KR100228030B1 - Stable polyimide precursor and its preparation method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리이미드아미에스테르(poly(imide amic ester)) 랜덤 공중합체와 그 전구체 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용액 중이나 고체 상태에서 화학적으로 안정하고 가공성이 우수한 새로운 폴리이미드 전구체인 폴리이미드아미에스테르 및 이의 제조 방법과 이를 전구체로 사용하는 폴리이미드의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyimide amic ester (polyimide ester) random copolymer, a precursor thereof and a method for preparing the same. More particularly, the present invention relates to a novel polyimide precursor which is chemically stable and has excellent processability in a solution or in a solid state. It relates to a polyimide amide ester and a method for producing the same and a method for producing a polyimide using the same as a precursor.
Description
본 발명은 폴리이미드아미에스테르(poly(imide amic ester)) 랜덤 공중합체와 그 전구체 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 폴리이이드 수지의 전구체로서 사용할 수 있고 용액 또는 고체 상태에서 화학적으로 안정하고 가공성이 우수한 새로운 폴리이미드아미에스테르 및 이의 제조 방법, 이를 전구체로서 사용하는 폴리이미드의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyimide amic ester (poly) random copolymer, a precursor thereof and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a novel polyimide amide ester which can be used as a precursor of a polyimide resin, which is chemically stable in solution or solid state, and excellent in processability, and a method for producing the polyimide using the same as a precursor. It is about.
일반적으로 폴리이미드는 디아민(diamine)과 이산무수물(dianhydride)의 반응에 의해 제조되는 폴리아미산(poly(amic acid))을 전구체로 사용하여, 이를 열적 또는 화학적 탈수 반응에 의한 이미드화 반응으로 제조된다. 제조된 폴리이미드는 특별한 경우를 제외하고는 일반적인 유기 용매에 불용성이며 그의 용융도 쉽지 않기 때문에 가공성이 거의 없으며, 따라서 일반적으로 폴리이미드의 전구체인 폴리아미산의 용액 상태에서 가공한 후 이를 열 또는 화학적 방법으로 이미드화시켜 폴리이미드로 변환시킴으로써 최종적으로 원하는 형태의 폴리이미드 수지 물품을 제조한다.In general, polyimide is prepared by using poly (amic acid) prepared by the reaction of diamine and dianhydride as a precursor, and it is prepared by imidization reaction by thermal or chemical dehydration reaction. . The polyimide produced is insoluble in common organic solvents and is not easy to melt, except in special cases, and thus has little processability. Therefore, the polyimide is generally processed in a solution state of polyamic acid, a precursor of polyimide, and then thermally or chemically processed. Finally, a polyimide resin article of the desired form is prepared by imidizing with a polyimide.
그러나 폴리이미드 수지의 전구체로서 사용되는 폴리아미산은 용액 상태로 보관 중에, 또는 원하는 형태로 가공하는 중에, 또는 열이미드화를 행하는 가공 과정 중에 평형 반응에 의해 아민 말단기와 산무수물 말단기로 분해되는 해중합 반응을 일으켜 최종 수득된 폴리이미드의 물성 및 품질을 저하시키며, 분해 생성된 디아민 화합물에 의한 악취를 유발한다. 뿐만 아니라, 이때 생성된 소량의 산 무수물 말단기가 외부에서 유입되었거나 이미드화 과정중 발생되는 수분에 의해 디카르복시산으로 변형되는데, 이것은 다시 아민 말단기와 반응할 수 없게 되어 폴리아미드산의 분자량은 시간에 따라 감소하게 된다.However, the polyamic acid used as a precursor of the polyimide resin is decomposed into amine end groups and acid anhydride end groups by an equilibrium reaction during storage in a solution state, processing into a desired form, or during processing in which thermal imidization is performed. It causes depolymerization reaction to deteriorate the physical properties and quality of the finally obtained polyimide, and causes odor by decomposition-produced diamine compound. In addition, a small amount of the acid anhydride end group generated at this time is transformed into dicarboxylic acid by external inflow or moisture generated during the imidization process, which in turn can not react with the amine end group, so that the molecular weight of the polyamic acid is Accordingly.
이와같은 폴리아미산의 분자량 감소는 이로부터 제조되는 폴리이미드의 물성에도 영향을 주게 되어 시간이 지남에 따라 폴리이미드로 만들어진 물품은 기계적인 강도 뿐만 아니라 여러 가지 화학적 물리적인 물성 저하가 나타나게 되어 바람직스럽지 못하다.Such decrease in molecular weight of polyamic acid also affects the physical properties of the polyimide prepared therefrom, and over time, articles made of polyimide are not desirable because they exhibit not only mechanical strength but also various chemical and physical properties. .
그러나 현재까지 이와같은 폴리아미산의 해중합 반응을 막을 수 있는 특별한 방법은 그다지 많이 알려져 있지 못하며, 대부분의 경우 폴리이미드 전구체인 폴리아미산 용액을 사용시까지 저온에서 보관하거나, 합성 후 짧은 시간 내에 사용해야 하는 문제점이 있었다.However, until now, a special method to prevent such depolymerization reaction of polyamic acid is not known.In most cases, the problem of using polyamic acid solution, which is a polyimide precursor, at low temperature until use or in a short time after synthesis there was.
윤(Yoon) 등은 (Macromolecules, 25, 6784(1992)) 폴리이미드의 전구체 상태에서 화학적 안정성을 부여하면서 가공성을 향상시키기 위하여 전구체로서 폴리아미산 대신 화학적으로 불안정성을 나타내는 원인이 되는 아미산군의 카르복시산을 에스테르화한 폴리아미에스테르를 사용하여 폴리이미드를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 이 방법은 기존의 폴리아미산 보다 안정성이 우수하고 가공성이 향상되는 특징을 가지지만 그 제조 방법상 필수적인 단량체인 테트라카르복시산 디에스테르 이염화물의 합성이 대단히 까다롭고, 수분이나 알콜과 같은 친핵성 화합물과 민감하게 반응하여 단량체로서 사용될 수 없는 화합물로 변화하여 정제 과정 중이나 보관 중에 활성을 상실하기 쉬울 뿐만 아니라, 유독성이 강해 제조 공정상 불리한 점이 있는 등 여러 가지 문제점을 가지고 있다. 더욱이 이러한 이염화물 유형의 단량체를 사용하여 제조한 폴리아미에스테르 용액 중에는 반응 도중에 발생한 염소가 이온 상태 또는 분자 상태로 존재할 수 있으며 이를 제거하지 않으면 여러 가지 문제점을 일으킬 수 있다. 특히 폴리이미드의 주된 용도 중에서 하나인 전자 산업용 절연체의 용도로 사용할 경우 염소 이온에 의한 절연성의 저하나 전자 부품의 부식 등 치명적인 문제를 일으킬 수도 있다.Yoon et al. (Macromolecules, 25, 6784 (1992)) used the carboxylic acid group of the amide acid group, which causes chemical instability instead of polyamic acid as a precursor to improve processability while giving chemical stability in the precursor state of polyimide. A method for producing polyimide using esterified polyamiester is shown. This method is characterized by better stability and processability than conventional polyamic acid, but is very difficult to synthesize tetracarboxylic diester dichloride, which is an essential monomer for the production process, and is sensitive to nucleophilic compounds such as water and alcohol. It is easily reacted to a compound which cannot be used as a monomer by reaction, and it is not only easy to lose activity during purification or storage, but also has a number of problems, such as disadvantages due to its strong toxicity. Furthermore, in the polyamic acid solution prepared using such dichloride type monomers, chlorine generated during the reaction may exist in an ionic state or a molecular state, and if not removed, various problems may occur. In particular, when used as an insulator for the electronics industry, which is one of the main uses of polyimide, it may cause fatal problems such as deterioration of insulation due to chlorine ions and corrosion of electronic components.
