KR100211477B1 - 피복 배합물, 그의 제조 방법 및 그의 피복 형성 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 결합제가 필수적으로 히드록실기를 함유하고, 우레탄 및 술포네이트기를 함유하지 않으며 500을 넘는 분자량(Mn)을 갖는 수희석성 중축합 수지 (a1) 또는 상기 중축합 수지와, 그 중축합 수지의 중량을 기준으로 하여, 히드록실기를 가지며 500을 넘는 분자량을 가진 1종 이상의 수희석성 중합 수지 (a2) 100 중량이하, 및 그의 수용액 및(또는) 수성 분산액 중애 유화되어 있으며, 23

Description

피복 배합물, 그의 제조 방법 및 그의 피복 형성 용도
본 발명은 수성 매질 중에 용해 및(또는) 분산되어 있으며 비교적 고분자량인 중축합 수지 또는 중축합 수지와 중합 수지와의 혼합물로 이루어진 폴리올 성분 및 그 안에 유화되어 있는 폴리이소시아네이트 성분을 기재로 하는 신규의 함수 피복 배합물, 이러한 피복 배합물의 제조 방법 및 그의 피복 형성 용도에 관한 것이다.
수성 래커계는 경제적 및 환경 상의 이유로 중요성이 증가되고 있다. 그러나, 통상의 래커계의 대체 생산은 초기에 기대했던 것보다 좀더 서서히 진행되고 있다.
이에는 많은 원인이 있다. 그러므로, 수성 분산액은 유기 용매에 용해된 래커계와 비교하여 공정 면에서 여전히 단점을 갖고 있다. 수성 용액은 한편으로는 물 중에서의 적합한 용해성의 문제를 수반하면서, 다른 한편으로는 이와 모순되게 물에 대한 내피복성이 통상적으로 용해된 래커계와 비교하여 낮다는 문제점을 갖고 있다. 또한, 이와 관련하여 종종 고점도 및 비정상적인 점도의 원인이 되는 공정상의 문제점이 있으며, 이러한 문제점들은 지금까지는 유기 보조 용매의 사용에 의해 극복되어 왔다. 그러나, 보조 용매의 사용량은 제한되어 있는데, 그렇지 않으면 수성계의 환경적 의미가 모호해지기 때문이다.
최근에 공지된 독일 특허 공개 제3 829 587호에는 물에 용해 또는 분산된 폴리아크릴레이트 수지와 함께 이 분산액 또는 용액에 유화된 유리 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트로 이루어진 결합제를 이용하는 수성 이성분 폴리우레탄계가 개시되어 있다. 이 계는 중합체 수지의 생산에 사용된 용매가 수성제제의 생산 전에 제거된다는 사실로부터 알 수 있는 바와 같이 실질적으로 무용매계이다.
본 발명자들의 보다 초기의 제안 중 하나(독일 특허 출원 제P 41 01 527.4호)는 물에 용해 또는 분산된 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 및 이 용액 또는 분산액에 유화된 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 수성 이성분 폴리우레탄계에 관한 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도 우레탄기를 함유하지 않는 중축합 수지, 특히 폴리에스테르 수지를 기재로 하는 유사계가 또한 수성 또는 함수 유기 래커를 위한 결합제로서 적합하다는 것을 발견하였다.
