성 유기용매로 처리하는 임의의 단계 및 상기 불활성 플루오로케미칼액을 분리하는 임의의 단계를 부가로 포함하는 방법.
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