KR100216638B1 - 짤 수 있는 튜브형 용기 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
(a) 밀도가 0.9000.975g/의 범위인 폴리에틸렌과 밀도가 0.900g/
Description
본 발명은 짤 수 있는 튜브형 용기 및 그의 제조방법에 관한 것이며, 좀더 구체적으로는, 폴리에틸렌 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 조성물로 형성되고 또한 고온살균 가능하고 가열밀봉 또는 초음판 밀봉 가능한 짤 수 있는 튜브형 용기 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
포장용기에 적합한 재료의 개질을 위해, 레트르트(retort)용기와 같이 비교적 장기간동안 고온살균에 견딜 수 있는 특성을 갖는 용기들이 이미 제안된 바 있다. 그러한 용기들중에는 고내열성의 폴리프로피렌 또는 고밀도 폴리에틸렌등의 열기소성수지, 에틸렌 초산비닐 공중합재 검화물 또는 나일론등으로 형성된 산소 차단성 수지층을 중간층으로하고 그 양측에 폴리프로피렌 또는 고밀도 폴리 에틸렌등의 폴리올레핀 수지층을 적층시켜 제조한 원료로 형성된 용기를 실제로 사용했다.
그러나, 상술한 원료는 고탄성율을 갖고 있기 때문에, 반드시 그러한 원료가 유연성이 필요한 짤 수 있는 튜브형 용기에 적합하다고 말할 수는 없다. 저밀도 폴리에틸렌은 우수한 유연성을 갖지만 수축율이 크므로 고온살균처리할 경우, 수축하는 결함이 있어, 레토르트, 살균용도의 짤 수 있는 튜브형용기의 소재로서 적합하지 않다.
한편, 폴리에틸렌을 대표로하는 폴레올레핀을 전자선등의 방사선으로 가교반응시켜 내열성, 내약품성, 기계적강도를 향상시키는 것은 잘알려져 있다.
예를 들어, 그러한 폴리올레핀은 케이블과 열수축 필름등에 실용화되었다. 이들 내열성등의 물성향상은 가교에 의해 분자가 3차된 망상구조로 되는 것에 기인하지만 3차원 망상구조로된 폴리에틸렌은 통상 융점이상의 온도에서도 용융되지 않으므로 가열밀봉 또는 초음파 밀봉에 의해 용착시 용융성이 불량하여 밀봉부분이 시간이 흘러감에 따라 또는 고온살균처리시에 박리되기 쉽다. 그러므로, 폴리에틸렌은 가열밀봉 또는 초음파 밀봉등의 용착에 의해 내용물을 밀봉하기 위한 짤수 있는 튜브형 용기용 소재로서 부적합하다.
그러므로, 본원 발명의 목적은 예를 들어 121℃에서 30분동안 고온살균처리하는 동안 거의 열수축되지 않고 또한 유연성이 우수한 짤 수 있는 튜브형 용기를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 열수축이 거의 없고 유연성이 우수하고 또한 산소 차단특성이 우수한 짤 수 있는 튜브형 용기를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 내열성 및 내약품성이 우수하고 가열밀봉 또는 초음파 밀봉 가능한 짤 수 있는 튜브형 용기를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 짤 수 있는 튜브형 용기를 유리하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적과 장점들은 이하의 설명으로부터 명확히 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 본 발명이 상기 목적과 이점은 첫째로,
(a) 밀도가 0.9000.975g/의 폴리에틸렌과 밀도가 0.900g/보다 작은 에틸렌-α-올레핀 공중합체로된 조성물로 되고,
(b) 전자선의 조사에 의해 가교시킨,
(c) 고온살균 가능한 것을 특징으로 하는 짤 수 있는 튜브형 용기(이후 제1용기라 함)에 의해 달성된다.
상기 조성물(a)은 폴리에틸렌과 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 되었다.
폴리에틸렌의 밀도는 0.9000.975g/, 특히 0.9300.940g/이 좋다. 또 폴리에틸렌의 용융유속(MFR : ASTM D 1238, 190℃)은 0.0110g/10분이 좋고, 특히 0.15g/10분이 좋다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체로서, 결정화도가 40%이하인 것이 좋고, 특히 10%이하인 것이 좋다. 밀도는 0.900g/이하, 바람직하게는 0.500.900g/, 특히 바람직하게는 0.8600.895g/이 좋다. 에틸렌과 공중합될 α-올레핀으로는 예를 들어 프로피렌, 부텐-1, 펜텐-1, 및 4-메틸펜텐-1에서 선택한 것이 좋다. 이중 프로피렌과 4-메틸펜텐-1이 특히 좋다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체에서, 에틸렌-α-올레핀의 몰비는 95/570/30이 좋고, 90/1075/25가 특히 좋다.
또한 이 공중합체의 용융유속은 0.110g/10분이 좋고 0.25g/10분이 특히 좋다.
조성물(a)에서 조성비율은 폴리에틸렌과 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 총량기준으로 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 양은 550중량%가 좋고, 1040중량%가 더욱 좋다.
조성물(a)에는 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서 충전재, 안정화제, 활제, 대전방지제, 난연제, 발포제등의 공지첨가제를 배합할 수도 있다
본 발명이 제1용기는 상술한 조성물로 형성되고 전자선 조사에 의해 가교되어 고온 살균할 수 있는 특징을 갖는다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 제1용기는 밀도가 0.9000.975g/의 폴리에틸렌과 밀도가 0.900보다 작은 에틸렌-α-올레핀으로 된 조성물로부터 형성된 0.31㎜, 바람직하게는 0.50.8㎜의 벽두께를 갖는 튜브형 용기를 전자선으로 조사하여 튜브형 용기를 가교하므로서 고온 살균 가능한 용기를 제조하는 방법에 의해 유리하게 제조된다.