본 발명은 결합제가 필수적으로
a) 물 또는 물/용매 혼합물 중에 용해 및(또는) 분산된 폴리올 성분 및
b) 폴리올 성분 a)의 용액 및(또는) 분산액 중에 성분 a)의 알콜성 히드록실기에 대한 성분 b)의 이소시아네이트기의 당량비가 0.5:1 내지 5:1이 되는 양으로 유화되어 있으며, 23에서 50 내지 10,000 mPa.s의 점도를 갖는 폴리이소시아네이트 성분의 혼합물로 이루어지며, 성분 a)는 필수적으로
a1) 우레탄 및 술포네이트기를 함유하지 않으며 500을 넘는 분자량(Mn)을 갖는 수희석성 히드록시 관능성 중축합 수지 또는
a2) 상기 중축합 수지와, 그 중축합 수지의 중량을 기준으로 하여, 500을 넘는 분자량을 갖는 1종 이상의 수희석성 히드록시 관능성 중합 수지 100 중량이하의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 피복 배합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 폴리이소시아네이트 성분 b)가 23에서 50 내지 10,000mPa.s의 점도를 가지며, 비교적 고분자량인 폴리올 성분 a)의 수용액 또는 유기 수용액 또는 수성 분산액에 유화된 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트로 이루어지며, 성분 a)가 필수적으로
a1) 우레탄 및 술포네이트기를 함유하지 않으며 500을 넘는 분자량을 갖는 수희석성 히드록시 관능성 중축합 수지 또는
a2) 상기 중축합 수지와, 그 중축합 수지의 중량을 기준으로 하여 500을 넘는 분자량을 갖는 1종 이상의 수희석성 히드록시 관능성 중합 수지 100 중량이하의 혼합물로 이루어지며, 개개의 성분 사이의 양의 비는 성분 a)의 알콜성 히드록실기에 대한 이소시아네이트기의 당량비가 0.5:1 내지 5:1이 되는 양이며, 사용되는 임의의 보조제 및 첨가제를 폴리이소시아네이트 첨가 전에 계에 혼입시키는 것을 특징으로 하는 피복 배합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 피복 형성을 위한 이러한 피복 배합물의 용도에 관한 것이다.
비교적 고분자량인 폴리올 성분 a1)은 필수적으로 500을 넘는 분자량을 가지며 우레탄 및 술포네이트기를 함유하지 않는 수희석성, 즉 수용성 또는 수분산성 히드록시 관능성 중축합 수지로 이루어진다.
중축합 수지란 표현은 특히 (i) 지방산 및 오일을 함유하지 않는 폴리에스테르 수지 및 (ii) 지방산 또는 오일 변성 폴리에스테르 수지, 소위 알키드 수지를 포함한다.
성분 a1)로서 적합한 중축합 수지는 특히 분자량이 500을 넘고 10,000 이하인 것이며, 5,000 이하의 분자량은 디옥산 및 아세톤 중에서의 증기 삼투압 측정법(값이 다를 경우, 낮은 값을 보정치로 간주)에 의해 측정되며, 500을 넘는 분자량은 아세톤 중에서의 막 삼투압 측정법에 의해 측정된다. 중축합 수지는 일반적으로 30 내지 300 mg KOH/g, 바람직하게는 50 내지 200 mg KOH/g의 히드록실가 및 25 내지 70 mg KOH/g, 바람직하게는 35 내지 55의 mg KOH/g의 산가를 갖는다. 산가는 유리 카르복실기 및 카르복실레이트기로서 중화된 형태, 특히 삼차 아민으로 중화되며 수산화 칼륨에 의한 적정에 관여하는 중화된 형태로 존재하는 카르복실기 모두를 기준으로 한 것이다. 트리에틸아민, N,N-디메틸 에탄올아민 또는 N-메틸 디에탄올아민과 같은 삼차 아민은 중축합 수지 중에 존재하는 카르복실기의 적어도 부분적인 중화를 위해 사용된다. 중축합 수지는 일반적으로 고형물 100 g당 카르복실레이트기 50 내지 150 밀리당량을 함유한다.
폴리에스테르 수지 및 알키드 수지는 알콜 및 카르복실산의 중축합법으로 공지된 방법에 의해 생산된다 「Rompp's Chemielexikon, Vol 1, page 202, Frankh'sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart, 1966 또는 D.H. Solomon, The Chemistry of Organic Filmformers, pages 75-101, John Wiley Sons Inc., New York, 1967 참조」.
중축합 수지의 생산을 위한 출발 물질은 예를 들면 다음과 같다.
