KR100214190B1 - 선택성 제초제로서 유용한 살리실산 유도체 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식(1)의 살리실산 유도체 및 황 유사체.
상기 식에서, R는 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시 및(또는) 알킬티오기이고 ; n은 1, 2 또는 3이거나 또는 치환제가 할로겐인 경우에는 1, 2, 3, 4 또는 5이고 ; R1은 하기 식
(식 중, m은 0 또는 1이고, R6및 R7은 수소 ; 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐 또는 알키닐기 ; 비치환 또는 치환된 시클로알킬기 ; 비치환 또는 치환된 페닐기이거나, 또는 R6은 R7과 함께 CH2기가 산소, 황 또는 -NH에 의해 치환될 수 있는 비치환된 C4-C7-알킬렌쇄를 형성한다)의 기이거나, 또는 R1은 하기 식
(식 중, R8및 R9는 각각 수소, 알킬, 알케닐 또는 알키닐기이고, ℓ은 1, 2, 3 또는 4이다)의 기이거나, 또는 R1은 하기 식
(식 중, R10은 알킬, 알케닐 또는 알키닐기이고, ℓ은 1, 2, 3 또는 4이고, k는 0, 1 또는 2이다)의 기이거나, 또는 R1은 하기 식
(식 중, R11은 할로겐, 니트로, 시아노 또는 알킬기 중 1 내지 4개의 기를 가질 수 있는 알킬 또는 페닐기이다)의 기이거나, 또는
R1은 OR5기
[식 중, R5는 질소 원자를 통해서 결합되고 고리 내에 1 내지 4개의 질소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 5원 방향족 헤테로시클릭기, 또는 하기 식
(식 중, R10및 ℓ은 상기 정의한 바와 동일하다)의 기임]이고 ; R2및 R3은 각각 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시 또는 알킬티오기이고 ; R4는 수소, 할로겐, 니트로, 알킬, 시아노 또는 C1-C4-할로알킬기이고 ; Z는 질소 또는 메틴기이다.

Description

선택성 제초제로서 유용한 살리실산 유도체
본 발명은 하기 일반식(1)의 살리실산 유도체 및 그의 황 유사체에 관한 것이다.
상기 식에서, R는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 및(또는) C1-C4-알콜티오기이고 ; n은 1, 2 또는 3이거나, 또는 치환제가 할로겐인 경우에는 1, 2, 3, 4 또는 5이고 ; R1은 하기 식
(식 중, m은 0또는 1이고 ; R6및 R7은 수소이거나, 또는 1 내지 5개의 할로겐 원자 및(또는) 다음 기 : C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, C1-C6-알킬티오, C3-C6-알케닐티오, C3-C6-알키닐티오, C1-C6-할로알콕시, 시아노, C1-C6-알킬카르보닐, C3-C6-알케닐카르보닐, C3-C6-알키닐카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐, C3-C6-알케닐옥시카르보닐, C3-C6-알키닐옥시카르보닐, 비스-C1-C6-디알킬아미노, C3-C6-시클로알킬 또는 비치환 또는 치환된 페닐기 중 1 또는 2개의 기를 가질 수 있는 C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알키닐기 ; 비치환 또는 치환된 C3-C6-시클로알킬기 또는 비치환 또는 치환된 페닐기이거나, 또는 R6은 R7과 함께 CH2기가 산소, 황 또는 -NH에 의해 대체될 수 있는 비치환 또는 치환된 C4-C7-알킬렌쇄를 형성함)의 기이거나, 또는 R1은 하기 식
(식 중, R8및 R9는 각각 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알키닐기이고, ℓ은 1, 2, 3 또는 4임)의 기이거나, 또는 R1은 하기 식
(식 중, R10은 C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알키닐기이고, ℓ은 1, 2, 3 또는 4이고, k는 0,1 또는 2임)의 기이거나, 또는 R1은 하기 식
(식 중, R11은 할로겐, 니트로, 시아노 또는 C1-C6-알킬 중 1 내지 4개의 치환체를 가질 수 있는 C1-C6-알킬 또는 페닐기임)의 기이거나, 또는
R1은 OR5기
[식 중, R5는 질소 원자를 통해서 결합되고 고리 내에 1 내지 4개의 질소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 5원 방향족 헤테로시클릭기, 또는 하기 식
(식 중, R10및 ℓ은 상기 정의한 바와 동일함)의 기임]이고; 상기 정의에서 비치환 또는 치환된이라는 표현은 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시 또는 C1-C6-알킬티오의 치환체를 1개 이상 가지는 기를 의미하고 ; R2및 R3은 각각 C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 및(또는) C1-C4-알킬티오기이고 ; R4는 수소, 할로겐, 니트로, C1-C4-알킬, 시아노 또는 C1-C4-할로알킬기이고 ; X는 산소 또는 황이고 ; Z는 질소 또는 메틴기이다.
유럽 특허 출원 공개 제426 476호는 실시예 44에 하기 구조식(A)의 6-위치에 페닐 치환체를 갖는 제초성 살리실산 유도체를 기재하고 있다.
그러나, 상기 화합물의 선택성은 항상 만족스러운 것은 아니며 특히, 곡물류 농작물에 사용할 경우 결코 충분하지 못하다. 또한, 제초성 살리실산 유도체는 유럽 특허 출원 공개 제402 751호, 동 제346 789호, 동 제223 406호, 동 제249 708호, 동 제287 078호 및 동 제287 079호에 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 농작물 보호에 유효하고, 특히 곡물류 농작물에 있어서 선행 기술의 구조적으로 유사한 화합물 보다 실질적으로 우수한 선택성을 갖는 살리실산 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 유사한 형태의 상기 종래의 화합물과 비교하여 곡물류 농작물에서의 우수한 선택성을 갖고 게다가 식물 생장 조절, 살진균 및(또는) 질화 억제 특성을 갖는, 앞에서 정의된 6-위치에 치환된 페닐 고리를 갖는 신규 살리실산 유도체 또는 그의 황 유사체에 의해 상기 목적이 성취됨을 발견하였다,
신규 화합물은 유럽 특허 출원 공개 제426 476호에 기재한 바와 같이 하기 일반식(B)
의 산(유럽 특허 출원 공개 제402 751호에 제법이 기재됨)을 활성형으로 전환시키고, 이어서, 활성형을 식 HO-NR6R7의 히드록실아민 유도체, 화합물 HOR5또는 상기 식 H2N-SO2-R11의 술폰아미드와 반응시키거나 또는 하기 일반식(C)
의 살리실산(유럽 특허 출원 공개 제402 751호에 제법이 기재됨)을 활성형으로 전환시키고, 후자를 식 HO-NR6R7의 히드록실아민 유도체, 화합물 HOR5또는 상기 식 H2N-SO2-R11의 술폰아미드와 반응시켜 하기 일반식(D)
의 유도체를 얻고, 이어서 이를 하기 일반식(E)
(식 중, W는 이핵성(離核性) 기, 예를 들면 염소, 메틸술포닐 또는 페닐술포닐기임)의 피리미딘 또는 트리아진과 보조물로서 무기 또는 유기 염기를 사용하여 반응시킴으로써 제조된다.