한편 본 발명자 등은 대한민국 특허 출원 제91-20171호 및 그에 대응하는 미국 특허 출원 07/930,376호에서 폴리아미산의 산기들 중 반만을 에스테르화시킨 형태의 폴리아미산 에스테르와 이들의 가열하의 이미드화 반응에 의한 방향족 폴리이미드 교대 공중합체의 제조 방법을 제시하였는데, 상기 폴리아미산 에스테르에서 이미산기들의 반 정도가 에스테르화되어 있어 유리 아미산의 조성 비율은 통상의 폴리아미산에 비하여 반 정도로 줄어들어 있기 때문에 용액 상태에서의 안정성이 향상된 결과를 얻었다.On the other hand, the inventors of the present invention, in the Republic of Korea Patent Application No. 91-20171 and the corresponding US Patent Application No. 07 / 930,376 to the imidation reaction of the polyamic acid ester of the form in which only half of the acid groups of the polyamic acid esterification A method of preparing an aromatic polyimide copolymer by the present invention is proposed. In the polyamic acid ester, about half of the carboxylic acid groups are esterified, so that the composition ratio of the free amic acid is reduced by about half as compared to the conventional polyamic acid. Stability was improved.
또한 본 발명자들은 대한민국 특허출원 94-28242호에서 상기한 발명을 개선하여 폴리이미드아미에스테르 화합물 및 이를 통한 폴리이미드 교대 공중합체의 제조 방법을 제시하였는데, 이 폴리이미드아미에스테르 화합물은 잔여 아미산 군을 화학적 이미드화 반응에 의해 선택적으로 이미드기로 변환시킨 폴리이미드의 전구체로서, 고분자 구조 내에 불안정한 아미산기가 존재하지 않기 때문에 용액 안정성이 더욱 향상된 결과를 얻게 되었다.In addition, the present inventors have improved the above-mentioned invention in Korean Patent Application No. 94-28242 to propose a polyimide ester compound and a method for preparing a polyimide alternating copolymer through the same, the polyimide ester compound is used to As a precursor of the polyimide selectively converted into an imide group by the imidization reaction, the solution stability was further improved because there was no unstable amic acid group in the polymer structure.
그러나 상기의 두 방법은 모두 그 제조 방법에 있어서 단량체인 디아민을 복잡한 합성과 정제 과정을 거쳐 제조하여야 하고, 사용할 수 있는 고분자의 구조도 교대 공중합 폴리이미드에 한정되어 일반적인 폴리이미드의 제조에는 적용될 수 없는등 여러 가지 문제점을 지니고 있다.However, in the above two methods, the diamine, which is a monomer, must be prepared through a complicated synthesis and purification process in the manufacturing method, and the structure of the polymer that can be used is limited to alternating copolymerized polyimide and thus cannot be applied to the production of general polyimide. It has several problems.
이에 본 발명자들은 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 일반적으로 폴이이미드의 전구체로 사용되고 있는 폴리아미산을 제조한 다음, 추가의 간단한 화학 반응을 통해 아미산기의 적어도 일부를 화학적인 방법 등에 의해 부분 에스테르화시킨 후, 에스테르화되지 않은 아미산기를 아미드화 반응에 의해 선택적으로 아미드화하여, 한 분자 내에 에스테르와 이미드기가 혼재하는 폴리이미드아미에스테르 랜덤 공중합체는 용액 안정성이 월등히 개선되고 폴리이미드의 구조에 거의 관계없이 보편적으로 적용이 가능하면서도 기존의 폴리이미드 전구체인 폴리아미산에 비해 여러 가지 장점을 가짐을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Accordingly, the present inventors have studied to solve such a problem, and as a result, the polyamic acid, which is generally used as a precursor of polyimide, is prepared, and then at least a part of the amic acid group is added by a simple chemical reaction. After partial esterification, the non-esterified amic acid group is selectively amidated by an amidation reaction, so that the polyimide ester ester copolymer in which the ester and imide groups are mixed in one molecule has a much improved solution stability and The present invention has been found to have various advantages over polyamic acid, a polyimide precursor, which is universally applicable regardless of structure, but has been widely applied.
또한, 이렇게 제조된 폴리이미드아미에스테르는 용액 상태에서나 고체 상태에서도 매우 안정하고 용매에도 잘 녹아 용액 가공 특성이 우수하기 때문에, 이를 전구체로 사용하여 열적 이미드화에 의해 최종적으로 수득된 폴리이미드 수지는 전자 산업용 내열성 절연 고분자 소재로서 우수한 특성을 가지고 있다.In addition, the polyimide esters thus prepared are very stable in solution or solid state and are well soluble in solvent, so that the solution processing characteristics are excellent. Thus, the polyimide resin finally obtained by thermal imidization using this as a precursor is As an industrial heat resistant insulating polymer material, it has excellent characteristics.
제1도는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 0.5g/dl 농도의 폴리이미드 전구체 용액을 80
제2도는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리이미드아미에스테르의 미분 주사 열분석 결과(DSC)를 나타내는 그래프이며,2 is a graph showing the differential scanning thermal analysis (DSC) of the polyimide amide ester prepared in Example 1 of the present invention,
제3도는 제2도에서와 동일한 폴리이미드아미에스테르의 열 중량 분석 결과(TGA)를 나태는 그래프이고,3 is a graph showing the thermal gravimetric analysis results (TGA) of the same polyimide amiester as in FIG.
제4도는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 박막 및 폴리이미드아미에스테르 전구체의 광투과도에 대한 그래프이다.4 is a graph of the light transmittance of the polyimide thin film and the polyimide amiester precursor prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
따라서, 본 발명의 첫 번째 목적은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아미산에스테르 랜덤 공중합체를 제공하는 것으로, 이것은 폴리이미드아미에스테르 및/또는 폴리이미드의 제조용 전구체로서 유용하다.Accordingly, a first object of the present invention is to provide a polyamic acid ester random copolymer represented by the following general formula (1), which is useful as a precursor for producing polyimideamiester and / or polyimide.