상술한 튜브형 용기는 스크류 압출기등을 사용하는 공지방법에 의해 폴리에틸렌과 에틸렌-α-올레핀으로된 상술한 조성물로부터 제조하고, 그후 튜브형 용기를 전자선으로 조사한다. 전자선 조사는 공지된 전자선 조사장치에 의해 50500KGy, 바람직하게는 100300KGy범위의 조사량으로 조사한다.
전자선 조사에 의해 상술한 조성물을 구성하는 폴리에틸렌과 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 가교되어 예를 들어 겔 퍼센트가 40%이상으로 된다. 그 결과, 열수자유 수축율(시료를 오토 클레이브에 넣고 121℃로 30분 열처리 했을 때의 수축율)이 3%이하로 감소될 수 있으므로 상기 조성물이 갖는 고유의 유연성을 손상시키지 않고 고온 살균 가능한 짤 수 있는 튜브형 용기가 제공될 수 있다.
전자선의 조사량에 따라서는 상술한 조성물을 구성하는 폴리에틸렌과 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 가교되어 3차원 망상구조를 형성함으로써 소위 겔상태가 되고, 때때로 융점 이상의 온도에서조차 상기 조성물을 용융시키기 어려우므로 조성물의 가열 밀봉성이 손상된다.
그러므로 튜브형 용기를 밀봉부분을 마스크한 채로 조사함으로써 상술한 조성물이 본래 갖는 유연성과 양호한 밀봉성을 갖는 고온 살균가능한 짤 수 있는 튜브형 용기를 얻을 수 있다.
상술한 제1용기는 고온에서 레토르트살균시에 아주 낮은 수축률을 나타내므로, 그 내부에 들어있는 내용물을 짤 수 있는 특성이 우수하다. 또한 상술한 제1용기는 가열 또는 초음파로 밀봉할 수 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 둘째로
(a)밀도가 0.9000.975g/의 폴리에틸렌과 밀도가 0.900g/보다 작은 에틸렌-α-올레핀 공중합체로된 조성물로 되고,
(b)두께 방향으로 조사된 전자선의 투과도는 표면상의 전자선의 상대선량(relative dose)을 100으로 할 때 두께의 중간지점에서 6080이고, 이면상에서 40이하이며 또한 그 표면상에서 가교되며,
(c )가열 또는 초음파 밀봉 가능하고 또한 고온살균 가능한 것을 특징으로 하는 용기(이하 제2용기라 함)가 제공된다.
상기 폴리에틸렌과 에틸렌-α-올레핀 공중합체로는 상기 제1용기에서 기재된 것들을 사용한다. 제2용기에서 사용하는 폴리에틸렌의 밀도는 0.9200.950g/이 좋고, 0.9350.940g/이 더욱 좋다.
특별히 한정하지 않는 한 상기 제1용기에 관한 기재는 제2용기에 적용할 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 제2용기는 0.9000.975g/의 밀도를 갖는 폴리에틸렌과 0.900g/이하의 밀도를 갖는 에틸렌-α-올레핀 공중합체로된 조성물로 형성된 튜브형 용기에 튜브형 용기의 표면의 전자선의 상대선량을 100으로 했을 때 전자선의 투과도가 두께의 중간지점에서 6080이고 이면에서 40이하가 되는 선량으로 두께 방향으로 전자선을 조사하여, 밀봉 부분을 차단한 채로 튜브형 용기를 가교시킴으로써 용기를 가열 또는 초음파 밀봉시킬 수 있는 방법에 의해 유리하게 제조될 수 있다.
상술한 방법의 최대 기술상의 특징은 사출성형법과 압출성형법등의 공지된 방법중 하나에 의해 상술한 폴리에틸렌과 상술한 에틸렌-α-올레핀 공중합체로된 조성물로 형성된 용기에 특정의 투과도를 갖는 전자선을 조사한다는 것이다.
본 발명의 상술한 방법에서는 피조사물의 표면의 전자선의 상대선량을 100으로 했을 때 전자선의 투과도가 두께의 중간지점에서 6080이고 이면에서 40이하가 되는 선량으로 두께 방향으로 전자선을 조사하도록 피조사물과 조사개구간의 거리 또는 전자선의 가속전압을 설정하는 것이다. 피조사물 표면상에 흡수된 선량은 50500 GKy : 바람직하게는 100300KGy이다.
상술한 특정 전자선의 조사에 의하여, 피조사물의 층상으로 가교도가 다른 조성물이 얻어질 수 있다.
이 가교조성물은 미조사 폴리에틸렌과 동등한 융착성을 갖고 또한 전자선을 피조사물에 두께 방향으로 균일하게 투과시킨 것에 비해 손색이 없고 내열성을 갖는 용기를 제공한다.
상술한 제2용기는 가열 또는 초음파 밀봉할 수 있거나 또는 밀봉된 짤 수 있는 튜브형 용기 또는 컵형 용기와 같은 용착에 의해 밀봉할 필요가 있는 용기로서 사용할 수 있다.
또한 용기의 성형에 있어서는 상기 조성물을 단독으로 사용하거나, 또는 그것을 융착층으로하여, 이것에 나일론, 에틸렌 초산비닐 공중합체등의 가스차단성 수지를 각각 조합시킨 2층 이상의 다층 구성으로된 적층체로 할 수도 있다. 이 때, 상기 조성물을 가스차단성 수지와 조합한 경우는 양층의 접착성을 좋게 하기 위해 미리 폴리에틸렌을 불포화 카본산 또는 그의 무수물등으로 변성하거나 또는 조성물을 코로나방전등의 접착성 개선수단으로 처리할 수도 있다.
