KR100214832B1 - Refining method of high chromium containing steel - Google Patents
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Abstract
정련 용기내에서 고 크롬강의 용강중에 가스를 흡입하여 탈탄을 실행하는 정련 방법에 있어서, 용강중의 C농도가 0.15 내지 0.05%로 저하될 때까지는 흡입 가스로서 비산화성 가스와 O2혼합가스를 사용하고, C농도가 이 범위내로 저하된 후는 용기내를 200 내지 15토르로 감압하는 것과 함께 흡입 가스로서 비산화성 가스만을 사용하는 것을 특징으로 하는 고 크롬강의 정련 방법.In a refining method in which a gas is sucked into molten steel of high chromium steel in a refining vessel to perform decarburization, a non-oxidizing gas and an O 2 mixed gas are used as suction gas until the C concentration in the molten steel is reduced to 0.15 to 0.05%. And, after the C concentration falls within this range, the vessel is decompressed to 200 to 15 Torr, and only non-oxidizing gas is used as the intake gas.
Description
제1도는 본 발명의 정련 방법을 설명하기 위한 정련중의 용기의 단면도.1 is a cross-sectional view of a vessel during refining for explaining the refining method of the present invention.
제2도는 AOD 공정에 따라서 탈탄 정련을 실행한 용강에 환원제 Fe-Si를 첨가하고, Cr을 환원회수하는 경우의 C농도와 Si 원단위(unit)의 관계를 나타내는 그래프.FIG. 2 is a graph showing the relationship between the C concentration and the Si unit in the case of adding the reducing agent Fe-Si to the molten steel subjected to decarburization refining according to the AOD process and reducing the Cr recovery.
제3도는 본 발명의 실시예에서 수득한 탈탄 속도 지수를 나타내는 그래프.3 is a graph showing the decarburization rate index obtained in the examples of the present invention.
제4도는 본 발명의 실시예에서 정련 공정의 흐름을 나타내는 설명도.4 is an explanatory diagram showing the flow of the refining process in the embodiment of the present invention.
제5도는 본 발명의 실시예의 데이터에서 진공 정련시의 Ar 가스 취입시간과 용강중의 N함유량과의 관계를 나타낸 그래프.5 is a graph showing the relationship between Ar gas blowing time during vacuum refining and N content in molten steel in the data of the embodiment of the present invention.
제6도는 Si첨가지수와 함 크롬 용강중의 O 농도와의 관계를 나타내는 그래프.6 is a graph showing the relationship between the Si addition index and the concentration of O in chromium molten steel.
제7도는 Si첨가지수와 탈탄 반응 용량 계수(Kc)와의 관계를 나타내는 그래프.7 is a graph showing the relationship between the Si addition index and the decarburization reaction capacity coefficient (Kc).
제8도는 Si첨가지수와 탈질소 반응 용량 계수(Kn)와의 관계를 나타내는 그래프.8 is a graph showing the relationship between the Si addition index and the denitrification capacity coefficient (Kn).
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings
1 : 정련용기 2 : 용강1: refining vessel 2: molten steel
3 : 가스 4 : 진공 후드3: gas 4: vacuum hood
본 발명은 크롬 함유량이 높은 용강을 극저 탄소량까지 탈탄시키기 위한 정련 방법에 관한 것이다. 이 정련 방법은 질소 함유량을 소정 범위의 값으로 조절시킨 함 크롬강을 제조하는데 적합하다. 또한 이 정련 방법에 의해 저 탄소 및 저 질소의 고크롬강을 단시간에 제조할 수 있다.The present invention relates to a refining method for decarburizing molten steel with a high chromium content to an extremely low carbon amount. This refining method is suitable for producing chromium-containing steel in which the nitrogen content is adjusted to a value in a predetermined range. In addition, by this refining method, high carbon steel of low carbon and low nitrogen can be produced in a short time.
고 크롬 용강의 탈탄법으로 널리 실시되고 있는 AOD 공정은 탈탄이 진행하여 용강중의 C농도가 저하되어 가면 Cr이 산화되기 쉽게 되기 때문에 정련하기 위해 빨아들이는 가스중의 Ar의 비율을 높게하며 O2의 비율을 저하시켜 Cr의 손실이 적게되도록 하고 있다.And AOD process, which is widely carried out in the decarburization method of chrome steel is decarburized a high rate of Ar in the proceeding by sucking the gas to the C concentration in the molten steel decreases to go refining because easy to Cr oxide and O 2 The loss of Cr is reduced so that the loss of Cr is reduced.
용강중의 C농도가 소정의 값까지 저하된 경우, 페로실리콘과 같은 환원제를 투입하고, Ar만을 취입하여 교반하며, 여기까지의 과정에서 생성된 용강중의 크롬 산화물을 환원시켜 회수하는 실시예가 바람직하게 실시되고 있다. 이와 같이 하면, C함유량이 소정의 값까지 저하되고, Cr함유량은 정련전의 수준으로 돌아간 용강이 수득된다.When the C concentration in the molten steel is lowered to a predetermined value, an embodiment in which a reducing agent such as ferrosilicon is added, only Ar is blown and stirred, and the chromium oxide in the molten steel generated in the process up to this point is reduced and recovered. It is becoming. In this way, molten steel in which C content falls to a predetermined value and Cr content returns to the level before refining is obtained.
그러나 저 C영역에서는 탈탄 속도가 저하되어 소망하는 C농도에 도달하기 까지에 장시간을 요할 뿐아니라 Cr의 산화가 진행되기 쉽다. Cr의 산화를 저감시키기 위해서는 취입 가스중의 Ar의 비율을 높게하지 않으면 안되지만 그렇게하면 당연히 Ar의 소비가 증가되어 비경제적이다.However, in the low C region, the decarburization rate is lowered, it takes a long time to reach the desired C concentration, and the oxidation of Cr is likely to proceed. In order to reduce the oxidation of Cr, the ratio of Ar in the blown gas must be increased, but of course, the consumption of Ar increases, which is uneconomical.
여기서 Ar 대신 동일한 비산화성 N2가스가 사용되고 있다. 이 방법은 N함유강의 제조에는 매우 적합하다. 그러나 N의 함유량에 제약이 있는 강 종류에는 적용될 수 없다.Here the same non-oxidizing N 2 gas is used instead of Ar. This method is very suitable for the production of N-containing steel. However, it is not applicable to the steel type which is limited in the content of N.
비산화성 가스로서 Ar을 사용하든 N2를 사용하든, 저 C영역에서 탈탄을 촉진하는 방법으로서 진공 정련법이 있다. 예컨대 일본국 특공소 제60-10087호에 기재된 방법은 고 크롬 스텐레스강을 0.03%이하의 저 탄소량으로 정련하기 위해, 상압에서 O2에 의해 탈탄을 C: 0.2 내지 0.4%로 될 때까지 행하고 그후는 비산화성 가스에 의한 교반은 계속하지만 O2의 취입은 중지하며 강욕 상의 압력을 약 10토르 이하까지 연속적으로 저하시켜 비등을 일으키는 것에 의해 소망하는 탈탄을 행할 수 있다. 일본국 특공소 제 61-136611호에 기재된 정련 방법도 동일하며, 먼저 AOD 장치를 이용하여 대기압하에 탈탄을 실행하고 이어 진공 정련장치를 이용하여 압력 20토르의 감압하에서 또한 탈탄을 계속하는 방법이다.Whether Ar or N 2 is used as the non-oxidizing gas, there is a vacuum refining method for promoting decarburization in the low C region. For example, the method described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-10087 has the small decarburization by, O 2 at atmospheric pressure in order to refine the high chromium stainless steel with a low carbon content of less than 0.03% C: conducted until 0.2 to 0.4% Thereafter, stirring with the non-oxidizing gas is continued, but blowing of O 2 is stopped and the desired decarburization can be performed by continuously lowering the pressure in the bath to about 10 Torr or less to cause boiling. The refining method described in Japanese Patent Application No. 61-136611 is the same. First, decarburization is performed under atmospheric pressure using an AOD apparatus, followed by further decarburization under reduced pressure of 20 Torr using a vacuum refining apparatus.