(상기식에서,(In the above formula,
본 발명의 두 번째 목적은, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리이미드아미에스테르 랜덤 공중합체를 제공하는 것이다.A second object of the present invention is to provide a polyimideamiester random copolymer having a repeating unit represented by the following formula (2).
(상기식에서, 기호 Ar, Ar', R, l, m 및 r은 청구항 1에서 상기 정의된 바와 같다.)(Wherein, the symbols Ar, Ar ', R, l, m and r are as defined above in claim 1)
본 발명의 세 번째 목적은, 화학식 1로 표시되는 폴리아미드산에스테르의 제조 방법을 제공하는 것으로, 이것은 하기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 단량체와 하기 화학식 4로 표시되는 디아민 단량체를 반응시켜 하기 화학식 5으로 표시되는 반복단위로 구성된 폴리아미산을 제조하고, 이 화합물을 염기의 존재 하에 RX로 (식중, R은 화학식 1에서와 동일하며 X는 Cl, Br 또는 I 중에서 선택된다.)표시되는 알킬할로겐 화합물과 반응시키는 것으로 구성된다.A third object of the present invention is to provide a method for producing a polyamic acid ester represented by the general formula (1), which reacts a tetracarboxylic dianhydride monomer represented by the following general formula (3) with a diamine monomer represented by the following general formula (4). To prepare a polyamic acid consisting of repeating units represented by the following formula (5), wherein the compound is represented by RX in the presence of a base (wherein R is the same as in
(상기식들에서, 기호 Ar 및 Ar'은 상기 정의된 바와 같다.)(In the above formulas, the symbols Ar and Ar 'are as defined above.)
본 발명의 바람직한 하나의 구현 양태에 따르면, 화학식 5으로 표시되는 반복단위로 구성된 폴리아미산을 RX로써 에스테르화시킬 때, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸렌포스포아미드 및 디메틸술폭시드와 같은 극성 유기 용매에서 무수 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등의 1종 이상의 알칼리 탄산염의 존재하에 경우에 따라서는 테트라알킬암모늄 클로라이드와 같은 1종 이상의 상전이 촉매를 첨가하여 에스테르화 반응을 진행시킬수도 있으며, 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 유기 용매에서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데칸과 같은 유기 용매의 존재 하에 반응을 진행시킬 수도 있다.According to one preferred embodiment of the present invention, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethyl when esterifying polyamic acid consisting of repeating units represented by the formula (5) with RX Tetraalkylammonium chloride and optionally tetraalkylammonium chloride in the presence of one or more alkali carbonates such as anhydrous potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate and the like in polar organic solvents such as formamide, hexamethylenephosphoamide and dimethyl sulfoxide One or more phase transfer catalysts may be added to proceed with the esterification reaction, or organic such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecane in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone. The reaction may proceed in the presence of a solvent.
본 발명의 네 번째 목적은 화학식 1로 표시되는 폴리아미산에스테르 화합물로부터 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리이미드아미에스테르 랜덤 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것으로, 이것은 폴리이미드아미에스테르 화합물을 피리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 트리프로필아미과 같은 삼급 아민과 아세트산 무수물을 반응시키는 것을 포함한다.A fourth object of the present invention is to provide a method for producing a polyimideamiester random copolymer having a repeating unit represented by the formula (2) from the polyamic acid ester compound represented by the formula (1), which is a pyridine, Reacting acetic anhydride with tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine and tripropylami.
본 발명의 다섯 번째 목적은 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리이미드아미에스테르 랜덤 공중합체를 200
(상기식에서, 기호 Ar은 상기 정의된 바와 같다.)(Wherein the symbol Ar is as defined above)
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 폴리이미드아미에스테르 랜덤 공중합체의 제조에 사용되는 단량체는 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 화학식 4로 표시되는 디아민이 다.Monomers used in the preparation of the polyimideamiester random copolymer of the present invention are tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (3) and diamine represented by the formula (4).
화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 일반적인 폴리이미드 제조에 있어 사용되는 거의 모든 종류의 테트라카르복실산 이무수물을 사용할 수 있으며, 특히 화학식 1의 Ar과 같이 방향족 벤젠 고리 구조를 중심으로 테트라카르복실산 이무수물 구조를 가지는 경우에 내열성이 우수해진다. 그러나 1,2,3,4-시클로헥실테트라카르복시산 이무수물과 같은 알킬기를 중심으로 하는 비방향족 테트라카르복실산 이무수물도 사용이 가능하다. 또한 실제의 폴리이미드아미에스테르 제조에 있어서는 화학식 3의 테트라카르복실산 이무수물 중 하나 이상을 선택하여 사용한다.The tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3) can be used almost all kinds of tetracarboxylic dianhydrides used in the general polyimide production, in particular the aromatic benzene ring structure, such as Ar of the general formula (1) When it has a carboxylic dianhydride structure, it becomes excellent in heat resistance. However, non-aromatic tetracarboxylic dianhydrides based on alkyl groups such as 1,2,3,4-cyclohexyl tetracarboxylic dianhydride can also be used. In addition, in actual polyimide ester manufacture, one or more of tetracarboxylic dianhydride of General formula (3) is selected and used.
화학식 3의 디아민의 기호 Ar'의 예로는 화학식 1에서의 기호 Ar에 대해서 정의된 바와 같은 방향족기들을 예시할 수 있으며, 벤젠 등의 방향족기를 중심으로 양 말단에 아민기가 하나씩 치환된 화학 구조를 가지고 있다. 그러나 높은 내열성을 필요로 하지 않는 경우에는 1,6-디아미노헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 3,4-디틸-1,6-디아미노헥산 등과 같은 선형, 고리형 또는 분지형 알킬기를 포함하는 비방향족 디아민을 사용하여도 무방하다. 실제의 폴리이미드아미에스테르 제조에 있어서는 화학식 4의 디아민 중 하나 이상을 선택하여 사용한다.Examples of the symbol Ar 'of the diamine of the formula (3) may include aromatic groups as defined for the symbol Ar in the formula (1), and have a chemical structure in which one amine group is substituted at each end of an aromatic group such as benzene. have. However, when high heat resistance is not required, linear, cyclic or branched alkyl groups such as 1,6-diaminohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 3,4-dityl-1,6-diaminohexane, etc. You may use the non-aromatic diamine containing. In actual polyimide ester production, one or more of the diamines of the general formula (4) is selected and used.
본 발명에 의한 화학식 1의 반복 단위를 갖는 폴리이미드아미에스테르는 상기한 화학식 3의 테트라카르복실산 이무수물 및 화학식 4의 디아민의 조합에 따라 다양한 구조를 가질 수 있으며, 그 구조에 따라 물성이 다르게 변화 또는 조절할 수 있다.The polyimideamiester having a repeating unit of
이하 본 발명에 따르는 상기 화합물들의 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, a method of preparing the compounds according to the present invention will be described.