적층구조를 갖는 용기에 대하여 이하에 설명한다.
즉, 본 발명에 의하면, 셋째로,
(a)불포화 카본산 또는 그의 유도체로 그라프트 변성된 밀도가 0.9000.975g/의 폴리에틸렌과 밀도가 0.900g/보다 작은 에틸렌-α-올레핀 공중합체로된 조성물의 내외층과 산소차단특성을 갖는 수지의 중간층으로 형성되며,
(b)전자선의 조사에 의해 적어도 외부층이 가교되고,
(c)고온살균 가능한 것을 특징으로 하는 짤 수 있는 튜브형 용기(이하 제3용기라 함)가 재공될 수 있다
본 발명의 카본산 또는 그의 유도체로 그라프트 변성된 밀도가 0.9000.975g/의 폴리에틸렌과 밀도가 0.900g/보다 작은 에틸렌-α-올레핀 공중합체로된 조성물의 내외층과 산소차단 특성을 갖는 수지의 중간층으로 형성된, 짤 수 있는 튜브형 적층용기를 전자선으로 조사한다.
(A)불포화 카본산 또는 그의 유도체로 그라프트 변성된 밀도가 0.9000.975g/의 폴리에틸렌과
(B)밀도가 0.900g/보다 작은 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 배합비(A/B)는 바람직하게는 5095중량%/505중량%, 특히 바람직하게는 6090중량%/4010중량%이다.
본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌의 밀도는 0.9000.975g/, 바람직하게는 0.9200.975g/, 특히 바람직하게는 0.9350.970g/이다.
상기 폴리에틸렌의 용융유속(MFR : ASTM D 1238, 190℃)은 바람직하게는 0.0110G/10분, 더욱 바람직하게는 0.15g/10분이다.
상기 폴리에틸렌은 에틸렌 단독중합체와 에틸렌과 소량의 프로피렌 또는 1-부텐등의 다른 α-올레핀의 공중합체를 포함한다.
불포화 카본산 또는 그의 유도체로는 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 말레인산, 퓨말산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 엔도-시스-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2, 3-디카본산(나딕산)등 및 이들의 산할라이드, 아미드, 이미드, 산무수물, 에스테르등의 유도체를 들 수 있다. 이들중에서 불포화 카본산 또는 그의 산부수물이 좋고, 특히 말레인산, 나딕산, 또는 이들의 산무수물이 좋다.
불포화 카본산 또는 그의 유도체를 밀도가 0.900g/ 0.975g/의 폴리에틸렌에 그라프트하는 방법으로는 공지의 여러방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌계 공중합체와 그라프트 모노머를 용매의 존재하 또는 부존재하에 라디칼 개시제를 첨가하고, 또는 첨가없이 고온에서 가열하에 행한다.
반응시에, 스티렌과 같은 다른 비닐모노머가 공존해도 좋다.
폴리에틸렌에서의 상기 그라프트모노머의 그라프트된 양(그라프트율)은 0.00110중량%가 좋고, 0.011중량%가 특히 좋다
본 발명에서 사용된 폴리에틸렌은 일부 또는 전부가 그라프트 변성된 폴리에틸렌일수도 있다.
공업적 견지에서 사전에 그라프트율 0.110중량%정도의 변성 폴리에틸렌을 제조하고 다음에 미변성 폴리에틸렌에 그 변성 폴리에틸렌을 배합한다. 이 경우에 그와같이 얻어진 폴리에틸렌은 그라프트 변성에틸렌과 미변성 폴리에틸렌과의 혼합물이므로 폴리에틸렌의 일부가 그라프트 변성되어 있다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체는 상기 제1용기에 대해서 기재한 것에서 선택된다.
본 발명의 짤 수 있는 튜브형 용기의 중간층을 구성하는 산소차단성 수지의 예로는 나일론과 에틸렌-초산비닐 공중합체의 검화물을 들수 있다. 나일론으로써는 나일론, 나일론6-6, 나일론 6-10, 나일론 11 및 나일론 12등의 중합체 주쇄의 일체적 부분으로써 반복아미드기를 갖는 장쇄합성 폴리아미드가 사용되고 있다.
에틸렌-초산비닐 공중합체의 검호물로써는 예를들면 에틸렌함량 2665moℓ%인 에틸렌-초산비닐 공중합체를 공지의 방법으로 검화하여 얻어진 검화도가 96%이상, 바람직하기로는 99%이상의 검화물이 사용된다.
상기 범위의 에틸렌 함량과 검화도를 갖는 에틸렌-초산비닐 공중합체는 산소차단성이 우수할 뿐만 아니라 기계적 성질, 내유성 및 내수성도 우수하여 본 발명의 목적을 위하여 적합하다.
본 발명의 제3용기는 불포화 카본산 또는 그 유도체로 변성된 밀도가 0.9000.975g/인 폴리에틸렌과 밀도가 0.900g/보다 적은 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하는 조성물을 내외층(이하(A)층이라함)으로하고 산소차단성 수지로된 중간층(이후(B)층이라함)으로 형성된 튜브형 적층용기를 전자선을 조사하여 적어도 외층을 가교시켜 상기 튜브형 적층용기를 고온에서 살균가능하게 하는 방법에 의해서 유리하게 제조된다.
불포화 카본산 또는 그 유도체로 그라프트 변성되고 밀도가 0.9000.975g/인 폴리에틸렌과 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하는 조성물의 내외층과 산소차단성 수지의 중간층은 예를 들어 스크류 압출기를 사용한 공지의 성형 방법으로 공압축하여 제조할 수 있다.