생물학적 활성과 관련하여 바람직한 화합물(I)은 각각의 치환제들이 다음과 같은 정의를 갖는 화합물이다.
R는 할로겐, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 구체적으로 염소 또는 브롬 ; C1-C4-알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필 또는 1,1-디메틸에틸기, 바람직하기로는 메틸 또는 에틸기 ; C1-C4-할로알킬기, 예를 들면 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 트리클로로메틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸 도는 펜타플루오로에틸, 구체적으로 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸 또는 펜타플루오로에틸기 ; C1-C4-알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시 또는 1-메틸에톡시기 ; C1-C4-할로알콕시기, 예를 들면 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 클로로디플루오로메톡시, 디클로로플루오로메톡시, 1-플루오로에톡시, 2-플루오로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에톡시 또는 펜타플루오로에톡시기, 구체적으로 트리플루오로메톡시기 ; 및(또는) C1-C4-알킬티오기, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 1-메틸에틸티오, 부틸티오, 1-메틸프로필티오, 2-메틸프로필티오 또는 1,1-디메틸에틸티오기, 구체적으로 메틸티오 또는 에틸티오기이고 ; n은 1, 2 또는 3이거나, 또는 R가 할로겐일 경우에는 추가로 4 또는 5이고 ; R1은 하기 식
[식 중, m은 0 또는 1이고, R6및 R7은 동일 또는 상이한 것으로서 수소 ; C1-C6-알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸 또는 1-에틸-2-메틸프로필기 ; C3-C6-알케닐, 예를 들면 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐 또는 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 구체적으로 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐 또는 3-메틸-2-펜테닐기 ; C3-C6-알키닐, 예를 들면 2-프로피닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 2- 펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 1-메틸-3-부티닐, 2-메틸-3-부티닐, 1-메틸-2-부티닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐, 1-에틸-2-프로피닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-알키닐, 5-헥시닐, 1-메틸-2-펜티닐, 1-메틸-3-펜티닐, 1-메틸-4-펜티닐, 2-메틸-3-펜티닐, 2-메틸-4-펜티닐, 3-메틸-4-펜티닐, 4-메틸-2-펜티닐, 1,1-디메틸-2-부티닐, 1,1-디메틸-3-부티닐, 1,2-디메틸-3-부티닐, 2,2-디메틸-3-부티닐, 1-에틸-2-부티닐, 1-에틸-3-부티닐, 2-에틸-3-부티닐 또는 1-에틸-1-메틸-2-프로피닐기, 바람직하기로는 2-프로피닐, 2-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐 또는 1-메틸-2-부티닐기, 구체적으로 2-프로피닐기이며 ; 여기서 상기 알킬, 알케닐 및 알키닐기는 일반적으로 1 내지 5개의 상기 할로겐 원자 및(또는) 다음 기 : 시아노 ; 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 구체적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 부톡시, 1-메틸프로폭시, 2-메틸프로폭시 또는 1,1-디메틸에톡시기, 바람직하기로는 메톡시, 에톡시 또는 1-메틸에톡시기 ; 탄소수 1 내지 4의 알케닐옥시기, 구체적으로 에테닐옥시, 프로페닐옥시, 1-메틸에테닐옥시, 부테닐옥시, 1-메틸프로페닐옥시, 2-메틸프로페닐옥시 또는 1,1-디메틸에테닐옥시기, 바람직하기로는 에테닐옥시 또는 1-메틸에테닐옥시기 ; 탄소수 1 내지 4의 알키닐옥시기, 구체적으로 에티닐옥시, 프로피닐옥시, 1-메틸에티닐옥시, 부티닐옥시, 1-메틸프로피닐옥시, 2-메틸프로피닐옥시 또는 1,1-디메틸에테닐옥시기, 바람직하기로는 에티닐옥시 또는 1-메틸에티닐옥시기 ; 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 구체적으로 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 1-메틸에틸티오, 부틸티오, 1-메틸프로필티오, 2-메틸프로필티오 또는 1,1-디메틸에틸티오기, 바람직하기로는 메틸티오, 에틸티오 또는 1-메틸에틸티오기 ; 탄소수 1 내지 4의 알케닐티오기, 구체적으로 에테닐티오, 프로페닐티오, 1-메틸에테닐티오, 부테닐티오, 1-메틸프로페닐티오, 2-메틸프로페닐티오 또는 1,1-디메틸에테닐티오기 ; 바람직하기로는 에테닐티오 또는 1-메틸에테닐티오기 ; 탄소수 1 내지 4의 알키닐티오기, 구체적으로 에티닐티오, 프로피닐티오, 1-메틸에티닐티오, 부티닐티오, 1-메틸프로피닐티오, 2-메틸프로피닐티오 또는 1,1-디메틸에티닐티오기, 바람직하기로는 에티닐티오 또는 1-메틸에티닐티오기 ; 할로알콕시기, 예를 들면 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 클로로디플루오로메톡시, 디클로로플루오로메톡시, 1-플루오로에톡시, 2-플루오로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에톡시 또는 펜타플루오로에톡시기, 구체적으로 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시기 ; 알킬카르보닐기, 구체적으로는 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, 프로필카르보닐, 1-메틸에틸카르보닐, 부틸카르보닐, 1-메틸프로필카르보닐, 1,1-디메틸에틸카르보닐, 펜틸카르보닐, 2-메틸부틸카르보닐, 1,1-디메틸프로필카르보닐, 1,2-디메틸프로필카르보닐, 2,2-디메틸프로필카르보닐, 1-에틸프로필카르보닐, 헥실카르보닐, 1-메틸펜틸카르보닐, 2-메틸펜틸카르보닐, 3-메틸펜틸카르보닐, 4-메틸펜틸카르보닐, 1,1-디메틸부틸카르보닐, 1,2-디메틸부틸카르보닐, 1,3-디메틸부틸카르보닐, 2,2-디메틸부틸카르보닐, 2,3-디메틸부틸카르보닐, 3,3-디메틸부틸카르보닐, 1-에틸부틸카르보닐, 2-에틸부틸카르보닐, 1,1,2-트리메틸프로필카르보닐, 1,2,2-트리메틸프로필카르보닐, 1-에틸-1-메틸프로필카르보닐 또는 1-에틸-2-메틸프로필카르보닐기 ; 알콕시카르보닐기, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 1-메틸에톡시카르보닐, 부톡시카르보닐, 1-메틸프로폭시카르보닐, 2-메틸프로폭시카르보닐, 1,1-디메틸프로폭시카르보닐, n-펜틸옥시카르보닐, 1-메틸부톡시카르보닐, 2-메틸부톡시카르보닐, 3-메틸부톡시카르보닐, 