- 32 내지 500의 분자량을 가진 1 내지 6가, 바람직하게는 1 내지 4가 알콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸프로판-1,3-디올, 헥산디올; 에테르 알콜, 예를 들면 디- 및 트리에틸렌 글리콜; 에톡실화 비스페놀; 과수소화 비스페놀, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 만니톨 및 소르비톨, 1가 사슬 말단 알콜, 예를 들면 메탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올 및 벤질 알콜;
- 100 내지 300의 분자량을 가진 다염기성 카르복실산 또는 카르복실산 무수물, 예를 들면 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산(무수물), 헥사히드로프탈산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 말레산 무수물, 아디프산 또는 숙신산 무수물;
- 방향족 또는 포화 지방족 모노카르복실산, 예를 들면 벤조산, 헥사히드로벤조산, tert.-부틸 벤조산, 코코넛 지방산 또는 α-에틸헥사노산;
- 올레핀성 불포화 지방산 및 올레핀성 불포화 지방산의 유도체, 예를 들면 아마인유, 대두유, 목재유, 사플로워유, 리시넨유, 해바라기유, 면실유, 땅콩유 또는 톨유 지방산, 합성 올레핀성 불포화 C12-22지방산 및 이러한 지방산의 공역, 이성질화 또는 이량체화에 의해 얻어진 유도체;
- 천연 지방산, 즉 아마인유, 대두유, 목재유, 사플로워유, 리시넨유, 해바라기유, 면실유, 땅콩유, 톨유 또는 카스터유에 대응하는 오일.
지방산 및 오일을 함유하지 않는 폴리에스테르의 생산에서 상기한 1가, 특히 상기한 다가 알콜은 공지된 방법의 예로서 상기한 다염기성 산과 반응된다.
지방산 또는 올레산 함유 알키드 수지는 상기한 유형의 폴리올 및 상기한 유형의 디카르복실산 또는 그의 무수물로부터 상기한 유형의 비건성, 반건성 또는 건성 오일 또는 그와 상기한 유형의 다가 알콜과의 트랜스에스테르화 생성물을 이용하여 공지된 방법에 따라 제조된다. 오일 또는 그의 트랜스에스테르화 생성물 대신에, 수소첨가, 탈수소화 또는 이량체화에 의해 천연 지방산 또는 올레산으로부터 얻을 수 있는 천연 오일의 지방산 또는 올레산 또는 합성 지방산 또는 지방산을 사용할 수도 있다.
알키드 수지의 생산을 위한 바람직한 폴리올은 적어도 3가 알콜, 예를 들면 글리세롤 또는 트리메틸올 프로판이다. 4가 및 더 고급의 알콜, 예를 들면 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 소르비톨 또는 상기한 폴리올과의 그의 혼합물이 수희석성 수지의 생산에 특히 적합한 데, 그 이유는 알키드 수지의 높은 히드록실가가 물로의 희석성을 향상시키기 때문이다. 2가 알콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부탄디올 또는 네오펜틸 글리콜이 부분적으로 사용될 수도 있다.
알키드 수지의 생산에 특히 적합한 산 또는 산 무수물은 아디프산, 이소프탈산, 프탈산이며, 특히 프탈산 무수물이 적합하다.
히드록실기 필요량은 본 발명에서의 출발 성분의 종류 및 그 성분 사이의 양의 비를 공지된 방법으로 적당히 선택함으로써 함유될 수 있다.
물에 의한 수지의 희석을 가능케 하는 카르복실기는 특히 중화된 후에, 예를 들면 상기한 종류의 미리 형성된 히드록시 관능성 폴리에스테르 수지로부터 산 무수물과의 반에스테르 형성 반응에 의해 도입될 수 있다. 테트라히드로프탈산 무수물은 반에스테르 형성 반응에 있어서 특히 적합하다. 카르복실기는 또한 유리 카르복실기가 일반적으로 입체 장애로 인한 중축합 반응에 참여하지 않는 반응인 디메틸올 프로피온산의 중축합 반응에 대한 공용매에 의해 도입됨으로써 이 산은 히드록실기를 통해 단독으로 혼입된다.
성분 a2)의 일부가 될 수 있는 임의로 사용되는 중합 수지는 바람직하게는 폴리아크릴레이트 수지, 즉 15 내지 200 mg KOH/g의 히드록실가 및 5 내지 250 mg KOH/g의 산가를 가지며 또한 고형물 100 g 당 모두 8 내지 450 밀리당량의 화학적 결합 카르복실레이트 및(또는) 술포네이트기의 함량을 갖는 히드록시 관능성 공중합체이다. 산가는 비중화된 유리 산기, 특히 카르복실기 및 중화된 산기, 특히 카르복실레이트기 모두를 기준으로 한 것이다. 공중합체는 일반적으로 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 500 내지 50,000, 바람직하게는 1,000 내지 25,000의 분자량(Mn)을 갖는다.
