KR100221256B1 - 아연도금 강판표면처리용 용액 및 그 표면처리방법 - Google Patents
아연도금 강판표면처리용 용액 및 그 표면처리방법 Download PDFInfo
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Abstract
아연도금강판 표면처리 용액 및 그 표면처리 방법에 관한 것이다.
자동차 차체 표면강판에서 요구되어지는 고도의 도막밀착성을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르는 용액은 다음식과 같다.
[수학식]
또한 상기 용액을 분사, 침적 등의 방법으로 표면처리하는 것도 가능하다.
Description
본 발명은 아연도금 강판표면처리용 용액에 관한 것으로서 보다 상세하게는 아연도금 강판의 표면에 인산암모늄과 인산나트륨 및/또는 기타 보조제 등을 혼합한 용액을 공급하여 강판을 표면처리하는 용액 및 그 표면처리방법에 관한 것이다.
종래에는 용융 아연도금 강판이 대부분 건자재로 사용되었으나, A1이 첨가된 도금욕이 개발됨에 따라 철-아연 합금 반응을 억제한 결과 가혹한 가공조건에서도 견디는 용융 아연도금 강판이 대량 생산되면서 차츰 그 용도가 각종 가전제품 및 자동차용 소재로 광범위하게 사용되고 있다. 따라서 초기에 건자재로 사용된 용융 아연도금 강판의 경우에는 도장성이 그다지 문제가 되지 않았으나 가전제품 및 자동차용 소재로 사용되면서 도장의 필요성이 증가되어 용융 아연도금 강판을 도장과 관련하여 표면이 균일하고 평활하여 도장하기 좋고 또한 도막 밀착성이 우수할 것이 요구되고 있다.
일반적으로 용융 아연도금 강판은 강판 표면에 나무가지 모양의 스팡글이라 불리는 용융아연이 응고한 조대 결정립이 생성되어 있다. 이러한 용융 아연도금 강판 표면에 도장 처리하면 도료의 밀착성이 불량하여 도장성이 나쁘고, 도장된 강판 표면에 스팡글 형태가 투영되어 제품의 외관을 손상시키며 또한 도막이 쉽게 박리되어 가전제품 및 자동차용 소재로 사용하기에 부적합하였다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 최근 스팡글을 미세화하는 방법이 연구되었다. 그 결과 용융 아연도금욕을 통과한 강판 표면에 도금된 용융 아연이 응고하기 직전에 강판 표면에 용액을 분사하여 스팡글을 제거하는 용액 분사법이 개발되었고, 이 때 사용하는 분사용액에 관한 연구가 활발하게 진행되었다.
일본 특허공개 소45-26961은 인산나트륨, 황산동, 초산나트륨 또는 염화주석 같은 1종의 수용성 무기염 용액을 스팡글 미세화 용액으로 사용한다. 이 방법은 물의 증발잠열에 의한 냉각효과 이외에 용융 아연도금층 표면에 분사된 무기염이 무수한 아연결정핵이 되어 아연결정의 미세화를 촉진하여 스팡글을 미세화하는 방법이다. 그러나 상기 종래기술은 황산동, 초산나트륨은 용액의 냉각능력이 안장서 스팡글 미세화 용액으로 사용이 부적합하였고, 인산나트륨은 아연도금층 표면에 잔류하는 염류로 인해서 강판의 내식성이 저하되는 단점이 있었다.
일본 특허 공개 소50-95137은 염화주석 수용액을 사용하는데 강판의 내식성은 우수하지만 분사용액의 냉각능력이 낮아서 스팡글 미세화 용액으로 사용이 부적합하였다.
이러한 1종의 수용성 무기염 용액의 단점을 개선하기 위해서 냉각능력이 가장 우수한 인산암모늄에 보조제를 첨가한 분사용액으로서 일본 특허공개 소51-20168은 인산암모늄에 폴리인산나트륨을 첨가한 수용액을 사용하고, 일본 특허공개 소50-92831은 인산암모늄에 계면활성제를 첨가한 수용액을 아연도금 강판의 표면처리용 분사용액으로 사용한다. 상기 종래기술들에서 인산암모늄에 폴리인산나트륨을 첨가한 수용액은 용액의 침전을 방지하여 작업성을 향상시켰으며, 인산암모늄에 계면활성제 첨가수용액은 분무입자의 미세화 능력을 개선하였다. 그러나 상기 종래기술들의 분사용액은 스팡글을 미세화할 수는 있으나 스팡글 미세화 능력이 향상되거나 또는 외관이 미려하거나 크롬 부착성과 내식성이 우수한 미니 스팡글 아연도금 강판 제품을 제조하지 못하는 결점들이 있다.
