KR100219770B1 - 실리콘 래더 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
나트륨, 칼륨, 철, 구리, 납, 마그네슘, 망간 및 염소 1ppm 이하와 우라늄 및 토륨 1ppb 이하를 함유하고 중합도가 600 내지 10000인 고분자량의 고순도 실리콘 래더 중합체가 기재되어 있다. 트리알콕시실란 화합물 또는 트리클로로실란 화합물을 가수분해하여 중합도가 5 내지 600인 고순도 실리콘 래더 프리폴리머를 제조한다. 촉매로서 친핵제를 사용하여 실리콘 래더 프리플리머를 탈수축합시키고, 이어서 용해/재침전법을 정제하여 실리콘 래더 중합체를 수득한다.
Description
본 발명은 측쇄에 수소원자를 포함하는 고분자량의 고순도 실리콘 래더 중합체(ladder polymer), 실리콘 래더 예비중합체(lader preplymer) 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 실리콘 래더 중합체는 반도체 및 기타 전자 장치에서 보호 필름, 층간 절연 필름 등을 제조하기 위한 재료로서 유리하게 사용될 수 있다.
실리콘 래더 중합체는 이의 독특한 분자 구조로 인해 내열성, 절연성 및 화학적 저항성이 우수하다. 실리콘 래더 중합체는 통상적으로 전자분야 또는 반도체 장치 등에서 보호 필름 및 층간 절연 필름을 제조하기 위한 재료로서 사용되어 왔다.
예를 들면, 이러한 통상적인 실리콘 래더 중합체를 제조하기 위한 통상적인 공정이 일본 공개특허공고 제124943/85호에 기재되어 있다. 이 공정에서는 트리에톡시실란을 유기 용액 속에서 가수분해시키고 감압하에 중합체의 말단을 디메틸크로로실란으로 개질시킨다. 이어서, 생성물을 유기 용매로 정제하여 실리콘 래더 중합체를 제조한다.
실리콘 래더 중합체를 제조하기 위한 이러한 통상적인 공정은 제조된 실리콘래더 중합체가 부순물 또는 부산물을 다량으로 함유한다는 문제점이 있다. 이는 말단을 개질시킨 후 정제가 충분하지 않고, 가수분해 후의 반응이 불순물 도는 부산물이 거의 제거디지 않는 조건에서, 즉 35℃의 고온에서 수행되기 때문이다. 또한, 제조된 실리콘 래더 중합체의 분자량은 100000 이하로 낮기 때문에, 두꺼운 필름의 형상이 어렵다는 또 다른 문제점이 존재한다.
본 발명의 목적은 고분자량의 고순도 실리콘 래더 중합체를 제고아는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 실리콘 중합체 제조용의 고순도 실리콘 래더예비중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 고순도 실리콘 래더 예비중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 실리콘 래더 중합체 제조용의 고순도 실리콘 래더 예비중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 고순도 실리콘 래더 예비중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 고분자량의 고순도 실리콘 래더 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 바람직한 양태로서의 실리콘 래더 중합체는 나트륨, 칼륨, 철, 구리, 납, 마그네슘, 망간 및 염소 1ppm 이하와 우라늄 및 토류 1ppb 이하를 함유하고 일반식(1)로 표현됨을 특징으로 한다.
위의 일반식(1)에서,
R1은 수소원자, 저급 알킬 그룹, 치환될 수 있는 알케닐 그룹, 또는 아릴 그룹이고,
R2, R3, R4및 R5는 수소원자 또는 저급 알킬 그룹이며,
n1은 600 내지 10000의 자연수이다.
본 발명의 바람직한 양태로서의 실리콘 래더 예비중합체는 나트륨, 칼륨, 철, 구리, 납, 마그네슘, 망간 및 염소 1ppm 이하와 우라늄 및 토륨 1ppb 이하를 함유하고 일반식(2)로 표현됨을 특징으로 한다.
위의 일반식(2)에서,
R1은 수소원자, 저급 알킬 그룹, 치환될 수 있는 알케닐 그룹, 또는 아릴 그룹이고,
R2, R3, R4및 R5는 수소원자 또는 저급 알킬 그룹이며,
n2은 5 내지 600의 자연수이다.
본 발명의 바람직한 양태로서의 실리콘 래더 예비중합체의 제조방법은 일반식(3)의 트리알콕시실란 화합물 또는 일반식(3)의 트리알콕시실란 화합물과 일반식(4)의 트리알콕시실란 화합물을 유기 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 단계. 제조된 용액을 냉각하에 염화수소를 함유하는 초청정수로 가수분해시켜 가수분해물을 제조하는 단계 및 가수분해물을 초청정수로 세척하는 단계를 포함함을 특징으로 한다.
