KR100212122B1 - 차단제를 함유한 중합체 발포체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수소 함유 할로카본 발포제(예, HCFC-22)를 유효량의 수소 결합 형성 차단제(예, 유기 에테르, 에스테르 또는 케톤)와 혼합하여 사용하는 것과 관련된 개선된 독립 기포 구조의 중합체 발포체 및 발포제에 관한 것이다. 차단제가 존재함으로써 발포제의 발포체로부터의 누출 및 공기의 발포체로의 투과가 상당히 감소하여 장시간 동안 저 열전도도 및 개선된 단열성을 제공한다.
Description
[발명의 명칭]
차단제를 함유한 중합체 발포체
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
[발명의 분야]
본 발명은 차단제를 사용함으로써 개선된 중합체 발포체 및 발포제에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 수소 결합을 형성하는 차단제와 수소 함유 할로카본의 혼합물 및 이를 독립 기포 구소의 중합체 발포체 내에 사용하여 공기 및 (또는) 히드로할로카본의 유입 및 유출을 감소시킴으로써 발포체의 열전도도를 낮추고 단열값을 개선시켜 이를 유지하는 방법에 관한 것이다.
[1.97-1.99하에 개시된 정보를 포함한 관련 기술의 설명]
기포 구조(발포체)의 재료를 제조하기 위한 제조 공정 중에 발포체를 각종 중합체 물질에 첨가하는 것은 일반적으로 공지되어 있고 받아들여지는 상업적 관행이다. 보통, 발포제는 원하는 중합체 발포체를 제조하는 최종 공정 중에 기체를 방출하는 반응성 고체 또는 액체, 증발하는 액체, 또는 팽창하는 압축 가스일 수 있다. 이러한 발포체는 명확히 독립 기포 구조(즉, 불연속 기체상에 내부에 분산되어 있는 비다공성 연속 중합체상) 발포체나 연속 기포 구조(다공성) 발포체로서, 여러 가지 용도에 유익하게 사용되며 생성되는 특정 유형의 발포체와 관련하여 여러 가지 장점을 나타낸다. 불연속 기체상과 관련하여 독립 기포 구조의 발포체를 설명할 경우, 이는 과도하게 간소화된 설명임을 이해하여야 한다. 실제로, 기체상은 중합체상 내에 용해되어 중합체 내에 한정된 양의 기체(발포제)가 실질적으로 존재하게 된다. 또한 당업계에 공지된 바와 같이, 제조시의 발포체의 기포 기체 조성물은 시간이 지나거나 또는 지속적인 사용 후에도 반드시 평형상태의 기체 조성물로 있는 것은 아니다. 따라서, 독립 기포 구조의 발포체 내의 기체는 발포체가 노화함에 따라 조성 변화를 종종 나타내어 열전도도가 증가하거나 단열값이 감소하는 것과 같은 공지된 현상을 초래한다.
독립 기포 구조의 발포체는 보통 그의 감소된 열전도도 또는 개선된 단열성 때문에 채용된다. 종래에는, 단열 폴리우레탄 및 폴리이소시안우레이트 발포체는 발포제로 트리클로로플로오로메탄, CCl3F(CFC-11)를 사용하여 제조하여 왔다. 유사하게 단열 페놀계 발포체는 발포제로 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄, CCl2FCClF2(CFC-113) 및 CFC-11의 혼합물을 사용하여 페놀-포름알데히드 수지로부터(보통 페톨-포름알데히드 올리고머 축합물을 포함하는 중간체 레졸 혼합물을 경유하여) 제조하는 것으로 알려져 있다. 또한, 폴리스티렌 발포체와 같은 단열 열가소성 발포체는 발포제로 보통 디클로로디플루오로메탄, CCl2F2(CFC-12)를 사용하여 제조한다.
단열 발포체 용도로 선호되는 시판 팽창제 또는 발포제로 클로로플루오로카본을 사용하는 것은 제조되는 발포체와 관련하여 나타나는 K-인자(즉, 균질 물질의 두 표면간의 수직 온도차가 1℉가 될 때의 1 in 두께의 균질 물질 1 ft2을 통해 1시간 동안 전도에 의한 열 에너지 전달율)에 부분적으로 기인한다. 따라서, 독립 기포 내의 클로로플루오로카본 기체상이 공기 또는 이산화탄소와 같은 다른 값싼 기체에 비해 보다 우수한 열 차단제인 것은 일반적으로 알려지고 또한 인정되고 있다. 반대로, 시간이 지남에 따라 발포체내로의 공기의 자연적인 유입 및 이보다 정도는 덜 한 클로로플루오로카본의 기포로부터의 누출은 발포체의 바람직한 저열전도도 및 고단열값에 불리한 영향을 미친다. 또한 최근에는 특정 클로로플루오로카본의 대기 중으로의 누출이 성층권 오존층의 고갈 및 지구 온난화 현상의 잠재적인 원인이 되는 것으로 인식되고 있다. 현재 사용되는 클로로플루오로카본 발포제에 관한 환경 우려를 고려하여, 지금은 클로로플루우로카본 보다는 히드로클로로플루오로카본 또는 히드로플루오로카본을 사용하는 것이 더욱 바람직한 것으로 일반적으로 인정되고 있다. 결과적으로, 중합체 발포체의 중합체상을 통한 공기 및 발포제의 유입 및 유출을 억제시키는 방법을 필요로 하고 있고, 이 문제에 대한 어떠한 해결책도 제안된 대체 할로카본의 유입 및 유출을 억제시키는데 효과적일 것이다.