본 발명의 튜브형 용기는 상기 압출방법으로 얻어진 튜브형체를 적의의 길이로 절단하고 그 일단을 가열밀봉하고 다른단을 별개로 성형된 개구부를 융착시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명이 튜브형 제3용기에 있어서 (A)층과 (B)층이 서로 인접되어 있는 것이 중요하다. 또 튜브형 제3용기는 밀도가 0.900g/ 0.975g/인 미변성 폴리에틸렌과 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유한 조성물로 형성된 최외층(C)를 가져도 좋다.
또 튜브형 제3용기는 (A)/(B)/(C)층 구조를 갖는 한 밀도가 0.900g/ 0.975g/인 미변성 폴리에틸렌과 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하는 조성물로 형성된 최내층(D)을 가져도 좋다.
튜브형 제3용기의 구조예로는 (A)/(B)/(A), (C)/(A)/(B)/(A), (C)/(A)/(B)/(A)/(C), (A)/(B)/(A)/(D), (C)/(A)/(B)/(A)/(D) 및 (C)/(A)/(B)/(A)/(C)/(D)를 들 수 있다.
튜브형 제3용기의 각층의 두께에 관해서는 외층이 50300, 중간층이 5150, 내층이 50300의 두께가 바람직하고 특히 바람직하기로는 외층이 100200, 중간층이 3075, 내층이 200300의 두께이다.
튜브형 제3용기의 벽체의 전체 두께가 380500인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 전자선으로 상기 구성의 튜브형 용기를 조사하는 데 특징이 있다.
전자선으로 조사하는데 있어서는 튜브형 제3용기는 공지의 장치에 의해서 조사량 50500KGy, 바람직하기로는 100300KGy으로 조사한다. 전자선의 조사에 의하여 상기 조성물을 구성하는 폴리에틸렌과 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 가교되어 겔분율이 40%이상으로 증가한다. 그 결과, 열수자유수축율(시료를 오토클레이브내에서 121℃에서 30분간 처리후 측정)이 3%이하로 감소될 수 있어 상기 조성물 고유의 유연성을 손상시키지 않고 고온살균처리가 가능한 짤 수 있는 튜브형 용기를 제공 할 수 있다.
전자선의 조사량에 따라서는 상기 조성물을 구성하는 폴리에틸렌과 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 가교되어 3차원 망상구조를 형성하여 소위 겔상태로 된다. 그리고 그 융점이상의 온도에서도 이 조성물을 용융하기 어렵고 이 조성물의 가열밀봉성이 손상되는 일이 있다. 따라서 밀봉부를 차폐하여 조사하여 산소차단성이 우수하고 상기 조성물 고유의 유연성을 갖는 고온살균가능한 짤 수 있는 튜브형 용기를 얻을 수 있다.
또 본 발명의 제3용기에 설명이 생략한 것에 대해서는 본 발명의 제1 및 제2용기에 관한 기재가 적용됨을 이해해야 할 것이다.
본 발명을 실시예들에 의해서 더 구체적으로 설명하겠다. 그러나 본 발명이 이들 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
실시예들에서 얻은 용기들은 하기 방법으로 평가했다.
(a)항력은 용기의 유연성을 평가하기 위한 지표이고, 튜브의 상부로부터 튜브 표면에 하중(압축 속도 100㎜/min)을 걸어 튜브형용기가 압축되어 단경 10㎜의 타원 상태로 될 때에 측정한 응력을 말하는 것이고 1.5㎏f이하의 항력을 나타내는 용기가 바람직한 유연성을 갖는 것으로 평가된다.
(b)열수자유수축율은 시료를 오토클레이브내에서 121℃로 30분간 처리한 후에 측정한 치료의 수축율을 말하며 3%이하의 열수자유수축율을 나타내는 용기가 바람직한 내열성을 갖는 것으로 평가된다.
(c)융착성은 폭 15㎜의 4각형 시료편을 밀봉 폭 3㎜으로 가열밀봉하여 180°방향으로 100㎜/분으로 인장시의 파단강도(㎏/15㎜)로 나타내고 4.5㎏이상의 파단강도를 나타내는 용기가 바람직한 융착성을 갖는 것으로 평가된다.
(d)겔분율은 시료(적층용기의 경우에는 산소차단성 수지를 제외)를 키실렌중에서 24시간 끊인후의 잔류중량%를 말하며 내열성과 내약품성을 평가하는 지표이고 40%이상의 겔분율을 나타내는 용기가 바람직한 내열성과 내약품성을 갖는 것으로 평가된다.
(e)전자선의 시료에 대한 투과도는 38의 CTA(cellulose triacetate)선량계(후지샤신필름(주)사제)로 상대선량을 측정하였다.
[실시예]
[실시예 1]
밀도 0.938g/, 융점 125℃의 중밀도 폴리에틸렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 함량 80moℓ%)를 70 : 30의 혼합비로 혼합하여 0.916g/의 밀도를 갖는 조성물을 얻었다.
또 이 조성물을 직경 40, 유효길이 1,000의 스크류를 사용하여 190℃의 다이온도에서 다이에서 압출하여 튜브형 성형물을 얻었다. 이 튜브형 성형물의 일단을 가열밀봉하여 벽두께 0.45㎜, 내경 40㎜, 길이 150㎜의 튜브형 용기를 얻었다.
이 튜브형 용기에 전자선을 100KGy 조사했다. 그리고 얻어진 시료의 겔분율, 열수자유수축율 및 항력을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
밀도 0.953g/, 융점 130℃의 고밀도 폴리에틸렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체를 70 : 30(중량비)의 혼합비로 혼합하여 0.925g/의 밀도를 갖는 조성물을 얻었다. 이 조성물을 직경 40㎜, 유효길이 1,000㎜의 스크류를 사용하여 190℃의 다이온도에서 다이로부터 압출하여 튜브형 성형물을 얻었다. 이 튜브형 성형물의 일단을 가열밀봉하여 벽두께 0.45㎜, 내경 40㎜ 및 길이 150㎜의 튜브형 용기를 얻었다.