공중합체는 바람직하게는
A 1 내지 30 중량, 바람직하게는 1 내지 10 중량의 아크릴산 및(또는) 메타크릴산,
B 0 내지 50 중량의 메틸 메타크릴레이트,
C 0 내지 50 중량의 스티렌(단, B와 C의 합이 10 내지 70 중량임),
D 10 내지 45 중량의 1종 이상의 C1-8알킬 아크릴레이트,
E 5 내지 45 중량이 1종 이상의 모노히드록시 관능성 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트,
F 0 내지 15 중량의 다른 올레핀성 불포화 모노머
의 공중합체이며, 여기서 A 내지 F의 합이 100 중량이며, 공중합된 형태로 존재하는 산기의 5 내지 100가 지방족 아민 또는 암모니아로 중화될 수 있어 공중합체 중의 음이온성 염 유사 기의 함량이 상기한 바에 해당한다.
상기한 바와 같이, 공중합된 형태로 존재하는 불포화 산 A 및 임의로 F는 적어도 부분적으로 중화되므로 형성된 음이온성 기는 물에 대한 공중합체의 용해 또는 분산을 보증하거나 또는 적어도 용이하게 한다. 염 유사 기가 낮은 농도로 존재할 경우에만, 물에 대한 공중합체의 용해 또는 분산이 외부 유화제의 병용에 의해 용이해질 수 있다. 모든 경우에서, 분산액 형태 또는 용액을 분자적 내지는 콜로이드 형태로 분산시키는데 있어서 물에 의한 공중합체의 희석성은 보장되어야 한다.
모노머 B와 C는 모노머 중의 하나 만이 B + C의 합인 10 내지 70 중량로 존재하도록 변화될 수 있고, 메틸 메타크릴레이트와 스티렌을 함께 사용하는 것이 특히 바람직하긴 하지만, 이런 경우에는 메틸 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
C1-8알킬 아크릴레이트 D로는, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트가 있다. 그중에서, n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 바람직하며, n-부틸 아크릴레이트 및(또는) n-헥실 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
히드록시 관능성 (메트)아크릴레이트 E는, 예를 들면 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 ((메트)아크릴산에 프로필렌 옥사이드를 첨가함으로써 얻어지는 이성질체 혼합물), 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 또는 이러한 모노머의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 상기한 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트 이성질체 혼합물이 바람직하다.
다른 모노머 단위 F는, 예를 들면 이성질체 비닐 톨루엔, α-메틸 스티렌, 프로페닐벤젠과 같은 치환된 스티렌 유도체, C5-12시클로알킬(메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 프로피오네이트 또는 버사테이트와 같은 비닐 에스테르, 비닐 술폰산일 수 있으며, 여기서 중합성 산 총량(존재한다면, 카르복실산 A + F에서 상기한 산)은 30 중량를 넘지 않아야 한다.
상기한 삼차 아민은 중축합 수지 또는 중합 수지에 존재하는 산 기의 적어도 부분적인 중화에 특히 적합하다.
폴리올 성분 a)는 물 또는 물과 유기 용매의 혼합물 중의 용액 또는 분산액으로 존재한다. 물 이외에 연속상으로서 제공할 수 있는 적합한 용매는 이소시아네이트 첨가 반응에 있어서 불활성인 것이며, 상압(1013 mbar) 하에서 300미만, 바람직하게는 100 내지 250의 비점을 가진 것이다. 바람직한 용매는 분자중에 에테르 및(또는) 에스테르기를 함유하는 것이며, 용액 또는 분산액이 균질적으로 분산되는 H2O/공용매상과 계를 나타낼 정도로 물과 수용성인 것이다. 특히 적합한 용매 a3)의 예로는 1,4-디옥산, 1,3,5-트리옥산, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 1,3-디옥솔란, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 부틸 디글리콜 아세테이트 또는 그의 혼합물을 들 수가 있다.