종래에는 중합체 발포체 내부 및 외부로의 기체의 유입 및 유출과 관련된 문제점을 경감 및(또는) 조절하기 위한, 다양한 성공도를 보인 여러 방법 및 조성물이 제시되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제4,663,361호는 발포 폴리에틸렌의 제조시 1,2-디클로로테트라플루오로에탄을 제외한 임의의 발포제를 사용하는 것과 관련하여 수축(치수 안정성의 결여)의 문제점을 기재하고 있다. 이 특허에서는, 발포제가 이소부탄 또는 다른 탄화수소가 혼합된 이소부탄, 또는 클로로카본, 플루오로카본 또는 클로로플루오로카본인 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체에 안정성 조절제를 사용한다. 이 안정성 조절제는 장쇄 지방산의 폴리올과의 부분 에스테르, 고급 알킬 아민, 지방산 아미드, 올레핀계 불포화 카르복실산 공중합체이거나 또는 폴리스티렌이다. 또한, 상기 특허는 기타 선행 기술을 기재하고 있으며 이를 본 명세서의 일부로 한다.
미국 특허 제4,243,717호에서는 발포제 또는 공기의 유입 및 유출에 대한 구체적인 언급은 없이, 발포체 내에 안정한 기포 구조를 생성하기 위해 피셔-트로프쉬(Fischer-Tropsch) 왁스를 발포 폴리스티렌 비드에 첨가하고 있다. 캐나다 특허 제990,900호에서는 특히, 발포시에 기포 벽을 통한 기체의 이행(migration)의 문제를 완화시키기 위한 차단 물질 또는 차단제의 사용을 개시하고 있다. 상기 캐나다 특허에서 제기된 특별한 문제점은 독립 기포 구조의 폴리에틸렌 발포체의 제조시에 빈번히 발생하는 기포 벽의 파괴 또는 완전 붕괴이다. 이 문제점은 상기 발포체의 기포벽이 발열성 중합체 결정화에 의해 방출된 열로 인하여 급속히 팽창하는 기체를 유출시킬 수 있다는 사실에 기인한다. 상기 특허에 개시된 구체적인 해결책은 발포 온도에서 기포 벽에 높은 용융 강도를 제공하는 폴리스티렌 또는 아크릴계 수지를 함유한 엘라스토머와 같은 차단 수지와 함께 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 혼합물을 사용하는 것이다. 또한, 불활성 뉴클레언트(nucleant)를 실질적으로 상이한 증기압을 갖는 적어도 2종의 기체 추진제와 함께 사용한다.
미국 특허 제4,795,763호에는 충전제로서 2이상의 카본블랙을 중합체 발포체 내에 균일하게 분산시키면 발포체의 노화 k-인자가 대응 비충전 발포체의 노화 k-인자 미만으로 감소되는 것으로 기재되어 있다.
[발명의 요지]
본 발명은 발포제의 중합체 발포체 기포 외부로의 유출 또는 이행에 의한 누출을 방지하거나 그 속도를 늦출 뿐만 아니라, 중합체 발포체의 독립 기포 내로의 공기의 유입 또는 유출을 방지하거나 그 속도를 늦추는 방법을 제공한다. 따라서, 본 발명에 따르면, 발포체의 중합체상을 가로지르는 공기 및(또는) 히드로할로카본의 유효 유입 및 유출 속도는 차단제의 존재로 인해 실질적으로 감소된다. 또한, 본 발명에 따르면, 수소 함유 할로카본과 수소 결합을 형성할 수 있는 차단제가 중합체 발포체내로 혼입되어, 발포제와 수소 결합을 형성한다. 이로 인해, 수소 함유 발포제의 유출 속도는 급격히 감소되어 발포제는 발포체 중에 보유된다. 또한, 차단제의 존재는 중합체 발포체내로의 공기의 유입을 감소시키는 역할을 한다. 단열 발포체 내로의 공기의 유입을 감소시키고 동시에 단열 발포체 외부로의 단열제의 유출을 감소시킴으로써, 본 발명에 따른 차단제는 이들 수소 결합 형성제 없이 제조된 발포체에 비해 보다 단열성이 더 잘 유지되는 발포체를 생성한다.
따라서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 수소 함유 할로카본을 포함하는 기체상; 및 (b) 유효량의 수소 결합을 형성하는 차단제를 포함하는 것을 개선점으로 하는, 연속 중합체상 및 불연속 중합체상이 특징인 독립 기포 구조의 열가소성 도는 열경화성 중합체 발포체를 제공한다. 바람직하게는 수소 결합을 형성하는 차단제는 유기 에테르, 에스테르 또는 케톤이며, 발포체 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 20중량의 범위 내에 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 차단제는 종종 발포제와 함께 혼입되고 시판되며 사용될 수 있기 때문에, 본 발명은 또한 (a) 수소 함유 할로카본 및 (b) 유효량의 수소 결합을 형성하는 차단제를 포함하는 개선된 열가소성 또는 열경화성 중합체 발포조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 개선된 방법은, 중합체상이 응고됨에 따라 발포제가 발포하는 발포 중합체 발포체를 제조하는 방법에 있어서, (a) 발포제로서 수소 함유 할로카본을 선택하는 단계 및 (b) 발포체내로의 공기의 유입을 감소시키거나 발포체로 부터의 발포제의 유출 속도를 낮추기 위하여 유효량의 수소 결합을 형성하는 차단제를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 개선점으로 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 중합체 발포체 내에 혼입될 경우 발포체내로의 공기의 유입 및(또는) 발포체로부터의 발포제의 유출 또는 누출을 감소시키거나 방지하는 차단제를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 히드로할로메탄 및 히드로할로에 탄과 수소 결합하여 독립 기포 구조의 중합체 발포체로부터의 이들의 유출 및 누출 속도를 현저히 감소시킨다는 점에서 수소 함유 클로로플루오로카본 및 수소 함유 플루오로카본(즉, HCFC 및 HFC)와 함께 사용하기에 특히 유용한 차단제를 제공하는 것이다. 본 발명의 부가적 목적은 차단제가 없는 발포체에 비해 보다 장기간에 걸쳐 단열성을 보존하는, 차단제를 함유한 단열 발포체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 목적들의 수행 및 부가적 목적의 존재 및 수행은 이하 명세서 및 특허 청구의 범위를 완전히 읽은 후에 명백해질 것이다.