이 튜브형 용기에 전자선을 100KGy 조사하여 얻은 시료의 겔분율, 열수자유수축율 및 항력을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
밀도 0.921g/, 융점 117℃의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체를 90 : 10(중량비)의 혼합비로 혼합하여 0.916g/의 밀도를 갖는 조성물을 얻었다. 이 조성물을 직경 40㎜, 유효길이 1,000㎜의 스크류를 사용하여 190℃의 다이온도에서 압출하여 튜브형 성형물을 얻었다. 이 튜브형 성형물의 일단을 가열밀봉하여 벽두께 0.45㎜, 내경 40㎜ 및 길이 150㎜의 튜브형 용기를 얻었다.
이 튜브형 용기에 전자선을 100KGy 조사하여 얻은 시료의 겔분율, 열수자유수축율 및 항력을 측정하여 그 결과를 표1에 나타냈다.
[실시예 4]
밀도 0.924g/, 융점 119℃의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체를 90 : 10(중량비)의 혼합비로 혼합하여 0.917g/의 밀도를 갖는 조성물을 얻었다. 이 조성물을 직경 40㎜, 유효길이 1,000㎜의 스크류를 사용하여 190℃의 다이온도에서 압출하여 튜브형 성형물을 얻었다. 이 튜브형 성형물의 일단을 가열밀봉하여 벽두께 0.45㎜, 내경 40㎜ 및 길이 150㎜의 튜브형 용기를 얻었다.
이 튜브형 용기에 전자선을 200KGy 조사하여 얻은 시료의 겔분율, 열수자유수축율 및 항력을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
밀도 0.935g/, 융점 125℃의 중밀도 폴리에틸렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 함량 80moℓ%)를 혼합하여 0.916g/의 밀도를 갖는 조성물을 얻었다. 이 조성물을 직경 40㎜, 유효길이 1,000㎜의 스크류를 사용하여 다이온도 190℃에서 압출하여 튜브형 성형물을 얻었다. 이 튜브형 성형물의 일단을 가열밀봉하여 벽두께 0.45㎜, 내경 40㎜, 길이 150㎜의 튜브형 용기를 얻었다.
이 튜브형 용기의 겔분율, 열수자유수축율 및 항력을 측정하여 그 결과를 표1에 나타냈다.
[비교예 2]
밀도 0.935g/, 융점 125℃의 중밀도 폴리에틸렌을 직경 40㎜, 유효길이 1,000㎜의 스크류를 사용하여 다이온도 190℃에서 압출하여 튜브형 성형물을 얻었다. 이 튜브형 성형물의 일단을 가열밀봉하여 벽두께 0.45㎜, 내경 40㎜, 길이 150㎜의 튜브형 용기를 얻었다.
이 튜브형 용기의 겔분율, 열수자유수축율 및 항력을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 5]
밀도 0.938g/, 융점 125℃의 중밀도 폴리에틸렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 함량 80moℓ%)를 70 : 30(중량비)의 혼합비로 혼합하여 0.916g/의 밀도를 갖는 조성물을 얻었다. 이 조성물을 압출성형하여 두께 0.45㎜, 내경 40㎜ 및 길이 150㎜의 튜브형 용기를 얻었다.
이 튜브형 성형물의 일단을 가열밀봉하여 튜브형 용기를 얻었다. 이 튜브형 용기에 250KV의 가속전압, 창하거리 7.5㎝에서 표면흡수선량 300KGy로 전사선을 조사하였다. 이 경우에 표면, 중간 이면에 있어서의 상대선량은 각각 100, 70, 3%였다.
위에서 얻은 시료의 가열밀봉강도, 열수자유수축율, 겔분율 및 항력을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 6]
밀도 0.924g/, 융점 117℃의 저밀도 폴리에틸렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 함량 80moℓ%)를 90 : 10의 혼합비로 혼합하여 0.916g/의 밀도를 갖는 조성물을 얻었다. 이 조성물을 압출성형하여 두께 0.45㎜, 내경 40㎜ 및 길이 150㎜의 튜브형 성형물을 얻었다.
이 튜브형 성형물의 일단을 가열밀봉하여 튜브형 용기를 얻었다. 이 튜브형 용기에 250KV의 가속전압, 창하거리 7.5㎝에서 표면흡수선량 300KGy로 전사선을 조사하였다. 이 경우에 표면, 중간 이면에 있어서의 상대선량은 각각 100, 70, 3%였다.
위에서 얻은 시료의 가열밀봉강도, 열수자유수축율, 겔분율 및 항력을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 7]
밀도 0.938g/, 융점 125℃의 중밀도 폴리에틸렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 함량 80moℓ%)를 70 : 30의 혼합비로 혼합하여 0.916g/의 밀도를 갖는 조성물을 얻었다. 이 조성물을 압출성형하여 두께 0.45㎜, 내경 40㎜ 및 길이 150㎜의 튜브형 성형물을 얻었다.
이 튜브형 성형물의 일단을 가열밀봉하여 튜브형 용기를 얻었다. 이 튜브형 용기에 250KV의 가속전압, 창하거리 7.5㎝에서 표면흡수선량 300KGy로 전사선을 조사하였다. 이 경우에 표면, 중간 이면에 있어서의 상대선량은 각각 100, 72, 20%였다.