일반적으로, 폴리올 성분 a)의 연속상 용액 또는 분산액의 0 내지 50 중량, 바람직하게는 0 내지 20 중량는 상기한 종류의 용매로 이루어지고 그 나머지는 물로 이루어진다. 결합제 성부 a1) 및 임의로 a2)는 용액 또는 분산액 a)에 총량 20 내지 65 중량로 존재하는 것이 바람직하다.
폴리올 성분 a)의 용액 또는 분산액의 제조는 존재하는 산 기를 중화시킴으로써, 예를 들면 카르복시 관능성 중축합 수지 및 임의로 중합 수지를 중화제의 수용액 또는 유기 수용액에 도입시킴으로써 이루어질 수 있다. 삼차 아민을 첨가하여 형성된 용액을 중화시키고 물과 용액을 교반시키기 위해 상기 용매 중의 수지를 초기에 용해시키는 것도 또한 가능하다. 또다른 별법으로서 유기 용매 중의 용액을 중화제의 용액과 혼합시킨다.
폴리이소시아네이트 성분 b)는 실온에서 액상인 지방족, 고리형 지방족, 아르지방족 및(또는) 방향족 결합된 유리 이소시아네이트기를 함유하는 임의의 유기 폴리이소시아네이트로부터 선택될 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분 b)는 23에서 일반적으로 50 내지 10,000 mPa.s, 바람직하게는 50 내지 1,000 mPa.s의 점도를 갖는다. 특히 바람직한 실시태양에서, 폴리이소시아네이트 혼합물은 2.2 내지 5.0의 (평균) NCO 관능가를 갖고, 23에서 50 내지 500 mPa.s의 점도를 갖는 지방족 및(또는) 고리형 지방족 결합된 이소시아네이트기 만을 함유하는 혼합물이다.
성분 b)로서 적합한 폴리이소시아네이트는 방향족 (또는) 고리형 지방족 결합된 이소시아네이트기를 함유하는 소위 래커 폴리이소시아네이트이며, 상기한 지방족 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다.
특히 적합한 래커 폴리이소시아네이트는, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸 시클로헥산 (IPDI) 및(또는) 비스-(이소시아네이토시클로헥실)-메탄을 기재로 한 것, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 만을 기재로 한 것이다. 이러한 디이소시아네이트를 기재로 한 래커 폴리이소시아네이트는 공지되어 있는 이러한 디이소시아네이트의 비우렛-, 우레탄-, 우레트디온- 및(또는) 이소시아누레이트-변성 유도체로 이해되며, 그들의 생산 후에 공지된 방법으로, 바람직하게는 증류에 의해 과량의 출발 디이소시아네이트로부터 0.5 중량미만의 잔량으로 유리된다. 본 발명에 따라 사용되는 바람직한 지방족 폴리이소시아네이트로는 미합중국 특허 제3,124,605호, 동 제3,358,010호, 동 제3,903,126호, 동 제3,903,127호 또는 동 제3,976,622호에 따른 방법에 의해 얻을 수 있으며, N,N',N-트리스-(6-이소시아네이토헥실)-비우렛과 그의 소량의 고급 동족체의 혼합물로 이루어진 상기 정의에 해당하는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 비우렛-변성 폴리이소시아네이트 및 미합중국 특허 제4,324,879호에 따라 얻을 수 있으며, 필수적으로 N,N',N-트리스-(6-이소시아네이토헥실)-이소시아누레이트와 그의 소량의 고급 동족체의 혼합물로 이루어진 상기 정의에 해당하는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 고리형 삼량체를 들 수가 있다. 특히 바람직한 것은 트리알킬 포스핀을 사용한 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 촉매 올리고머화에 의해 형성되는, 상기 정의에 해당하는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 우레트디온 및(또는) 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트의 혼합물이다. 23에서 50 내지 500 mPa.s의 점도를 가지며 2.2 내지 5.0의 NCO 관능가를 갖는 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하기에 적합하긴 하지만 덜 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 특히 2,4-디이소시아네이토톨루엔 또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔과의 혼합물 또는 4,4'-디이소시아네이토디페닐 메탄 또는 그의 이성질체 및(또는) 고급 동족체와의 혼합물을 기재로 한 래커 폴리이소시아네이트이다. 상기한 유형의 방향족 래커 폴리이소시아네이트로는, 예를 들면 과량의 2,4-디이소시아네이토 톨루엔과 트리메틸올 프로판과 같은 다가 알콜의 반응 및 증류에 의한 미반응된 과량의 디이소시아네이트의 제거에 의해 얻을 수 있는 우레탄-변성 이소시아네이트가 있다. 다른 방향족 래커 폴리이소시아네이트는 그의 생산 후에 바람직하게는 증류에 의해 과량의 모노머 디이소시아네이트로부터 유리되는, 상기한 모노머 디이소시아네이트의 삼량체, 즉 대응하는 이소시아네이토이소시아누레이트이다.
