KR100204321B1 - 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 합성용 촉매의 제조방법 - Google Patents

불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 합성용 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

몰리부덴과 비스무트를 함유하는 다성분계의 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 합성용 촉매를 제조할때에 질소산화물을 1용량％이상, 산소를 0.5용량％이상 함유하는 분위기중에서 동 촉매용 원료의 건조물을 소성시킴을 특징으로 하는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 합성용 촉매의 제조 방법.

Description

불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 합성용 촉매의 제조방법
본 발명은 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 합성용 촉매의 제조방법으로서, 특히 프로필렌, 이소부틸렌 또는 3급부탄올을 분자상 산소와 기상접촉산화시켜 아크롤레인 및 아크릴산 또는 메타크롤레인 및 메타크릴산을 합성할 때 사용하는 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
종래에 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 합성용 촉매의 제조를 위하여 다수의 방법이 제안되어 왔다. 이소부틸렌 또는 3급부탄올을 원료로 하는 경우, 예를들면 이소부틸렌 또는 3급부탄올을 고온기상하에서 접촉산화시켜 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는데 이용되는 촉매에 관하여, 예를들면 일본 특개소 57-130949호, 특개소 58-121236호, 특개소 59-31727호, 특개소60-28824호, 특개소 63-66141호 등 다수의 경우가 제안되어 왔다.
그러나 이들은 주로 촉매를 구성하는 원소의 종류와 그 비율에 관한 것으로 이들중 촉매제조과정에서 촉매의 전구체를 특정 온도범위에서 소성시키는 방법은 기재되고 있으나 특정의 가스조성분위기하에서 소성 시키는 방법까지 기재된 것은 찾아 볼수 없다. 또 이들 방법으로 얻어진 촉매는 어느 것이나 공업 촉매로서 충분한 수준에 달하였다고 보기에는 어려웠다.
일반적으로 촉매활성 및 목적생성물의 선택성 등 촉매성능은 공업적 견지에서 개량이 요망되어져 왔다. 본 발명은 프로필렌, 이소부틸렌 또는 3급 부탄올로부터 아크롤레인 및 아크릴산 또는 메타크롤레인 및 메타크릴산을 유리하게 합성시키기 위한 촉매의 신규한 제조방법을 제공함을 그 목적으로 하고 있다.
본 발명은 적어도 몰리부덴화합물 및 비스무트화합물을 성분으로 함유하는 혼합용액 또는 수성슬러리를 건조시키고, 얻어진 건조물을 소성시켜 몰리부덴 및 비스무트를 함유하는 다성분계의 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 합성용 촉매를 얻는 제조방법에 있어서, 소성단계에서 200℃∼600℃의 범위온도에서 열처리함에 있어 적어도 2분간에 걸쳐 질소산화물을 1용량 ％이상, 산소를 0.5용량％이상 함유시킨 분위기에서 이 건조물을 소성심킴을 특징으로 하는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 합성용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 몰리부덴 및 비스무트를 함유하는 촉매성분의 원소원료로써는 특별히 한정하지는 않으나, 통상 산화물 또는 강한열에 의해 산화물이 되는 염화물, 황산염, 질산염, 탄산염, 암모늄염 또는 이들의 혼합물 등이 이용된다.
본 발명에 있어서, 촉매성분을 함유하는 혼합용액 또는 수성 슬러리를 건조시킬때 건조방법 및 얻어진 건조물의 상태에 대하여 특별히 한정하지는 않고, 예를들면, 통상의 스프레이 드라이어, 슬러리 드라이어, 드럼 드라이어 등을 사용하여 분체상의 건조물을 얻어도 좋다. 또 통상의 상자모양 건조기, 턴넬형 건조기 등을 사용하여 블록상 또는 플레이크(flake)상의 건조물을 얻어도 좋다.
본 발명에 있어서, 건조물을 소성할때 소성로의 형식 및 소성방법에 대하여는 특별히 한정하지 않는데 예를 들면, 통상의 상자모양 소성로, 턴넬형 소성로 등을 사용하여 건조물을 고정시킨 상태에서 소성하여도 좋다. 또 로우터리 킬른(rotary kiln)등을 사용하여 건조물을 유동시키면서 소성하여도 좋다.