1,2-디메틸프로폭시카르보닐, 1,1-디메틸프로폭시카르보닐, 2,2-디메틸프로폭시카르보닐, 1-에틸프로폭시카르보닐, n-헥실옥시카르보닐, 1-메틸펜틸옥시카르보닐, 2-메틸펜테닐옥시카르보닐, 3-메틸펜테닐옥시카르보닐, 4-메틸펜테닐옥시카르보닐, 1,2-디메틸부톡시카르보닐, 1,3-디메틸부톡시카르보닐, 2,3-디메틸부톡시카르보닐, 1,1-디메틸부톡시카르보닐, 2,2-디메틸부톡시카르보닐, 3,3-디메틸부톡시카르보닐, 1,1,2-트리메틸프로폭시카르보닐, 1,2,2-트리메톡시프로폭시카르보닐, 1-에틸부톡시카르보닐, 2-에틸부톡시카르보닐, 1-에틸-2-메틸프로폭시카르보닐, n-헵틸옥시카르보닐, 1-메틸헥실옥시카르보닐, 2-메틸헥실옥시카르보닐, 3-메틸헥실옥시카르보닐, 4-메틸헥실옥시카르보닐, 5-메틸헥실옥시카르보닐, 1-에틸펜테닐옥시카르보닐, 1-프로필부톡시카르보닐 또는 옥틸옥시카르보닐기, 구체적으로 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 1-메틸에톡시카르보닐 또는 1-메틸프로폭시카르보닐기 ; 시클로알킬기, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸기 ; 다알킬아미노기, 예를 들면 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디-1-메틸에틸, 디부틸아미노, 디-1-메틸프로필아미노, 디-2-메틸프로필아미노, 디-1,1-디메틸에틸아미노, 에틸메틸아미노, 프로필메틸아미노, 1-메틸에틸메틸아미노 또는 부틸메틸아미노기 ; 페닐, 페녹시 또는 페닐카르보닐기(여기서, 이들 방향족 기들은 1 내지 5개의 상기 할로겐 원자, 구체적으로 불소, 염소 및 브롬 및(또는) 일반적 및 구체적으로 상기 기재한 바와 같은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬, 할로알킬, 알콕시 및(또는) 알킬티오기 중 1 내지 3개의 기를 가질 수 있음) ; 치환된 C3-C12-시클로알킬기, 구체적으로 C3-C6-시클로알킬기, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실기(예를 들면, 1-시아노시클로헥실 또는 1-메틸-시클로헥실기) ; C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 메톡시 또는 에톡시기에 의해 비치환 또는 일- 내지 삼치환된 페닐기, 또는 1 내지 5개의 할로겐 원자, 예를 들면 염소 또는 불소에 의해 치환된 페닐기 중 1 또는 2개의 기를 가질 수 있거나, 또는 R6은 R7과 함께 C1-C4-알킬, 할로겐, 시아노 또는 C1-C4-알콕시에 의해 비치환 또는 일- 내지 삼치환되고, CH기가 -NH, 황 및 특히 산소로 치환될 수 있는 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 또는 헵틸렌과 같은 C4-C7-알킬렌쇄를 형성하고, 예로서는 모르폴리노, 피페리디노 및 2,6-디메틸모르폴리노가 있다]의 기이거나, 또는 R1은 하기 식
(식 중, ℓ은 1, 2, 3 또는 4이고, R8및 R9는 동일 또는 상이한 것으로서 각각 수소, 상기 R6및 R7의 정의에서 기재한 바와 동일한 C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알키닐기이다)의 기이거나 또는 R1은 하기 식
(식 중, k는 0, 1 또는 2이고, ℓ은 상기 정의한 바와 같고, R10은 수소를 제외하고 상기 R8또는 R9에서 정의한 바와 동일하다)의 기이거나, 또는 R1은 하기 식
(식 중, R11은 다음 기 : 할로겐, 니트로, 시아노 또는 C1-C6-알킬기를 1 내지 4개 가질 수 있는 C1-C6-알킬기, 구체적으로 메틸, 시아노메틸, 에틸, 2-니트로에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸 또는 1-에틸-2-메틸프로필기 ; 할로겐, 니트로, 시아노 또는 C1-C6-알킬기를 1 내지 4개 가질 수 있는 페닐기, 구체적으로 2-플루오로페닐, 3-플루오로페닐, 4-플루오로페닐, 2,6-디플루오로페닐, 2,4-디플루오로페닐, 2,3-디플루오로페닐, 2-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 2-브로모페닐, 2-요오도페닐, 2-클로로-6-플루오로페닐, 2,4-디클로로페닐, 2,6-디클로로페닐, 3,5-디클로로페닐, 2-클로로-4-플루오로페닐, 2-클로로-6-메틸페닐, 2,3,5-트리클로로페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-클로로-4-메틸페닐, 2-트리플루오로메틸페닐, 3-트리플루오로메틸페닐, 2-시아노페닐, 3-시아노페닐, 4-시아노페닐, 2-니트로페닐, 3-니트로페닐 또는 4-니트로페닐기이다)의 기이거나, 또는
R1은 OR5기
[식 중, R5은 질소 원자를 통해서 결합하고 1 내지 4개의 질소 원자를 함유하는 비치환 또는 치환된 5원 방향족 헤테로시클릭기, 예를 들면 1-피라졸릴, 3-메틸-1-피라졸릴, 4-메틸-1-피라졸릴, 3,5-디메틸-1-피라졸릴, 3-페닐-1-피라졸릴, 4-페닐-1-피라졸릴, 4-클로로-1-피라졸릴, 4-브로모-1-피라졸릴, 4-요오도-1-피라졸릴, 1-이미다졸릴, 1-벤즈이미다졸릴, 1,2,4-트리아졸-1-일, 3-메틸-1,2,4-트리아졸-1-일, 5-메틸-1,2,4-트리아졸-1-일 또는 1-벤조트리아졸릴기이다)의 기 또는 하기 식
(식 중, ℓ 및 R10은 상기 정의한 바와 동일함)의 기임]이고 ; R2및 R3은 각각 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필 또는 1,1-디메틸에틸 ; 할로알킬, 예를 들면 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에틸 또는 펜타플루오로에틸, 구체적으로 디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸 ; 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 구체적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 부톡시, 1-메틸프로폭시, 2-메틸프로폭시 또는 1,1-디메틸에톡시기, 바람직하기로는 메톡시, 에톡시 또는 1-메틸에톡시기 ; 할로알콕시기, 예를 들면 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 클로로디플루오로메톡시, 디클로로플루오로메톡시, 1-플루오로에톡시, 2-플루오로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에톡시 또는 펜타플루오로에톡시기, 구체적으로 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시기 ; 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 구체적으로 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 1-메틸에틸티오, 부틸티오, 1-메틸프로필티오, 2-메틸프로필티오 또는 1,1-디메틸에틸티오기, 바람직하기로는 메틸티오, 에틸티오 또는 1-메틸에틸티오기이고 ; R4는 수소, 시아노, 니트로, 할로겐(예를 들면, 불소, 염소 또는 브롬), 상기 R2및 R3에서 정의한 바와 같은 알킬 또는 할로알킬기이다.
선택적 제초 작용과 관련하여, 특히 바람직한 화합물은 치환체가 다음의 정의를 갖는 화합물이다.