[단계 1][Step 1]
[폴리아미산의 제조][Production of Polyamic Acid]
반응 용기에 상기 화학식 4와 같은 디아민을 헥사메틸렌포스포아미드 단독, 또는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸 아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸폭시드 등과 같은 극성 유기 용매와의 혼합 용매 하에서 같은 당량의 화학식 3과 같은 구조를 가지는 테트라카르복시산 이무수물과 반응시킨다. 이때 헥사메틸렌포스포아미드의 양은 전체 유기 용매에 대하여 20 내지 100
이와같은 반응에 의해 제조된 화학식 5로 표시되는 폴리아미산은 일반적으로 폴리이미드 제조를 위한 전구체로서 합성되어지는 폴리아미산과 화학적으로는 동일한 구조를 가진다. 이러한 폴리아미산은 앞에서 말한 바와 마찬가지로 용액 상태로 보관 중에, 또는 원하는 형태로 가공하는 중에, 또는 열미이드화를 행하는 가공 과정 중에 평형 반응에 의해 아민 말단기와 산 무수물 말단기로 분해되는 해중합 반응을 일으킬수 있으며, 이때 생성된 소량의 산무수물 말단기는 외부에서 유입되었거나 이미드화 과정중 발생되는 수분에 의해 디카르복시산으로 변형되면 다시 아민 말단기와 반응할 수 없게 되어 폴리아미산의 분자량은 시간에 따라 감소하게 된다.The polyamic acid represented by the formula (5) prepared by such a reaction generally has the same chemical structure as the polyamic acid synthesized as a precursor for polyimide production. As mentioned above, such polyamic acid causes a depolymerization reaction that decomposes to amine end groups and acid anhydride end groups by an equilibrium reaction during storage in a solution state, during processing into a desired form, or during processing to perform thermal imidization. In this case, when a small amount of the acid anhydride end group generated is converted into dicarboxylic acid by water introduced from the outside or generated during imidization, the molecular weight of the polyamic acid decreases with time. Done.
이와같은 폴리아미산의 분자량 감소는 최종적으로 생성되는 폴리이미드의 물성에도 영향을 주게 되어 기계적인 강도 저하는 물론이고 그밖의 여러 가지 화학적 물리적 성질에 있어서도 물성 저하가 나타나게 되어 바람직스럽지 못하다.Such decrease in molecular weight of the polyamic acid affects the physical properties of the finally produced polyimide, which is not preferable because of the deterioration in mechanical strength and other various physical and chemical properties.
[단계 2][Step 2]
[폴리아미산의 부분 에스테르화 반응에 의한 폴리아미산 에스테르의 제조][Production of polyamic acid ester by partial esterification reaction of polyamic acid]
이상과 같은 단점을 피하기 위하여, 본 발명에서는 화학식 5의 반복단위로 구성된 폴리아미산의 일부 아미산기드를 에스트르화 반응시킨 후 나머지 미반응 아미산기들을 화학적으로 이미드화하는 반응을 통해 안정한 전구체인 화학식 1의 폴리이미드아미에스테르를 제조한다.In order to avoid the above disadvantages, the present invention is a stable precursor through the reaction to chemically imidize the remaining unreacted amic acid groups after the esterification reaction of some of the polyamide acid composed of the repeating unit of formula (5) Polyimide amide ester is manufactured.
이러한 안정한 전구체인 화학식 1의 폴리이미드아미에스테르의 제조를 위한 출발 물질로서, 전술한 바와 같이 제조한 폴리아미산을 사용할 수도 있지만, 공지된 일반적인 방법에 의해 제조되거나 시판되는 폴리아미산 또는 이를 함유하는 용액을 사용할 수도 있다.As a starting material for the preparation of such a stable precursor of the polyimide amide of formula (1), polyamic acid prepared as described above may be used, but a polyamic acid or a solution containing the same may be used. Can also be used.
그러나, 이들이 헥사메틸렌포스포아미드를 포함하고 있지 않은 경우에는, 화학적 이미드화 반응을 진행하기 전에 전체 유기 용매의 양에 대해 20 내지 90
폴리아미산과 알킬 할라이드로부터 폴리아미산 부분 에스테르를 제조하는 부분 에스테르화 반응은 당업계에 널리 공지된 다른 유형의 에스테르화 반응의 조건을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 이러한 부분 에스테르화 반응은 촉매로서 사용하는 염기에 따라 다음 세가지 유형으로 나눌수 있다.Partial esterification reactions that produce polyamic acid partial esters from polyamic acid and alkyl halides may utilize the conditions of other types of esterification reactions that are well known in the art. In the present invention, such partial esterification reaction can be divided into three types according to the base used as a catalyst.
방법 A : 알칼리 탄산염과 같은 무기 염기를 사용하는 부분 에스테르 반응;Method A: partial ester reaction using an inorganic base such as alkali carbonate;
방법 B : 방법 A에 임의의 상전이촉매를 부가하는 부분 에스테르 반응;Method B: partial ester reaction of adding any phase transfer catalyst to Method A;
방법 C : DBU와 같은 유기 염기를 사용하는 부분 에스테르 반응.Method C: Partial ester reaction using organic base as DBU.
상기 방법 A, B 및 C에서 규정한 조건을 사용하지 않는 부분 에스테르화 반응에 의해 본 발명의 화합물을 제조하는 것도, 본 발명의 범주를 벗어나지 않음을 물론이다.It goes without saying that the preparation of the compound of the present invention by partial esterification without using the conditions defined in the above methods A, B and C does not depart from the scope of the present invention.
본 발명의 부분 에스테르화 방법 A, B 및 C에서 사용할 수 있는 유기 용매의 예로는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 사메틸렌포스포아미드 및 디메틸술폭시드와 같은 극성 유기 용매를 들 수 있다. 이들의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 사용되는 양에 따른다.Examples of organic solvents that can be used in the partial esterification methods A, B and C of the present invention include N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, samethylene phosphoamide and And polar organic solvents such as dimethyl sulfoxide. The amount of these used is not particularly limited and generally depends on the amount used.
방법 A에서 사용할 수 있는 무기 염기의 예로는 무수 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등의 알칼리 탄산염을 들 수 있다. 무기 염기의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 사용되는 양에 따르지만, 바람직하게는 상기의 폴리아미산 중의 카르복시산기에 대하여 0.3 내지 1.1 당량이다.Examples of the inorganic base that can be used in Method A include alkali carbonates such as anhydrous potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate. The amount of the inorganic base to be used is not particularly limited and generally depends on the amount used, but is preferably 0.3 to 1.1 equivalents based on the carboxylic acid groups in the polyamic acid.
방법 B에서 사용할 수 있는 상전이 촉매의 예로는 테트라부틸암모늄 클로라이드와 같은 테트라알킬암모늄 할라이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드와 같은 아릴트리알킬암모늄 할라이드를 볼 수 있다. 또한, 이런 유형의 반응에 통상 사용되는 유형의 상전이 촉매를 사용할 수도 있다. 상전이 촉매의 사용량은 제한이 없으며, 일반적으로 사용되는 양에 따른다.Examples of phase transfer catalysts that can be used in Method B include tetraalkylammonium halides such as tetrabutylammonium chloride, aryltrialkylammonium halides such as benzyltrimethylammonium chloride. It is also possible to use phase transfer catalysts of the type commonly used for this type of reaction. The amount of phase transfer catalyst used is not limited and generally depends on the amount used.