상기의 방법은 비교적 높은 C농도 수준으로부터 O2의 공급을 중지하기 때문에 Cr의 산화에 의한 손실이 그만큼 적게되므로 급격한 진공의 적용은 CO가스의 대량 발생을 유발하고 폭발의 위험을 초래한다. 진공흡인을 서서히 하면 위험은 없게되지만 경과 시간이 길게 되어 강욕 온도가 저하되고 그와 함께 반응이 지연되게 되는 다른 문제가 생긴다. 또한 압력을 10토르 이하의 저압으로 하면, 용강의 스플라슈(splash)가 심하게 되어 합금 재료 투입용 호퍼가 폐색되는 등의 문제가 생긴다. 그 때문에 이 방법에서는 탈탄하는 사이에 산화된 Cr을 회수하기 위한 환원제의 첨가를 최종적인 탈탄과 동시에 행하는 것이 사실상 불가능하다. 탈탄 종료후에 환원제를 첨가하면 Cr 회수는 할 수 있지만 정련시간은 길게된다.Since the above method stops the supply of O 2 from a relatively high C concentration level, the loss due to oxidation of Cr is so small that rapid application of vacuum leads to mass generation of CO gas and the risk of explosion. Slow vacuum suction eliminates the risk, but the elapsed time becomes longer, resulting in a lower temperature in the bath and subsequent problems with the reaction. In addition, when the pressure is set to a low pressure of 10 Torr or less, the molten steel becomes severely sputtered, which causes problems such as clogging of the hopper for alloying material. For this reason, in this method, it is virtually impossible to add a reducing agent for recovering oxidized Cr simultaneously with decarburization simultaneously with final decarburization. After the decarburization is completed, a reducing agent can be added to recover Cr, but the refining time is extended.
본 발명자들은 탄소 농도가 약 0.2중량% 정도 까지는 대기압 하에서 고 크롬 용강에 아르곤과 같은 비산화성 가스와 산소의 혼합 가스를 취입하여 탈탄시키고, 그후는 정련 환경을 약 200토르 이하로 감압시킨 상태에서 아르곤과 같은 비산화성 가스만을 취입하고 또한 저 농도로 까지 탈탄하는 방법, 및 상기 진공 정련시에 그때 까지의 과정에서 산화된 크롬의 전량을 환원시키기 위한 환원제를 첨가하는 것에 의해 탈탄과 동시에 크롬산화물의 환원도 행하는 개량 방법을 개발하였다.The inventors decarbonized by blowing a mixture of a non-oxidizing gas such as argon and oxygen into high chromium molten steel under atmospheric pressure up to a carbon concentration of about 0.2% by weight, and then argon under reduced pressure to about 200 Torr or less. The method of decarburizing only a non-oxidizing gas such as, and decarburizing to a low concentration, and reduction of chromium oxide simultaneously with decarburization by adding a reducing agent for reducing the total amount of chromium oxidized in the process up to that time in the vacuum refining process. The improvement method which carries out was developed.
상기의 본 발명자들의 방법에 있어서, 비산화성 가스로서 Ar가스를 사용한 경우, 함 크롬 용강의 N함유량을 0.02%정도까지 저감시킬 수 있지만, 강의 종류에 따라서 더 높은 N함유량이 오히려 적절한 경우가 있다. N함유량을 예를들어 0.03 내지 0.10%의 범위내에서 소정의 값으로 조정해야할 경우 Ar가스만을 취입하는 것으로는 필요이상으로 낮은 N함유량으로 되기 때문에 나중에 질소 첨가 작업이 필요하게 되며 그 결과 고가의 아르곤을 낭비하게된다.In the method of the inventors described above, when Ar gas is used as the non-oxidizing gas, the N content of the chromium-containing molten steel can be reduced to about 0.02%, but a higher N content may be more appropriate depending on the type of steel. If the N content is to be adjusted to a predetermined value within the range of, for example, 0.03 to 0.10%, the injection of only Ar gas results in a lower N content than necessary, which necessitates a nitrogen addition operation later, resulting in expensive argon. To waste.
일반적으로 함 크롬 용강의 정련에 있어서 그 과정에서 생성한 크롬 산화물을 페로실리콘과 같은 환원제로 환원시키는 경우 환원제의 첨가량을 WO로 하고 또 크롬산화물의 전량을 환원시키기 위해 필요한 환원제의 이론량을 W로 할 때 그 둘의 비 즉 WO/W를 「Si첨가지수」로 부른다. 현재 탄소 농도CO(중량 %)의 함 크롬용강을 시간 t(분) 동안 진공 정련시키고 탄소 농도를 C1으로 변화시키면 C1과 CO의 사이에는 C1/C0 ∝ e-Kct의 관계가 성립한다. 여기서 KC는 「탈탄 반응 용량 계수」로 불리는 정수이고 하기 식으로 표시된다.In general, in the refining of chromium-containing molten steel, when reducing the chromium oxide produced in the process with a reducing agent such as ferrosilicon, the addition amount of the reducing agent is W O and the theoretical amount of the reducing agent required to reduce the total amount of chromium oxide is W. The ratio of the two, that is, W O / W, is referred to as the "Si index". Vacuum refining and there is satisfied the relationship of C1 / C0 α e-Kct between by changing the carbon concentration of C 1 C 1 and C O for the current time t (in minutes) that the chromium steel in the carbon concentration C O (wt%) do. K C is an integer called a "decarburization reaction capacity coefficient" here and is represented by the following formula.
KC= (1/t)ln (CO/C1)K C = (1 / t) ln (C O / C 1 )
이 경우의 진공 정련에 있어서는 탈탄 반응의 반응 용이성의 정도를 나타낸다.In the vacuum refining in this case, the degree of reaction ease of decarburization reaction is shown.
또한 진공 정련전의 질소 농도를 NO(중량 %), 시간t (분) 동안의 진공 정련 후의 질소 농도를 N1으로 한 경우, KN=(1/t). (1/N1- 1/NO)로 표시되는 값 KN은 「탈질소 반응 용량 계수」로 불리며, 이 경우의 진공 정련에서 탈질소 반응의 반응 용이성을 나타낸다.In addition, if the nitrogen concentration after vacuum refining while the nitrogen concentration before the vacuum refining N O (wt.%), And time t (min.) To N 1, K N = (1 / t). The value K N represented by (1 / N 1 -1 / N O ) is called a "denitrification reaction capacity factor" and shows the ease of reaction of the denitrogen reaction in vacuum refining in this case.
상기의 개량 방법에 있어서, 본 발명자들은 질소 농도 0.15중량%, 크롬 함유량 17.2%의 함 크롬 용강에 대하여 Si첨가지수를 바꾼 환원제를 첨가한 후, 200토르의 진공하에서 아르곤을 0.3Nm3/분 용강톤의 유량으로 취입하여 10분간 정련하고, 각종 Si첨가지수에 대해 수득한 용강중의 산소 농도, 탄소 농도, 질소 농도를 측정하였다.In the above improvement method, the present inventors added a reducing agent which changed the Si addition index with respect to chromium-containing chromium molten steel having a nitrogen concentration of 0.15% by weight and chromium content of 17.2%, and then used argon at 0.3Nm 3 / min in a vacuum of 200 Torr. It was blown at a flow rate of tons and refined for 10 minutes, and the oxygen concentration, carbon concentration, and nitrogen concentration in the molten steel obtained for the various Si-added indexes were measured.
그 결과를 산소 농도와 Si 첨가지수의 관계로서 제6도에 나타내고, 전기 탈탄 반응 용량 계수와 Si 첨가지수의 관계, 및 탈질소 반응 용량 계수와 Si 첨가지수의 관계를 각각 제7도 및 제8도에 도시하였다. 이들 도면으로부터 분명한 바와 같이 Si 첨가지수 1.0 전후에서 함 크롬 용강중의 산소 농도는 특이한 거동을 나타낸다(제6도).The results are shown in FIG. 6 as the relationship between the oxygen concentration and the Si addition index, and the relationship between the electrocarburization capacity coefficient and the Si addition index, and the relationship between the denitrification reaction capacity coefficient and the Si addition index is shown in FIGS. 7 and 8, respectively. Shown in the figure. As is clear from these figures, the oxygen concentration in the molten chromium-containing steel before and after the Si addition index 1.0 shows a peculiar behavior (Fig. 6).
Kc는 큰 수치로부터 작은 수치로 전환되고 있다. 한편, KN은 전체로서 Si 첨가지수 1.0 까지는 변화하지 않으나, 이 값을 경계로하여 증대하는 경향을 나타내고 있다.Kc is being converted from a large value to a small value. On the other hand, K is N does not change until the Si addition of 1.0 index as a whole, shows a tendency to increase to this value as the boundary.