위의 일반식(3)과 (4)에서,
R6, R7, R8은 저급 알킬 그룹이고,
R0는 저급 알킬 그룹, 치환될 수 있는 알케닐 그룹, 또는 아릴 그룹이다.
본 발명의 바람직한 양태로서의 실리콘 래더 예비중합체의 제조방법은, 일반식(5)의 트리클로로실란 화합물 또는 일반식(5)의 트리클로로실란 화합물과 일반식(6)의 트리콜로로실란 화합물을 유기 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 단계, 제조된 용액을 냉각하에 초청정수로 가수분해시켜 가수분해물을 제조하는 단계 및 가수분해물을 초청정수로 세척하는 단계를 포함함을 특징으로 한다.
HSiCl3(5)9 3
위의 일반식(6)에서,
R9는 저급 알킬 그룹, 치환될 수 있는 알케닐 그룹, 또는 아릴 그룹이다.
본 발명의 바람직한 잉태로서의 실리콘 래더 예비중합체의 제조방법은, 일반식(3)의 트리알콕시실란 화합물 또는 일반식(3)의 트리알콕시실란 화합물과 일반식(4)의 트리알콕시실란 화힙물을, 제조된 실리콘 래더 예비중합체의 용액 중의 농도가 0.01 내지 0.3g/ml가 되도록 용해시킴을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 양태로서의 실리콘 래더 예비중합체의 제조방법은, 일반식(5)의 트리클로로실란 화합물 또는 일반식(5)의 트리클로로실란 화합물과 일반식(6)의 트리클로로실란 화합물을, 제조된 실리콘 래더 예비중합체의 용액 중의 농도가 0.01 내지 0.3g/ml가 되도록 용매에 용해시킴을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 양태로서의 실리콘 래더 예비중합체의 제조방법은, 가수분해반응의 온도 범위가 -30 내지 30℃임을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 양태로서의 실리콘 래더 종합체의 제조방법은, 친핵제를 실리콘 래더 예비중합체의 유기 용매 용액에 가하여 탈수축합시켜 고분자량의 생성물을 제조하는 단계 및 고분자량 생성물을 용해/재침전법으로 정제하는 단계를 포함함을 특징으로 한다.
(실리콘 래더 예비중합체의 제조)
우선, 출발 물질을 설명한다.
실리콘 래더 예비중합체를 제조하기 위한 제1공정에서는, 일반식(3)의 트리알콕시실란 화합물과 일반식(4)의 트리알콕시실란 화합물을 출발 화합물로서 사용한다.
HSi0R60R70R8(3)
R9Si0R60R70R8(4)
위의 일반식(3)과 (4)에서,
R6, R7, R8은 저급 알킬 그룹이고,
R0는 저급 알킬 그룹, 치환될 수 있는 알케닐 그룹, 또는 아릴 그룹이다.
질소 스트림 속에서 감압하에 증류시켜 예비정제한 트리알콕시실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 출발 트리알콕시실란 화합물은 수분과의 반응성이 작으며 대기에 방치하여도 쉽게 변화하지 않는다. 그러나, 이 화합물은 가수분해와 중축합(polycondensation)의 가능성이 적은 것을 또한 그 특징으로 한다.
일반식(3)의 트리알콕시실란 화합물의 예는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란 및 트리프로폭시실란이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
HSi0R60R70R8(3)
위의 일반식(3)에서,
R6, R7, R8은 저급 알킬 그룹이고,
일반식(4)의 트리알콕시실란 화합물의 예는 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 2-페닐비닐트리메톡시실란, 2-페닐비닐트리에톡시실란, 2-페닐비닐트리프로폭시실란, 3-페닐알릴트리메톡시실란, 3-페닐알릴트리에톡시실란, 3-페닐알릴트리프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리옥시실란, 비닐트리프로폭시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란 및 n-프로필트리프로폭시실란이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
R9Si0R60R70R8(4)
위의 일반식(4)에서,
R6, R7및 R8은 저급 알킬 그룹이고, R9는 저급 알킬 그룹. 또는 아릴 그룹이이다.
실리콘 래더 예비중합체를 제조하기 위한 제2공정에서는, 일반식(5)의 트리클로로실란 화합물과 일반식(6)의 트리클로로실란 화합물을 출발 물질로서 사용한다.