본 발명의 방법에 부분 에스테르화 반응에서 상전이 촉매를 사용하는 경우, 용매로서 독성이 약하고 가격이 상대적으로 저렴한 N-메틸피롤리돈을 사용할 수가 있다는 이점이 있다.In the case of using the phase transfer catalyst in the partial esterification reaction in the method of the present invention, there is an advantage that N-methylpyrrolidone, which is low in toxicity and relatively inexpensive, can be used as a solvent.
방법 C에서 사용할 수 있는 유기 염기의 예로는 1.5-디아자비시클로[4.3.0]-5-엔 및 1.8-디아자비시클로[5.4.0]운데-7-센 (DBU) 등을 들 수 있다. 유기 염기의 사용량은 제한이 없으며, 일반적으로 사용되는 양에 따른다.Examples of organic bases that can be used in Method C include 1.5-diazabicyclo [4.3.0] -5-ene and 1.8-diazabicyclo [5.4.0] unde-7-cene (DBU). The amount of the organic base used is not limited and generally depends on the amount used.
본 발명에서, 부분 에스테르화 반응에 유기 염기를 사용하는 경우, 용매로서 독성이 약하고 가격이 상대적으로 저렴한 N-메틸피롤리돈을 사용할 수가 있을 뿐만 아니라 유기 용매에서 무기 염기보다 용해도가 더욱 좋다는 이점이 있다.In the present invention, when the organic base is used in the partial esterification reaction, N-methylpyrrolidone which is weak in toxicity and relatively inexpensive as a solvent can be used, and the solubility in organic solvent is better than that of the inorganic base. have.
폴리아미산의 부분적 에스테르화 반응은 공지의 어떠한 카르복시산의 에스테르화 방법도 사용이 가능하지만, 바람직하게는 상기의 폴리아미산 중의 카르복시산기에 대하여 0.3 내지 1.1 당량에 해당하는 무수 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산소칼륨, 탄산수소나트륨 등의 알칼리 탄산염을, 경우에 따라서는 벤질트리메틸암모늄 클로라이드와 같은 상전이 촉매와 함께 폴리아미산 용액에 가하여 완전히 녹을 때까지 교반하고, 화학식 RX(식중 R은 화학식 1에서와 동일하며 X는 Cl, Br 또 Ⅰ중에서 선택된다.)표시되는 무수 알킬 할라이드를 가한 다음, 실온 내지는 80
[단계 3][Step 3]
[폴리이미드아미에스테르 화합물의 제조][Production of Polyimide Amiester Compound]
단계 2에서 수득한 화학식 2로 표시되는 폴리아미산에스테르를 피리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 등의 삼급아민 중에서 선택된 하나 이상의 유기 아민 및 아세트산 무수물 각각 0.5 내지 2.2 당량과 혼합하여 30 내지 9
단계 3의 화학적 이미드화에서 사용가능한 화학적 이미드화제의 예로서 공지의 어떠한 화학적 이미드화제를 들 수 있지만, 상술한 바처럼 트리에틸아민 또는 피리딘 등의 삼급 아민으로에서 선택된 1종 이상의 유기 염기와 아세트산 무수물이 본 발명의 이미드화에서 바람직하게 사용한다.Examples of chemical imidating agents usable in the chemical imidation of
상기와 같은 화학적 이미드화가 완료되면, 반응 혼합물을 물, 에탄올, 에탄올 또는 이것들의 혼합 용액에 부어 침전을 형성시키고, 고형무를 여과하고 건조하여 바라는 화학식 1의 폴리이미드아미에스테르 수지를 수득하는데, 필요에 따라 상기 붓기, 여과 및 건조 단계를 반복하여 생성물에 잔존하는 부산물과 미반응 반응 물질들을 제거하여 더욱 고순도로 만들어질 수 있다.Upon completion of such chemical imidization, the reaction mixture is poured into water, ethanol, ethanol or a mixture of these to form a precipitate, and the solid radish is filtered and dried to obtain the desired polyimideamiester resin of formula (1). By repeating the pouring, filtration and drying step can be made to a higher purity by removing the by-products and unreacted reactants remaining in the product.
이와같이 하여 제조된 폴리이미드아미에스테르 수지의 에스테르화와 이미드화 비율은 수소 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR) 분석으로부터 결정한다. 이때 상기 화학식 1의 화합물의 에스테르화의 비율은 가해준 유기 또는 무기 염기 및 알킬 할라이드의 양에 따라 변할수 있는데, 본 발명의 바람직한 효과를 수득하기 위해서는 식중에서 각 반복 단위 1, m 및 n에 대하여 1 + m + n
또한 본 발명에 의해 제조되는 상기 화학식 2의 폴리이미드아미에스테르는 Ar 및 Ar'의 구조와 이미드화 비의 값에 따라 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 이메틸술폭사이드, 테트라히드로퓨란 등의 극성 유기용매에 대한 용해도가 다르게 나타나며, 에스테르화 비율이 대략 0.3 이상인 경우, 상기 유기용매에 용해성이다(표 1 참조). 따라서 용액 가공성이 우수하다.In addition, the polyimide amide ester prepared by the present invention according to the structure of Ar and Ar 'and the value of the imidization ratio of dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, The solubility in polar organic solvents, such as tetrahydrofuran, is different, and when the esterification ratio is about 0.3 or more, it is soluble in the organic solvent (see Table 1). Therefore, solution workability is excellent.
에스테르화 비율이 너무 낮은 경우에는 Ar 및 Ar'의 구조에 따라 제조된 일부 폴리이미드아미에스테르가 용매에 불용성인 경우가 나타나며 이 경우에는 용액 가공성이 불량하여 바람직하지 못하다.If the esterification ratio is too low, some polyimide esters prepared according to the structures of Ar and Ar 'appear to be insoluble in the solvent, and in this case, poor solution processability is not preferable.
이와같이 단계 3에서 제조된 화학식 2로 표시되는 폴리이미드아미에스테르는 일반적으로 폴리이미드 제조에 있어서 전구체로 사용되고 있는 화학식 5의 폴리아미산과 비교할 때 분자 구조 내의 일부 아미산기는 에스테르로 치환되어 있고 나머지 아미산기들은 이미드화되어 있기 때문에 여러 가지 이점을 지니고 있다.Thus, the polyimide ester represented by
즉, 본 발명에 의해 제조되는 화학식 2의 폴리이미드아미에스테르는 분자 구조내에 카르복실산기를 갖고 있지 않으므로 기존의 폴리아미산의 문제점인 용액 상태에서의 장기 저장 또는 가공시 수분 또는 친핵성 반응물과의 반응에 의해 발생하는 분자량 저하가 나타나지 않으며, 따라서 전구체 그 자체로서 오랜 기간동안 보관이 가능하며 보관 온도로 폴리아미산과 달리 냉장 보관이 아닌 상온 보관이 가능하다.That is, the polyimide amide ester prepared by the present invention does not have a carboxylic acid group in its molecular structure, so it reacts with moisture or nucleophilic reactants during long-term storage or processing in solution, which is a problem of conventional polyamic acid. There is no molecular weight decrease caused by, thus the precursor itself can be stored for a long time and unlike the polyamic acid at the storage temperature it is possible to store at room temperature rather than refrigerated storage.