[바람직한 실시태양의 설명]
보통, 중합체 발포체는 기포 구조 중 연속상 또는 이에 인접한 상을 포함한다. 이 기포 구조는 가요성이거나 경질성일 수 있고 명백히 연속 기포 구조(즉, 개별 기포는 파괴되거나 또는 개방되어 발포제 기체를 함유하지 않는 연질의 다공성 스폰지 발포체를 생성함)이거나 독립 기포 구조(즉, 개별 기포는 한 기포에서 다른 기포로의(cell-to-cell) 기체 흐름이 최소인 중합체 측벽에 의해 둘러싸여진 발포제 기체를 함유함)이다. 단열 발포체는 발포제 기체(즉, 발포체 제조 공정 동안 인-시츄루(in situ) 형성되는 기체)를 함유하는 독립 기포 구조이다. 발포제 기체는 단열 발포체를 통한 열전도를 최소화하기 위해 낮은 증기 열전도도(VTC)를 가지는 것이 바람직하다. 따라서, CFC-11, CFC-12 및 히드로클로로디플루오로메탄, CHClF2(HCFC-22)와 같은 할로카본의 25℃에서의 증기 열전도도(즉, 각각 45.1, 55.7 및 65.9 Btu·ft-1·hr-1·F-1X 104)는 25℃에서의 공기의 VTC(즉, 150.5 Btu·ft-1·hr-1·F-1X 104)에 비해 양호하다. 이들 데이터로부터, 열가소성 및 열경화성 발포체의 최적 단열성을 얻기 위해서는 할로카본 발포제가 필요함을 쉽게 알 수 있다.
수소를 함유한 다른 하나의 차단제 HCFC-22의 문제점은 열가소성 발포체로부터의 급속한 이행이다. 예를 들어 한 등급의 폴리스티렌의 경우 25℃에서의 CFC-12 대 HCFC-22의 유출 속도는 4.2 X 10-9g/시간 대 6.5 X 10-8g/시간(즉, HCFC-22는 CFC-12보다 15.5배 더 빨리 확산됨)이다. 폴리스티렌 발포체로부터 HCFC-22의 유출을 방지하거나 그 속도를 늦추기 위한 방법이 없이는, 이 발포제는 상기 특정 등급의 폴리스티렌을 사용하여 양호한 단열 발포체를 제조하는데 적합하지 못하다.
또한, HCFC-22는 일부 폴리우레탄/폴리이소시안우레이트 발포체 제조물로부터 신속히 확산되는 것으로 알려져 있다. 이들 열경화성 단열 발포체를 제조하는데 상기 할로카본이 유용하다면, 이 발포제의 이행을 늦추거나 방지하는 기술이 필요하다.
발포제의 유출 손실로 인해 발포체 단열값이 떨어지는 것 외에도, 대기 중으로부터 발포체 기포 내로 공기가 유입되는 효과도 이에 못지 않게 중요하다. 발포체 기포에 공기가 유입될 때, 기포 기체의 증기 열전도도는 증가하고 단열값은 떨어진다.
본 발명의 차단제는 예상외로 발포체내로의 공기의 유입 및(또는) HCFC-22와 같은 수소 함유 차단제의 발포체 기포로부터의 유출을 감소시켜 더욱 효과적이고 경제적인 단열 발포체를 생성하는 작용을 한다.
본 발명의 목적을 위해 본 명세서에 사용된 용어 차단제란 용어는 에테르, 에스테르 또는 케톤기 등을 함유하는 수소 결합 형성 화합물을 말한다. 이들 수소결합 형성 화합물은 HCFC-22와 같은 수소 함유 할로카본 발포제와 결합 또는 연합함으로써 그들의 발포체로부터의 유출 속도를 감소시킬 수 있다.
의외로 HCFC-22, 디플로오로메탄(CH2F2, HFC-32), 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄(CHCl2CF3, HCFC-123), 1,1,2-트리플루오로-1,2-디클로로에탄(CHClFCClF2, HCFC-123a), 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로에탄(CHClFCF3, HCFC-124), 펜타플루오로에탄(CHF2CF3, HFC-125), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(CHF2FCF2, HFC-134), 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(CH2FCF3, HFC-134a)는 에테르, 에스테르 또는 케톤기를 함유하는 화합물과 수소 결합하거나 연합하는 것이 관찰되었다. 글리콜 및 기타 폴리히드록시 화합물은 자체로 분자내 또는 분자간 수소 결합을 형성하는 경향이 있어서 HCFC-22와는 강력히 연합하지 않는다. 에스테르, 케톤 또는 에테르와 수소 결합을 갖는 HCFC-22 연합 결과로 급격히 감소된 증기압을 나타낸다. 또한, 이들 수소 결합 화합물이 폴리스티렌과 같은 열가소성 중합체 내에 존재할 경우, 이들 화합물 사이에서 일어나는 상호 회합의 결과로 HCFC-22의 유출이 감소되거나 늦추어진다. 상기 수소 결합 형성제는 또한 폴리스티렌과 같은 열가소성 중합체 내 HFC-134a와 같은 발포제의 용해도를 향상시키는 작용도 한다.