위에서 얻은 시료의 가열밀봉강도, 열수자유수축율, 겔분율 및 항력을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 3]
밀도 0.924g/, 융점 117℃의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 함량 80moℓ%)를 90 : 10(중량비)의 혼합비로 혼합하여 0.916g/의 밀도를 갖는 조성물을 얻었다. 이 조성물을 압출성형하여 두께 0.45㎜, 내경 40㎜ 및 길이 150㎜의 튜브형 성형물을 얻었다.
이 튜브형 성형물의 일단을 가열밀봉하여 튜브형 용기를 얻었다.
위에서 얻은 시료의 가열밀봉강도, 열수자유수축율, 겔분율 및 항력을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 4]
밀도 0.938g/, 융점 125℃의 중밀도 폴리에틸렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 함량 80moℓ%)를 70 : 30(중량비)의 혼합비로 혼합하여 0.916g/의 밀도를 갖는 조성물을 얻었다. 이 조성물을 압출성형하여 두께 0.45㎜, 내경 40㎜ 및 길이 150㎜의 튜브형 성형물을 얻었다.
이 튜브형 성형물의 일단을 가열밀봉하여 튜브형 용기를 얻었다.
위에서 얻은 시료의 가열밀봉강도, 열수자유수축율, 겔분율 및 항력을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 8]
무수말레인산이 0.17중량%로 그라프트변성된 밀도 0.938g/의 변성 중밀도 폴리에틸렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 함량 80moℓ%)를 70 : 30의 혼합비로 혼합하여 제조된 조성물을 내외층을 형성하는데 사용하고 산소차단성 수지로써 EVAL등록상표명( EP-F, MFR 1.3, 쿠라레이(주)사제)로 중간층을 형성하였다.
상기 조성물과 EVAL를 공압출 성형하여 외층/중간층/내층의 두께 150/50/250, 내경 40㎜, 길이 150㎜의 튜브형 성형물을 얻었다.
이 튜브형 성형물의 일단을 가열밀봉하여 튜브형 용기를 얻었다. 이 튜브형 용기에 250KV의 가속전압, 창하거리 7.5㎝에서 표면흡수선량 300KGy로 전사선을 조사하였다. 이 경우에 표면, 중간 이면에 있어서의 상대선량은 각각 10, 70, 3%였다.
위에서 얻은 시료의 가열밀봉강도, 열수자유수축율, 겔분율, 항력 및 산소투과량을 측정하여 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교예 5]
무수말레인산이 0.15중량%로 그라프트변성된 밀도 0.920g/의 변성 저밀도 폴리에틸렌을 내외층을 형성하는데 사용했다. 산소차단성 수지로써 EVAL등록상표명( EP-F, MFR 1.3, 쿠라레이(주)사제)로 중간층을 형성하였다.
상기 조성물과 EVAL를 공압출 성형하여 외층/중간층/내층의 두께 150/50/250, 내경 40㎜, 길이 150㎜의 튜브형 성형물을 얻었다.
이 튜브형 성형물의 일단을 가열밀봉하여 튜브형 용기를 얻었다.
위에서 얻은 시료의 가열밀봉강도, 열수자유수축율, 겔분율, 항력 및 산소투과량을 측정하여 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 9]
다음 구성들을 갖는 층들을 하기 조건하에 공압출하여 형성했다.
외층 : 무수말레인산이 0.17중량%로 그라프트된 밀도 0.938g/의 변성 중밀도 폴리에틸렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 함량 80moℓ%)를 70 : 30의 혼합비로 혼합한 조성물(A)(밀도 0.916g/)을 직경 40㎜, 유효길이 1,000㎜의 스크류를 사용하여 190℃에서 압출했다.
중간층 : 산소차단성 수지로써 EVAL(B)(등록상표명 EP-F, MFR 1.3, 쿠라레이(주)사제 를 직경 30㎜, 유효길이 750㎜의 스크류를 사용하여 225℃에서 압출했다.
내층 : 무수말레인산이 0.17중량%로 그라프트된 밀도 0.938g/의 변성 중밀도 폴리에틸렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 함량 80moℓ%)를 70 : 30의 혼합비로 혼합한 조성물(A)(밀도 0.916g/)을 직경 50㎜, 유효길이 1,200㎜의 스크류를 사용하여 160℃에서 압출했다. 다이의 온도는 230℃였고 성형속도는 6m/min였다.
위와같이하여 외층/중간층/내층의 두께 150/50/250, 내경 40㎜, 길이 150㎜의 튜브형 용기를 얻었다.
이 튜브형 용기에 전자선 200KGy를 조사했다. 여기서 얻은 시료의 열수자유수축율, 겔분율, 항력 및 산소투과량을 측정하고 시료에 물을 부어 120℃에서 30분간가 소독 처리하여 외관변화를 평가하여 그 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 10]
하기 구성을 갖는 층들을 하기 조건하에 공압출하여 튜브형 용기를 성형하였다.
외층 : 밀도 0.938g/, 융점 125℃의 중밀도 폴리에틸렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 함량 80moℓ%)를 70 : 30의 혼합비로 혼합하여 얻은 조성물(C)(밀도 0.916g/)을 직경 50㎜, 유효길이 1,200㎜의 스크류를 사용하여 190℃에서 압출했다.
접착층 1 : 무수말레인산이 0.17중량% 그라프트된 밀도 0.938g/의 변성 중밀도 폴리에틸렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 함량 80moℓ%)를 70 : 30의 혼합비로 혼합하여 얻은 조성물(A)(밀도 0.916g/)을 직경 40㎜, 유효길이 1,000㎜의 스크류를 사용하여 190℃에서 압출했다.