제1도는 본 발명에 따라 제조된 화학식 2의 폴리이미드아미에스테르와 일반적인 폴리이미드 전구체인 폴리아미산 용액의 시간에 따른 점도 변화 곡선을 보여주는 그래프이다. 본 발명에 따른 부분에스테르화를 거치지 않은 선행기술의 폴리아미산의 경우는 제조 후 시간에 따라 분자량 감소에 의한 급격한 점도 저하를 보였으나, 본 발명에 의해 제조된 폴리이미드아미에스테르의 경우에는 12시간 경과후에도 점도 변화가 거의 없음을 보여 준다.1 is a graph showing a viscosity change curve over time of the polyimide ester of
또한, 본 발명에 의해 제조된 폴리이미드아미에스테르의 경우에는 가공 후 사용되지 않은 용액이나 사용 중 발생된 폐기 용액도 분자량 변화가 거의 없을 정도로 안정하므로 수거하여 재사용이 가능하다는 장점을 지닌다.In addition, in the case of the polyimide amide produced according to the present invention, the solution which is not used after processing or the waste solution generated during use is stable enough to have almost no molecular weight change, and thus has the advantage of being collected and reused.
제2도 및 제3도는 본 발명에 따라 제조된 폴리이미드아미에스테르의 열분석 결과(DSC 및 TGA)를 각각 보여 준다. 본 발명에 의해 제조된 폴리이미드아미에스테르는 분자 구조 내에 높은 함량으로 이미드기를 함유하고 있으며, 이미드화되지 않은 나머지 아미산기 들도 대부분 에스테르 형태로 치환되어 높은 열안정성을 가지고 있기 때문에 약 220
그러나 바람직하게는 제조된 폴리이미드아미에스테르를 원하는 형태로 가공한 후 열이미드화 과정을 거쳐 아미에스테르기들도 완전히 이미드화된 폴리이미드로 전환하는 것이 보다 높은 내열성을 갖는 고분자를 제조하는 방법이며, 이것은 하기 단계 4에서 기술한다.However, preferably, the prepared polyimide amide ester is processed into a desired form, and then heat-imidization is performed to convert the amide ester groups into fully imidized polyimide to prepare a polymer having higher heat resistance. This is described in
[단계 4][Step 4]
[폴리이미드의 제조방법][Production Method of Polyimide]
본 발명에 의해 제조된 폴리이미드아미에스테르를 가열하여 완전히 열이미드화시켜 더욱 높은 내열성을 가지는 고분자를 제조할 수 있다.By heating the polyimide amide ester prepared according to the present invention to completely heat imidize, a polymer having higher heat resistance can be produced.
본 발명에 의해 제조된 화학식 2의 폴리이미드아미에스테르를 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 이메틸술폭사이드, 테트라히드로퓨란디옥산, o-클로로페놀 등의 유기 용매에 70
제조된 폴리이미드아미에스테르 필름을 판에 부착된 채로 또는 판에서 떼어낸 상태로 열처리하면 아미에스테르기에서 알코올이 축출되면서 이미드화된다. 이러한 열처리에 의해 화학식 2의 폴리이미드아미에스테르 수지는 화학식 6으로 표시되는 폴리이미드 수지로 전환된다. 이러한 열처리의 한 예로서 150
이와같이 제조된 화학식 6의 폴리이미드는 화학적 구조 상으로는 선행 기술에서 화학식 5의 폴리아미산을 전구체로 사용하여 제조되는 폴리이미드와 차이가 없지만, 본 발명에 의한 새로운 전구체인 폴리이미드아미에스테르를 사용하기 때문에 본 발명의 폴리이미드 수지의 제조 방법은 아래와 같은 이점을 가지고 있다.The polyimide of
본 발명에 따른 폴리이미드 수지의 제조방법의 첫 번째 이점은, 전구체로서 사용되는 폴리이미드아미에스테르의 제조 도중에 고분자의 아민 말단기가 아세트산 무수물과 반응하여 말단기 봉쇄(end-capping)가 이루어질 뿐만 아니라, 평형 반 또는 해중합 반응에 의한 아민기의 방출이 방지되기 때문에, 열이미드화 과정 중에 말단 아민기에 의해 생기는 폴리이미드 필름 특유의 황변 현상을 방지하여 최종 제품인 폴리이미드 박막의 광투과도를 크게 향상시켜 준다는 것이다.The first advantage of the method for producing a polyimide resin according to the present invention is that not only end-capping is achieved by reacting the amine end groups of the polymer with acetic anhydride during the preparation of the polyimide esters used as precursors. Since the release of the amine group by the equilibrium half or depolymerization reaction is prevented, it is possible to prevent the yellowing phenomenon peculiar to the polyimide film caused by the terminal amine group during the heat imidization process, thereby greatly improving the light transmittance of the final polyimide thin film. will be.
이와같은 본 발명의 폴리이미드 수지의 저황변 특성은, 제4도로부터 알 수 있듯이, 본 발명과 선행기술에 따라 제조된 폴리이미드 수지들의 광투과도를 비교함으로써 더욱 명백해진다.Such low yellowing properties of the polyimide resin of the present invention are further evident by comparing the light transmittances of the polyimide resins produced according to the present invention and the prior art, as can be seen from FIG.
본 발명에 따른 폴리이미드 수지의 제조 방법의 두 번째 이점은, 전구체를 재침전 등으로 용이하게 더욱 정제할 수 있어 저분자량 미반응물이나 염소 이온 등의 음이온 등의 불순물을 용이하게 제거할 수 있기 때문에, 최종 폴리이미드에서 전기 절연성, 절연 파괴 전압 등의 전기적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다는 점이다.The second advantage of the method for producing a polyimide resin according to the present invention is that since the precursor can be easily purified further by reprecipitation and the like, impurities such as low molecular weight unreacted substances and anions such as chlorine ions can be easily removed. In the final polyimide, it is possible to further improve electrical characteristics such as electrical insulation and dielectric breakdown voltage.