또한, HCFC-22 및 HCFC-123 등과 수소 결합을 형성하는 일부 화합물과의 상호 용해성은 이들 물질간의 예상치 못한 연합에 대한 추가 증거를 제공한다. CFC-12는 이러한 예상치 않던 용해도 특성을 갖지 않는다. 다수의 수소 결합을 형성하는 화합물의 HCFC-22에 대한 용해성 때문에, 이들 화합물은 HCFC-22 내에 용해시키기에 적당하며, 편리한 형태로 시판할 수 있도록 제조될 수 있다.
본 발명의 목적을 위한 차단제는 이미 상술한 바와 같이 광범위하게는 에테르, 에스테르 또는 케톤기를 포함하는 임의의 화합물 또는 이들의 조합일 수 있고, 수소 함유 할로카본과 수소 결합하거나 또는 등가의 강력한 연합을 하거나 또는 착물화할 수 있다. 예로서 하기 표에 HCFC-22와 같은 수소 함유 할로카본과 연합 또는 수소 결합하는 에테르, 에스테르 또는 케톤기를 함유한 화합물의 예를 기재하나, 이에 제한되지 않는다.
수소 결합제
(1) 폴리에틸렌 옥사이드 중합체
(2) 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체
(3) 폴리프로필렌 옥사이드 중합체
(4) 폴리에틸렌 글로콜 모노- 및 디올레에이트
(5) 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트
(6) 알킬페녹시 폴리에톡시 에탄올
(7) 폴리에틸렌 옥사이드 소르비탄 모노스테아레이트 및 트리스테아레이트
(8) 폴리에틸렌 옥사이드 지방산 아미드
(9) 1급 및 2급 알코올 에톡실레이트
(10) 글림, 디글림, 트리글림 및 테트라글림
(11) 모노-, 디- 및 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 에테르 아세테이트
(12) 디메틸 아디페이트, 숙시네이트 및 글루타레이트,
(13) 수크로스와의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 부가물
(14) 케톤 및 폴리케톤 중합체.
중합체 발포체 내에서 HCFC-22와 같은 수소 함유 발포제를 에테르, 에스테르 또는 케톤 수소 결합 형성 화합물과 함께 사용하는 것은 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(CCl2FCH3, HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(CClF2CH3, HCFC-142b), 1,1,1-트리플루오로에탄(CF3CH3, HFC-143a), 1,2-디플루오로에탄(CH2FCH2F, HFC-152) 및 1,1-디플루오로에탄(CHF3CH3, HFC-152a)와 같이 강한 수소 결합을 형성하려는 경향이 없는 차단제를 동시에 혼입시키는 것을 배제하지 않는다. 또한, 각종 CFC가 본 발명에 있어서 유용한 발포제 혼합물의 일 성분으로서 존재할 수도 있다는 것과 CO2, C3-C6탄화수소 또는 메틸 포르메이트가 발포제 기체의 성분일 경우에 본 발명이 적용될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 유사하게는, 앙정화제, 염료, 충전제 등과 같은 각종 첨가제가 발포제 내에 존재할 수 있다.
공기의 열가소성 발포체내로의 유입 및(또는) HCFC-22와 같은 수소 함유 발포제의 열가소성 발포체로부터의 이행을 감소시키는 것 외에도, 수소 결합 형성제는 발포체 제조 공정에서 다른 기능을 할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드 중합체와 같은 화합물은 활성(滑性)을 제공함으로써 배출 또는 생산 속도를 증가시킬 수 있다. 또한, 이들 화합물은 중합체 가소제로서 잠재적으로 유용하고, 유리하게는 다른 특성을 제공할 수도 있다.
본 발명의 수소 결합 형성제는 수소 함유 발포제의 손실을 방지하기 위해 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드 등과 같은 열가소성 발포체와 함께 사용하기에 적당하지만, 폴리우레탄, 폴리이소시안우레이트 및 페놀계 수지 발포체와 같은 열경화성 중합체 발포체와 함께 사용할 수도 있다. 이들 수소 결합 형성제는 HCFC-22와 같은 발포제와 연합하기 때문에 임의의 적합한 중합체 발포체 계에서의 발포제의 유출을 감소 또는 방지시키는 작용을 한다. 또한, 이들 수소 결합 형성제는 안정화제, 염료, 충전제 등과 같은 중합체 발포체에 일반적으로 사용되는 다른 첨가제 존재하에서 작용할 것이다.
가장 통상적인 열가소성 및 열경화성 중합체 발포체를 제조하는데 사용되는 발포제의 농도는 일반적으로(발포체 총 중량을 기준으로 하여) 약 5 내지 약 30 중량의 범위내이다. HCFC-22와 같은 수소-함유 발포제의 이행을 감소시키기 위한 수소 결합 형성제의 유효한 사용 농도는(제형 총 중량을 기준으로 하여) 적어도 약 0.1 중량, 바람직하게는 약 1.0 내지 20 중량, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 중량이다. 보통, 개선된 중합체 발포 조성물은 수소 함유 할로카본 발포제 100 중량부 당 수소 결합을 형성하는 차단제 1 내지 100 중량부를 함유할 것이다.