R는 할로겐, 바람직하기로는 염소 또는 브롬이거나, 또는 C1-C4-알킬기, 바람직하기로는 메틸 또는 에틸기이고 ; R1은 ONR6R7기(여기서, R6및 R7은 각각 수소이거나, 또는 수소, 메틸, 에틸, 1,1-디메틸에틸, 부틸렌, 펜틸렌 및 3-옥사펜틸렌기와 같은 바람직한 기를 가지는 C1-C4-알킬, C4-C6-알킬렌쇄 또는 헤테로 원자를 갖는 C3-C5-알킬렌쇄이다), OR5기(여기서, R5는 1-피라졸릴 또는 1-이미다졸릴기임) 또는 NH-SO2-R11기(여기서, R11은 메틸, 페닐 또는 4-메틸페닐기임)이며 ; R2및 R3은 각각 메톡시이고 ; X는 산소 또는 황이며 ; Z는 질소 또는 메틴기이고 ; R4는 수소이다.
본 발명에 따른 제초 및 생장 조절용 화합물(1) 또는 이들을 함유한 약제는, 예를 들면, 직접 분무 가능한 용액제, 분말제, 현탁제(고함량의 수용성, 유성 또는 기타 현탁제를 포함함), 분산제, 에멀젼제, 유분산제, 페이스트제, 살포제, 산포제 또는 분사, 분무, 살포, 산포 또는 살후에 의한 과립제의 형태로 시용할 수 있다. 시용 형태는 거의 약제를 사용하는 목적에 따라 다르나, 본 발명에 따른 유효 성분이 가능한한 미세하게 분포되도록 해야 한다.
화합물(1)은 일반적으로 직접 분무되는 용액제, 에멀젼제, 페이스트제 및 유분산제의 제조에 적합하다. 불활성 첨가제의 예로는 케로셴 또는 디젤 오일 및 코울타르 오일 등과 같은 중간 내지 고비등점의 광유 분획물, 식물 또는 동물성 오일, 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화나프탈렌 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 클로로벤젠, 이소포론 등의 지방족, 시클릭 또는 방향족 탄화 수소 및 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-매틸피롤리돈 및 물 등의 강한 극성 용매가 있다.
수용성 제형은 에멀젼 농축물, 페이스트제, 유분산제, 습윤 분말 또는 수분산성 과립에 물을 첨가함으로서 제조할 수 있다. 에멀젼제, 페이스트제 및 유분산제를 제조하기 위해서는 유효 성분 또는 오일 또는 용매 중에 용해된 유효 성분을 습윤제 또는 분산제, 접착제 또는 유화제에 의해 물 중에 균질화시킬 수 있다. 물로 희석하기에 적합한 농축물은 유효 성분, 습윤제, 접착제, 유화제 또는 분산제 및 가능하기로는 용매 또는 오일로부터 제조할 수 있다.
계면 활성제의 예로는 다음과 같다 : 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 방향족 술폰산(예, 리그닌술폰산, 페놀술폰산, 나프탈렌술폰산 및 디부틸나프탈렌술폰산)의 암모늄염 및 지방산의 암모늄염, 술폰산 알킬 및 알킬아릴, 및 술폰산 알킬, 라우릴에테르 및 지방 알코올, 및 황산화 헥사데칸올, 헵타데칸올 및 옥타데칸올의 염, 지방 알코올 글리콜 에테르의 염, 술폰화 나프탈렌 및 나프탈렌 유도체와 포름알데히드의 축합 생성물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드의 축합 생성물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡시화 이소옥틸페놀, 에톡시화 옥틸페놀 및 에톡시화 노닐페놀, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페놀 폴리글리콜 에테르, 알킬라우릴 폴리에테르 알코올, 이소트리데실 알코올, 지방 알코올 에틸렌 옥시드 축합물, 에톡시화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 에톡시화 폴리옥시프로필렌, 라우릴 알코올 폴리글리콜 에테르 아세탈, 소르비톨 에스테르, 리그닌-술파이트 폐액 및 메틸 셀룰로오스.
분제, 살포제 및 산포제는 유효 성분을 고상 담체와 함께 혼합하거나 분쇄함으로써 제조할 수 있다.
과립제(예, 피복, 함침 또는 균일한 과립제)는 유효 성분을 고상 담체에 결합시킴으로써 제조할 수 있다. 고상 담체의 예로는 규산, 실리카 겔, 규산염, 탈크, 카올린, 아타풀거스 점토, 석회석, 석회, 백악, 보울, 황토, 점토, 백운암, 규조토, 황산 칼슘, 황산 마그네슘, 산화 마그네슘, 연마 가소제와 같은 무기 토류, 비료(예, 황산 암모늄, 인산 암모늄, 질산 암모늄 및 요소) 및 곡분, 목피분, 목분, 견과의 껍질 가루, 셀룰로오스 분말 등이 있다.
제형은 0.01 내지 95, 및 바람직하기로는 0.5 내지 90 중량%의 유효 성분을 함유한다. 유효 성분은 90 내지 100, 및 바람직하기로는 95 내지 100%의 순도(NMR 스펙트럼에 따름)로 사용된다.
본 발명에 다른 화합물(1)은 다음과 같이 제형할 수 있다 :
1. 제2.004호 화합물 90 중량부를 N-메틸-α-피롤리돈 10 중량부와 혼합시킨다. 매우 미세한 드롭제의 형태로 사용하기에 적합한 혼합물을 얻는다.
Ⅱ. 제2.004호 화합물 20 중량부를 크실렌 80 중량부, 에틸렌 옥사이드 8 내지 10 몰과 올레산-N-모노에탄올아미드 1 몰의 부가 생성물 10 중량부, 도데실벤젠술폰산의 칼슘염 5 중량부, 및 에틸렌 옥사이드 40 몰과 캐스터 오일 1 몰의 부가 생성물 5 중량부의 혼합물에 용해시켰다. 이 용액을 100,000 중량부의 물에 붓고 균일하게 분산시킴으로써, 0.02 중량%의 유효 성분을 함유한 분산 수용액을 얻었다.
Ⅲ. 제2.004호 화합물 20 중량부를 시클로헥사논 40 중량부, 이소부탄올 30 중량부, 에틸렌옥사이드 7 몰과 이소옥틸페놀 1 몰의 부가 생성물 20 중량부 및 에틸렌 옥사이드 40몰과 캐스터 오일 1몰의 부가 생성물 10 중량물의 혼합물에 용해시켰다. 이 용액을 100,000 중량부의 물에 붓고 미세하게 분산시킴으로써, 0.02 중량%의 유효 성분을 함유한 분산 수용액을 얻었다.
Ⅳ. 제2.004호 화합물 20 중량부를 시클로헥산올 25 중량부, 비점이 210 내지 280。C인 광유 분획물 65 중량부, 및 에틸렌 옥사이드 40 몰과 캐스터 오일 1 몰의 부가 생성물 10 중량부의 혼합물에 용해시켰다. 이 용액을 100,000 중량부의 물에 붓고 균일하게 분산시킴으로써, 0.02 중량%의 유효 성분을 함유한 분산 수용액을 얻었다.