HSiCl3(5)
R9SiCl3(6)
위의 일반식(6)에서,
R9는 저급 알킬 그룹, 치환될 수 있는 알케닐 그룹, 또는 아릴 그룹이다.
질소 스트림 속에서 감압하에 증류 예비정제한 트리클로로실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 정제된 트리클로로실란 화합물은 대기 수분의 존재하에 쉽게 가수분해되며, 이로 인해 염화수소를 발생시켜 실리카가 된다. 그러므로, 이러한 트리클로로실란 화합물은 공기를 함유하는 수분과 접촉하지 않도록 주의해서 취급하여야 한다.
다음에는, 반응 조건을 설명한다.
제1단계에서는 일반식(3)의 트리알콕시실란 화합물, 일반식(3)의 트리알콕시실란 화합물과 일반식(4)의 트리알콕시실란 화합물, 일반식(5)의 트리클로로실란 화합물, 또는 일반식(5)의 트리클로로실란 화합물과 일반식(6)의 트리클로로실란 화합물을 유기 용매에 용해시켜 용액을 제조한다. 용액 속에서의 당해 화합물의 농도는 바람직하게는 유기 용매 용액에서 제조되는 실리콘 래더 예비중합체의 농도범위가 0.01 내지 0.3g/ml가 되도록 조절한다. 실리콘 래더 예비중합체의 농도가 0.01g/ml 미만이면, 중합 반응 속도가 매우 느리고 제조되는 실리콘 래더 예비중합체의 분자량이 낮다. 따라서, 반응을 급냉시킨 후, 가수분해물을 함유하는 유기용매 용액의 유기 층과 수성 층으로 쉽게 분리되지 않는다. 실리콘 래더 예비중합체의 농도가 0.3g/ml를 초과하면, 가수분해 동안 발생하는 열이 효율적으로 방출되지 않는다. EK라서, 종합 속도가 부분적으로 변화되어, 이로 인해 불규칙한 구조가 실리콘 래더 예비중합체에 도입될 수 있다.
트리알콕시실란 화합물 또는 트리클로로실란 화합물을 용해시키는 유기 용매로서, 가수분해물을 용해시킬 수 있는 비수성 유기 용매를 사용한다. 이러한 유기용매의 특정 예는 케톤(예: 메틸 이소부틸 케톤과 메틸 에틸 케톤), 에테르(예: 디에틸 에테르와 이소프로필 에테르) 및 방향족 탄화수소(예: 크실렌, 톨루엔 및 벤젠)를 포함한다. 이러한 용매 중에서, 고순도의 전자 등급(EL 등급) 화학 약품이 바람직하며, 이는 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
제1 공정에서, 염화수소를 함유하는 초정정수를 일반식(3)과 (4)의 트리알콕시실란 화합물이 용해된 유기 용매 용액에 냉각하에 적가한다. 초정정수로서, 불순물이 가능한 한 많이 제거되고 비저항이 16MΩ·cm 이상인 순수한 물을 사용한다. 염화수소를 함유하는 초청정수는 일반식(3)과 (4)의 출발 화합물의 혼합물 1몰 당 염화수소(EL 등급) 0.02 내지 0.23몰을 함유하는 순수한 물을 의미한다. 염화수소의 농도가 0.02몰 미만이면, 염화수소가 촉매로서의 역할을 충분히 할 수 없고, 따라서 반응 속도가 느려진다. 염화수소의 농도가 0.23몰을 초과하면, 촉매가 그 양에 상응하는 목적하는 효과를 발휘할 수 있을 뿐만 아니라. 반응의 진행을 방해하는 경향이 있다.
제2 공정에서는, 초청정수를 일반식(5)와 (6)의 트리클로로실란 화합물이 용해된 유기 용매 용액에 냉각하에 적가한다. 초청정수는 염화수소를 함유할 수도 있고 함유하지 않을 수도 있다. 초청정수는 바람직하게는 출발 물질 1몰 당 0.5내지 2.0몰의 양으로 적가한다.
제1공정과 제2공정에 있어서, 유기 용매 용액을 냉각시킬 때, 용액의 온도를 -30 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 -20 내지 25℃로 조절하는 것이 바람직하다. 온도가 -30℃보다 낮으면, 첨가된 초청정수가 고형화되어 효율적인 가수분해의 진행을 방해한다. 온도가 30℃보다 높으면, 첨가된 염화수소의 증기화가 촉진되고 가수분해가 충분히 신속하게 진행되지 않는다. 초청정수를 적가한 후에, 바람직하게는 2 내지 5시간 동안 추가로 계속 교반하여 가수분해반응을 완결시킨다.