본 발명자들은 상기 발견을 기초로하여 고 크롬 용강으로의 실리콘계 환원제의 첨가시기와 첨가량의 관계를 연구한 결과, 후술하는 방법에 의하면 용강중의 탄소 농도를 0.01% 이하로 할 수 있고 더구나 질소 농도도 0.02% 정도로 까지 저감시킬 수 있다는 것을 발견하였다.Based on the above findings, the present inventors have studied the relationship between the addition time and the addition amount of the silicon-based reducing agent to high chromium molten steel. According to the method described below, the carbon concentration in the molten steel can be made 0.01% or less, and the nitrogen concentration is 0.02. It was found that it can be reduced to about%.
본 발명의 기본적인 목적은 고 크롬 용강의 탈탄 정련에 있어서 진공의 적용에 의한 탈탄 촉진을 Co가스의 대량 발생이 유발하는 폭발의 위험을 초래함 없이 실현하는 정련 방법을 제공하는데 있다.The basic object of the present invention is to provide a refining method for realizing decarburization promotion by application of vacuum in decarburization refining of high chromium molten steel without incurring the risk of explosion caused by the large-scale generation of Co gas.
본 발명의 다른 목적은 용강의 스플라슈를 실제상 지장이 없을 정도로 억제하여 환원제의 첨가에 의한 Cr회수를 최종적인 탈탄과 동시에 행할 수 있는 정련 방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a refining method that can suppress the sprue of molten steel to the extent that it is practically trouble-free and perform Cr recovery by the addition of a reducing agent simultaneously with the final decarburization.
본 발명의 다른 목적은 고가의 아르곤 가스의 사용량을 저감시켜 소망하는 범위의 질소 함유량의 함 크롬강을 수득할 수 있는 정련 방법을 제공하는데 있다.It is another object of the present invention to provide a refining method that can reduce the amount of expensive argon gas used to obtain chromium-containing steel having a desired nitrogen content.
본 발명의 또다른 목적은 극저 탄소 및 극저 질소인 함 크롬강을 제조할 수 있고 더구나 이들 탄소농도 및 질소 농도를 제어할 수 있는 고 크롬 용강의 정련 방법을 제공하는데 있다.It is still another object of the present invention to provide a method for refining molten steel of high chromium, which can produce chromium-containing steels that are very low carbon and very low nitrogen, and furthermore, can control these carbon concentrations and nitrogen concentrations.
본 발명의 고 크롬 용강의 정련 방법은 기본적으로는 제1도에 나타낸 바와 같이 정련 용기(1)내에서 고 크롬강의 용강(2)중에 가스(3)를 취입하여 탈탄을 행하는 정련 방법에 있어서, 용강중의 C농도가 0.15 내지 0.05%로 저하될 때 까지는 취입가스로서 비산화성 가스와 O2의 혼합 가스를 사용하고, C농도가 이 범위내로 저하된 후는 용기내를 200 내지 15토르로 감압시키는 것과 함께 취입 가스로서 비산화성 가스만을 사용하는 것을 특징으로 한다.In the refining method of the high chromium molten steel of the present invention, basically, as shown in FIG. 1, in the refining method of blowing the gas 3 into the molten steel 2 of the high chromium steel in the refining vessel 1 and performing decarburization, Until the C concentration in the molten steel is lowered to 0.15 to 0.05%, a mixed gas of non-oxidizing gas and O 2 is used as the blowing gas, and after the C concentration is lowered within this range, the vessel is decompressed to 200 to 15 Torr. In addition, it is characterized by using only non-oxidizing gas as blowing gas.
본 발명의 고 크롬 용강의 정련 방법의 바람직한 실시예는 상기한 기본적인 방법에 대하여 C농도가 0.15 내지 0.05%로 저하된 후의 정련 단계에 있어서, 용강에 환원제를 첨가하여 크롬 산화물을 환원시키고 크롬을 회수하는 것을 부가한 정련 방법이다.In a preferred embodiment of the high chromium molten steel refining method of the present invention, in the refining step after the C concentration is lowered to 0.15 to 0.05% with respect to the basic method described above, a reducing agent is added to the molten steel to reduce chromium oxide and recover chromium. It is a refining method which added.
정련 용기(1)내에서 고 크롬강의 용강(2)중에 비산화성 가스 예컨대 Ar과 O2의 혼합 가스를 취입하면 용강은 가스(3)에 의한 교반을 받고 그 사이에 O2에 의해 탈탄이 진행한다. C농도가 0.15 내지 0.05%로 저하되면, O2의 공급을 중지하고 비산화성 가스의 취입을 계속하는 것과 함께 진공 흡인을 행하여 강욕상의 압력을 200토르 이하 15토르 까지의 범위로 향하여 저하시킨다.When a non-oxidizing gas such as a mixed gas of Ar and O 2 is blown into the molten steel 2 of the high chromium steel in the refining vessel 1, the molten steel is stirred by the gas 3 and decarburization proceeds by O 2 in between. do. When the C concentration is lowered to 0.15 to 0.05%, the supply of O 2 is stopped and the blowing of non-oxidizing gas is continued, and vacuum suction is performed to lower the pressure of the bath in the range of 200 to 15 Torr.
상술한 바와 같이, C농도 0.2 내지 0.4%의 수준에서 진공을 적용하면. 다량의 CO가스가 발생하고 (주로 Cr2O3+ C → 3CO↑ + 2Cr반응에 의한 것으로 생각됨), 정련 용기의 상부 공간 또는 배기 덕트내에서 O2와 반응하여 폭발할 위험이 있다. 물론 폭발은 작업자의 안전을 확보하고 장치의 손상을 피하기 위해 방지될 수 있어야 한다.As described above, applying vacuum at a level of C concentration of 0.2 to 0.4%. Large amounts of CO gas are generated (presumably due to Cr 2 O 3 + C → 3CO ↑ + 2Cr reactions) and there is a risk of explosion due to reaction with O 2 in the upper space of the refining vessel or in the exhaust duct. Of course, explosions must be prevented to ensure operator safety and to avoid damage to the equipment.
이와같은 폭발의 위험이 사실상 제거되는 C농도가 0.15% 또는 그 이하이다.The C concentration at which this risk of explosion is virtually eliminated is 0.15% or less.
진공흡인의 개시는 C농도 0.05%까지 동안 실행되어야 하고 저 탄소 영역까지 대기압하의 O2탈탄을 계속하면 Cr의 산화량이 많아져서 다음 공정에서 환원제를 다량으로 투입할 필요가 생겨 불리하게된다. 제2도는 공지의 AOD공정에 따라 고 크롬 용강에 Ar-O2혼합 가스를 취입하여 탈탄을 행한 후 Fe-Si(페로실리콘)를 환원제로서 첨가하여 Cr을 환원회수 하는 경우의 C농도와 Si원단위의 관계를 나타내는 그래프이고, C : 0.05% 미만에서는 Si의 필요량이 높다. 진공 적용을 시작하기에 적합한 C농도범위는 0.15 내지 0.10%이다.The initiation of vacuum suction should be carried out for up to 0.05% of the C concentration, and continuing the O 2 decarburization under atmospheric pressure to the low carbon region increases the amount of oxidation of Cr, which is disadvantageous due to the need to add a large amount of reducing agent in the next step. Figure 2 shows the concentration of C and Si in the case of recovering Cr by reducing Fe by adding Fe-Si (ferrosilicon) as a reducing agent by blowing Ar-O 2 mixed gas into high chromium molten steel according to a known AOD process. It is a graph showing the relationship of, and when C is less than 0.05%, the required amount of Si is high. Suitable C concentration ranges for starting vacuum application range from 0.15 to 0.10%.
진공도는 300 내지 200토르 정도까지는 용강중의 C성분에 의한 Cr산화물의 환원 즉 탈탄 및 Cr 회수가 촉진되지 않기 때문에 200토르 이하로 할 필요가 있다. 한편 급격한 진공 흡입은 그 부하에 견딜 수 있는 대용량의 진공 장치를 필요로 하는 문제는 별개로 하더라도 후술한 바와 같이 급격한 CO의 발생에 의한 용강과 슬래그의 과도한 교반 및 스플라슈의 발생이라고 하는 곤란을 초래하기 때문에 200토르 이하의 목표로 향해 적절한 감압 속도를 가지고 진공 흡인을 실시한다.The degree of vacuum is required to be less than 200 torr because the reduction of Cr oxide by the C component in molten steel, that is, decarburization and recovery of Cr, is not promoted up to about 300 to 200 Torr. On the other hand, the rapid vacuum suction requires a large-capacity vacuum device capable of withstanding the load, but apart from the problem, it causes difficulties such as excessive stirring of the molten steel and slag and generation of splices due to the rapid generation of CO as described below. Therefore, vacuum suction is performed at an appropriate decompression speed toward the target of 200 Torr or less.