본 발명에 있어서, 소성단계의 소성온도는 200℃∼600℃의 범위가 바람직하다. 이 범위외의 온도에서 소성시킨면 고성능의 촉매를 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다. 또한, 소정의 온도에 도달하여 소성을 지속시키는 시간은 특별히 한정하지는 않으나, 소성시간이 너무 짧으면 고성능의 촉매를 얻기 어려우므로 10분 이상 지속시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 소성단계에서 적어도 2분간에 걸쳐 질소산화물을 1용량％ 이상, 산소를 0.5용량％이상 함유하는 분위기중에서 건조물을 소성시킴으로써 목적생성물의 수율이 높은 촉매를 얻을 수 있다. 질소 산화물로서는 이산화질소 또는 이산화질소를 주성분으로하는 수종의 질소산화물 혼합물이 바람직하다.
소성단계에 있어서 질소산화물의 농도가 소정량 미만이거나, 질소 산화물농도를 소정량 이상으로 유지하는 시간이 너무 짧으면 촉매성능 향상의 효과가 저하되는 경향이 있으므로 바람직하지 못하다. 또, 산소를 전혀 함유하지 않는 분위기하에서 소성시켰을 경우 촉매성능은 급격히 저하되므로 이 또한 바람직하지 못한 것이다.
본 발명에 있어서, 소성단계는 분위기중에 질소산화물의 농도를 소정량 이상 유지시키는 방법으로 특별히 한정하지는 않으나, 소성중 소성로내에 질소산화물을 공급하는 방법 또는 소성로내에서 가열에 의한 분해 등에 의해 질소산화물을 생성시키는 물질, 예를들면 질산 니켈, 질산암노늄 등의 질산화합물 또는 질산수용액을 설치하여 두는 방법이 비교적 용이하다. 또, 촉매원료로서 질산염, 예를들면 질산비스무트 등을 이용하는 경우 소성단계에서 건조물의 소성에 의해 질소산화물, 주로 이산화질소가 생성된다. 이 경우 생성된 질소산화물을 소성로 밖으로 배기시키지 않고 소성로내에 어느정도 체류시킴으로서 질소산화물 농도를 소정량 이상으로 유지시킬 수 있다. 예를들면 소정시간 동안 소성로의 공기공급을 일정량 이하로 유지 시키거나 또는 전혀 공급하지 않음으로 소정농도를 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 소성단계에서 분위기를 질소산화물 분위기로 유지하는 시기에 대하여는 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명자의 검토결과 소성의 초기단계, 즉 소성로내에 건조물이 가열되어200℃∼300℃에 도달할 무렵에 질소산화물 분위기를 유지하는 방법이 특히 바람직하였다.
본 발명에 의하여 얻은 촉매를 사용하여 프로필렌, 이소부틸렌 또는 3급부탄올을 분자상 산소와 기상 접촉산화시켜 아크롤레인 및 아크릴산 또는 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조함에 있어 프로필렌, 이소부틸렌 또는 3급 부탄올과 산소의 몰비를 1:0.5∼3으로 하는 것이 바람직하다.
원료의 프로필렌, 이소부틸렌 또는 3급부탄올은 불활성가스로 희석시켜 사용하는 것이 좋고 산화에 쓰이는 분자상 산소는 순산소가스가 좋으나 공업적으로는 공기가 유리하다. 반응압력은 상압 내지 수기압까지가 알맞고 반응온도가 200℃∼450℃의 범위가 알맞다. 또한 반응은 유동상 또는 고정상 어느 쪽이나 실시 가능하다.
본 발명의 효과를 아래 실시예에 설명한다. 다만, 본 발명은 그 주요지에 반하지 않는한 이들 실시예에 한정된 것은 아니다. 아래 실시예 및 비교예 중의부는 중량부를 의미하고, 분석은 가스크로마토그래피(gas chromatography)에 이해 행하고 분위기중의 질소산화물 농도는 이산화질소에 대하여서만 정량한 것이다. 또 반응용 원료로서의 프로필렌, 이소부틸렌 또는 3급부탄올의 반응율, 생성되는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 선택율은 하기와 같이 정의된다.
