KR100213892B1 - 난연성 폴리올레핀 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 및 상기 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 유기난연제 및 삼산화안티몬의 혼합물 0.5 내지 100 중량부 및 금속수산화물 1 내지 80중량부를 포함하는 난연성 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것으로, 가연성 절연재료의 기계적 특성과 형상 유지성, 압출, 사출 성형시 유동성 및 가공성이 우수하고 내후 환경성, 전기 절연성 및 내트래킹성이 우수한 특성을 지닌다.

Description

난연성 폴리올레핀 수지 조성물
본 발명은 폴리올레핀 수지에 유기 및 무기 난연 충전제를 첨가함으로써 제조된 전력선 절연재료, 절연피복, 전선관 등으로 유용한 난연성 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀 수지는 그 응용분야가 넓어지고 있으나, 폴리올레핀 수지의 재료가 대부분 가연성이므로 이에 따른 난연화에 대한 요구가 급격히 증가하고 있는 실정이다.
종래의 폴리올레핀 수지 조성물의 난연화 방법은 난연 충전제를 물리적으로 고분자에 첨가시키거나, 고분자와 화학반응시켜 이루어졌다. 그러나, 난연 충전제를 고분자와 화학반응시키는 경우, 생산설비의 다양화와 대량생산이 어렵기 때문에 난연 충전제를 물리적으로 고분자에 첨가시키는 방법이 주류를 이루었다.(참조 : Gachter Muller, Plastics additivies, 1990, P712-716).
일본 특허 공개 공보 제92855/1978호, 제29350/1979호, 제77658/1979호, 제26954/1981호, 제87462/1982호 및 제110738/1985호에서는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 산화마그네슘, 삼산화안티몬과 같은 무기 충전제를 폴리프로필렌에 첨가하여 난연성을 갖게 하는 방법을 제안하였으나, 폴리프로필렌에 난연성을 갖게하기 위해서는 다량의 무기 충전제를 첨가하여야 하므로 폴리프로필렌의 기계적 강도를 떨어뜨리는 단점이 있다.
일본 특허 공개 공보 제30739/1980호에서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌에 할로겐계 난연제인 데카브로모디페닐옥사이드와 탈크, 고령토, 실리카 등의 무기 충전제를 첨가하여 난연성을 갖게 하는 방법을 제안하였으나, 할로겐계 난연제 첨가량이 많아 연소시 부식개스나 유도개스의 발생가능성이 증가하고, 장기간 사용시 성형품 표면으로 난연제가 이행되어 난연성이 저하되는 단점을 가지고 있다.
또한, 난연성 폴리올레핀 조성물에서의 기계적 강도를 보완하기 위해 합성고무나 열가소성 탄성체와 같은 고무성분을 첨가하는 방법이 널리 이용되고 있지만, 무기 충전제가 다량 보강된 난연성 폴리올레핀에서는 기계적강도의 보강효과가 거의 없게 된다.
따라서 본 발명의 목적은 이러한 문제점을 해결하여 가연성 재료의 기계적 특성을 지니면서, 절연재료로 사용시 가공성 및 전기적 특성이 우수한, 폴리올레핀 수지를 주재(主材)로 하는 난연성 폴리올레핀 수지 조성물을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명에 따른 난연성 폴리 올레핀 수지 조성물은 폴리올레핀 및 상기 폴리올레핀 100중량부를 기준으로, 유기난연제 및 삼산화안티몬의 혼합물 0.5 내지 100 중량부 및 금속수산화물 1 내지 80중량부를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 성분으로는 폴리에틸렌; 및 에틸렌 비닐 아세테이트 및 이온성을 갖는 변성 폴리올레핀 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다.
폴리에틸렌으로는 ASTM D-1238 방법으로 측정한 용융흐름 지수가 0.01-40g/10분, 바람직하게는 0.1-15g/10분이며, ASTM D-1505 방법으로 측정한 비중이 0.908-0.970g/cm3이고, 바람직하게는 0.910-0.965g/cm3이며, 주쇄에 이중결합을 0-2개 갖는 고밀도폴리에틸렌, 저밀도폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
에틸렌 비닐 아세테이트로는 아세트산 비닐 함량이 3-30 중량%, ASTM D-1238 방법으로 측정한 용융흐름지수가 0.2-7g/10분, ASTM D-1505 방법으로 측정한 비중이 0.925-0.943g/cm3인 것을 사용한다. 용융지수가 7g/10분을 넘는 경우에는 압출 안정성이 떨어지고, 0.2g/10분 미만인 경우는 분산성이 나쁜 문제가 발생한다.