원칙적으로 점도면에서 상기 정의에 해당하는 것이면, 상기한 유형의 비변성 폴리이소시아네이트를 사용하는 것도 또한 물론 가능하다.
성분 a1) 및 a2)의 유화 효과 면에서 일반적이긴 하지만 필수적인 것은 아닌 것으로서 성분 b) 또는 성분 b)의 일부로서 친수성으로 변성된 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다. 폴리이소시아네이트는 그 이소시아네이트기와, 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 1가 폴리에테르 알콜, 예를 들면 분자 당 5 내지 100개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 단일 알칸올의 에톡실화 생성물과의 부분적인 반응에 의해 친수성으로 변성될 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분의 이온성 변성, 예를 들면 당량 미만의 디메틸올 프로피온산과의 반응에 이어서 형성된 반응 생성물의 중화에 의한 이온성 변성은 일반적이긴 하지만, 필수적인 것은 아닌 것으로서 원칙적으로 가능하다.
성분 a1), a2) 및 b) 이외에, 필름에 혼입되지 않은 안료, 발포 억제제, 유동 조절제, 안료의 분산을 돕기 위한 분산 보조제, 건조제, 충전제, 이소시아네이트 첨가 반응을 위한 촉매, 발포 억제제 또는 (덜 바람직한) 보조 용매를 비롯한 래커 기술업게에 공지된 보조제 및 첨가제가 본 발명에 따른 피복 배합물에 존재할 수 있다.
쉽게 사용하기 위한 피복 배합물을 제조하기 위해서는, 폴리이소시아네이트 성분 b)를 성분 a)의 수용액 또는 유기 수용액 또는 수성 분산액에 유화시킨다. 혼합 과정은 실온에서 교반시킴으로써 간단히 수행될 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분 b)의 양은 성분 a1) 및 a2)이 이소시아네이트 반응성 기에 대한 성분 b)의 이소시아네이트기의 당량비가 0.5:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 2:1이 되도록 제한할 수 있다.
보조제 및 첨가제는 사용한다면, 교반에 의해, 바람직하게는 폴리이소시아네이트 성분 b)를 첨가하기 전에 계에 혼입시킨다.
본 발명에 따른 피복 배합물은 통상의 방법, 예를 들면 실온 내지 160, 바람직하게는 60 내지 140에서 분무 피복법, 침지 피복법 또는 전착 피복법에 의해 임의의 기재에 도포시키고 가교 결합시킬 수 있다. 경화 온도가 고온일 경우, 건조 시간은 일반적으로 15 내지 45분이 충분하다. 형성된 래커 필름은 내긁힘성(찰상 경도) 및 내용매성이고, 기포가 없고 광택성이고 투명한 래커로서 투명하다.
본 발명에 따른 용도는 목재, 금속 및 플라스틱 기재상의 프라이머 피복물 또는 상부 피복물의 형성, 예를 들면 자동차의 제조시의 충전제, 하부 피복물 및 투명 피복물의 형성, 수선 래커칠 작업, 가구의 래커칠, 공업용 래커, 빌딩 보호용 래커칠 작업 등에서 특히 적합하다.
다음 실시예에서, 모든 퍼센트() 및 부는 중량및 중량부를 나타내는 것이다.
프로판-1,2-디올 1127.1 중량부, 트리메틸올 프로판 755.9 중량부, 아디프산 746.2 중량부 및 프탈산 무수물 1828.5 중량부를 230에서 질소 분위기 하에 에스테르화시켜 산가를 7.9로 만들고 점도를 143초(seconds)로 만들었다 (DIN 53211에 따라 디메틸 포름아미드 중의 60 중량용액으로 측정함). 프로판디올의 대량 손실을 방지하기 위해, 컬럼에서 에스테르화시켰다. 또한, 온도를 10/시간의 속도로 140에서 230로 증가시켰다. 230에서 3.5 시간 동안 반응시킨 후에 상기한 특징적인 데이타를 얻었다.