이에 본 발명자들은 상기한 종래기술들의 결점을 해결하고 우수한 제품특성을 갖는 아연도금 강판표면처리용 용액을 제조하기 위해서 용융 아연도금 강판의 제조조건 및 새로운 조성의 분사용액을 연구하였다. 그러한 연구결과로 대한민국 특허출원 제94-28956호에서 보는 바와 같이 인산암모늄에 pH조절제를 첨가하여 스팡글 미세화 능력이 매우 우수한 용액을 개발하였고, 대한민국 특허출원 제94-21071호에서 바와 같이 인산암모늄에 수용성 고분자를 첨가한 용액을 사용하여 표면조도, 표면광택도, 경시광택도가 우수하여 외관이 미려한 미니 스팡글 아연도금 강판을 얻을 수 있었고, 또한 대한민국 특허출원 제94-28955호에서 보는 바와 같이 인산암모늄에 이종 원자 고리화합물을 첨가한 분사용액을 사용하여 크롬 부착성 및 내식성이 우수한 미니 스팡글 아연도금 강판을 얻을 수 있었다.
그러나 상기의 용액은 여러 가지 물리적 광학적 특성이 우수한 아연도금 강판표면처리용액을 제조할 수 있었지만 도장성 및 밀착성이 우수한 도장이 요구되는 가전제품 및 자동차용 소재로 사용하기 적합한 미니 스팡글 아연도금 강판을 제조하는데는 한계가 있다. 즉, 상기 공지된 기술들의 용액은 아연도금 강판의 표면처리 작업성을 향상시키거나(일본 특허공개 소51-20168), 스팡글을 보다 효과적으로 미세화하고(대한민국 특허출원 제94-28965호), 외관이 미려하고(대한민국 특허출원 제94-21071호), 크롬 부착성, 내식성이 우수한 강판을 제조할 수 있지만(대한민국 특허출원 제94-28955호) 도막 밀착성이 낮아서 도장이 요구되는 가전제품 및 자동차용 제품의 소재로 사용하기 위한 아연도금 강판을 얻을 수는 없었다.
따라서 본 발명은 상기 공지기술들의 결점을 해결함으로 가전제품 및 자동차의 소재로 사용하기 적합한 도막 밀착성이 극히 우수한 아연도금 강판표면처리용용액 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
제1a도는 실시예 1에서 얻은 비교예 1의 시편표면을 촬영한 사진.
제1b도는 실시예 1에서 얻은 본 발명에 따르는 실험예 1의 시편표면을 촬영한 사진.
제2a도는 실시예 2에서 얻은 비교예 1의 시편표면을 촬영한 사진.
제2b도는 실시예 2에서 얻은 본 발명에 따르는 실험예 1의 시편표면을 촬영한 사진.
본 연구자들은 여러 실험결과 인산암모늄을 무기염으로 사용하면 용액의 스팡글 미세화 능력이 우수하고, 인산나트륨에 비해서 나내식성은 우수하지만 도장성과 도막 밀착성은 불량해진다는 것을 알았다. 즉, 인산나트륨을 사용하면 용액의 스팡글 미세화 능력이 우수해지고 인산암모늄에 비하여 도막 밀착성과 도장성은 우수하지만 나내식성, 도장성 및 도막 밀착성이 크게 향상되었다. 또한 인산암모늄과 인산나트륨을 혼합한 무기염에 각종 보조제를 첨가한 분사용액을 사용하면 아연도금 강판에서 바람직한 제반특성을 향상시킬 수 있음을 알았다.
본 발명에 따르면 인산암모늄과 인산나트륨을 적정비로 혼합한 수용성 무기염을 주성분으로 하고 수용성 고분자와 이종원자 고리화합물을 보조제로 첨가한다. 또한 본 발명에 따라 제조된 용액은 아연도금 강판의 표면에 분사할 수도 있고, 아연도금 강판을 침적하거나 그 외 다른 방법으로 강판표면에 공급할 수도 있다. 이하 본 발명의 선택된 실시예에서는 상기 용액을 분사하여 표면처리하는 예를 설명하였다.
본 발명에 따르는 용액을 아연도금 강판표면에 분사하면 아연도금 강판의 도장 처리시 가열 건조 공정에서 아연도금 표층부에 잔류해 있던 암모니아 기체가 분출하여 도막의 핀홀이 발생되고 일정시간이 경과한 후에는 도막이 박리되는 단점을 개선할 수 있었다.