반응의 종류 후, 반응 용액을 두 층으로 즉, 유기 용매 층과 수성 층으로 분리한다.
이어서, 아래층인 수성 층을 분별 깔때기와 같은 적절한 방법으로 제거하고 실리콘 래더 예비중합체를 함유하는 유기 용매를 회수한다. 이어서, 회수한 유기용매 층을 초청정수로 세척한다. 본 발명에서 초청정수를 사용하는 세척은 다양한 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 실시예를 위해, 유기 용매 층을 동일한 용적의 초청정수와 혼합하고 이 혼합물을 교반하거나 진탕한 후, 유기 층을 회수한다. 이 과정을 3회 이상 반복하면, 나트륨 이온과 칼륨 이온 뿐만 아니라 다량으로 발생하는 염소 이온도 실리콘 래더 예비중합체로부터 쉽게 제거할 수 있다. 실리콘 래더 예비중합체는 분자 안으로의 불순물 혼입을 막는 실질적인 차단제 역할을 하는 사다리 구조이므로 이러한 불순물이 제거될 수 있다. 또한, 이러한 실리콘 래더 예비중합체의 분자량은 적으며, 이로 인해 적합한 용매를 사용한 통상적인 침전법으로는 회수할 수 없다. 따라서, 용매를 증류제거하여 충분히 rjswhtlzladmfhTJ 실리콘 래더 예비중합체를 분말로서 회수하는 것이 바람직하다.
위에서 설명한 방법에 따라서, 나트륨, 칼륨, 철, 구리, 납, 마그네슘, 망간 및 염소 1ppm 이하와 우라늄 및 토륨 1ppb 이하를 함유하고 중합도(n)가 5 내지 600인 일반식(2)의 실리콘 래더 예비중합체를 회수한다.
고순도의 고분자량 실리콘 래더 중합체의 제조방법
실리콘 래더 예비중합체를 함유하는 유기 용매 용액 또는, 실리콘 래더 예비중합체가 분말상으로 회수되는 경우에는, 실리콘 래더 예비중합체를 유기 용매에 용해시켜 제조한 용액을, 예를 들면, 테플론 교반봉, 환류 콘덴서 및 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)이 장착된 수정 유리 플라스크로 옮긴다. 이어서, 친핵제를 플라스크 안에 넣고 혼합물을 가열하여 탈수축합반응을 개시한다. 분자량이 증가된 생성물을 용해/재침전법으로 정제하여 중합도(n)가 600 내지 10000인 일반식(1)의 고순도 실리콘 래더 중합체를 제조한다.
유기 용매로서, 분말상의 실리콘 래더 예비중합체를 용해시킬 수 있는 비수성 유기 용매를 사용한다. 이러한 유기 용매의 특정 예는 케톤(예: 메틸 이소부틸 케톤과 메틸 에틸 케톤), 에테르(예: 디에틸 에테르와 이소프로필 에테르) 및 방향족 탄화수소(예: 크실렌, 톨루엔 및 벤젠)를 포함한다. 이러한 용매 중에서, 고순도의 전자 등급(EL 등급) 화학 약품이 바람직하며, 또한 이들을 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
친핵제는, 예를 들면, K, Na 및 Cs와 같은 원소의 수산화물이다. 바람직하게는 EL 등급 수산화칼륨, 수산화나트륨 등이 사용된다. 친핵제는 실리콘 래더 예비중합체의 0.01 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 친핵제를 0.01중량% 미만으로 사용하면, 촉매 활성이 저하되어, 실리콘 래더 예비중합체와 관련된 반응 속도가 느려진다. 친핵제를 5중량% 이상 사용하면, 친핵제의 존재하에 형성되는 실록산 결합의 해리가 우세하게 진행되어 중합을 저하시킨다.
이어서, 실리콘 래더 예비중합체를 친핵제를 첨가한 유기 용매 속에서 가열하에 탈수축합시킨다. 가열 시간은 바람직하게는 1시간 이상이다. 가열 시간이 1시간보다 짧으면, 반응이 진행되지 않을 수도 있다.
탈수축합반응의 결과, 중합도(n)가 600 내지 10000인 일반식(1)의 실리콘 래더 중합체를 제조할 수 있다. 중합체의 중합도(n)는 용매와 촉매의 종류 및 양과 축합반응 시간을 선택함으로써 조절할 수 있다.