본 발명에 따른 차단제를 독립 기포 구조의 발포체에 혼입시키는 실제 방법은 사용되는 특정 용도 및 조성물에 따라 달라질 수 있다. 최광의로는 차단제는 당업계에 일반적으로 공지된 임의의 기타 발포 첨가제로 취급될 수 있다. 이미 언급한 바와 같이, 어떤 용도에 있어서 차단제는 중합체상에 유출을 감소시키는 것 이외에 유리한 영향을 부여하며, 이러한 경우 차단제를 중합체에 첨가할 수 있다. 차단제는 명백히 수소 결합 형성 화합물이므로, 사출 또는 기타 다른 제조 공정 전에 발포제에 유리하게 첨가하거나 중합체(예, 폴리스티렌)에 예비 혼합할 수 있다. 열경화성 발포체(예, 폴리우레탄/폴리이소시안우레이트 발포체)의 경우, 소수 결합 형성제는 이소시아네이트(A-측면) 또는 폴리올(B-측면) 내의 발포체에 첨가하거나 또는 A-측면 및 B-측면을 조합시킬 경우(즉, 제3기류) 혼합 헤드(head)에서 발포제와 함께 첨가할 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 용어 A-측면은 통상의 2성분 전구체 발포체 시스템 중 이소시아네이트를 함유한 성분을 말하는데 사용한다. 용어 b-측면은 폴리올을 함유한 성분을 말하는데 사용한다. 이러한 명명법은 특히 특정 유럽 문헌에서 역전될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 또한, 발포체에 대한 이들 전구체 성분은 보통 당 분야에 일반적으로 공지된 다른 성분, 첨가제, 희석제 등을 포함한다는 것을 이해해야 한다. 그러므로, 예를 들어 B-측면은 보통 폴리올 이외에 계면활성제, 촉매 및 1종 이상의 발포제를 함유할 것이나 이에 제한되지는 않는다. 사용되는 수소 결합 형성제가 유리 히드록실기를 함유한 경우에는, B-측면 게에 대해 히드록실 당량을 계산할 때 이를 고려해야 한다. 차단제가 발포체 성분 중 하나에 특히 더 잘 용해되는 경우에는, 차단제를 그 성분에 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 차단제를 2성분 열경화성 수지 중 폴리올 성분에 첨가하는 것이 바람직하다. 물론, 1종 이상의 성분 또는 어느 한 성분에 첨가할 수도 있다. 페놀계 발포체의 경우에는, 수소 결합 형성제를 레졸(resole)내로 예비 혼합함으로써 발포체에 첨가하거나 또는 기포가 사라지기 전에 혼합 헤드에서 개별적으로 첨가할 수 있다. 차단제의 가장 바람직한 첨가 방법은 차단제를 발포제와 혼합하는 것이며, 이와 같은 HCFC 또는 HFC와 차단제의 혼합물은 그 자체로 우수한 시판품으로 간주된다. 또한, 차단제가 명백한 수소 결합 형성 화합물이므로, 열경화성 발포체(예, 폴리우레탄/폴리이소시안우레이트 발포체)의 경우에 폴리올은 차단제로서 첨가될 수 있을 뿐만 아니라 이 폴리올(B-측면)이 차단제로 간주될 수 있다. 따라서, 이미 언급한 바와 같이 사용된 수소 결합 형성제가 유리 히드록실기를 함유하는 경우, 이 히드록실기는 B-측면 계에 대해 히드록실 당량을 계산할 때 고려되어야 한다. 역으로, B-측면 내에서 발견되는 폴리올의 에테르 및 에스테르기 또한 수소 결합을 형성하는 차단제로 작용하는 것으로도 간주되어야 한다. 이와 같이, 폴리올내에 에테르 및/또는 에스테르기가 존재하는 경우, 이 폴리올을 차단제로 간주해야 한다.
하기 실시예는 본 발명의 범주 밖의 계 및 조성물과 비교하기 위한 유사한 특성 뿐만 아니라 증기압, 비점 및 유출 데이터를 포함하는 본 발명의 다양한 구체적 실시태양의 구체적 중요성을 설명한다. 표시 내의 대문자로 나타내는 임의의 용어는 특정 제품에 대한 상표명이다.
[실시예 1]
몇몇 대표적인 수소 결합 형성제들의 HCFC-22에 대한 용해도를 상온(약 21℃)에서 10중량용액에 대해 측정하였다. 이 용액은 30ml들이 플라스틱 코팅된 가압 용기내에서 수소 결합 형성제와 HCFC-22를 혼합함으로써 제조하였다. 용해도는 육안 조사에 의해 측정하였다. 표 1에는 HCFC-22에 10 중량가 넘게 용해되는 10가지 수소 결합 형성 화합물을 기재하였다. 이들 수소 결합 형성제는 이들의 결합 또는 연합 때문에 HCFC-22, HCFC-123 및 HCFC-123a에 용해되지만 일반적으로 CFC-12에는 용해되지 않는다. 또한, 상기 수소 결합 형성제들은 HCFC-141b에 용해된다.
비록 HCFC-141b가 강한 수소 결합을 형성하는 HCFC는 아니지만, 유사한 용해도가 HCFC-123, HCFC-123a, 및 HCFC-141b에 대해 관찰되었다.