중간층 : 산소차단성 수지로써 EVAL(B)(등록상표명 EP-F, MFR 1.3, 쿠라레이(주)사제)를 직경 30㎜, 유효길이 750㎜의 스크류를 사용하여 225℃에서 압출하였다.
접착층 2 : 무수말레인산이 0.17중량% 그라프트된 밀도 0.938g/의 변성 중밀도 폴리에틸렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 함량 80moℓ%)를 70 : 30의 혼합비로 혼합하여 얻은 조성물(A)(밀도 0.916g/)을 직경 40㎜, 유효길이 1,000㎜의 스크류를 사용하여 190℃에서 압출했다.
내층 : 밀도 0.938g/, 융점 125℃의 중밀도 폴리에틸렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 함량 80moℓ%)를 70 : 30의 혼합비로 혼합하여 얻은 조성물(C)(밀도 0.916g/)을 직경 50㎜, 유효길이 1,200㎜의 스크류를 사용하여 190℃에서 압출했다.
위와같이하여 외층/접착층 1/중간층/접착층 2/내층의 두께가 130/20/50/20/230, 내경 40㎜, 길이 150㎜의 튜브형 용기를 얻었다.
이 튜브형 용기에 전자선 200KGy를 조사했다. 여기서 얻은 시료의 열수자유신축율, 겔분율, 항력, 산소투과량을 측정하고 물을 시료에 부어 120℃에서 30분간 소독 처리하여 외관변화를 평가하여 그 결과를 표 4에 나타냈다.
[비교예 6]
하기 구성을 갖는 층들을 하기 조건하에 공압출하여 튜브형 용기를 형성하였다.
외층 : 무수말레인산이 0.17중량% 그라프트된 밀도 0.938g/의 변성 중밀도 폴리 에틸렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 함량 80moℓ%)를 70 : 30의 혼합비로 혼합하여 얻은 조성물(A)(밀도 0.916g/)을 직경 40㎜, 유효길이 1,000㎜의 스크류를 사용하여 190℃에서 압출하였다.
중간층 : 산소차단성 수지로써 EVAL(B)(등록상표명 EP-F, MFR 1.3, 쿠라레이(주)사제)를 직경 30㎜, 유효길이 750㎜의 스크류를 사용하여 225℃에서 압출하였다.
내층 : 무수말레인산이 0.17중량% 그라프트된 밀도 0.938g/의 변성 중밀도 폴리 에틸렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 함량 80moℓ%)를 70 : 30의 혼합비로 혼합하여 얻은 조성물(A)(밀도 0.916g/)을 직경 50㎜, 유효길이 1,200㎜의 스크류를 사용하여 160℃에서 압출하였다.
다이 온도는 230℃였고 성형속도는 6m/min였다.
위와같이하여 외층/중간층/내층의 두께가 150/50/250, 내경 40㎜, 길이 150㎜의 튜브형 용기를 얻었다.
상기 튜브형 용기의 열수자유신축율, 겔분율, 항력, 산소투과량을 측정하고 이 튜브형 용기에 물을 채워 120℃에서 30분간 소독 처리하여 외관변화를 평가하여 그 결과를 표 4에 나타냈다.
[비교예 7]
하기 구성을 갖는 층들을 하기 조건하에 공압출하여 형성하였다.
외층 : 무수말레인산이 0.15중량% 그라프트된 밀도 0.92g/의 변성 저밀도 폴리 에틸렌을 직경 40㎜, 유효길이 1,000㎜의 스크류를 사용하여 190℃에서 압출했다.
중간층 : 산소차단성 수지로써 EVAL(B)(등록상표명 EP-F, MFR 1.3, 쿠라레이(주)사제)를 직경 30㎜, 유효길이 750㎜의 스크류를 사용하여 225℃에서 압출했다.
내층 : 무수말레인산이 0.15중량% 그라프트된 밀도 0.91g/의 변성 저밀도 폴리 에틸렌을 직경 50㎜, 유효길이 1,200㎜의 스크류를 사용하여 160℃에서 압출했다.
위와같이하여 외층/중간층/내층의 두께가 150/50/250, 내경 40㎜, 길이 150㎜의 튜브형 용기를 얻었다.
상기 튜브형 용기에 전자선 200KGy를 조사했다. 이와같이 얻어진 시료의 열수자유신축율, 겔분율, 항력, 산소투과량을 측정하고 이 시료에 물을 부어 120℃에서 30분간 소독 처리하여 외관변화를 평가하여 그 결과를 표 4에 나타냈다.
[비교예 8]
하기 구성을 갖는 층들을 하기 조건하에 공압출하여 형성하여 튜브형 용기를 얻었다.
외층 : 무수말레인산이 0.15중량% 그라프트된 밀도 0.92g/의 변성 저밀도 폴리 에틸렌을직경 40㎜, 유효길이 1,000㎜의 스크류를 사용하여 190℃에서 압출했다.
중간층 : 산소차단성 수지로써 나일론을 직경 30㎜, 유효길이 750㎜의 스크류를 사용하여 215℃에서 압출하였다.
내층 : 무수말레인산이 0.15중량% 그라프트된 밀도 0.91g/의 변성 저밀도 폴리 에틸렌을 직경 50㎜, 유효길이 1,200㎜의 스크류를 사용하여 160℃에서 압출했다.
위와같이하여 외층/중간층/내층의 두께가 150/50/250, 내경 40㎜, 길이 150㎜의 튜브형 용기를 얻었다.
상기 튜브형 용기에 전자선 200KGy를 조사했다. 이와같이 얻어진 시료의 열수자유신축율, 겔분율, 항력, 산소투과량을 측정하고 이 시료에 물을 부어 120℃에서 30분간 소독 처리하여 외관변화를 평가하여 그 결과를 표 4에 나타냈다.