그러나 본 발명은 이하의 실시예들에 한정되지 않고 본 발명의 범위, 취지에 따라 여러 가지 변형가능하다.
아울러 아연도금 표층부에 잔류하는 나트륨이온에 의한 내식성 열화의 단점을 보완할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르는 용액을 아연도금 강판표면에 분사하면 내식성, 도장성 및 도막 밀착성이 향상된 아연도금 강판을 얻을 수 있다.
본 발명에서 수용성 무기염인 인산암모늄과 인산나트륨의 성분비는 다음과 같다.
인산나트륨/(인산나트륨+인산암모늄)=0.20∼0.85 상기 식에서 인산나트륨1(인산암모늄+인산나트륨)=0.20 이하에서는 도장성이 매우 불량하고 인산나트륨/(인산암모늄+안산나트륨)=0.85 이상에서는 나내식성 평가척도인 백청 발생율이 80%이상으로 매우 나쁘다.
따라서 수용성 무기염인 인산암모늄과 안산나트륨의 성분비는 인산나트륨/(인산암모늄+인산나트륨)=0.20∼0.85이 적합하다.
[실시예 1]
냉연강판을 조성이 0.2wt% A1, 0.1wt% Pb, 나머지는 기타 불가피한 불순물 및 Zn으로 이루어진 용융 아연욕의 온도가 460℃ 인 도금욕에서 아연도금을 한 직후 본 발명에 따르는 용액을 분사하여 표면처리하였다. 이때 상기 분사용액은 2.0wt% 무기염 수용액이고, 수용성 무기염의 조성인 인산나트륨/(인산암모늄+인산나트륨)은 각기 0.00, 0.20, 0.50, 0.80, 1.0인 5가지 용액을 사용하였다.
상기와 같이 표면처리한 아연도금 강판에 대하여 스팡글의 크기, 내식성, 도장성 및 도막 밀착성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
그리고 상기 항목의 품질은 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
(1) 스팡글 크기
본 발명의 용액을 아연강판 표면에 분사후 도금층 표면의 스팡글 크기를 다음과 같이 5등급으로 평가하였다.
5 : 우수 (스팡글 크기 100㎛ 이하로 육안 식별이 불가능)
4 : 양호 (스팡글 크기 100∼200㎛로 매우 미세한 스팡글 흔적만 보임)
3 : 보통 (스팡글 크기 500㎛로 육안 식별이 가능한 스팡글이 혼재)
2 : 불량 (스팡글 크기 3∼10mm의 스팡글이 일부 혼재)
1: 매우불량 (스팡글 크기 3-10mm의 스팡글이 표면 전체에 존재)
(2) 나내식성
본 발명의 용액을 아연강판 표면에 분사한 이후에 어떤 표면처리도 하지 않은 아연도금 강판을 35℃ 온도에서 5wt% NaCl 용액을 사용하여 30분 동안 염수 분무시험을 행한 후 실제 백청 발생면적을 시편 전체면적으로 나눈 백청 발생율(%)로 내식성을 평가하였다.
(3) 도장성
본 발명에 따르는 용액을 분사하여 표면처리한 아연도금 강판을 도장성 검사에서 통상 사용하는 인산염 처리후에 2회의 도장을 수행한다. 이 도장강판을 도막 밀착성의 평가 시편으로 사용하여 100℃ 온도의 증류수에 10시간 동안 침지한후 도막의 부풀음 정도를 육안으로 관찰하여 평가한다.
(4) 도막 밀착성
본 발명에 따르는 용액을 분사하여 표면처리한 아연도금 강판을 도장성 검사에서 통상사용하는 인산염 처리후에 2회의 도장을 수행한다. 이 도장강판을 굽히시험기로 굽힘부의 곡률반경이 시편 두께의 2배가 되도록 굽힌 후에 굴곡된 면을 접착테이프로 박리시켰다. 그리고 평가는 도막의 박리상태를 굽힘부를 5등급으로 평가하였다.
5 : 우수 (도막의 박리 및 균열이 없다)
4 : 양호 (도막의 박림 및 균열이 5%이내)
3 : 보통 (도막의 박리 및 균열이 15%이내)
2 : 열화 (도막의 박리 및 균열이 35%이내)
1 : 심각 (도막의 박리 및 균열이 극심함)
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이 인산나트륨의 함량이 증가할수록 스팡글의 크기는 차이가 없지만, 나내식성은 향상되고 도막 밀착성은 저하되는 경향을 확인할 수 있다.