테트라히드로프탈산 무수물(용융 상태) 309.5 중량부를 130에서 이 수지의 3309.7 중량부에 첨가하였다. 이 혼합물을, 수지의 산가가 39가 될 때까지 130에서 반응시킨 후에 방치하였다. DIN 53 211에 따라 디메틸 포름아미드 중의 60 중량용액으로 측정한 점도는 182초였다. 용매를 함유하지 않은 수지의 OH가는 150 mg KOH/g이었다.
이렇게 얻은 수지를 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해시켜 63용액을 형성하고, 이어서 63수지 용액 100 중량부에 디메틸 에탄올아민 4.6 중량부를 첨가하여 중화시켰다. 이 용액을 물로 희석시켜 수지 함량이 29.3 중량가 되도록 하였다.
이 수용액으로부터 출발하여 지방족 래커 폴리이소시아네이트로 NCO:OH 당량비가 1.25:1, 1.50:1 및 1.75:1인 이성분 수성 래커를 제조하었다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 비우렛-변성 폴리이소시아네이트(NCO 함량 22.5)를 래커 폴리이소시아네이트로서 사용하였다. 폴리이소시아네이트를 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 중의 75 중량의 형태인 수지의 수용액에 첨가하였다. 격렬하게 교반시킨 후, 약 30 분 동안 반응시켜 잔류하는 안정한 유화액을 얻었다. 얻은 유화액을 필름 형성 프레임을 사용하여 습윤 필름 두께가 180가 되도록 유리판 상에 피복시키고 80또는 120에서 30분 동안 경화시켰다. 이러한 방법으로 얻을 수 있는 모든 필름은 아세톤 저항성이며 우수한 내긁힘성 및 긁힘 강도를 갖는 점에서 가교된다.
[실시예 2]
피마자유 1620.2 중량부, 트리메틸올 프로판 581.9 중량부, 펜타에리트리톨 485.4 중량부, 벤조산 470.9 중량부 및 프탈산 무수물 1141.6 중량부를 교반기, 유입관, 증류 브릿지 및 온도계가 장착된 V2A 탱크 반응기에 질소 분위기 하에 도입하여 140로 가열하였다. 질소가 시간 당 3 리터의 속도로 통과하는 동안 12 시간에 걸쳐 온도를 140에서 260(10/시간)로 증가시켰다. 이 혼합물을 점도가 초기에 낮아진 후에 다시 증가할 때까지 260에서 응축시켰다. 이렇게 얻은 수지의 산가는 5.0이었고 점도는 109 초였다 (DIN 53 211에 따라 크실렌 중의 70 중량용액으로 측정함).
테트라히드로프탈산 무수물(용융 상태) 329.7 중량부를 150에서 이 수지의 2789.9 중량부에 첨가하였다. 이어서 이 혼합물을, 수지의 산가가 44.2가 될 때까지 150에서 반응시켰다. DIN 53 211에 따라 크실렌 중의 60 중량용액으로 측정한 점도는 45초였다. 용매를 함유하지 않은 수지의 OH가는 약 50 mg KOH/g이었다.
이렇게 얻은 수지를 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해시켜 63용액을 형성하고, 이어서 이 용액 100 중량부에 디메틸 에탄올아민 4.6 중량부를 첨가하여 중화시켰다. 이 용액을 물로 희석시켜 수지 함량이 30.4 중량가 되도록 하였다. 이 수용액으로부터 출발하여 실시예 1의 폴리이소시아네이트로 이성분 수성 래커를 제조하였다. NCO:OH 비는 1.25:1, 1.50:1 및 1.75:1이었다. 폴리이소시아네이트를 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 중의 75 중량의 형태인 수지의 수용액에 첨가하였다. 격렬하게 교반시킨 후, 약 30분 동안 반응시켜 잔류하는 안정한 유화액을 얻었다.