Ⅴ. 제2.004호 화합물 20 중량부를 디이소부틸나프탈렌-α-술폰산의 나트륨염 3 중량부, 술파이트 폐액으로부터 얻은 리그닌술폰산의 나트륨염 17 중량부 및 실리카겔 분말 60 중량부와 잘 혼합하고 분쇄하였다. 혼합물을 20,000 중량부의 물에 균일하게 분산시킴으로써, 0.1 중량%의 유효 성분을 함유한 분무액을 얻었다.
Ⅵ. 제2.004호 화합물 3 중량부를 고령토 미진 97 중량부와 정교하게 혼합하였다. 3 중량%의 유효 성분을 함유한 살포제를 얻었다.
Ⅶ. 제2.004호 화합물 30 중량부를 실리카겔 분말 92 중량부 및 이 실리카겔의 표면상에 분무시킨 파라핀유 8 중량부와 정교하게 혼합하였다. 우수한 점착성을 갖는 유효 성분의 제제를 얻었다.
Ⅷ. 제2.004호 화합물 20 중량부를 도데실벤젠술폰산의 칼슘염 2 중량부, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 8 중량부, 페놀술폰산-우레아-포름알데히드 축합물의 나트륨염 2 중량부 및 파라핀 광유 68 중량부와 정교하게 혼합하였다. 안정한 유분산액을 얻었다.
유효 성분 또는 이를 함유한 제초제는 발아 전 또는 발아 후에 시용할 수 있다. 특정 농작물이 활성 성분에 대한 내성이 적을 경우, 제초제를 민감한 농작물의 잎에는 가능한 닿지 않으면서 토양 또는 농작물 밑에서 자라고 있는 바람직하지 못한 식물에 도달되도록 분무기를 사용하여 살포하는 방법을 사용할 수 있다(후방 또는 측방 처리).
제초제로 사용할 때 유효 성분의 살포량은 달성하고자 하는 목적, 계절, 퇴치 식물 및 생장 단계에 따라 유효 성분 0.001 내지 3, 바람직하기로는 0.005 내지 0.5kg/ha이다.
일반식(1)의 생장-억제 살리실산 유도체는 실질적으로 상이한 방법으로 식물 생장의 모든 단계에 영향을 미치며 따라서, 생장 조절제로서 사용될 수 있다. 식물 생장 조절제의 작용 범위는 특히, (a) 식물 종 및 변종 ; (b) 식물 생장 단계를 참조한 시용 시기 및 계절 ; (c) 시용 장소 및 방법(종자 처리, 토양 처리, 나무의 경우에 잎사귀 처리 또는 줄기 주사) ; (d) 기후 요인(예, 평균 온도, 강수량 및 일조 시간 및 빛의 강도) ; (e) 토양의 질(비료 사용 포함) ; (f) 유효 성분의 제형 ; 및 (g) 시용된 유효 성분의 농도에 좌우된다.
경작, 농업 및 원예에 사용가능한 일반식(1)의 각종 생장 억제제 중 일부를 다음에 기재한다.
A. 식물의 영양 생장은 본 발명에 따라 사용될 수 있는 화합물을 사용하여 억제할 수 있으며 이것은 특히 길이 생장 감소에 있어서 증명되었다. 실질적인 장점은 잔디의 생장 감소 및 곡물류, 옥수수, 해바라기 및 대두와 같은 바람에 쓰러지기 쉬운 식물의 강도 증가이다. 줄기를 줄이고 강화시킨 결과, 수확기 이전의 부적당한 기후 조건 하에서 식물이 바람에 쓰러지게 되는 위험성이 감소 또는 제거되었다.
면화의 길이 생장 억제 및 익는 시기의 변화에 대한 생장 조절제의 용도 또한 중요하다. 이로써, 이 중요 농작물의 완전한 기계적 수확이 가능해졌다.
생장 조절제를 사용함으로써 예를 들면, 겨울 평지(rape)에서 서리에 대한 내성을 비교적 증가시킬 수 있다. 한편, 비대한(따라서 특히, 서리에 민감한) 잎사귀 또는 식물의 길이 생장 및 크기 증가가 억제된다. 한편, 어린 평지 식물은 적당한 생장 조건임에도 불구하고 겨울 서리가 내리기 전의 생장 단계에서 억제된다. 이로써 식물에 대한 서리의 위험성을 제거하여 개화억제로 미성숙 쇠퇴를 나타내어 생장 단계로 넘어가게 하였다, 또한, 다른 농작물에서도 예를 들면, 겨울 곡물류에 있어서, 본 발명에 따른 화합물로 처리할 경우에, 종자는 가을에 새싹이 잘 움트나, 겨울에는 비대하게 성장하지 않는다. 이로써, 서리에 대한 고도의 민감성을 방지하고, 비교적 작은 잎 또는 식물 크기로 인해 각종 질병(예를 들면, 진균성 질병)의 감염을 방지할 수 있다.
B. 신규 제제를 사용함으로써 식물 각부분 및 식물 성분이 더 높은 비율로 얻어질 수 있다. 예를 들면, 눈, 개화, 잎사귀, 열매, 종자, 뿌리 및 괴경의 양적 성장을 유도하는 것, 사탕무우, 사탕수수 및 감귤류 과일의 당도를 증가시키는 것, 곡물류 또는 대두의 단백질 함량을 증가시키는 것, 및 고무 나무에서의 라텍스 형성의 증가를 자극하는 것이 가능해진다.
일반식(1)의 살리실산 유도체는 식물의 대사를 방해하거나 영양 및(또는) 생식 생장을 촉진 또는 억제함으로써 수확율을 증가시킬 수 있다.
C. 최종적으로, 생장 조절제를 사용하여 생장 단계를 단축시키거나 연장시키고 수확 전 또는 후에 식물 각부분의 숙성을 가속화시키거나 또는 저지시킬 수 있다.
예를 들면, 수확을 촉진하는 것은 경제적 관심사이고, 이것은 감귤류, 올리브류 및 다른 종의 이과(梨果)류, 다육과 및 견과류의 가지에 대한 줄기의 부착성을 화학적으로 순간 집중 완화(절단)시킴으로써 가능해진다. 마찬가지로, 즉 식물의 과실 또는 잎부분과 어린가지 사이의 절단 조직의 형성 촉진도 면화와 같은 농작물의 낙화를 조절하는데 필수적이다.
D. 작물 내 증산 작용은 생장 조절제를 사용하여 감소시킬 수 있다. 본 발명에 따른 화합물을 사용함으로써 비용이 보다 저렴해지고, 특히 기공의 개구 정도가 감소하고, 표피 및 상피가 더욱 두껍게 형성되고, 뿌리의 토양 투과력이 증진되고, 농작물의 미기상(microcℓimate)이 더욱 밀집된 생장에 유리하게 영향을 미치게 되기 때문에 관개 빈도를 감소시킬 수 있다.
본 발명을 따른 일반식(1)의 유효 성분은 종자 드레싱으로 종자 뿐만 아니라 토양에(즉, 뿌리를 통하여) 그리고 잎에 분무함으로써 시용될 수 있다.