15토르의 하한은 적절한 감압 속도를 실현함과 함께 그 압력하에서 스플라슈가 사실상 허용될 수 있는 한도로 머문다고 하는 이유로부터 결정된 것이다.The lower limit of 15 Torr is determined from the reason that the sprue stays within the limit that is practically acceptable under the pressure while realizing the proper decompression rate.
진공 정련시에 행하는 환원제의 첨가는 상술한 용강중의 C성분에 의한 Cr산화물의 환원, 바꾸어 말해서 Cr산화물에 의한 탈탄 속도에 영향을 주지 않는다는 것을 알았다. 요컨대 Fe-Si 등의 첨가는 상술한 반응에 의한 탈탄 및 Cr산화물의 환원과 병행하여 Cr회수를 촉진하는 것으로 진공 정련에 필요한 시간을 단축하는 효과도 있다.It was found that the addition of the reducing agent during vacuum refining did not affect the reduction of Cr oxide by the C component in molten steel, in other words, the decarburization rate by Cr oxide. In short, addition of Fe-Si or the like promotes Cr recovery in parallel with decarburization and reduction of Cr oxide by the above-described reaction, thereby reducing the time required for vacuum refining.
이와 같이, 대기압하의 O2취입에 의한 탈탄으로부터 진공하의 비산화성 가스만의 취입에 의한 탈탄으로의 정련 기구의 절환을 적절한 C농도 수준에서 행하고 또 진공 흡인의 속도 및 진공도의 도달 목표를 적절하게 선택하는 것에 의해 CO가스의 급격한 발생을 피하는 것과 함께 과대한 스플라슈를 방지하고, 효율좋고 단시간 탈탄 및 Cr회수를 행할 수 있다. 과대한 스플라슈의 방지는 환원제의 투입 작업을 가능하게하여 Cr회수의 정도를 높인다.In this way, the switching of the refining mechanism from decarburization by O 2 blowing under atmospheric pressure to decarburization by blowing only non-oxidizing gas under vacuum is performed at an appropriate C concentration level, and the target of attainment of vacuum suction speed and vacuum degree is appropriately selected. By avoiding abrupt generation of CO gas, excessive spurs can be prevented, and efficient and short decarburization and Cr recovery can be performed. Prevention of excessive splices allows the addition of reducing agents, which increases the degree of Cr recovery.
본 발명의 고 크롬강의 정련 방법의 제2의 실시예는 정련 용기내에서 고 크롬강의 용강중에 가스를 취입하여 탈탄을 행하는 정련법에 있어서, 용강중의 C농도가 0.15%(중량)이하로 저하될 때까지는 취입 가스로서 비산화성 가스와 O2의 혼합 가스를 사용하고 C농도가 이 값 이하로 저하된 후는 용기내를 150 내지 20토르로 감압시키고 용강중의 크롬 산화물을 환원시키기 위해 필요한 이론량 이상의 양으로 환원제를 연속적으로 첨가하면서 용강중에 N2또는 그 이외의 비산화성 가스를 용강톤 당 적어도 0.2 Nm3/분의 유량으로 취입하는 것을 특징으로 한다.The second embodiment of the high chrome steel refining method of the present invention is a refining method in which gas is blown into molten steel of high chromium steel in a refining vessel and decarburized, whereby the C concentration in the molten steel is lowered to 0.15% (weight) or less. Until then, a mixed gas of non-oxidizing gas and O 2 is used as blown gas, and after the C concentration is lowered below this value, the vessel is decompressed to 150 to 20 Torr or more than the theoretical amount necessary to reduce the chromium oxide in the molten steel. N 2 or other non-oxidizing gas is blown into the molten steel at a flow rate of at least 0.2 Nm 3 / min per ton of molten steel while continuously adding the reducing agent in an amount.
진공 정련의 초기 단계에서는 비산화성 가스로서 N2를 취입하고 다음 단계에서는 Ar과 같은 N2이외의 비산화성 가스를 취입하여 진공 처리를 행하는 것이 바람직하다.In the initial stage of vacuum refining, N 2 is blown as a non-oxidizing gas, and in the next step, a non-oxidizing gas other than N 2 such as Ar is blown to perform vacuum treatment.
상기의 진공 정련법이 적용될 수 있는 고 크롬강은 크롬 함유량 5% 이상인 것을 의미하고, 그 구체예는 Ni-Cr계 스텐레스 내열강 및 Cr계 스텐레스 내열강이다.The high chromium steel to which the above vacuum refining method can be applied means that the chromium content is 5% or more, and specific examples thereof are Ni-Cr-based stainless steel and Cr-based stainless steel.
일반적으로 정련에 있어서, 용강에 N2가스를 취입하면 질소 부가가 행해진다고 예상되지만 함 크롬강의 질소 함유량이 500ppm이상인 경우에는 200토르 이하의 진공중에서 N2가스를 취입하면 탈질소가 행해진다. 따라서 고가의 Ar가스 대신 N2를 사용할 수 있다. 그렇지만 N2가스의 취입에 의한 탈질소는 당연히 일정의 한도가 있기 때문에 어느 정도 N2가스의 취입을 행한 후는 최종적으로 Ar가스의 취입에 의해 정련 조작을 종료하는 것이 실제로 바람직하다. 그때, 취입 가스를 N2로부터 Ar로 절환하는 시기는 소정의 질소 함유량의 용강이 수득되도록 적당히 제어하면 좋다.In general, in the refining, nitrogen addition is expected to occur when blowing N 2 gas into molten steel, but when nitrogen content of the containing chromium steel is 500 ppm or more, denitrification is performed by blowing N 2 gas in a vacuum of 200 Torr or less. Therefore, N 2 may be used instead of expensive Ar gas. However, since denitrification by blowing N 2 gas naturally has a certain limit, it is actually preferable to finish the refining operation by blowing Ar gas finally after blowing N 2 gas to some extent. In this case, the timing for switching the blowing gas from N 2 to Ar may be appropriately controlled so that molten steel having a predetermined nitrogen content is obtained.
정련을 대기압하로부터 진공하로 절환하는 포인트를 C농도가 0.15%로 된 경우로 선택한 이유의 하나는 용강중의 C농도가 0.2%보다 낮게되면, O2에 의한 탈탄이 효과적으로 진행하게되는 반면 Cr의 산화에 의한 손실이 증대되고, 이 경향이 C : 0.15%에서 또한 현저하게 되기 때문이다. 또 하나의 이유는 조업의 안전확보이다.One of the reasons for selecting the point where the refining was switched from atmospheric pressure to vacuum was that the C concentration became 0.15%. When the C concentration in the molten steel was lower than 0.2%, decarburization by O 2 proceeded effectively while Cr oxidation occurred. This is because the loss by increases, and this tendency also becomes remarkable at C: 0.15%. Another reason is the safety of operations.
본 발명의 고 크롬강의 정련 방법의 제3실시예는 정련 용기내에서 함 크롬강의 용강중에 가스를 취입하여 탈탄을 행하는 정련 방법에 있어서, 이하의 3종의 경우가 있다.The third embodiment of the high chrome steel refining method of the present invention is a refining method in which gas is blown into molten steel of the chromium steel in a refining vessel and decarburized.
제1방법은 용강중의 C농도가 0.20%(중량)를 하회할 때까지는 취입 가스로서 비산화성 가스와 O2와의 혼합가스를 사용하여 대기압하에 조업하고 C농도가 0.20%(중량)를 하회하면 용강중의 크롬산화물을 환원시키기 위해 필요한 이론량 이하의 양의 환원제를 첨가한 후 감압시켜 용기내의 압력을 150 내지 20토르로 저하시켜 취입 가스로서 비산화성 가스만을 사용하고, 그 취입량을 용강톤 당, 적어도 0.2 Nm3/분으로하여 진공하에 조업하는 것을 특징으로 한다.The first method uses a mixed gas of non-oxidizing gas and O 2 as a blowing gas until the C concentration in the molten steel is less than 0.20% (weight), and operates under atmospheric pressure, and the C concentration is less than 0.20% (weight). After reducing the amount of the reducing agent required to reduce the amount of chromium oxide, the pressure was reduced and the pressure in the vessel was reduced to 150 to 20 Torr. Only non-oxidizing gas was used as the blowing gas, and the blowing amount was It is characterized by operating under vacuum at least 0.2 Nm 3 / min.