이때 비교예 1 경우 나내식성은 상대적으로 양호하지만 도막 밀착성이 매우 불량하고, 비교예 2 경우는 도막 밀착성은 비교적 양호하지만 나내식성이 매우 불량하여 도장용 아연도금 강판으로 사용하기 부적합하다.
그러나 실험 1, 2, 3은 비교예에 비하여 나내식성과 도막 밀착성이 향상되어 가전제품, 자동차 등의 도장용 아연도금 강판으로 사용하기 적합함을 알 수 있었다. 도장성이 불량한 비교예 1과 양호한 실험예 2의 시편 표면은 도면1과 같다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용한 본 발명에 따르는 용액에 이하에 기술하는 보조제를 첨가한다. 이때 사용한 분사용액은 2.0wt% 무기염 수용액이고, 수용성 무기염 조성은 인산나트륨/(인산암모늄+인산나트륨)값이 0.40이고, 여기에 보조제를 첨가한 용액을 사용하였다. 아연도금 강판 제조와 품질평가방법은 실시예 1과 동일하고 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
분사용액 a: 보조제 첨가하지 않음.
b : 보조제로 양이온계 폴리머 Poly(4-vinylridiniumdichromate), 0.5wt% 사용
c : 보조제로 양쪽성이온계 폴리머인 Poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid), 1.4wt% 사용
d : 보조제로 오각형의 이종원자 고리화합물인 이미다졸(imidazole), 0.03wt%사용
e : 보조제로 유각형인 접합이종원자 고리화합물인 큐놀린(Quinoline), 0.53wt% 사용
f : 보조제로 비이온계 폴리머인 Polyacrylamide, 1.5wt% 사용, 육각형의 이종원자 고리화합물인 피리미딘(Pyrimidine), 0.31wt% 사용
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이 보조제로 수용성 고분자를 첨가하면 분무입자를 미세화시켜서 스팡글 크기를 미세화하고 표면특성이 우수한 아연도금 강판을 제조할 수 있고, 도장성에 관해서는 도장성이 양호한 비교예 1과 도장성이 우수한 실험예 5의 시편표면상태를 도면 2에 도시하였다. 또한 보조제로서 이종원자 고리화합물을 사용하면 아연의 부식반응에서 전자공급원으로 작용하여 나내식성을 향상시킬 수 있었다. 그리고 이러한 보조제를 동시에 첨가하면 각 보조제의 첨가 효과를 동시에 얻을 수 있었다.
본 발명에 따라 인산암모늄, 인산나트륨을 적정비로 혼합한 용액 또는 상기 혼합용액에 보조제를 첨가한 용액을 표면처리 강판의 내식성이 향상되고 도장성과 도막 밀착성이 크게 개선되어 가전제품 또는 자동차용 도장에서 요구되는 소재로 사용하기 적합한 아연도금 강판을 제조할 수 있다.
Claims (5)
- 인산암모늄과 인산나트륨을 혼합한 아연강판 표면처리용 용액에 있어서, 인산암모늄과 인산나트륨의 혼합비가 다음식과 같이 보조제를 첨가한 것을 특징으로 하는 아연강판 표면처리용 용액.
- 제1항에 있어서, 상기한 보조제는 비이온계, 양이온계, 음이온계 또는 양쪽성 이온계로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 1이상인 수용성 고분자로서 0.001∼2wt%인 것을 특징으로 하는 아연강판 표면처리용 용액.
- 제1항에 있어서, 상기한 보조제는 이종원자가 한 개 또는 2이상인 오각형 고리구조를 갖는 이종원자 고리화합물 또는 그 접합고리화합물이거나, 이종원자가 한 개 또는 2이상인 육각형 고리구조를 갖는 이종원자 고리화합물 중에 적어도 1이상으로서 0.001∼2wt%인 것을 특징으로 하는 아연강판 표면처리용 용액.
- 아연도금 강판표면처리방법에 있어서, 통상의 용융 아연도금욕에 냉연강판을 침적한 직후 도금된 건조되기 전 이하의 식에 따르는 용액을 분사한 후 상온에서 서냉시키는 것을 특징으로 하는 아연강판 표면처리방법.
- 제4항에 있어서, 상기한 분사공정시 분사대신에 침적 또는 기타 다른 방법으로 상기 용액을 강판표면에 공급하는 것을 특징으로 하는 아연강판 표면처리방법.
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| KR1019960055798A KR100221256B1 (ko) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | 아연도금 강판표면처리용 용액 및 그 표면처리방법 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
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- 1996-11-20 KR KR1019960055798A patent/KR100221256B1/ko not_active IP Right Cessation
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