농작물의 내성이 우수하므로, 유효 성분을 생장 억제제로서 사용할 때의 시용량은 광범위한 범위내에서 변할 수 있다.
유효 성분을 종자 처리에 사용할 경우에 필요한 양은 종자 1kg 당 일반적으로 0.001 내지 50g, 바람직하게는 0.01 내지 10g이다. 잎 및 토양 처리시에는 일반적으로 1ha 당 0.001 내지 10kg, 바람직하게는 0.01 내지 3kg, 특히 0.01 내지 0.5kg의 양이면 충분하다고 생각된다.
유효 성분 또는 이를 함유한 제초제는 발아 전 또는 발아 후에 시용할 수 있다. 특정 농작물의 유효 성분에 대한 내성이 적을 경우, 제초제를 민감한 농작물의 잎에는 가능한 닿지 않으면서 토양, 또는 농작물 밑에서 자라고 있는 바람직하지못한 식물에 도달되도록 분무기를 사용하여 살포하는 방법을 사용할 수 있다(후방 또는 측방 처리).
시용량은 달성하고자 하는 목적, 계절, 퇴치 식물 및 그들의 생장 단계에 따라 좌우되고, 유효 성분 0.001 내지 3kg/ha, 바람직하게는 0.15 내지 1.0kg/ha을 시용한다.
일반식(1)의 살리실산 유도체는 다양한 곡물 및 그들의 종자, 특히 밀, 호밀, 보리, 귀리, 쌀, 인디언 옥수수, 잔디, 목화, 대두, 커피, 사탕 수수, 과일 및 관상수 원예 및 재배 식물, 및 오이, 콩 및 호리병박 등의 채소, 및 이러한 식물들의 종자에서 다수의 진균 억제용으로 특히 유용하다.
신규 화합물은 다음과 같은 식물 질병을 억제하는데 특히 유용하다 : 곡물류에서의 흰가루병(Erysiphe graminis), 박과 식물에서의 흰가루병(Erysiphe cichoracearum 및 Sphaerotheca fuℓiginea), 사과류에서의 흰가루병(Podosphaera ℓeucotricha), 포도나무류에서의 흰가루병(Uncinuℓa necator), 곡물류에서의 녹병류(Puccinia species), 목화에서의 모잘록병(Rhizoctonia saℓani), 곡류 및 사탕수수에서의 깜부기병류(Ustiℓago species), 사과에서의 검은별무늬병(Venturia inaequaℓis(scab)) 곡류에서의 무늬병류(Heℓminthosporium species), 밀에서의 껍질마름병(Septoria nodorum), 딸기류 및 포도류에서의 회색 곰팡이병(Botrytis cinerea), 땅콩에서의 세르코스포라 아라키디콜라(Cercospora arachidicoℓa), 밀 및 보리에서의 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스(Pseudocercosporeℓℓa herpotrichoides), 벼도열병(Pyricuℓaria oryzae), 감자류 및 토마토류에서의 역병(Phyricuℓaria infestans), 여러가지 식물에서의 썩음병 및 무늬병류(Fusarium 및 Verticiℓℓium species), 포도류에서의 노병균(Pℓasmopara viticoℓa), 과일류 및 채소류에서의 검은무늬병류(Aℓternaria species).
이 화합물들은 진균 또는 진균 침투로부터 보호하고자하는 식물, 종자 또는 물질, 또는 토양을 살진균성 유효량의 유효 성분으로 처리함으로써 시용된다. 이들은 진균에 의한 물질, 식물 또는 종자의 감염 전후에 시용될 수 있다.
살진균제는 일반적으로 0.1 내지 95%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%의 유효 성분을 함유한다.
목적하는 효과의 종류에 따라서, 시용량은 0.02 내지 3kg/ha의 유효량으로 다양하다. 또한, 신규 화합물은 예를 들면 파에실로마이세스 바리오티(Paeciℓomyces variotii)에 대한 보호 물질(목재)용으로 사용될 수도 있다.
종자를 처리하기 위해서는, 종자 1kg 당 0.001 내지 50g, 바람직하게는 0.01 내지 10g의 유효 성분의 양이 일반적으로 충분하다.
약제 또는 이로부터 제조되는 용액제, 유화제, 현탁제, 분제, 살포제, 페이스트제 또는 과립제 등의 제제는, 예를 들면 분사, 분무, 살포, 산포, 종자 처리 또는 살후에 의하여 공지된 방식으로 시용된다.
작용 스펙트럼을 증가시키고 상승적 효과를 얻기 위하여, 일반식(1)의 화합물은 서로 혼합될 수 있거나 또는 각종의 대표적인 다른 종류의 제초성 또는 생장 조절성 유효 성분들과 혼합 및 함께 시용될 수 있다. 적합한 성분의 예에는 다이아진, 4H-3,1-벤족사진 유도체, 벤조티아디아지논, 2,6-디니트로아닐린, N-페닐카르바메이트, 티올카르바메이트, 할로카르복실산, 트리아진, 아미드, 우레아, 디페닐 에테르, 트리아지논, 우라실, 벤조푸란 유도체, 사이클로헥산-1,3-디온 유도체, 퀴놀린카르복실산, (헤테로)-아릴옥시페녹시프로피온산 및 그의 염, 에스테르 및 아미드 등이 있다. 일반식(1)의 제초성 화합물을 다른 농작물 보호제, 즉 해충 또는 식물 병원성 진균 또는 세균 억제제와 혼합하여, 단독 또는 다른 제초제와 조합하여 시용하는 것도 유용할 수 있다, 이 화합물은 또한 영양 또는 미량 원소 결핍증을 치료하기 위하여 사용된 무기 염의 용액과 혼합될 수도 있다. 식물 비독성 오일 및 오일 농축물도 또한 첨가될 수 있다.
[합성 방법]
다음의 합성 실시예에 주어지는 방법은 출발 물질의 적합한 변형 후에 추가로 일반식(1)의 화합물을 얻기 위하여 사용될 수 있다. 이와같이 생성된 화합물은 그들의 물성 데이타와 함께 하기 표에 나타난다. 이러한 데이타가 없는 화합물은 대응하는 출발 물질로부터 유사하게 합성될 수 있다. 표에 나타낸 구조식은 특히 일반식(1)의 바람직한 유효 화합물을 나타낸다.
[실시예1]
일반식(1)의 방향족 히드록실아민 카르복실레이트 또는 유사한 화합물의 제조를 위한 일반적인 방법
수소화나트륨(3.2 밀리몰)을 디메톡시에탄 20 mℓ 중의 관련 방향족 2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-옥시카르복실산(3.2 밀리몰)에 첨가하였다. 가스가 바로 발생하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반시키고, 0。C로 냉각시키고, 염화옥살릴(3.5 밀리몰)을 첨가하였다. 혼합물을 0。C에서 1시간 동안 교반시키고, 약 30%의 용매를 감압 하에 증발시켜서 과량의 염화옥살릴을 제거하였다. 디메톡시에탄 10 mℓ 중에 용해된 관련 히드록실아민 또는 비교되는 히드록시 화합물(4.2 밀리몰)에 0。C에서 피리딘(3.2 밀리몰)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 가열하였다. 혼합물을 냉각수 120 mℓ 중에 쏟아넣고, 염화메틸렌으로 추출하였다. 유기층을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 감압 하에서 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피에 의하여 더욱 정제시켰다.