이온성을 갖는 변성 폴리올레핀은 용융온도가 92-95oC 이며, ASTM D-1505 방법으로 측정한 비중이 0.940-0.950g/cm3이며, ASTM D-1238 방법으로 측정한 용융흐름지수가 1.0-3.0g/10분인 것을 사용한다.
에틸렌 비닐 아세테이트 및 / 또는 이온성을 갖는 변성 폴리올레핀을 폴리에틸렌과 혼합하여 사용하는 경우에는 폴리에틸렌 100 중량부를 기준으로 에틸렌비닐아세테이트 1.0 내지 60 중량부 또는 이온성을 갖는 폴리올레핀 0.5 내지 10 중량부를 각각 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 난연성분으로 폴리올레핀 수지 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 100 중량부, 바람직하게는 2 내지 80 중량부의 유기 난연제와 무기 난연제인 삼산화 안티몬의 혼합물을 사용한다. 상기 혼합물은 유기난연제 100 중량부를 기준으로 삼산화안티몬 20 내지 50 중량부를 혼련한 것이 바람직하다.
유기 난연제로는 테트라데카브로모디페녹시벤젠, 폴리디브로모페닐렌옥사이드, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 테르라브로모비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 헥사브로모시클로도데칸 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
금속수산화물로는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 또는 이들의 혼합물을 사용하며, 폴리올레핀 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 80 중량부, 바람직하게는 5 내지 70 중량부 사용한다.
본 발명의 조성물에는 또한 카본블랙을 포함하는 탄소 흑분말이 첨가될 수도 있으면, 이때, 분말 입자의 크기는 10-60nm가 적당하며, 바람직하게는 10-30nm이다. 분말 입자의 크기가 60nm보다 큰 경우에는 전기 절연성에 나쁜 영향을 주며, 10nm 미만의 경우에는 분산성을 떨어뜨리는 단점을 갖는다. 필요시에는 흑색이외의 안료로 대체 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 이외에도 혼합시 임의 단계에서 수지 안정제인 산화방지제, 가열 노화방지제, 자외선흡수제, 안료등의 안정제를 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 폴리올레핀 수지 조성물은 헨셀믹서, 니더, 반버리믹서, 일축 또는 이축 압출기등과 같은 통상적인 혼합 설비를 이용하여 반응온도 180-230oC 의 온도에서 혼합하여 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조되는 본 발명에 따른 난연성 폴리올레핀 수지 조성물은 가연성 절연재료의 기계적 특성을 지니면서, 일반 폴리올레핀 수지와는 달리 형상 유지성과 압출, 사출 성형시 유동성 및 가공성이 우수하고 내후 환경성, 전기 절연성 및 내 트래킹성이 우수한 특성을 지닌다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명하나 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에서는 다음과 같은 폴리올레핀, 난연제, 및 금속 수산화물이 사용된다.
1. 폴리에틸렌
PE(1) : 밀도가 0.956g/cm3이고, 용융흐름지수가 0.16g/10분(190oC/2,160g에서 측정)인 것(대림산업, 대림포리).
PE(2) : 밀도가 0.922g/cm3이고, 용융흐름지수가 2.3g/10분(190oC/2,160g에서 측정)인 것(대림산업, 대림포리).
PE(3) : 밀도가 0.935g/cm3이고, 용융흐름지수가 4.5g/10분(190oC/2,160g에서 측정)인 것(대림산업, 대림포리).
2. 에틸렌 비닐 아세테이트
아세트산 비닐의 함량이 18중량%이며, 용융흐름지수가 1.5g/10분이고, 밀도가 0.914g/cm3인것(이하 EVA라 약함 : 유니온 카바이드사(일본), NUC-DODJ-1830).
3. 이온성을 갖는 변성 폴리에틸렌
에틸렌과 메타크릴산을 산성도(acid content)가 15%가 되도록 공중합한 후 중화도 34%가 되도록 나트륨이온과 반응시킨 것으로서, 용융온도가 92oC이며, 밀도가 0.950g/cm3이고, 용융흐름지수가 2.5g/10분인 것(이하 PE(4)라 약함).
4. 난연제
테트라브로모비스페놀-A(이하 FR(1)라 약함), 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드(이하 FR(2)라 약함) 및 삼산화안티몬(이하 FR(5)라 약함)을 사용하였다.
5. 금속 수산화물
수산화마그네슘(이하 FR(3)라 약함) 및 수산화알루미늄(이하 FR(4)라 약함)을 사용하였다.