제2방법은 용강중의 C농도가 0.20%(중량)을 하회할 때까지는 취입가스로서 비산화성 가스와 O2의 혼합가스를 사용하여 대기압하에 조업하고 C농도가 0.20%(중량)를 하회하면 용강중의 크롬산화물을 환원시키기 위해 필요한 이론량을 넘는 양의 환원제를 첨가한 후 감압하여 용기내의 압력을 150 내지 20토르로 저하시키고 취입 가스로서 비산화성 가스만을 사용하고 그 취입량을 용강톤 당 적어도 0.2 Nm3/분으로하여 진공하에 조업하는 것을 특징으로 한다.The second method uses a mixed gas of non-oxidizing gas and O 2 as blown gas until the C concentration in the molten steel is less than 0.20% (weight), and operates under atmospheric pressure, and the C concentration is less than 0.20% (weight). After adding a reducing agent in excess of the theoretical amount required to reduce the chromium oxide, the pressure was reduced to reduce the pressure in the vessel to 150 to 20 Torr. Only non-oxidizing gas was used as the blowing gas, and the blowing amount was at least 0.2 per ton of steel. It is characterized by operating under vacuum at Nm 3 / min.
제3방법은 용강중의 C농도가 0.20%(중량)을 하회할 때까지는 취입가스로서 비산화성 가스와 O2의 혼합가스를 사용하여 대기압하에 조업하고 C농도가 0.20%(중량)를 하회하면 감압시켜 용기내의 압력을 150 내지 20토르로 저하시키고 취입 가스로서 비산화성 가스만을 사용하며 그 취입량을 용강톤 당 적어도 0.2 Nm3/분으로하여 진공하에 조업하면서 환원제를 연속적 내지 단속적으로 첨가하고 그 총량을 용강중의 크롬 산화물을 환원시키기 위해 필요한 이론량을 넘을 때까지 증대시키는 것을 특징으로 한다.The third method uses a mixture of non-oxidizing gas and O 2 as a blown gas until the C concentration in the molten steel is less than 0.20% (weight), and operates under atmospheric pressure. When the C concentration is less than 0.20% (weight), the pressure is reduced. The pressure in the vessel is reduced to 150 to 20 Torr, and only the non-oxidizing gas is used as the blowing gas, and the blowing amount is at least 0.2 Nm 3 / min per mol of steel, and the reducing agent is continuously or intermittently added while operating under vacuum, and the total amount thereof. It is characterized by increasing until the theoretical amount required to reduce the chromium oxide in the molten steel.
상기한 방법의 어떤것도 대기압하의 조업에서 O2와 혼합되어 취입하는 비산화성 가스로서 Ar과 He과 같은 불활성 가스이외에 N2를 사용할 수 있다. 혼합 가스중의 O2와 비산화성 가스의 혼합비는 취입의 초기는 O2혼합비를 높여서 탈탄 반응을 신속하게 진행시키고 탈탄 반응이 진행하여 함 크롬 용강중의 C농도가 저감함에 따라서 비산화성 가스의 혼합비를 점점 높이는, 즉 O2혼합비를 점점 저감시키도록 한다.Any of the above methods may use N 2 in addition to inert gases such as Ar and He as non-oxidizing gases blown with O 2 in an operation under atmospheric pressure. The mixing ratio of O 2 and non-oxidizing gas in the mixed gas increases the mixing ratio of O 2 at the initial stage of blowing, so that the decarburization reaction proceeds rapidly, and the decarburization reaction proceeds, thus reducing the C concentration in the chromium molten steel. Increasingly high, ie, reducing the O 2 mixing ratio gradually.
상기한 제1방법의 경우에는 C농도가 0.2% 이하로 된 고 크롬 용강에 금속 실리콘 및 페로실리콘과 같은 환원제를 첨가하고 그 환원제의 첨가량을 상기한 Cr산화물의 전량을 환원시키기 위해 필요한 이론량 이하로 한다. 즉 상기한 Si첨가지수가 1.0이하로 되도록 환원제를 첨가한다.In the first method described above, a reducing agent such as metal silicon and ferrosilicon is added to high chromium molten steel having a C concentration of 0.2% or less, and the amount of the reducing agent is less than or equal to the theoretical amount required to reduce the total amount of Cr oxide. Shall be. That is, a reducing agent is added so that said Si-addition number may be 1.0 or less.
환원제의 Si성분에 의해 지금까지의 과정에서 산화물로서 생성한 슬랙중에 포함되어 있는 크롬산화물(예컨대 Cr2O3)은 다음식The chromium oxide (for example, Cr 2 O 3 ) contained in the slag produced as an oxide in the previous process by the Si component of the reducing agent is represented by the following formula:
2Cr2O3+ 3Si → 4Cr + 3SiO2.......... (1)2Cr 2 O 3 + 3Si → 4Cr + 3SiO 2 .......... (1)
의 반응식에 따라서 환원되고 생성한 Cr이 고 크롬용강에 재용해된다. 식(1)의 반응에 의해 슬랙내에는 SiO2가 생성되고 이 SiO2의 작용에 의해 슬랙은 연질의 저 융점 슬랙으로 변하고 유동성이 향상된다. 이 때문에 슬랙은 취입 가스에 의해 교반되고 있는 고 크롬 용강과 혼합하기 쉽게되고 접촉면적이 증가한다. 그 결과 슬랙중의 Cr산화물은 식(1)에 기본하여 환원됨과 동시에 접촉하는 고 크롬 용강중의 C사이에서 다음식According to the reaction scheme of Re, the reduced Cr is redissolved in the high chromium molten steel. SiO 2 is generated in the slag by the reaction of formula (1), and the action of SiO 2 turns the slag into a soft low melting point slag and improves fluidity. This makes the slag easier to mix with the high chromium molten steel being stirred by the blown gas and increases the contact area. As a result, Cr oxides in the slag are reduced based on Eq.
Cr2O3+ 3C → 2Cr + 3CO ...... (2)Cr 2 O 3 + 3C → 2Cr + 3CO ...... (2)
로 표시되는 반응식에 의해 환원된다. 식 (2)의 반응은 고 크롬 용강 측으로부터 보면, 탈탄 반응이다. 이와 같은 식(1), 식(2)로 표시되는 반응의 동시 진행에 의해 고 크롬 용강의 탈탄이 효율적으로 진행한다.It is reduced by the reaction formula represented by. Reaction of Formula (2) is a decarburization reaction as seen from the high chromium molten steel side. The decarburization of the high chromium molten steel advances efficiently by simultaneous progress of the reaction represented by Formula (1) and Formula (2).
상기한 식(1) 및 식(2)로 표시되는 반응을 촉진하기 위해서는 함 크롬 용강과 저 융점화된 슬랙과의 혼합 교반을 효율 좋게 행하고, 또 생성하는 CO의 분압을 낮게하는 것이 유용하기 때문에 진공 정련시의 감압의 정도는 클수록 좋다. 실제 300내지 200토르 정도까지는 용강중의 C성분에 의한 크롬 산화물의 환원 즉 탈탄 및 Cr회수가 촉진되지 않기 때문에 200토르 이하 특히 150토르 이하로 할 필요가 있다. 한편, 과도한 진공 흡인은 전술한 바와 같이 급격한 CO의 발생에 의한 용강과 슬랙의 과도한 교반 및 스플라슈의 발생과 같은 곤란을 초래하기 때문에 감압 정도의 진공 흡인을 실시한다. 20토르의 하한은 그 압력하에서 스플라슈가 사실상 허용될 수 있는 한도에 머문다는 이유에서 결정된 것이다.In order to promote the reactions represented by the above formulas (1) and (2), it is useful to efficiently mix and stir the molten chromium-containing steel and the low-melting point slag, and to lower the partial pressure of the generated CO. The greater the degree of reduced pressure during vacuum refining, the better. Actually, the reduction of chromium oxide by C component in molten steel, that is, decarburization and Cr recovery is not promoted up to about 300 to 200 Torr. Therefore, it is necessary to set it to 200 Torr or less, especially 150 Torr or less. On the other hand, excessive vacuum suction causes difficulty such as excessive stirring of molten steel and slack due to rapid CO generation and generation of spurs as described above, and thus vacuum suction at a reduced pressure level is performed. The lower limit of 20 Torr was determined for the fact that, under that pressure, the sprue stays within the practically acceptable limits.