이렇게 하여 제조한 실리콘 래더 중합체는 불순물로서 친핵제를 소량 함유하므로, 중합체를 용해/재침전법으로 정제한다. 본원에서 사용되는 용해/재침전법이란 용어는 불순물 함유 물질을 양용매(good solvent)에 용해시키고 생성된 용액을 점차적으로 불량 용매(poor solvent)에 적가하여 재침전을 일으키는 정제법을 의미한다. 본발명에서는 에테르계 용매를 양용매로서 사용하는 것이 유리할 수 있다. 양용매의 전형적인 예는 테트라하이드로 푸란이다. 미리 증류시키고 공극 크기가 0.5㎛인 필터를 통하여 여과한 양용매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 알콜계 용매를 불량 용매로서 사용하는 것이 유리할 수 있다. 불량 용매의 전형적인 예는 메틸 알콜이다. EL 등급의 고순도 불량 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
양용매를 실리콘 래더 중합체를 함유하는 반응 용액에 실리콘 래더 중합체의 농도 범위가 2내지 15중량%가 되는 양으로 가한다. 실리콘 래더 중합체의 농도가 2중량% 미만이면, 실리콘 래더 중합체가 쉽게 재침전되지 않으며 따라서 정제하기가 어렵다. 15중량% 이상이면, 실리콘 래더 중합체의 농도가 너무 높아서 친핵제가 실리콘 래더 중합체 분자 사이에 포획될 가능성이 증가하여, 중합체를 재침전에 의해 정제하기가 다소 어려워진다.
양용매가 가해진 실리콘 래더 중합체를 함유하는 반응 용액을 불량 용매에 적가한다. 이 때, 불량 용매의 용적은 바람직하게는 반응 용액 용적의 5 내지 20배이다. 불량 용매의 용적이 반응 용액 용적의 5배 미만이면, 불순물 이온을 제거하기가 어렵다. 불량 용매의 용적이 반응 용액 용적의 20배 이상이면, 단지 용매만 낭비하는 것이다. 양용매를 점차적으로 적가하여 불순물 이온을 효율적으로 제거한다.
이와 같이 불량 용매에 가하여 생성된 침전에 의해 회수된 실리콘 래더 중합체를 양용매에 추가로 용해시킨 후, 위에서 언급한 바와 같이 불량 용매에 적가한다. 결과적으로 실리콘 래더 중합체를 침전물로서 다시 회수한다. 이러한 정제공정을 3 내지 5회 반복하면, 친핵제의 함량이 1ppm 이하로 감소한다.
이렇게 하여 제조한 실리콘 래더 중합체를 적외선 분광 광도법으로 분석해 보면, 흡수 피이크가 1135cm-1와 1045cm-1에서 관찰된다. 이러한 피이크는 중합체가 래더 구조. 즉 사다리 구조임을 나타내는 Si-O-Si의 비대칭 신축 진동에 해당한다. 따라서, 이 중합체가 실리콘 래더 중합체임을 증명할 수 있다.
실리콘 래더 중합체의 중량평균분자량은 100,000 이상으로 높다.
따라서, 나트륨, 칼륨, 철, 구리, 납, 마그네슘, 망간 및 염소 1ppm 이하와 우라늄 및 토륨 1ppb 이하를 함유하고 중합도(n)가 60 내지 10000인 일반식(1)의 고순도의 고분자량 실리콘 래더 중합체를 제조할 수 있다.
실리콘 래더 중합체는 반도체에서 표면 보호 필름, 층간 절연 필름 등의 용도로 적절하며, 이는 반도체 소자의 신뢰도를 향상시킨다.
(실시예 1 내지 7)
표 1에 기재된 다양한 종류(a)[일반식(3)」의 트리알콕시실란 화합물과 종류 (b)[일반식(4)」의 트리알콕시실란 화합물을 감압하에 질소 스트림 속에서 증류시킨다. 이를 표 1에 기재된 소정량의 EL 등급의 유기 용매 소정량에 용해시켜 용액을 제조한다. 각각의 용액을 적하 깔때기, 온도계 및 교반봉이 장착된 2ℓ 용량의 4구 플라스크로 옮긴다. 이어서, 용액을 표 1에 기재된 온도(가수분해 온도)까지 냉각시킨다. 냉각과 교반하에, 표 1에 기재된 염화수소를 함유하는 초청정수 소정량을 점차적으로 적가한다. 이 때, 열 발생은 격렬하지 않으며 1 내지 2시간 동안 계속 첨가한다. 첨가 후에, 반응 혼합물을 가수분해반응이 완결될 때까지 3시간 동안 추가로 교반하여 실리콘 래더 예비중합체를 제조한다.