본 발명에 따른 폴리이미드 수지의 제조방법에 세 번째 이점은, 본 발명에서 전구체로서 사용되는 화학식 2의 폴리이미드아미에스테르는 그 분자 구조 내에 상당량의 이미드가 이미 형성되어 있어, 최종 열이미드화 과정 중에 방출되는 분자(여기서는 알코올, 일반적으로는 물 분자)의 수가 상대적으로 적어지며, 따라서 열이미드화 과정 중에 통상 동반되는 폴리이미드 수지의 열수축 현상이 크게 개선된다는 점이다. 이에 의해, 본 발명에 의해 제조된 폴리이미드 필름은 열이미드화 과정을 거쳐도 열수축에 의한 잔류 스트레스(residual stress)가 감소하므로 전 및 전자 공업용으로 사용시 피도물과의 접착성이 개선될 수 있다.The third advantage of the method for producing a polyimide resin according to the present invention is that the polyimide amide of formula (II) used as a precursor in the present invention has already formed a significant amount of imide in its molecular structure, resulting in a final thermal imidization process. The number of molecules released therein (in this case, alcohols, generally water molecules) is relatively small, so that the heat shrinkage phenomenon of the polyimide resin usually accompanied during the thermal imidization process is greatly improved. As a result, the polyimide film prepared according to the present invention can reduce the residual stress due to heat shrinkage even after the thermal imidization process, so that the adhesiveness with the coated object can be improved when used for electric and electronic industries.
그외의 이점으로서, 본 발명에 따른 폴리이미드아미에스테르 전구체를 사용할 경우 통상의 폴리아미산 전구체를 사용하는 경우에 비하여 여러 가지 장점을 가질 수 있으며, 이로 인한 다양한 응용 분야를 가질 수 있다.As another advantage, the use of the polyimide ester precursor according to the present invention may have various advantages compared to the case of using a conventional polyamic acid precursor, and thus may have various application fields.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by the Examples.
실시예 및 표에서 사용되는 약어들은 다음 표와 같은 의미를 가지고 있다.The abbreviations used in the examples and the tables have the same meanings as in the following table.
[실시예 1]Example 1
[방법 A를 이용한 부분 에스테르화][Partial Esterization Using Method A]
[단계 1][Step 1]
[폴리아미산의 제조][Production of Polyamic Acid]
기계식 교반기 및 질소 유입관을 장치한 500
[단계 2][Step 2]
[폴리아미산에스테르의 제조][Production of Polyamic Acid Ester]
상기 단계 1에서 수득한 폴리아미산의 반응 혼합물에 11.75g의 무수 탄산칼륨을 가하고 완전히 녹을 때까지 교반시켰다. 다음 에틸 요오다이드 13
[단계 3][Step 3]
[폴리이미드아미에스테르의 제조][Production of Polyimide Amiester]
상기 단계 2에서 수득한 폴리아미산에스테르 용액에 12
상기 반응 용액을 상온으로 식힌 다음, 물 : 메탄올
[물성 측정][Measurement of properties]
본 실시예에서 수득된 폴리이미드아미에스테르 수지는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등의 극성 유기용매에 용해성이었으며, 대수 점도는 1.25dl/g이었다.The polyimideamiester resin obtained in this example was soluble in polar organic solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and dimethyl sulfoxide, and the logarithmic viscosity was 1.25 dl / g.
상기 수득된 폴리이미드아미에스테르 수지는1H-NMR 및 적외선 분광 스펙트럼으로 화학식 1의 구조를 가지고 있으며, 에스테르화 대 이미드화의 비율이 약 1 : 1 정도임을 확인되었다.The obtained polyimideamiester resin has the structure of
DSC 분석 결과, 상기 수지의 유리 전이온도는 관찰되지 않았으나, 220
[실시예 2-51]Example 2-51
실시예 2-51에서는, 단계 1 및 2에서 표 1에 기재된 바와 같은 반응 물질 및 반응 조건들을 사용함을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 반응을 진행하여 폴리이미드아미에스테르 수지들을 제조하였다. 수득된 수지의 이미드화 정도 및 대수 점도를 표 1에 함께 기재한다. 표에서 사용된 기호들은 전술한 바와 같다.In Example 2-51, the reaction proceeded in the same manner as in Example 1 except for using the reaction materials and reaction conditions as described in Table 1 in
[실시예 52]Example 52
[방법 B에 의한 부분 에스테르화 반응][Partial Esterification Reaction by Method B]
[단계 1][Step 1]
[폴리아미산의 제조][Production of Polyamic Acid]
기계식 교반기 및 질소 유입관을 장치한 100
[단계 2][Step 2]
[폴리아미산에스테르의 제조][Production of Polyamic Acid Ester]
상기 단계 1에서 수득한 폴리아미산의 반응 혼합물에 0.7808g(0.0057몰 무수 탄산칼륨 및 상전이 촉매로서 0.32g(0.0017몰)의 벤질트리메틸암모늄 클로이드를 가하고 완전히 녹을 때까지 교반시켰다. 그런 다음 에틸 요오다이드 0.45
[단계 3][Step 3]
[폴리이미드아미에스테르의 제조][Production of Polyimide Amiester]
상기 단계 2에서 수득한 폴리아미산에스테르 용액에 0.72
상기 반응 용액을 상온으로 식힌 다음, 물 : 메탄올의 1 : 1 혼합 용액에 교반하면서 천천히 부어 침전물을 형성시키고, 고형분을 여과하고 메탄올로 세척한 다음, 감압 하에 건조하여 고체인 폴리이미드아미에스테르 수지(수율 ??
[물성 측정][Measurement of properties]
본 실시예에서 수득한 폴리이미드아미에스테르 수지는 이메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 이메틸술폭사이드 등의 극성 유기용매에 용해성이었으며, 대수 점도는 0.61dl/g이었다.The polyimide amiester resin obtained in this example was soluble in polar organic solvents such as methylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and methyl sulfoxide, and the logarithmic viscosity was 0.61 dl / g.
상기 수득된 폴리이미드아미에스테르 수지는1H-NMR 및 적외선 분광 스펙트럼으로 화학식 1의 구조를 가지고 있으며, 에스테르화 대 이미드화의 비율이 약 ? : ? 정도임을 확인되었다.The obtained polyimide ester resin has a structure of
DSC 분석 결과, 이 수지는 사용된 단량체의 구조 또는 에스테르화된 알킬기의 길이에 따라 180
[실시예 53-76]Example 53-76
실시예 53-76에서는, 단계 1 및 2에서 표 2에 기재된 바와 같은 반응 물질 및 반응 조건들을 사용함을 제외하고는 실시예 52에서와 동일하게 반응을 진행하여 폴리이미드아미에스테르 수지들을 제조하였다. 수득된 수지의 이미드화 정도 및 대수 점도를 표 2에 함께 기재한다. 표에서 사용된 기호들은 전술한 바와 같다.In Examples 53-76, the reaction proceeded in the same manner as in Example 52 except that the reaction materials and reaction conditions as described in Table 2 in
[실시예 77]Example 77
[방법 C에 의한 부분 에스테르화][Partial Esterification by Method C]
[단계 1][Step 1]
[폴리아미산의 제조][Production of Polyamic Acid]
기계식 교반기 및 질소 유입관을 장치한 100
[단계 2][Step 2]
[폴리아미산에스테르의 제조][Production of Polyamic Acid Ester]
상기 단계 1에서 수득한 폴리아미산의 반응 혼합물에 1.27
[단계 3][Step 3]
[폴리이미드아미에스테르의 제조][Production of Polyimide Amiester]
상기 단계 2에서 수득한 폴리아미산에스테르 용액에 1.08
상기 반응 용액을 상온으로 식힌 다음, 물 : 메탄올의 1 : 1 혼합 용액에 교반하면서 천천히 부어 침전물을 형성시키고, 고형분을 여과하고 메탄올로 세척한 다음, 감압 하에 건조하여 고체인 폴리이미드아미에스테르 수지(수율 ??