진공 정련시의 비산화성 가스의 취입량도 많을수록 좋게되며, 용강톤 당 0.2 Nm3/분 이상인 것이 필요하지만 감압하이기 때문에 그 정도로 대량일 필요는 없다.The greater the blowing amount of the non-oxidizing gas in vacuum refining, the better. It is required to be 0.2 Nm 3 / min or more per ton of molten steel, but it does not need to be so large as it is under reduced pressure.
제2방법의 경우, Si첨가지수가 1.0이상으로 되도록 환원제를 첨가하기 때문에 제1방법과 동일하게 감압하에서 비산화성 가스의 취입을 실행하므로 상술한 식에 의한 탈탄 반응의 진행과 동시에 과잉 첨가된 실리콘 성분에 의한 고 크롬 용강의 탈산 반응도 일어난다. 그 결과 표면활성 원소인 산소의 저감에 의한 탈질소 반응도 진행한다. 이와 같이하여 제2방법의 경우에는 저 탄소이고 또 저 질소이기도 한 고 크롬 용강을 제조할 수 있다.In the second method, since the reducing agent is added so that the Si index number is 1.0 or more, blowing of non-oxidizing gas is carried out under reduced pressure in the same manner as in the first method, so that the excess silicon is added at the same time as the decarburization reaction proceeds according to the above-described formula. The deoxidation reaction of high chromium molten steel by components also occurs. As a result, the denitrification reaction by the reduction of oxygen which is a surface active element also advances. In this manner, in the case of the second method, it is possible to produce high chromium molten steel which is low carbon and also low nitrogen.
제3방법의 경우는 제1방법과 제2방법이 연속적으로 행해지는 방법이라 할 수 있으므로 정련 조건을 감압하에서 절환하여 취입 가스를 비산화성 가스로 절환하므로 Si첨가지수가 1.0이상으로 될 때까지 환원제를 고 크롬 용강에 서서히 첨가하는 실시예이다. 이때 전반의 과정. 즉 Si첨가지수가 1.0 까지의 과정에서는 탈탄이 효율좋게 우선적으로 진행하고, 후반의 과정, 즉 Si첨가지수가 1.0을 넘으면 탈탄이 일어나고 그에 따라 탈질소가 효과적으로 진행된다.In the case of the third method, since the first method and the second method are continuously performed, the refining conditions are switched under reduced pressure to switch the blowing gas to non-oxidizing gas. Is slowly added to high chromium molten steel. This is the process of the first half. In other words, in the process up to 1.0, the decarburization proceeds efficiently and preferentially, and in the latter process, that is, the degassing occurs more than 1.0, and denitrification proceeds effectively accordingly.
[실시예 1]Example 1
제1도에 도시한 구조의 정련로에 진공 흡인을 가능하게 하는 진공 후드(4)를 설치한 정련 용기(1)를 사용하고 C : 1.20% 및 Cr : 18.2%를 함유하는 고 크롬 용강의 탈탄 정련을 행하였다.Decarburization of high chromium molten steel containing C: 1.20% and Cr: 18.2%, using a refining vessel (1) provided with a vacuum hood (4) for enabling vacuum suction in the refining furnace of the structure shown in FIG. Refining was performed.
대기압하의 조업은 취입 가스의 O2/Ar 비를 먼저 6/1, 다음은 3/1, 이어 1/1로 변화시키면서 20분간에 걸쳐 행하였다. 그에 의해 C농도는 0.15%로, Cr량은 17.2%로 감소하였다.The operation at atmospheric pressure was performed over 20 minutes while changing the O 2 / Ar ratio of the blown gas first to 6/1, then to 3/1, and then 1/1. As a result, the C concentration was reduced to 0.15% and the Cr content was reduced to 17.2%.
여기서 취입 가스를 Ar 단독으로 변화(유량은 0.3 Nm3/분 용강톤)시키고 교반을 계속하여 용기에 마개를 하고 기밀로 보관하며 진공 흡인을 개시하였다. 진공 정련의 시간은 5분간이고 흡인 개시후 1분 20초 정도에서 용기내의 압력은 90토르로 저하되고 이후 그 압력에서 보관하였다. C농도는 0.04% 까지 저하하였지만 그동안 Cr의 산화 손실은 사실상 확인되지 않았다.Here, the blown gas was changed to Ar alone (flow rate was 0.3 Nm 3 / min molton), and stirring was continued to stop the container, keep it in airtight, and start vacuum suction. The vacuum refining time was 5 minutes and at 1 minute and 20 seconds after the start of suction, the pressure in the vessel was lowered to 90 Torr and then stored at that pressure. The C concentration dropped to 0.04%, but the oxidation loss of Cr was virtually unknown.
[실시예 2]Example 2
실시예 1의 진공 정련 단계에 계속하여 용기내를 대기압으로 복귀시키고 Fe-Si를 투입하며 Ar가스에 의한 교반을 또한 5분간 계속하였다. 이 환원 조작에 의해 용강중의 C함유량은 다시 18.2%로 회복하였다.Following the vacuum refining step of Example 1, the vessel was returned to atmospheric pressure, Fe-Si was added and stirring with Ar gas was continued for 5 minutes. By this reduction operation, the C content in the molten steel was restored to 18.2% again.
[실시예 3]Example 3
실시예 2에 있어서, 진공 정련의 개시와 동시에 환원제 Fe-Si를 투입하였다. 이것은 진공 후드에 외기를 차단한 환원제 투입 장치(도시되지 않음)를 부착시켜 놓고 진공 흡인을 개시할 때 이 장치를 작동시키는 것에 의해 실시하였다.In Example 2, reducing agent Fe-Si was added simultaneously with the start of vacuum refining. This was done by attaching a reducing agent dosing device (not shown) that cuts off the outside air to the vacuum hood and operating the device when starting vacuum suction.
동일하게 Ar가스를 유량 0.3 Nm3/분 용강톤의 비율로 취입하여 교반하고 진공도 90토르에서 조업하여 동일한 탈탄(C : 0.04%) 및 Cr회수(18.2%까지 회복)의 성적을 얻었다.Similarly, Ar gas was blown at a rate of 0.3 Nm 3 / min molten steel and stirred, and operated at a vacuum degree of 90 Torr to obtain the same decarburization (C: 0.04%) and Cr recovery (recovering to 18.2%).
[실시예 4]Example 4
하기한 3가지의 탈탄 정련 방법에 있어서, C농도가 0.13%로 저하된 후 0.04%에 이를때까지의 단계에서 평균 탈탄 속도 정수를 측정하였다.In the following three decarburization refining methods, the average decarburization rate constant was measured in a step from when the C concentration was lowered to 0.13% to 0.04%.
종래의 정련 공정 : 대기압하, Ar + O2혼합 가스를 사용.(Ar/O2=3/1)Conventional refining process: Ar + O 2 mixed gas under atmospheric pressure (Ar / O 2 = 3/1)
취입량 1.0 Nm3/분 용강톤Blown amount 1.0 Nm 3 / min
실시예 A : 실시예 1에서, 도달 진공도 100토르에서 조업.Example A: In Example 1, operation at 100 Torr vacuum reached.
Ar 가스 취입량 0.3 Nm3/분 용강톤Ar gas blowing amount 0.3 Nm 3 / min
실시예 B : 실시예 3에서, 환원제 Fe-Si를 각종 비율로 투입하였다.Example B In Example 3, the reducing agent Fe-Si was added at various ratios.
크롬 산화물을 환원하는데 꼭 필요한 양을 환원제 첨가지수1로 나타내었다. 도달 진공도 및 Ar 가스 취입량은 실시예 A와 동일.The amount necessary to reduce the chromium oxide is shown as a reducing agent addition index 1. The attained vacuum degree and Ar gas blowing amount are the same as in Example A.
결과는 제3도에 나타낸 바와 같고, 진공 정련에 의해 높은 탈탄 속도 지수를 얻을 수 있는 점, 및 환원제의 투입에 의한 Cr산화물의 환원이 탈탄 속도에 영향을 주지 않는다는 것을 도면의 그래프로부터 알 수 있다.The results are shown in FIG. 3, and it can be seen from the graph of the figure that a high decarburization rate index can be obtained by vacuum refining, and that the reduction of Cr oxide by the addition of a reducing agent does not affect the decarburization rate. .