[실시예 2]
일반식(1)의 방향족 히드록실아민 카르복실레이트 또는 유사한 화합물의 제조를 위한 일반적인 방법
N,N'-카르보닐비스이미다졸 1.75g(10.8 밀리몰)을 테트라히드로푸란 30 mℓ 중의 관련 6-아릴-2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일옥시)-벤조산(10 밀리몰) 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반시킨 후에, 대응하는 히드록시 화합물(9.9 밀리몰)을 첨가하고, 혼합물을 14시간 동안 추가로 교반하였다. 이어서 배치를 1N 인산 300 mℓ를 사용하여 가수분해시키고, 생성 혼합물을 메틸 t-부틸 에테르를 사용하여 수회 추출시켰다. 유기층을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 감압 하에서 증발시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 또는 재결정화에 의하여 더욱 정제시켰다.
[실시예3]
일반식(1)의 방향족 히드록실아민 카르복실레이트 또는 유사한 화합물의 제조를 위한 일반적인 방법
N,N'-카르보닐비스이미다졸 1.75g(10.8 밀리몰)을 디옥산 30 mℓ 중의 대응하는 6-아릴살리실산(10 밀리몰)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반시킨 후에, 대응하는 히드록시 화합물(9.9 밀리몰)을 첨가하고, 혼합물을 14시간 동안 추가로 교반시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 1N 인산 300 mℓ로 가수분해시킨 후에, 메틸 t-부틸 에테르로 수회 추출시켰다. 유기층을 혼합시키고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 감압 하에서 증발시켰다. 잔류물을 디메틸포름아미드 40 mℓ를 사용하여 용해시키고, 수소화나트륨 280 mg(파라핀 중의 85%, 10 밀리몰)을 첨가시켰다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반시킨 후에, 4,6-디메톡시-2-메틸술포닐피리미딘 1.97g(9 밀리몰)을 첨가하고, 생성 혼합물을 14시간 동안 교반시켰다. 혼합물을 0.1N 인산 300 mℓ 중에 넣고 디에틸 에테르로 추출시켰다. 에테르층을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 증발시키고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 또는 재결정화로 정체시켰다.
[실시예 4]
10。C에서 수소화나트륨(80% 농도) 0.46g(0.015 몰)을 건조 디메틸포름아미드 25 mℓ 중의 아졸릴 6-아릴살리실레이트(15 밀리몰) 용액에 첨가하고, 혼합물을 30。C에서 3시간 동안 교반시켰다. 2-메틸술포닐-4,6-디메톡시피리미딘 3.27g(0.015 몰)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 오르토인산 2.5 mℓ가 이미 첨가된 물 500 mℓ 중에 넣었다. 분리된 오일을 에틸 아세테이트 중에 용해시키고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 증발 후 남아있는 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 또는 재결정화로 정제시켰다.
[실시예 5]
6-(4-브로모페닐)-2-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일옥시)-1-(N, N-디메틸-아미노옥시카르보닐)-벤젠(실시예 2.004)
10。C에서 수소화나트륨(80% 농도) 0.30g(0.01 몰)을 건조 디메틸 포름아미드 25 mℓ 중의 3-(4-브로모페닐)-2-(N,N-디메틸아미노옥시카르보닐)-페놀 3.35g(10 밀리몰) 용액에 첨가하고, 혼합물을 30。C에서 3시간 동안 교반시켰다. 계속적으로, 2-메틸-술포닐-4,6-디메톡시피리미딘 2.18g(0.01 몰)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반시켰다. 실시예 4에 따라 마무리하여 무색의 고상물을 얻었다.
[실시예 6]
6-(4-클로로페닐)-2-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일옥시)-1-(N, N-디메틸-아미노옥시카르보닐)-벤젠(실시예 2.003)
수소화나트륨(3.2 밀리몰)을 디메톡시에탄 20 mℓ 중의 6-(4-클로로페닐)-2-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)-벤조산 1.24g(3.2 밀리몰)에 첨가하였다. 가스가 바로 발생하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반시키고, 0。C로 냉각시키고 염화옥살릴(3.5 밀리몰)을 첨가하였다. 혼합물을 0。C에서 1시간 동안 교반시키고, 용매의 약 30%를 감압 하에서 증발시켜서 과량의 염화옥살릴을 제거하였다.
디메톡시에탄 10㎖중의 N,N-디메틸히드록실아민(4.2 밀리몰) (N,N-디메틸히드록실아민 히드로클로라이드 230mg 및 피리딘 332 mg으로부터 얻음) 및 피리딘(3.2 밀리몰)용액을 0℃에서 첨가하고, 혼합물을 1 시간에 걸쳐서 실온에서 가열하였다. 혼합물을 냉각수 120㎖ 중에 넣고, 염화메틸렌으로 추출하였다. 유기층을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 감압 하에서 증발시켰다. 남아있는 오일을 실리카 겔상에서 크로마토그래피로 더욱 젱제시켰다.
[실시예 7]
6-(2-메틸페닐)-2-(3,5-디메톡시-5-트리아진-1-일옥시)-1-[(1-피라졸릴)-옥시카르보닐]-벤젠 (실시예 1.002)
N,N'-카르보닐비스이미다졸 1.75g(10.8 밀리몰)을 테트라히드로푸란 30㎖중의 6-(2-메틸페닐)-살리실산 용액 2.12g(10 밀리몰)에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반시킨 후에, N-히드록시피라졸(9.9 밀리몰)을 첨가하고, 혼합물을 14시간 동안 추가로 교반하였다. 이어서 혼합물을 1N 인산 300㎖로 가수분해시키고, 메틸 t-부틸 에테르를 사용하여 수회 추출시켰다. 유기층을 혼합시키고, 황산나트륨 상에서 건조시키고 감압 하에서 증발시켰다. 잔류물을 디메틸포름 아미드 40㎖를 사용하여 용해시키고, 수소화나트륨(파라귄 중의 85% 농도, 10 밀리몰) 280mg 을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반시킨 후에, 1-클로로-3,5-디메톡시-s-트리아진 1.58g(9 밀리몰)을 첨가하고, 혼합물을 14시간 동안 교반시켰다. 이어서, 0.1N 인산 300㎖ 중에 넣과, 디에틸 에테르로 추출하였다.
에테르 층을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 증발시키고, 이어서 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제시켰다.
본 발명에 의한 일반식(1)의 살리실산 유도체의 제초 작용을 온실 실험에서 입증하였다.
사용된 용기는 300cm 의 부피를 가진 플라스틱 화분이었고, 약 3.0%의 부식토를 함유하는 모래 양토로 채웠다. 시험 식물의 종자를 종류에 따라 분리하여 뿌렸다.