[실시예 2]
CFC-12 및 HCFC-22 각각의 수소 결합제와의 혼합물에 대한 증기압 데이터를 얻었다. 이들 시험에서, 발포제 30g을 30ml들이 플라스틱 코팅된 가압 용기내에서 수소 결합 형성제 70g과 혼합하였다. 21℃에서 용기를 열경화시킨 후, 정확도가 1.0 kP인 압력 게이지를 사용하여 증기압을 측정하였다. HCFC-22 자체는 21℃에서 CFC-12 보다 증기압이 상당히 높지만 (937kPa 대 584 kPa), 수소결합 형성제와 HCFC-22 사이에 수소 결합이 형성됨으로써 증기압이 CFC-12에서 보다 훨씬 더 낮은 값으로 급격하게 감소하였다. 증기압 데이터를 표 2에 요약하였다.
HCFC-123/DBF의 30/70 혼합물에 대한 끓는점 데이터를 얻었다. 표 2b의 데이터는 이들 물질 사이에 생성된 연합 또는 수소 결합의 결과로서 끓는점이 라울의 법칙(Raoult's Law)으로 계산한 값에 비해 17℃ 상승하였음을 나타낸다. HCFC-123/DPM 및 HCFC-123/DPMA의 30/70 혼합물에 대해 유사한 끓는점 상승이 관찰되었다.
표 2c는 DBE, 아세톤 및 2-펜타논을 사용한 HFC-32, HCFC-124, HFC-125, HFC-134 및 HFC-134a에 대한 증기압 데이터를 나타낸다. 각각의 수소 결합 형성제는 발포제의 증기압을 감소시킨다.
[비교 실시예 3]
비교하기 위해, HCFC-22를 스테아릴 스테아르아미드(KEMAMIDES-160) 및 글리세롤 모노스테아레이트(WITCONOL MST)등의 비수소 결합제와 혼합하였고, HCFC-22의 증기압은 있다면 약간의 감소를 보였다. 따라서, 자체로 강한 수소 결합을 형성하는 화합물(예, 글리세롤 모노스테아레이트)은 HCFC-22와 연합하지 않으며 측정된 증기압을 감소시키지 않는다. 증기압 데이터를 표 3에 나타냈다.
[실시예 4]
차단제를 사용하거나 사용하지 않은 중합체 필름에 대해 폴리스티렌 필름을 통한 질소 및 HCFC-22의 유출을 측정하였다.
다음과 같이 제조된 381-508㎛(15-20 mil) 두께의 폴리스티렌 필름에 대한 유출 데이터를 얻었다 :
(a) 수소 결합 형성제 및 폴리스티렌을 205℃에서 트윈 스크류 사출기를 통해 3회 통과시켜 성분이 양호하게 혼합되도록 하였다. 사용된 사출기는 스투트가르트 소재 워너 앤드 플레이더(Werner and Pfleider)사의 28㎜ 모델 20S-K-28 트윈 스크류이었다.
(b) 사출된 중합체를 펠릿화한 후, 381-508㎛(15-29 mil) 두께의 필름 15㎝ X 15㎝)을 바버-콜맨(Barber-Coleman) 프레스를 사용하여 약 241,250 kPa 압력에서 압축시켰다.
(c) 381-508㎛(15-20mil) 두께의 필름 15㎝ X 15㎝ 시트를 중합체 다이펀치를 사용하여 47㎜ 직경 원 또는 디스크로 절단하였다.
각종 차단제를 함유한 폴리스티렌 필름에 대한 유출 시험을 수행하여 폴리스티렌 발포체 중에서의 공기 및 발포제의 유입 및 유출을 측정하였다. 이러한 필름은 폴리스티렌 발포체 기포 벽을 긴밀하게 자극하며, 유출 데이터는 발포체 발포제 보유성 및 공기 유입에 대한 민감성을 나타낸다. HCFC-22 및 질소 (자극하는 공기)를 사용하여 연구하였다.
[폴리스티렌 필름 제조]
(A) 사출에 의한 폴리스티렌/첨가제의 혼합
폴리스티렌 시료(2500g) 및 차단제를 손으로 혼합하고 스크류 사출기를 통해 약 205℃에서 3회 통과시켰다. 성분을 균질하게 혼합시키기 위해 3회 통과시킨 것이다. (사출기를 통한 매회 통과 중간 및 3회 사출 후) 중합체 혼합물을 펠릿화하기 전에 냉각용 물 탱크로 사출시키므로써, 펠릿화된 시료를 80-95℃의 진공오븐 내에서 약 16시간 동안 건조시켰다. 사용된 사출기는 스투트가르트 소재 워너 앤드 플레이더사의 28㎜ 모델 20S-K-28 트윈 스크류이었다.
(B) 폴리스티렌/첨가제 혼합물의 필름 압축
바버-콜맨 프레스를 사용하여 30g의 폴리스티렌/첨가제 혼합물의 시료(펠릿상)를 381-508㎛(15-20 mil)의 두께를 갖는 15㎝ X 15㎝ 시트의 필름으로 압축시켰다. 205℃ 및 약 241,250 kPa의 압력에서 가압시켰다(5분 동안 유지시킴).
(C) 유출 시험을 위한 필름 디스크
디스크(381-508㎛(15-20 mil) 두께)를 15㎝ X 15㎝의 필름 시트로 절단하였다. 47㎜ 직경의 5개의 디스크를 각각의 시트로부터 제조하였다. 디스크를 A-2 타입 스틸(경질)로 이루어진 다이 펀치를 사용하여 주변 온도에서 절단 또는 박압(箔押)시켰다.