이 실리콘 래더 예비중합체 용액을 분액 깔때기로 옮겨 두 층으로 분리한다. 아래 층의 수성 층을 제거하고 실리콘 래더 예비중합체를 함유하는 유기 층을 회수한다. 용적이 유기 층의 용적과 동일한 용적의 초청정수를 유기 층에 가하여 진탕하에 세척한다. 동일한 공정을 5회 반복한다. 세처한 실리콘 래더 예비중합체에 있어서 다양한 불순물 함량을 이온 크로마토그래피 분석기[IC-500, 요코가와-호쿠신 덴키가부시키가이샤(Yokogawa-Hokushin Electric Co., Ltd.)]로 분석한다. 실시예 1 내지 7 각각에 있어서, 실리콘 래더 예비중합체에 존재하는 염소 이온의 함량은 1회 세척 후에 1,000ppm이고 3회 세척 후에는 1ppm 이하이다. 3회 세척 후에 실리콘 래더 예비중합체의 다양한 불순물 함량을 표 2에 나타낸다. 표 2로부터 명백한 바와 같이, 실리콘 래더 예비중합체에 불순물로서 나트륨, 칼륨, 철, 구리, 납, 마그네슘, 망간 및 염소 1ppm 이하와 우라늄 및 토륨 1ppb 이하가 함유되어 있다.
나트륨 이온, 칼륨 이온, 철 이온, 구리 이온, 납 이온, 마그네슘 이온 및 망간 이온 각각의 농도는 원자 흡수 분석기[IC-500, 시마즈 가부시키가이샤(Shimazu Corp.)]로 분석한다. 염소 이온 농도는 이온 크로마토그래피 분석기[IC-500, 요코가와-호쿠신 덴키가부시키가이샤]로 분석한다. 방사성 원소인 우라늄과 토륨 각각의 농도는 형광 분광계[MPF-4, 히타치 가부시키가이샤(Hitachi, Ltd.)]로 분석한다.
이어서, 실시예 1 내지 7에서 제조한 실리콘 래더 예비중합체의 중량평균분자량을 겔 투과 크로마토그래피 장치(TRI-ROTAR-IV, 히타치 분코 케이, 케이(Hitachi Bunko K. K.)]로 측정한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
또한, 실시예 1 내지 7에서 제조한 실리콘 래더 예비중합체의 구조는 적외선 분광광도법[FT/IR-111, 히타치 분코 케이, 케이.]으로 분석한다. 결과에 의하면, 실록산 결합을 나타내는 이중 피이크가 1100cm-1부근에서 관찰된다[참조: Journal of Polymer Science, 1963, Vol. C-1, page 83]. 따라서, 당해 실리콘 래더 예비 중합체가 다음 일반식(2)의 구조임이 증명된다.
위의 일반식(2)에서,
R1은 수소원자, 저급 알킬 그룹, 치환될 수 있는 알케닐 그룹, 또는 아릴 그룹이고,
R2, R3, R4및 R5는 수소원자 또는 저급 알킬 그룹이며,
n2는 5 내지 600의 자연수이다.
(비교실시예 1 내지 4)
실시예 1 내지 7에서와 같이, 표 3에 기재된 반응 조건에 따라 종류(a)와 (b)의 트리알콕시시란 화합무을 가수분해한다. 비교실시에 1과 3에서, 가수분해온도가 -50℃로 낮기 때문에, 초청정수가 적가시에 고형화된다. 다라서, 가수분해가 만족스럽게 진행되지 않느다. 제조된 실리콘 래더 예비중합체의 분자량은 매우 적다. 비교실시예 2와 4에서는, 가수분해 온도가 40℃로 높기 때문에, 초청정수와 함께 적가된 HCI은 급속하게 증발된다. 따라서, 가수분해가 만족스럽게 진행되지 않는다. 결과적으로, 반응 용액을 물로 세척하여 정제할 수 없다.
[표 3]
(실시예 8 내지 14)
실시예 1 sol 7에서와 같이, 표 4에 기재된 반응 조건하에서 종류(a)와 (b)의 트리알콕시실란 화합물 소정량을 가수분해하여 고순도 실리콘 래더 예비중합체를 제조한다.