발아 전 처리를 위해서, 제제된 유효 성분을 종자를 뿌린 후 긴급하게 토양의 표면에 시용하였다. 화합물을 부형제로서 물 중에 유화 또는 현탁시키고 미분산형 노즐을 통하여 분사시켰다.
약제를 시용한 후에, 용기를 스프링클러로 약간 살수시켜서 발아 및 성장을 유도하였다. 투명 플라스틱 커버를 식물이 뿌리를 내릴 때 까지 용기 위에 놓았다. 커버는 이것이 유효 성분에 의하여 손상되지 않는 한, 식물의 균일한 발아를 보장하였다.
발아 후 처리를 위해서, 화분에 뿌려져서 거기에서 생장한 식물을 사용하거나, 식물을 묘종으로서 분리하여 생장시켜서 처리하기 수일 전에 화분에 이식하였다. 식물을 생장 형태에 따라서 3 내지 15 cm의 크기로 생장시킨 후, 물 중에 현탁 또는 유화시킨 화합물로 처리하였다. 발아 후 처리를 위한 시용량은 0.03 및 0.015kg/ha이었다.
화분을 친온 종의 경우는 20-35。C 및 온화한 기후에서 성장하는 종은 10-25。C의 온실에 놓았다. 실험을 2-4주 동안 수행하였다. 이 기간 동안 식물을 손질하고, 다양한 처리에 대한 그들의 반응을 평가하였다.
평가 스케일은 0 내지 100으로서, 100은 비발아 또는 적어도 가시적 식물 부분의 완전한 파괴를 표시하고, 0은 무상해 또는 정상적 생장을 나타낸다.
온실 실험에서 사용된 식물은 다음과 같다.
화합물 제2.004호 및 유럽 특허 출원 공개 제426 476호의 화합물 제44번(비교 화합물 A) 사이의 다음의 비교 실험은 놀랍게도 봄보리 및 봄밀에서 본 발명에 의한 화합물의 우수한 제초 작용과 결합된 고선택성을 입증하였다. 견딜 수 없는 고상해 유발의 관점에서 볼 때, 비교 화합물 A는 상기 곡물류에서 사용될 수 없다.
결과를 표 5에 나타내었다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식(1)의 살리실산 유도체 또는 그의 황 유사체.
    상기 식에서, R는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 및(또는) C1-C4-알킬티오기이고 ; n은 1, 2 또는 3이거나, 또는 치환제가 할로겐인 경우에는 1, 2, 3, 4 또는 5이고 ; R1은 하기 식
    (식 중, m은 0 또는 1 이고 ; R6및 R7은 수소 ; 1 내지 5개의 할로겐 원자, 또는 C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, C1-C6-알킬티오, C3-C6-알케닐티오, C3-C6-알키닐티오, C1-C6-할로알콕시, 시아노, C1-C6-알킬카르보닐, C3-C6-알케닐카르보닐, C3-C6-알키닐카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐, C3-C6-알케닐옥시카르보닐, C3-C6-알키닐옥시카르보닐, 비스-C1-C6-디알킬아미노, C3-C6-시클로알킬 또는 비치환 또는 치환된 페닐기 중 1 또는 2개의 기를 가질 수 있는 C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알키닐기 ; 비치환 또는 치환된 C3-C6-시클로알킬기 또는 비치환 또는 치환된 페닐기이거나 ; 또는 R6은 R7과 함께 CH2기가 산소, 황 또는 -NH에 의해 대체될 수 있는 비치환 또는 치환된 C4-C7-알킬렌쇄를 형성함)의 기이거나, 또는 R1은 하기 식
    (식 중, R8및 R9는 각각 수소, C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알키닐기이고, ℓ은 1, 2, 3 또는 4임)의 기이거나, 또는 R1은 하기 식
    (식 중, R10은 C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알키닐기이고, ℓ은 1, 2, 3 또는 4이고, k는 0, 1 또는 2임)의 기이거나, 또는 R1은 하기 식
    (식 중, R11은 할로겐, 니트로, 시아노 또는 C1-C6-알킬 중 1 내지 4개의 치환체를 가질 수 있는 C1-C6-알킬 또는 페닐기임)의 기이거나, 또는
    R1은 OR5기
    [식 중, R5는 질소 원자를 통해서 결합되고 고리 내지 1 내에 4개의 질소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 5원 방향족 헤테로시클릭기, 또는 하기 식
    (식 중, R10및 ℓ은 상기 정의한 바와 동일함)의 기임]이고 ; 상기 정의에서 비치환 또는 치환된이라는 표현은 할로겐, 니트로, 시아노, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시 또는 C1-C6-알킬티오의 치환체를 1개 이상 가질 수 있는 기를 의미하고 ; R2및 R3은 각각 C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 또는 C1-C4-알킬티오기이고 ; R4는 수소, 할로겐, 니트로, C1-C4-알킬, 시아노 또는 C1-C4-할로알킬기이고 ; X는 산소 또는 황이고 ; Z는 질소 또는 메틴기이다.
  2. 제1항에 있어서, n은 1, 2 또는 3이고, 각 치환체의 정의가 R는 할로겐 또는 C1-C4-알킬기이고 ; R1은 ONR6R7기(여기서, R6및 R7은 각각 수소 또는 C1-C4-알킬기이거나, 또는 R6은 R7과 함께 CH2기가 산소 또는 황으로 대체될 수 있는 C4-C6-알킬렌쇄를 형성함), OR5기(여기서, R5는 1-피라졸릴 또는 1-이미다졸릴기임), NHSO2CH3또는 NHSO2C6H5기이고 ; R2및 R3은 각각 메톡시기이고 ; R4는 수소이고 ; X는 산소 또는 황이고 ; Z는 질소 또는 메틴기인 일반식(1)의 살리실산 유도체.
  3. 제1항에 있어서, R1이 O-N(CH3)2이고, X가 산소이고, Y가 질소이고, Z가 메틴기이고, R2및 R3이 각각 메톡시기이고, (R)가 4-Cℓ, 4-Br 또는 2-CH3인 일반식(1)의 살리실산 유도체.
  4. 제1항에서 청구된 일반식(1)의 화합물 및 통상적인 불활성 첨가제를 함유하는 제초제.
  5. 바람직하지 못한 식물 또는 그의 서식지에 제1항에서 청구된 화합물(1)의 유효 제초량을 처리하는 것이 특징인 바람직하지 못한 식물 생장의 억제 방법.
  6. 제1항에서 청구된 일반식(1)의 살리실산 유도체 및 통상적인 불활성 첨가제를 함유하는 것이 특징인 식물 생장 작용제.
  7. 제1항에서 청구된 일반식(1)의 살리실산 유도체의 조절 작용을 갖는 양을 종자, 식물 또는 그의 서식지에 시용하는 것이 특징인 식물 생장 조절 방법.
  8. 제1항에서 청구된 일반식(1)의 살리실산 유도체 및 통상적인 불활성 첨가제를 함유하는 살진균제 또는 질화 억제제.
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