[유출 시험]
차단제를 함유한 폴리스티렌 필름에 대한 유출 시험을 ASTM D1434-82, 플라스틱 필름의 기체 유출성 측정 및 시팅(sheeting)을 위한 표준법을 변형시켜 수행하였다. 이 변형 방법은 중합체 필름을 통한 플루오로카본의 확산성 및 유출성에 대한 연구라는 제목의 1988년 2월자 미국 펜실바니아주 체스터에 소재한 와이드너 유니버시티의 무커지(P.S.Mukherjee)의 화학 공학 석사 학위 논문에 기재되어 있다.
[시험조건]
(1) 모든 시험을 유출 기포의 고압 측면과 저압 측면 사이의 138 kPa의 압력차 하에 수행하였다.
(2) 2가지 이상의 온도에서 수행되는 차단제/폴리스티렌/기체 조합의 각각에 대한 시험과 병행하여 유출성 시험을 60 내지 120℃에서 수행하였다. 기타 온도를 하기 식으로부터 계산하였다 :
식 중, P는 유출 계수이고, T는 °K(℃+273.2)이며,
A 및 B는 하기식으로부터 계산된 유출 계수로부터 측정된 상수이다 :
(3) 유출 속도는 필름을 가로질러 7kPa의 압력 강하를 갖는 1㎠ X 1㎝ 두께의 필름에 기초하였다.
차단제를 함유한 폴리스티렌 중의 질소에 대한 유출 속도 및 유출 계수 데이터를 표 4에 요약한다. 차단제를 함유한 폴리스티렌 중의 HCFC-22에 대한 데이터를 표 Ⅴ에 나타낸다. 유출 속도에 대한 단위는 g/시간이며 유출 계수에 대한 단위는 ㎤(STP)·㎝/sec·㎠·cmHg이다. 표 4및 5에 요약된 데이터는 다른 온도에서 측정된 데이터로부터 25℃로 산출하였다.
[실시예 5]
실시예 2에서와 유사한 방법으로, 폴리올 내의 HCFC-22의 혼합물 및 폴리올 내의 HFC-134a의 혼합물에 대해 증기압 데이터를 얻었다. 증기압 데이터를 표 6에 요약하였다.
[실시예 6]
종래의 클로로플루오로카본 발포제와 수소 함유 할로카본 사이의 작용 차이를 더 입증하기 위해, HCFC-134a의 용해도를 CFC-12의 용해도와 비교하였다. CFC-12는 25℃에서 파라핀유, 나프탈렌유, 알킬화 벤젠유 및 PAG 유를 포함한 150 SUS(38℃에서 32 센티포아즈) 오일에 혼화되는 것으로 밝혀졌다. 이와는 대조적으로 HFC-134a는 파라핀유, 나프탈렌유 및 알킬화 벤젠유에 용해되지 않는 것으로 밝혀졌다(1 중량미만). 그러나, HFC-134a는 25℃에서 PAG 유에 혼화되는 것으로 밝혀졌다.
* UCON 유(n-부틸 알코올+프로필렌 옥사이드 또는 EO/PO)
[실시예 7]
독립 기포 구조의 폴리우레탄 열경화성 발포체는 주 발포제로서 CFC-11, HCFC-22 및 HFC-134a를 사용하여 제조되었으며, CO2는 물을 첨가함으로써 그 자리에서 제조되었다. 각각의 발포체에 대한 k-인자를 측정하고 발포제에 대응하는 증기 열전도도 데이터와 비교하였다. A-측면 및 B-측면 성분 모두에 대한 각각의 처방 및 얻어진 데이터를 증기 열전도도 데이터와 함께 표 7에 나타내었다.
단열 발포체내의 할로카본 발포제의 주요 특성은 발포체 기포 내에서의 낮은 증기 열전도도로 인하여 양호한 단열성을 제공하는 것이다. CFC-11, 및 HFC-134a 또는 CFC-22에 대한 수반된 증기 열전도도 데이터(VTC)를 비교함으로써, HFC-134a 및 CFC-22의 전도도가 CFC-11의 전도도의 거의 2배임을 알 수 있다. 따라서, HFC-134a 또는 CFC-22로 제조한 단열 발포체는 CFC-11로 제조한 발포체 보다 훨씬 더 열등한 단열체가 될 수 있다는 것이 예상된다. 이와는 대조적으로, k-인자 데이터에서 알 수 있듯이 HFC-134a/CO및 CFC-22/CO발포체의 단열성은 놀랍게도 CFC-11/CO발포체의 단열성과 주로 동일하며, 상기 차단제의 존재하에 제조된 HCFC-134a/CO및 CFC-22/CO발포체는 극히 미세한 독립 기포 구조를 나타낸다.
상기 실시예 및 시험에서 사용된 화합물을 다음과 같은 공급원에 의해 구조적으로 확인하였다.:
이제까지 본 발명의 어느 정도의 특징을 설명하고 예시하였다. 이하 특허 청구의 범위는 비제한적이며, 그의 각 요소 및 그의 등가물의 어휘와 상응하는 범위를 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
Claims (12)
- 연속 중합체상 및 불연속 기체상이 특징인 독립 기포 구조의 열가소성 또는 열경화성 단열 중합체 발포체에 있어서, CH2F2: CHF2CF3; CHF2CHF2; 및 CH2FCF3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수소 함유 플루오로카본을 포함하는 기체상; 및 상기 플루오로카본과 연합 또는 결합함으로써 발포체내로의 공기의 유입을 감소시키고 발포체로부터의 발포제의 유출 속도를 낮추는 수소 결합을 형성하는 차단제를 포함하는 것을 개선점으로 하는 발포체.