얻은 유화액을 필름 형성 프레임을 사용하여 습윤 필름 두께가 180가 되도록 유리판 상에 피복시키고 80또는 120에서 30분 동안 경화시켰다. 이렇게 얻은 결과를 다음 표에 나타내었다.
NCO:OH 비가 1.25:1인 래커를 실온에서 건조 시험하였다. 무점성 상태로의 건조 시간은 약 3시간이었다. 하룻밤 동안 경화시킨 후, 가교 탄성 피복을 형성하였다.
[실시예 3]
아마인유 2899.3 중량부, 펜타에리트리톨 666.1 중량부 및 트리메틸올 프로판 734.6 중량부를 질소 분위기 하에 200로 가열하였다. 1 시간에 걸쳐 온도를 200에서 260로 증가시켰다. 이 혼합물을 점도(DIN 53 211에 따라 크실렌 중의 70 중량용액으로 측정함)가 26초가 될 때까지 260에서 가열하였다.
이 수지 2644.0 중량부에, 트리메틸올 프로판 484.2 중량부, 벤조산 440.9 중량부, 프탈산 무수물 1069.6 중량부 및 AlbertolKP 626 265.0 중량부를 첨가하고 이어서 140로 가열하였다. 온도를 140에서 260(10/시간)로 증가시켰다. 이 혼합물을 산가가 2.0이 될 때까지 220에서 에스테르화 반응시켰다. DIN 53 211에 따라 디메틸 포름아미드 중의 50 중량용액으로 측정한 점도는 16초였다.
테트라히드로프탈산 무수물(용융 상태) 516.9 중량부를 130에서 이 수지 3798.0 중량부에 첨가하였다. 이어서 이 온도에서 수지의 산가가 49.3이 되고 점도가 31 초가 될 때까지 반응시켰다(DIN 53 211에 따라 디메틸 포름아미드 중의 60 중량용액으로 측정함). 용매를 함유하지 않은 수지의 OH가는 약 95 mg KOH/g이었다.

Claims (3)

  1. 결합제가 필수적으로 a) 물 또는 물/용매 혼합물 중에 용해 및(또는) 분산된 폴리올 성분 및 b) 폴리올 성분 a)의 용액 및(또는) 분산액 중에 성분 a)의 알콜성 히드록실기에 대한 성분 b)의 이소시아네이트기의 당량비가 0.5:1 내지 5:1이 되는 양으로 유화되어 있으며, 23에서 50 내지 10,000 mPa.s의 점도를 갖는 폴리이소시아네이트 성분의 혼합물로 이루어지며, 성분 a)는 필수적으로 a1) 우레탄 및 술포네이트기를 함유하지 않으며 500을 넘는 분자량(Mn)을 갖는 수희석성 히드록시 관능성 중축합 수지 또는 a2) 상기 중축합 수지와, 그 중축합 수지의 중량을 기준으로 하여 500을 넘는 분자량을 갖는 1종 이상의 수희석성 히드록시 관능성 중합 수지 100 중량이하의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 피복 배합물.
  2. 폴리이소시아네이트 성분 b)가 23에서 50 내지 10,000 mPa.s의 점도를 가지며, 비교적 고분자량인 폴리올 성분 a)의 수용액 또는 유기 수용액 또는 수성 분산액에 유화된 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트로 이루어지며, 성분 a)가 필수적으로 a1) 우레탄 및 술포네이트기를 함유하지 않으며 500을 넘는 분자량을 갖는 수희석성 히드록시 관능성 중축합 수지 또는 a2) 상기 중축합 수지와, 그 중축합 수지의 중량을 기준으로 하여 500을 넘는 분자량을 가진 1종 이상의 수희석성 히드록시 관능성 중합 수지 100 중량이하의 혼합물로 이루어지며, 개개의 성분 사이의 양의 비는 성분 a)의 알콜성 히드록실기에 대한 이소시아네이트기의 당량비가 0.5:1 내지 5:1이 되는 양이며, 사용되는 임의의 보조제 및 첨가제를 폴리이소시아네이트 첨가 전에 계에 혼입시키는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 피복 배합물의 제조 방법.
  3. 제1항 기재의 피복 배합물을 함유하는 피복 제품.
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