[물성 측정][Measurement of properties]
본 실시예 3에서 수득된 폴리이미드아미에스테르 수지는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등의 극성 유기용매에 용해성이었으며, 대수 점도는 1.18dl/g이었다.The polyimide amide ester resin obtained in Example 3 was soluble in polar organic solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and dimethyl sulfoxide, and had a logarithmic viscosity of 1.18 dl / g.
상기 수득된 폴리이미드아미에스테르 수지는1H-NMR 및 적외선 분광 스펙트럼으로 화학식 1의 구조를 가지고 있으며, 에스테르화 대 이미드화의 비율이 약 ? : ? 정도임을 확인되었다.The obtained polyimide ester resin has a structure of
DSC 분석 결과, 이 수지는 사용된 단량체의 구조 또는 에스테르화된 알킬기의 길이에 따라 180
[실시예 78-99]Example 78-99
실시예 78-99에서는, 단계 1 및 2에서 하기 표 3에 기재된 바와 같은 반응 물질 및 반응 조건들을 사용함을 제외하고는 실시예 77에서와 동일하게 반응을 진행하여 폴리이미드아미에스테르 수지들을 제조하였다. 수득된 수지의 이미드화 정도 및 대수 점도를 표 3에 함께 기재한다. 표에서 사용된 기호들은 전술한 바와 같다.In Examples 78-99, the reaction proceeded in the same manner as in Example 77 except that the reaction materials and reaction conditions as described in Table 3 below were used to prepare polyimideamiester resins. The degree of imidization and logarithmic viscosity of the obtained resin are shown together in Table 3. The symbols used in the table are as described above.
[비교예 1]Comparative Example 1
[폴리아미산 에스테르 수지의 제조][Production of Polyamic Acid Ester Resin]
실시예 1에서와 같은 방법에 의해 폴리아미산에스테르를 합성하였으나, 화학적 이미드화 반응(단계 3)은 진행시키지 않고 폴리아미산에스테르의 상태에서 메탄올 용액에 재침전하여 정제하였다.The polyamic acid ester was synthesized by the same method as in Example 1, but was purified by reprecipitation in a methanol solution in the state of the polyamic acid ester without proceeding the chemical imidization reaction (step 3).
[비교예 2]Comparative Example 2
[폴리아미산 수지의 제조][Production of Polyamic Acid Resin]
4,4'-디아미노디페닐에테르의 N-메틸피롤리돈 용액에 상온에서 질소를 흘려주면서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물을 조금씩 가하고, 24시간 동안 상온에서 교반하여 점성이 있는 폴리아미산을 얻었다. 본 발명에 따른 단계 2 및 3은 수행하지 않고, 이를 대조 전구체로서 사용하였다.3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride was gradually added to the N-methylpyrrolidone solution of 4,4'-diaminodiphenyl ether at room temperature while flowing nitrogen at room temperature, and at room temperature for 24 hours. It stirred and obtained viscous polyamic acid.
[용액 안정성 비교][Solution Stability Comparison]
실시예 1에서 얻은 폴리이미드아미에스테르 수지와 비교예 1에서 얻은 폴리아미산에스테르 수지의 각각 0.5g을 MMP에 용해시켜 1dl의 용액을 각각 제조하였다. 또 비교예 2에서 결과된 반응 혼합물을 N-메틸피롤리돈으로 희석시켜 0.1g/dl의 중합체 농도를 가지는 묽은 용액을 제조하였다. 이들 세가지 용액의 대수 점도를 30
또 경시 변화를 짧은 시간에 측정하기 위하여 상기 제조한 용액을 20
후기에 첨부된 제1도는 상기 측정된 대수 점도의 경시 변화를 도시한 그래프이다. 첨부된 도면으로부터, 실시예 1에서 제조한 폴리이미드아미에스테르, 비교예 1에서 제조한 폴리아미산에스테르, 비교예 2에서 제조한 폴리아미산의 순서대로 용액의 점도 변화가 적은 것을 알 수 있으며, 특히 본 발명에 의해 제조한 폴리이미드아미에스테르는 시간에 따른 대수 점도의 변화가 다른 것들에 비해 극히 적고, 따라서 용액의 저장 안정성이 다른 두 개의 폴리이미드 전구체 보다 월등히 우수함을 보여준다.1 attached later is a graph showing the change over time of the measured logarithmic viscosity. From the accompanying drawings, it can be seen that the viscosity change of the solution in the order of the polyimide amide ester prepared in Example 1, the polyamic acid ester prepared in Comparative Example 1, and the polyamic acid prepared in Comparative Example 2 is small, in particular, The polyimideamiesters prepared by the invention show that the change in logarithmic viscosity over time is extremely small compared to others, and thus the storage stability of the solution is much better than the other two polyimide precursors.
[실시예 100]Example 100
[폴리이미드 필름의 제조][Production of Polyimide Film]
실시예 1에서 제조한 폴리이미드아미에스테르 수지 2g을 디메틸포름아미드 10
상기 생성된 폴리이미드 수지 필름은 약간 황색이고 투명하였으며, 두께는 20mm이었다. 이의 열중량 분석(TGA, thermogravimetric anaysis)은 5
[실시예 101-138]Example 101-138
실시예 2-52에 의해 제조된 폴리이미드아미에스테르로부터 실시예 100의 방법에 따라 폴리이미드 필름을 제조하였다. 각 실시예에서 사용한 폴리이미드아미에스테르 수지, 캐스팅 용매 및 최종 열이미드화 온도 등을 표 4에 기재한다.A polyimide film was prepared according to the method of Example 100 from the polyimide amide ester prepared in Example 2-52. Table 4 shows the polyimide amiester resin, casting solvent, final heat imidation temperature, etc. used in each Example.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 용액 상태에서나 고체 상태에서도 매우 안정하고, 용매에도 잘 녹아 용액 가공 특성이 우수한 폴리이미드아미에스테르를 얻을 수 있고, 이것을 전자 산업용 내열 절연 고분자 소재인 폴리이미드의 전구체로서 사용할 경우, 우수한 특성을 나타냄을 확인하였다.As described above, according to the present invention, a polyimide amide ester which is very stable in a solution state or a solid state and soluble in a solvent and excellent in solution processing characteristics can be obtained, which is used as a precursor of polyimide, a heat-resistant insulating polymer material for electronics industry. When used, it was confirmed to exhibit excellent properties.
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1997
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