- 중합체상의 응고됨에 따라 발포제가 발포되는 독립 기포 구조의 열가소성 또는 열경화성 단열 발포체의 제조 방법에 있어서, (a) 발포제로 CH2F2: CHF2CF3; CHF2CHF2; 및 CH2FCF3로 이루어진 군에서 선택된 수소 함유 플루오로카본을 선택하는 단계; 및 (b) 상기 플루오로카본과 연합 또는 결합함으로써 발포체내로의 공기의 유입을 감소시키고 발포체로부터의 발포제의 유출 속도를 낮추는 수소 결합을 형성하는 차단제를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 개선점으로 하는 방법.
- (a) 폴리올, 이소시아네이트 또는 레졸; 및 (b) 수소 함유 플루오로카본 발포제와 연합 또는 결합함으로써 발포체내로의 공기의 유입을 감소시키고 상기 발포체로부터의 발포제의 유출 속도를 낮추는 수소 결합을 형성하는 차단제를 포함하는 것이 특징인 독립 기포 구조의 단열 중합체 발포체 조성물을 위한 개선된 중간체.
- (a) CH2F2: CHF2CF3; CHF2CHF2; 및 CH2FCF3로 이루어진 군에서 선택된 수소 함유 플루오로카본; 및 (b) 이소시아네이트 함유 성분과 반응할 경우 열경화성 발포체 및 상기 플루오로카본과 연합하거나 결합함으로써 발포체내로의 공기의 유입을 감소시키고 동시에 발포체로부터의 발포제의 유출 속도를 낮추는 차단제를 생성시키는 유효량의 폴리올을 포함하는 것이 특징인 독립 기포 구조의 단열 열경화성 중합체 발포 조성물을 위한 폴리올 함유 성분.
- 이소시아네이트 함유 성분을 CH2F2: CHF2CF3; CHF2CHF2; 및 CH2FCF3로 이루어진 군에서 선택된 수소 함유 플루오로카본 존재하에서 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체, 수크로스 폴리올, 에테르, 에스테르 또는 케톤 기를 함유한 폴리올로 이루어진 군에서 선택되는 유효량의 폴리올과 반응시켜, 열경화성 발포체 및 상기 플루오로카본과 연합 또는 결합함으로써 발포체내로의 공기의 유입을 감소시키고 발포체로부터의 발포제의 유출 속도를 낮추는 차단제를 생성함으로써 제조되는 것이 특징인 열경화성 중합체 독립 기포 구조의 단열 발포체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 수소 결합을 형성하는 차단제가 상기 발포체중 약 1.0 내지 약 20 중량의 양으로 존재하는 것이 특징인 발포체.
- 제1항에 있어서, 상기 차단제가 폴리에틸렌 옥사이드 중합체; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체; 폴리프로필렌 옥사이드 중합체; 폴리에틸렌 글리콜 모노- 및 디올레에이트; 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트; 알킬페녹시 폴리에톡시 에탄올; 폴리에틸렌 옥사이드 소르비탄 모노스테아레이트 및 트리스테아레이트; 폴리에틸렌 옥사이드 지방산 아미드; 1급 및 2급 알코올 에톡실레이트; 글림, 디글림, 트리글림 및 테트라글림; 모노-, 디- 및 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 에테르 아세테이트; 디메틸 아디페이트, 속시네이트 및 글루타레이트; 수크로스와의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 부가물; 케톤 및 폴리케톤 중합체; 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 발포체.
- 제3항에 있어서, 상기 폴리올이 폴이에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체, 수크로스 폴리올, 에테르, 에스테르 또는 케톤기를 함유한 폴리올, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 독립 기포 구조의 단열 중합체 발포체 조성물을 위한 개선된 중간체.
- 제1항에 있어서, 상기 차단제가 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체, 수크로스 폴리올, 에테르, 에스테르 또는 케톤기를 함유한 폴리올, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 발포체.
- 제5항에 있어서, 상기 수소 결합을 형성하는 차단제가 발포체중 약 1.0 내지 약 20 중량의 양으로 존재하는 것이 특징인 열경화성 중합체 독립 기포 구조의 단열 발포체 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 차단제가 폴리에틸렌 옥사이드 중합체; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체; 폴리프로필렌 옥사이드 중합체; 폴리에틸렌 글리콜 모노- 및 디올레에이트; 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트; 알킬페녹시 폴리에톡시 에탄올; 폴리에틸렌 옥사이드 소르비탄 모노스테아레이트 및 트리스테아레이트; 폴리에틸렌 옥사이드 지방산 아미드; 1급 및 2급 알코올 에톡실레이트; 글림, 디글림, 트리글림 및 테트라글림; 모노-, 디- 및 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 에테르 아세테이트; 디메틸 아디페이트, 숙시네이트 및 글루타레이트; 수크로스와의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 부가물; 케톤 및 폴리케톤 중합체; 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 독립 기포 구조의 단열 중합체 발포체 조성물을 위한 개선된 중간체.
- 제4항에 있어서, 상기 폴리올이 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체, 수크로스 폴리올, 에테르, 에스테르 또는 케톤기를 함유한 폴리올, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 독립 기포 구조의 단열 열경화성 중합체 발포 조성물을 위한 폴리올 함유 성분.
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