이어서, 실리콘 래더 예비중합체를 함유하는 용액을 테플론 교반봉, 딘-스타크 트랩 및 온도계가 장착된 2ℓ 용량의 4구 수정 유리 플라스크로 옮긴다. 또한 KOH를 EL 등급 메탄올에 농도 0.1mg/ml까지 용해시켜 제조한 표 4에 기재된 온도에서 표 4에 기재된 시간 동안 수행한다. 탈수축합 후에, 생성된 용액을 냉각시킨다. 이어서, 정제된 테트라하이드로푸란을 중합체 성분의 함량이 표 5에 기재된 농도가 되는 양으로 가하고, 완전히 교반하여 용액을 제조한다. 이어서, 이 용액을 메틸 알콜(EL 등급)에 10배의 양으로 적가한다. 고분자량의 실리콘 래더 중합체의 생성된 침전물을 회수한다. 또한, 회수된 침전물을 건조시키고 테트라하이드로 푸란을 다시 적가하여 위에서 사용된 바와 같은 동일한 농도의 용액을 제조한다. 유사하게 침전시켜, 실리콘 래더 중합체를 회수한다. 이러한 공정을 4회 반복한다.
이렇게 합성된 고분자량의 실리콘 래더 중합체에 있어서, 중량평균분자량과 나트륨 이온, 칼륨 이온, 철 이온, 구리 이온, 납 이온, 마그네슘 이온, 망간 이온 및 염소 이온, 우라늄 및 토륨 각각의 농도는 실시에 1 내지 7과 같이 측정한다. 결과를 표 5에 나타낸다. 표 5로부터 명백한 바아 같이, 고순도 실리콘 래더 중합체가 제조된다. 불순물 이온의 농도는 재침전의 회수가 증가할수록 감소한다.
[표 4]
[표 5]
(실시예 15 내지 21)
실시예 1 내지 7에서와 같이, 표 6에 기재된 반응 조건에 따라서 종류(c)[일반식(5)]와 (d)[일반식(6)]의 트리클로로실란 화합물의 소정량을 가수분해하여 고순도 실리콘 래더 예비중합체를 제조한다.
이어서, 실리콘 래더 예비중합체를 함유하는 용액을 테플론 교반봉, 딘-스타크 트랩 및 온도계가 장착된 2ℓ 용량의 4구 수정 유리 플라스크로 옮긴다. EH한, KOH를 EL 등급 메탄올에 농도 0.1mg/ml까지 용해시켜 제조한 표 4에 기재된 용액 소정량을 친핵제로서 플라스크에 넣는다. 탈수축합반응을 가열하에 표 6에 기재된 온도에서 표 6에 기재된 시간 동안 수행한다.
탈수축합 후에, 생성된 용액을 냉각시킨다. 이어서, 정제된 테트라하이드로 푸란을 중합체 성분의 함량이 표 7에 기재된 농도가 되는 양으로 가하고, 완전히 교반하여 용액을 제조한다. 이어서, 이 용액을 메틸 알콜(EL 등급)에 10배의 양으로 적가한다. 고분자량의 실리콘 래더 중합체의 생성된 침전물을 회수한다. 또한, 회수된 침전물을 건조시키고 테트라하이드로 푸란을 다시 적가하여 위에서 사용된 바와 같은 동일한 농도의 용액으 제조한다. 유사하게 침전시켜, 실리콘 래더 중합체를 회수한다. 이러한 공정을 4회 반복한다.
이렇게 합성된 고분자량의 실리콘 래더 중합체에 있어서, 중량평균분자량과 나트륨 이온, 칼륨 이온, 철 이온, 구리 이온, 납 이온, 마그네슘 이온, 망간 이온 및 염소 이온, 우라늄 및 토륨 각각의 농도는 실시예 1 내지 7과 같이 측정한다. 결과를 표 7에 나타낸다. 표 7로부터 명백한 바와 같이, 고순도 실리콘 래더 중합체가 제조된다. 불순물 이온의 농도는 재침전의 회수가 증가할수록 감소한다.
[표 6]
(비교실시예 5 내지 8)
실시예 1 내지 7과 같이, 표 8에 기재된 반응 조건하에 종류(c)와 (d)의 트리클로로실란 화합물을 가수분해한다. 그러나, 비교실시예 5와 6에서는, 유기 용매의 양이 트리클로로 실란 화합물에 비해 너무 많기 때문에, 제조된 가수분해물은 분자량이 매우 적다. 마찬가지로, 비교실시예 7에서는, 가수분해 온도가 매우 낮으므로, 제조된 가수분해물의 분자량이 매우 적다. 이러한 가수분해물은 물로 세척하여 정제할 수 없다. 따라서, 촉매로서 KOH를 비정제 상태로 남아 있는 가수분해물에 표 8에 기재된 양으로 가한다. 이어서 소정 시간 동안 가열하여 탈수축합 반응을 수행한다. 가수분해물이 경미하게 중합되므로, 이를 물로 세척하여 정제한다. 그러나, 표 9에 나타낸 바와 같이, 불순물의 함량이 높다.