상기 실시예 B의 용강에 있어서, Cr 함유량의 정련 개시시 , 진공 정련 이행시 및 종료시(환원처리 후)에 걸친 추이를 모아 환원제 첨가지수의 값과 함께 나타내면 표1과 같다:In the molten steel of Example B, the trends of the Cr content refining start, vacuum refining transition and end (after reduction treatment) are collected and shown together with the values of the reducing agent addition index as shown in Table 1:
상기 결과로부터 환원제의 첨가량이 Cr의 산화물을 완전하게 환원시키는데 부족함에도 불구하고 거의 전량을 환원 회수할 수 있다는 것을 알 수 있다. 여기에는 용강중의 C에 의한 Cr산화물의 환원이 기여하고 있는 것으로 생각된다.From the above results, it can be seen that almost all of the amount can be reduced and recovered even though the amount of the reducing agent added is insufficient to completely reduce the oxide of Cr. It is considered that the reduction of Cr oxide by C in molten steel contributes to this.
제3도에서 비교한 종래 기술과 실시예A 및 실시예B 의 방법을 SUS 304강의 정련에 적용한 경우의 가스 및 환원제의 원단위(unit)를 정련에 필요한 시간과 함께 대비하여 지수로(종래 기술을 기준하여 취함)나타내면, 하기 표2와 같이 된다.When the conventional technique compared with FIG. 3 and the method of Examples A and B are applied to the refining of SUS 304 steel, the unit of gas and the reducing agent is compared with the time required for refining, and the index (the conventional technique is Taken as a reference), it is shown in Table 2 below.
단 종래 기술로서는 대기압하에 혼합 가스(O/Ar을 상술한 바와 같이 먼저 6/1, 이어 3/1, 최후는 1/1로 하였다)의 취입을 20분간 계속하고 O/Ar = 1/3인 혼합 가스의 취입(유량은1Nm /분 용강톤)을 9분간 행하여 C농도가 0.04%로 될 때 까지 탈탄하고(이 사이에 크롬 함유량은 16.9%까지 저하), 이어 환원제 Fe-Si를 투입하여 Ar 가스 교반을 5분간 계속하고, 크롬의 환원 회수를 측정하는(18.2%로 회복)공정을 실시하였다.However, in the prior art, blowing of the mixed gas (O / Ar was first made into 6/1, then 3/1 and finally made into 1/1 as described above) was continued for 20 minutes under atmospheric pressure, and O / Ar = 1/3 Blowing of mixed gas / Min molten ton) for 9 minutes to decarburize until the C concentration reaches 0.04% (chromium content decreases to 16.9% in between), and then a reducing agent Fe-Si is added to continue stirring the Ar gas for 5 minutes, The process of measuring the reduction | restoration frequency of chromium (recovering to 18.2%) was implemented.
[실시예 5]Example 5
SUS 304 강의 탈탄 정련을, 실시예 3의 수법에 따라서 진공 정련을 개시할 때의 C농도, 진공도 및 교반용 비산화성 가스를 변화시켜 실시하였다. 어떤 경우에서든 환원제 Fe-Si를 첨가하였다. 결과는 표3과 같고, 양호한 성적을 확인하였다.The decarburization and refining of the SUS 304 steel was carried out by changing the C concentration, the vacuum degree, and the non-oxidizing gas for stirring at the start of vacuum refining according to the method of Example 3. In either case, the reducing agent Fe-Si was added. The results are shown in Table 3, and confirmed good results.
[비교예 1]Comparative Example 1
실시예 1에서 대기압하의 Ar + O혼합 가스에 의한 정련을 C농도 0.25%에서 중지시키고 진공 정련으로 이행시킨 경우, 2분후에 배기 덕트내에서 소폭발이 일어나 부득이 조업 중지하게 되었다.In Example 1, when the refining by the Ar + O mixed gas under atmospheric pressure was stopped at the C concentration of 0.25% and shifted to vacuum refining, a small explosion occurred in the exhaust duct two minutes later, which forced the operation to stop.
[비교예 2]Comparative Example 2
실시예 1에서 진공 흡인을 서두르고 진공 정련 이행 2분후에 진공도 5토르에 도달시킨 경우 용강의 비등이 격심하여 감당할 수 없었다. 진공도를 50토르 까지 감소시키고 비등을 서서히하여 처음으로 조업을 재개할 수 있었다.In Example 1, when the vacuum suction was rushed and the vacuum degree reached 5 Torr after 2 minutes of the vacuum refining transition, the boiling of molten steel was severe and could not be handled. It was possible to resume operation for the first time by reducing the vacuum level to 50 Torr and slowly boiling.
실시예 1 내지 5로 대표되는 정련 방법에 의하면 높은 크롬 함유량의 용강을 탈탄 정련함에 있어서 상용의 정련 공정보다도 적은 Ar 가스 소비량과 완화된 Cr산화량을 갖고 낮은 탄소량까지 탈탄을 행할 수 있었다. 또 공지의 진공 정련 기술과 비교하여 가스 폭발의 위험이 없고 또 용강의 스플라슈가 적기 때문에 조업의 안전도가 높고 크롬산화물의 환원을 위하여 Fe-Si 등을 투입하는 것이 용이하며 단축된 정련시간으로 필요한 탈탄과 Cr의 회수를 완료할 수 있다.According to the refining methods represented by Examples 1 to 5, in the decarburization and refining of molten steel having a high chromium content, it was possible to decarburize to a lower carbon amount with less Ar gas consumption and moderate Cr oxidation than a commercial refining process. In addition, compared with the known vacuum refining technology, there is no risk of gas explosion and there is less splice of molten steel, so the safety of the operation is high and it is easy to add Fe-Si for reducing the chromium oxide, and it is necessary to shorten the refining time. Decarburization and recovery of Cr can be completed.
[실시예 6]Example 6
제1도에 도시한 구조의 정련 용기를 사용하고, 18Cr-Ni(SUS 304) 의 원료로 된 용강(3)에 가스(3)를 취입하여 탈탄 정련을 실행하였다.Using the refining vessel of the structure shown in FIG. 1, the gas 3 was blown into molten steel 3 which is a raw material of 18Cr-Ni (SUS 304), and decarburization refining was performed.
대기압하의 조업은 취입 가스 O/ N의 비를 먼저 6/1, 이어 3/1, 또한 1/1로 변화시키면서 20분간에 걸쳐 실행하였다. 그에 의해 C농도는 0.15%로, Cr량은 17.2%로 감소하였다.The operation under atmospheric pressure was carried out over 20 minutes while changing the ratio of blown gas O / N to 6/1, then 3/1, and 1/1. As a result, the C concentration was reduced to 0.15% and the Cr content was reduced to 17.2%.
여기서 취입 가스를 N단독으로 변화(유량은 0.3 Nm /분 용강톤)시키고 교반을 계속하여 용기에 마개를 하고 기밀로 보관하여 진공 흡인에 의한 용기내의 압력을 30토르로 저하시켰다.Where blowing gas is changed to N alone (flow rate is 0.3 Nm) / Min molten ton), stirring was continued, the container was capped and kept in airtight to reduce the pressure in the container by vacuum suction to 30 Torr.
진공 정련의 시간을 합계로 10분간으로 하고, 도중에 취입 가스를 N로부터 Ar로 절환하였다. 정련 공정의 전체를 도시하면 제3도와 같이 된다. 상기의 취입 가스의 절환 전후에 크롬산화물을 환원하기 위해 페로실리콘을 첨가하였다. 첨가량은 크롬산화물을 완전하게 환원하는데 필요한 이론량을 약간 상회하도록 하였다.The vacuum refining time was 10 minutes in total, and the blowing gas was switched from N to Ar on the way. The entire refining process is shown in FIG. 3. Ferrosilicon was added to reduce the chromium oxide before and after the switching of the blowing gas. The amount added was slightly above the theoretical amount required to completely reduce the chromium oxide.
Ar의 취입 시간을 다양하게 변경하고 수득한 용강중의 N량을 측정하였다. 그 결과를 제5도에 나타낸다. 제5도의 그래프로부터 Ar가스의 취입을 1분 이내로 중지한 경우는 N량이 500ppm 이상이지만, 1분간을 초과하여 행하면 그 이하인 400 내지 200 ppm 수준으로 저하된다는 것을 알 수 있다. 따라서 목표로 하는 N함유량에 대응하여 취입 가스의 N로부터 Ar로의 절환 시기를 설정하면 좋다는 것을 알 수 있다.The blowing time of Ar was variously changed and the amount of N in the molten steel obtained was measured. The results are shown in FIG. From the graph of FIG. 5, it can be seen that when the blowing of Ar gas is stopped within 1 minute, the amount of N is 500 ppm or more, but when it is carried out for more than 1 minute, the level is lowered to 400 to 200 ppm. Therefore, it turns out that it is good to set the switching time of N to Ar of blown gas according to target N content.