[비교예 9]
하기 구성을 갖는 층들을 하기 조건하에 공압출하여 튜브형 용기를 얻었다.
외층 : 밀도 0.938g/, 융점 125℃의 중밀도 폴리에틸렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 함량 80moℓ%)를 70 : 30의 혼합비로 혼합하여 얻은 조성물(C)(밀도 0.916g/)를 직경 40㎜, 유효길이 1,000㎜의 스크류를 사용하여 190℃에서 압출했다.
중간층 : 산소차단성 수지로써 EVAL(B)(등록상표명 EP-F, MFR 1.3, 쿠라레이(주)사제)를 직경 30㎜, 유효길이 750㎜의 스크류를 사용하여 225℃에서 압출하였다.
내층 : 밀도 0.938g/, 융점 125℃의 중밀도 폴리에틸렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 함량 80moℓ%)를 70 : 30의 혼합비로 혼합하여 얻은 조성물(C)(밀도 0.916g/)를 직경 50㎜, 유효길이 1,200㎜의 스크류를 사용하여 160℃에서 압출했다.
위와같이하여 외층/중간층/내층의 두께가 150/50/250, 내경 40㎜, 길이 150㎜의 튜브형 용기를 얻었다.
상기 튜브형 용기의 내외층을 형성하는 데 사용되는 미변성 폴리에틸렌은 무극성이므로 산소차단성수지의 중간층에 접착되지 않았었고 내층과 중간층간의 중간박리 강도는 50g/15㎜이하였다. 따라서 이와같이 얻어진 튜브형 용기는 적층 튜브형 용기로써의 기능을 만족시키지 못했다.
Claims (13)
- (a)밀도가 0.9000.975g/인 폴리에틸렌과 밀도가 0.900g/이하의 밀도를 갖는 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하는 조성물로 되고, (b)50500KGy 범위의 전자선의 조사에 의해서 가교시킨 (c)121℃에서 살균 가능한 눌러 짤 수 있는 튜브형 용기.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물이 폴리에틸렌과 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 합계량을 기준으로 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 양이 550중량%인 눌러 짤 수 있는 튜브형 용기.
- (a)밀도가 0.9000.975g/인 폴리에틸렌과 밀도가 0.900g/이하의 밀도를 갖는 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하는 조성물로 형성되고, (b)두께방향에 있어서 이 전자선의 투과도가 표면에서의 전자선의 상대선량을 100으로 하였을 때에 두께의 중간에 60100으로 하였을 때에 두께의 중간에서 6080이고 이면에서 40이하로 전자선을 조사하여 적어도 그 표면에서 가교되고, (c)열밀봉 또는 초음파 밀봉가능하고 121℃에서 살균가능한 용기.
- 제3항에 있어서, 상기 조성물이 폴리에틸렌과 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 합계량을 기준으로 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 양이 550중량%인 용기.
- 제3항에 있어서, 용기가 50500KGy선량의 전자선을 조사하여 적어도 그 표면이 가교된 용기.
- (a)불포화 카본산 또는 그 유도체로 그라프트 변성된 밀도가 0.9000.975g/범위인 폴리에틸렌과 밀도가 0.900g/이하인 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하는 조성물로 내층 및 외층이 형성되고 산소차단성 수지로 중간층이 형성되고, (b)전자선을 조사하여 적어도 그 외층이 가교된, (c)121℃에서 살균가능한 눌러 짤수 있는 튜브형 적층용기.
- 제6항에 있어서, 상기 조성물이 폴리에틸렌과 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 합계량을 기준으로 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 양이 550중량%인 짤 수 있는 튜브형 적층용기.
- 제6항에 있어서, 용기가 50500KGy선량의 전자선을 조사하여 가교된 짤 수 있는 튜브형 적층용기.
- 제6항에 있어서, 상기 산소차단성수지가 나일론 또는 에틸렌-초산비닐 공중합체의 검화물인 눌러 짤 수 있는 튜브형 적층용기.
- 밀도가 0.9000.975g/인 폴리에틸렌과 밀도가 0.900g/이하의 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하는 조성물로 형성된, 튜브형 용기에 50500KGy의 전자선을 조사하여 가교된 121℃에서 살균가능한 눌러 짤 수 있는 튜브형 적층용기의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 튜브용기는 밀봉부분을 차단한 상태로 전자선으로 조사하여 가교시킨 가열밀봉 또는 초음파 밀봉가능하고 고온에서 살균가능한 눌러 짤 수 있는 튜브형 용기 제조방법.
- 밀도가 0.9000.975g/인 폴리에틸렌과 밀도가 0.900g/이하의 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하는 조성물로 형성된 튜브형 용기에 두께방향에서 표면의 전자선의 상대선량을 100으로 했을 때에 두께의 중간에서 6080 이면에서 40이하로 전자선을 조사하여 에틸렌과 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 가교시키는 가열밀봉 또는 초음파 밀봉 가능하고 121℃에서 살균이 가능한 용기 제조방법.
- 불포화 카본산 또는 그 유도체로 그라프트 변성된 밀도가 0.9000.975g/범위인 폴리에틸렌과 밀도가 0.900g/이하인 조성물의 내외층과 산소차단성 수지로된 중간층이 형성된 튜브형 적층용기에 50500KGy의 전자선을 조사하여 적어도 용기의 외층을 가교시키는 121℃에서 살균가능한 눌러 짤 수 있는 튜브형 적충용기의 제조방법.
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| CN1065478C (zh) | 2001-05-09 |
| AU4919793A (en) | 1994-05-19 |
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| DE69311497T2 (de) | 1997-11-06 |
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