[표 8]
[표 9]
표 1 내지 9에 기재되어 있는 결과로부터, 실시예 1 내지 21에 따라, 나트륨, 칼륨, 철, 구리, 납, 마그네슘, 망간, 염소, 우라늄 및 토륨과 같은 불순물을 비교실시예 1 내지 8에 비해 소량 함유하는 고순도 실리콘 래더 예비중합체와 고순도의 고분자량 래더 중합체를 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
Claims (8)
- 나트륨, 칼륨, 철, 구리, 납, 마그네슘, 망간 및 염소 1ppm 이하와 우라늄 및 토륨 1ppb 이하를 함유하는 일반식(1)의 실리콘 래더 중합체(silicone ladder polymer)위의 일반식(1)에서,R1은 소수원자, 저급 알킬 그룹, 치환될 수 있는 알케닐 그룹, 또는 아릴 그룹이고,R2, R3, R4및 R5는 수소원자 또는 저급 알킬 그룹이며,n1은 600 내지 10000의 자연수이다.
- 나트륨, 칼륨, 철, 구리, 납, 마그네슘, 망간 및 염소 1ppm 이하와 우라늄 및 토륨 1ppb 이하를 함유하는 일반식(2)의 실리콘 래더 예비중합체(silicone ladder prepolyme).위의 일반식(2)에서,R1은 소수원자, 저급 알킬 그룹, 치환될 수 있는 알케닐 그룹, 또는 아릴 그룹이고,R2, R3, R4및 R5는 수소원자 또는 저급 알킬 그룹이며,n2은 5 내지 600의 자연수이다.
- 일반식(3)의 트리알콕시실란 화합물 또는 일반식(3)의 트리알콕시실란 화합물과 일반식(4)의 트리알콕시실란 화합물을 유기 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 단계,제조된 용액을 냉각하에 염화수소를 함유하는 초청정수로 가수분하여 가수분해물을 제조하는 단계 및 가수분해물을 초청정수로 세척하는 단계를 포함하여 제2항의 실리콘 래더 예비중합체를 제조하는 방법.HSi0R60R70R8(3)R9Si0R60R70R8(4)위의 일반식(3)과 (4)에서,R6, R7및 R8은 저급 알킬 그룹이고,R9는 저급 알킬 그룹, 치환될 수 있는 알케닐 그룹, 또는 아릴 그룹이다.
- 일반식(5)의 트리클로로실란 화합물 또는 일반식(5)의 트리클로로실란 화합물과 일반식(6)의 트리클로로실란 화합물을 유기 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 단계,제조된 용액을 냉각하에 초청정수로 가수분해하여 가수분해물을 제조하는 단계 및가수분해물을 초청정수로 세척하는 단계를 포함하여 제2항의 실리콘 래더 예비중합체를 제조하는 방법.HSiCl3(5)R9Si0Cl3(6)위의 일반식(6)에서,R9는 저급 알킬 그룹, 치환될 수 있는 알케닐 그룹, 또는 아릴 그룹이다.
- 제3항에 있어서, 일반식(3)의 트리알콕시실란 화합물 또는 일반식(3)의 트리알콕시실란 화합물과 일반식(4)의 트리알콕시실란 화합물이, 제조된 실리콘 래더 예비중합체의 용액 중의 농도가 0.01 내지 0.3g/ml가 되도록 용매에 용해되는 방법.
- 제4항에 있어서, 일반식(5)의 트리클로로실란 화합물 또는 일반식(5)의 트리클로로실란 화합물과 일반식(6)의 트리클로로실란 화합물이, 제조된 실리콘 래더 예비중합체의 용액 중의 농도가 0.01 내지 0.3g/ml가 되도록 용매에 용해되는 방법.
- 제3항 또는 제5항에 있어서, 가수분해 반응의 온도 범위가 -30 내지 30℃인 방법.
- 친핵제를 제2항의 실리콘 래더 예비중합체의 유기 용매 용액에 가함으로써 탈수축합시켜 고분자량 생서울을 제조하는 단계 및고분자량 생성물을 용해/재침전법으로 정제하는 단계를 포함하여 제1항의 실리콘 래더 중합체를 제조하는 방법.
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