이들 강의 C량은 0.01 내지 0.05 %이었다.C amount of these steels was 0.01 to 0.05%.
[실시예 7]Example 7
정련의 대상으로 상기 18Cr - 18Ni강(SUS 304)외에 13Cr강 및 24Cr - 13Ni강을 원료로 하는 용강을 사용하고, 실시예 6과 동일하게 하여 대기압하의 탈탄 정련을 실행하였다.In the same way as in Example 6, decarburization and refining under atmospheric pressure were carried out using molten steel made of 13Cr steel and 24Cr-13Ni steel in addition to the 18Cr-18Ni steel (SUS 304).
이어 진공 정련에 있어서, 취입 가스를 N로부터 Ar로 절환하는 타이밍과 진공 처리중의 Ar가스 사용량을 하기 3종과 같이 변화시켰다.Subsequently, in vacuum refining, the timing for switching the blown gas from N to Ar and the amount of Ar gas used in the vacuum treatment were changed as follows.
상기 3종의 원료에 대하여 A 내지 C의 진공 정련을 실행한 경우에 각각 수득된 용강에 대하여 N함유량을 측정하였다. 결과는 다음 표4에 나타낸 바와 같다(단위는 중량%).N content was measured with respect to the molten steel obtained when vacuum refining of A thru | or C was performed with respect to said three raw materials. The results are shown in Table 4 below (units in weight percent).
실시에 6 및 7로 대표되는 정련 방법은 Ar가스의 적어도 일부를 대신하여 N가스를 사용하여 함 크롬강을 진공처리하기 때문에 고가의 Ar가스 사용량을 감소시킬수 있고, 더구나 목적으로 하는 함 크롬강의 N함유량을 적합한 값으로 용이하게 조정할 수 있다.In the refining method represented by Examples 6 and 7, the use of N gas in place of at least a part of Ar gas vacuums the chromium-containing steel, thereby reducing the amount of expensive Ar gas used, and furthermore, the N content of the target chromium steel. Can be easily adjusted to a suitable value.
[실시예 8]Example 8
제1도에 나타낸 구조의 정련 용기를 사용하고, C : 1.20%, N : 0.04% 및 Cr : 18.2%를 함유하는 함 크롬용강의 탈탄 정련을 실행하였다.Using the refining vessel of the structure shown in FIG. 1, decarburization and refining of chromium-containing steels containing C: 1.20%, N: 0.04%, and Cr: 18.2% was performed.
대기압하의 조업은 취입 가스 O/Ar의 비를 먼저 6/1, 다음은 3/1, 이어 1/1로 변화시키면서 20분간에 걸쳐 실행하였다. 그에 의해 C농도는 0.15%로 Ni농도는 0.15%로 저하되고, Cr량은 17.2%로 감소하였다. N농도는 0.15%이었다.The operation under atmospheric pressure was carried out over 20 minutes while changing the ratio of blown gas O / Ar to 6/1 first, then 3/1, and then 1/1. As a result, the C concentration decreased to 0.15%, the Ni concentration decreased to 0.15%, and the Cr amount decreased to 17.2%. N concentration was 0.15%.
금속 실리콘을 Si 첨가지수 0.8로 첨가하고 정련 조건을 진공도 30토르의 감압으로 하고 또 취입 가스를 Ar로 절환하며 0.3 Nm /분 용강톤의 유량으로 10분간 정련하였다. 수득한 함 크롬 용강은 C : 0.005%, N : 0.05%, Cr : 18.00%이었다.Metallic silicon was added at 0.8 Si addition index, the refining conditions were reduced to 30 Torr vacuum, and the blowing gas was switched to Ar, 0.3 Nm. Refining was performed for 10 minutes at a flow rate of molten steel / minute. Obtained chromium-containing molten steel was C: 0.005%, N: 0.05%, Cr: 18.00%.
최후에 정련 조건을 760토르로 되돌리고, 상기 유량의 Ar로 5분간 용강을 교반하였다. 수득한 함 크롬 용강은 C : 0.005%, N : 0.04%, Cr : 18.20%이었다.Finally, the refining conditions were returned to 760 Torr, and the molten steel was stirred for 5 minutes with Ar at the flow rate. Obtained chromium-containing molten steel was C: 0.005%, N: 0.04%, Cr: 18.20%.
[실시예 9]Example 9
C : 1.20%, N : 0.04%, Cr량 : 18.2%의 함 크롬 용강에 760토르(대기압)하에서 O/N혼합 가스를 20분간 취입하였다. 이때, 혼합 가스중의 O/N비(체적비)는 6/1 → 3/1 → 1/1의 3단계로 변화시켰다. 수득한 함 크롬용강은 C : 0.15%, N : 0.15%, Cr : 17.20% 이고, 탈탄과 동시에 Cr의 산화 손실이 확인되었다.O / N mixed gas was blown into the molten chromium-containing molten steel of C: 1.20%, N: 0.04%, and Cr: 18.2% for 20 minutes at 760 Torr (atmospheric pressure). At this time, the O / N ratio (volume ratio) in the mixed gas was changed in three stages of 6/1 → 3/1 → 1/1. The obtained chromium-containing molten steel was C: 0.15%, N: 0.15%, Cr: 17.20%, and oxidation loss of Cr was confirmed at the same time as decarburization.
이어 금속 실리콘을 Si 첨가지수 2.0을 첨가하고, 정련 조건을 진공도 30토르의 감압으로하고 또 취입 가스를 Ar로 절환하며 0.3 Nm /분.용강톤의 유량으로 흘려보내어 10분간 정련시켰다. 수득한 함 크롬용강은 C : 0.003%, N : 0.025%, Cr : 18.20% 이었다.Subsequently, Si addition index 2.0 was added to the metal silicon, and the refining conditions were reduced to a vacuum of 30 Torr, and the blowing gas was switched to Ar and 0.3 Nm. Flow was performed at a flow rate of molten ton and refined for 10 minutes. Obtained chromium-containing molten steel was C: 0.003%, N: 0.025%, Cr: 18.20%.
[실시예 10]Example 10
C : 1.20%, N : 0.04%, Cr : 18.2%의 함 크롬용강에 760토르(대기압)하에서 O와 N의 혼합가스를 20분간 취입하였다. 이때 혼합가스중의 O/N비(체적비)는 6/1 → 3/1 → 1/1의 3단계로 변화시켰다. 수득한 함 크롬용강은 C : 0.15%, N : 0.15%, Cr : 17.20% 이고 탈탄과 동시에 Cr의 산화 손실이 확인되었다.A mixed gas of O and N was blown into the chromium-containing molten steel of C: 1.20%, N: 0.04%, and Cr: 18.2% for 20 minutes at 760 Torr (atmospheric pressure). At this time, the O / N ratio (volume ratio) in the mixed gas was changed in three stages of 6/1 → 3/1 → 1/1. The obtained chromium-containing molten steel was C: 0.15%, N: 0.15%, Cr: 17.20%, and oxidation loss of Cr was confirmed at the same time as decarburization.
이어서 정련 조건을 진공도 30토르의 감압으로 하고, 취입가스를 Ar로 전환하며, 유량 0.3 Nm /분.용강톤으로 흘려보내고, Si 첨가지수 2.0의 금속 실리콘을 10분간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 수득한 함 크롬용강은 C : 0.005%, N : 0.025%, Cr : 18.20% 이고, 극저 탄소, 극저 질소의 용강으로 되어 있었다.Subsequently, the refining conditions were reduced to a vacuum of 30 Torr, the blowing gas was switched to Ar, and the flow rate was 0.3 Nm. / Min. Flowed into molten tonnes and slowly added metal silicon with a Si addition index of 2.0 over 10 minutes. The obtained chromium-containing molten steel was C: 0.005%, N: 0.025%, Cr: 18.20%, and was made of molten steel of ultra low carbon and ultra low nitrogen.
실시예 8내지 10으로 대표되는 정련 방법에 의하면, 환원제의 첨가 시기와 첨가량을 제어하는 것에 의개 단 시간에 저탄소 또는 저탄소 및 저질소의 함 크롬용강을 정련할 수 있다. 정련 시간은 짧고 고가인 Ar의 소비량도 적게되며 비용도 적은 극저 탄소의 함 크롬강을 제조할 수 있다.According to the refining method represented by Examples 8 to 10, low carbon or low carbon and low nitrogen-containing chromium-containing steel can be refined in a short time by controlling the addition time and amount of the reducing agent. Ultra-low carbon-containing chromium steel can be produced with short refining time, low consumption of expensive Ar, and low cost.
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