[실시예]
PE(1) 94중량부, EVA 6중량부, FR(2) 13중량부, FR(3) 6중량부 및 FR(5) 6중량부를 온도조절이 되는 건식혼합기(헨셀믹서)에서 혼합한 다음 이축압출기를 사용하여 용융혼합하였다. 이축압출기의 배럴은 6부분으로 온도 조절이 가능하도록 되어 있으며, 온도 범위는 180-230oC, 스크류 회전속도는 250에서 350RPM 이었다. 압출기의 다이를 거친 스트랜드(strand)를 냉각수조를 거쳐 냉각시키고, 펠렛타이져에 의하여 2차 가공이 용이한 펠렛 형태로 절단하였다. 이들 펠렛을 사출성형기(금성전선(주) IDE90EN, SCREW DIAMETER : 36nm, 사출량 : 119g)를 이용하여 길이 125±5nm, 폭 13.0±0.3mm, 두께 1.6mm의 인장 시험용 및 충격 강도 측정용 시편으로 사출성형 하였다.
사출 성형된 시편은 ASTM D-638, ASTM D-256, ASTM D-790 및 ASTM D-648 방법에 의거하여 인장강도, 신율, 굴곡탄성율, 열변형온도(HDT), 아이조드 충격강도를 측정하였으며, 5개의 시편을 1개조로 하여 UL 94의 수직연소 시험법에 따른 난연성을 측정하였다.
전기적 성질은 KSC 3004의 15 항 방법에 의해 시편두께 3mm 에 대하여 내트래킹성을 측정하였으며, 성형품 표면의 난연제 및 첨가제의 표면으로의 이행(블루밍 : Blooming)유무는 시편을 90oC에서 48시간 가열 노화후 육안으로 측정하였다. 상기 물리적 특성을 측정한 결과는 하기 표 2와 같았다.
표의 조성물에 대한 물성 결과에 있어서 인장 특성은 조성물의 강인성과 관련된 인자로서 인장 강도와 신율이 적절한 조화를 이르는 것이 바람직하다. 충격강도는 조성물로 제조된 성형품이 충격에너지에 견디는 정도에 대한 척도가 되며, 굴곡 탄성율은 조성물의 유연성과 관계가 있고, 이 값이 클수록 조성물의 강성이 크게 된다. 내트래킹성은 일정전압(4,000V) 하에서 플라스틱이 탄화되어 절연성을 상실하는 척도가 되며 이 값이 클수록 전기적 성질은 우수하다. 난연성은 조성물의 자기 소화성을 나타내는 척도로서, V0가 V2에 비하여 자기 소화성이 우수함을 나타낸다.
[실시예 2-14]
조성물의 사용량 및 종류를 하기 표1과 같이 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과는 표 2와 같았다.
[비교예 1-5]
조성물의 사용량 및 종류를 하기 표 3과 같이 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일화게 실시하였으며, 그 결과는 표 4와 같았다.
상기의 실시예 및 비교예에서 볼 수 있듯이 유기 난연제 단독으로 사용시보다 무기충전제 첨가시 난연성 및 내트래킹성이 향상됨과 동시에 난연제의 블루밍 현상이 없어졌음을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 고밀도폴리에틸렌, 저밀도폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되며 용융흐름 지수가 0.01-40g/10분이고 비중이 0.908-0.970g/cm3인 폴리에틸렌, 및 상기 폴리에틸렌 100 중량부를 기준으로, 이온성을 갖는 변성 폴리에틸렌 0.5 내지 10 중량부; 유기난연제와 삼산화안티몬의 혼합물 0.5 내지 100 중량부; 및 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 금속 수산화물 1 내지 80 중량부를 포함하는 난연성 폴리에틸렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 아세트산 비닐의 함량이 3 내지 30 중량%이고 용융흐름지수가 0.2-7g/10분이며 비중이 0.925 내지 0.943g/cm3인 에틸렌 비닐아세테이트를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 에틸렌 비닐 아세테이트가 폴리에틸렌 100 중량부를 기준으로 1.0 내지 60 중량부 첨가된 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이온성을 갖는 변성 폴리에틸렌이 용융흐름지수가 1.0-3.0g/10분이고 비중이 0.940 내지 0.950g/cm3인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기난연제와 삼산화 안티몬의 혼합물이 유기난연제 100 중량부에 대하여 삼산화 안티몬 20 내지 50 중량부의 비율로 혼합된 것임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 유기난연제가 테트라데카브로모디페녹시벤젠, 폴리브로모페닐렌옥사이드, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 테트라브로모비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 헥사브로모시클로도데칸 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
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