[실시예 1]
물 100부에 p-몰리부덴산암모늄 500부, p-텡스텐산암모늄 18.5부, 3산화안티몬 34.4부, 질산세슘 18.4부와 20％실리카졸 354.5부를 첨가하여 가열 교반시킨다(A액). 별도로 물 850부에 60％질산 250부를 가하여 균일하게 한 다음 질산비스무트 57.2부를 가해 용해시킨다. 여기에 질산제2철 238.4부, 질산크롬 4.7부, 질산니켈 411.8부와 질산마그네슘 60.5부를 순차적으로 가하고 용해시킨다.(B)액.
A액에 B액을 가하고 슬러리상으로 한다음 스프레이건조기를 사용하여 이 슬러리를 건조시키고 분말상의 건조물을 얻는다.
얻어진 건조물을 로우터리킬른 소성로에 넣고 500℃에서 소성시킨다. 건조물을 소성로에 도입한 10분후에 소성로 내부의 분위기중 이산화질소 및 산소의 농도를 측정한 결과 각각 45.4용량％와 9.9용량％ 이었다. 그 다음 10분후에 같은 방법으로 이산화질소와 산소의 농도를 측정한 결과 각각 43.6％, 10.3용량％이었다. 또 1시간 소성을 계속하여 촉매분말을 얻었다. 얻어진 촉매의 조성은 다음 식으로 나타난다.
(상기 식중 Mo, W, Bi, Sb, Fe, Cr, Si, Ni, Cs, Mg 및 O는 몰리부덴, 텅스텐, 비스무트, 안티몬, 철, 크롬, 규소, 니켈, 세슘, 마그네슘 및 산소를 나타내고 원소기호 오른쪽 아래에 병기한 숫자는 각원소의 원자비이고, X는 전기 각성분의 원자가를 만족시키는데 필요한 산소원자수이다.)
얻어진 촉매를 스텐레스제 반응관에 충진하고 이소부틸렌 5％, 산소 12％, 수증기10％ 및 질소 73％의 원료혼합가스를 접촉시간 3.6초로 하여 촉매층을 통과시키고 360℃에서 반응시킨다. 그 결과 이소부틸렌의 반응율 96.5％, 메타크롤레인의 선택율 86.8％, 메타크릴산 선택율 5.0％이었다.
[실시예 2]
실시예 1의 촉매를 사용하여 반응용 원료를 3급부탄올로 변경하고 그 이외는 실시예 1과 같이하여 반응시켰다. 그 결과 3급부탄올의 반응율 100％, 메타크롤레인의 선택율 86.1％, 메타크릴산의 선택율은 3.3％ 이었다.
[비교예 1]
실시예 1과 같은 조성의 촉매를 소성단계 이외는 실시예 1과 같이 하여 조제하였다. 즉 이 건조물을 로우터리킬른 소성로를 써서 500℃에서 소성시킬 때 소성로내에 공기를 공급하면서 소성시켰다. 소성개시 10분후에 소성로내 분위기중에 이산화질소와 산소의 농도를 측정한 결과, 각각 0.6 용량％와 19.9용량％이었다. 또한 이때 소성로내 분위기중의 질소산화물을 분석한 결과 대부분 이산화질소이었다.
이와같이 하여 얻어진 촉매를 사용하여 실시예 1과 같이 반응시킨 결과 이소부틸렌의 반응율은 94.4％이고 메탄크롤레인의 선택율은 86.5％, 메타크릴산의 선택율은 4.8％이었다. 또한 실시예 1의 경우와 대비할 때 활성이 떨어지는 촉매를 얻게 되었다.
[실시예 3]
실시예 1과 같은 조성의 촉매를 소성단계 이외는 실시예 1과 같이 하여 조제하였다. 즉 이 건조물을 로우터리킬른 소성로를 사용하여 500℃에서 소성시킬 때 소성개시 직후부터 15분간 소성로 내에 공기를 공급시키면서 소성시키고 구 뒤 5분간만 공기의 공급을 중지시키고 그 뒤에는 다시 공기를 공급시키면서 소성시켰다.
소성개시 10분후 즉 공기의 공급을 행하고 있는 시점에서 소성로내 분위기중의 이산화질소 및 산소의 농도를 측정한 결과 각각 0.6용량％와 19.9용량％이었다. 계속하여 소성개시 18분 즉, 공기의 공급을 중단한 시점에서의 소성로내의 분위기중의 이산화질소와 산소의 농도를 측정한 결과 각각 24.9용량％와 14.0용량％이었다. 계속하여 소성개시 25분후 즉, 다시 공기를 공급하게 된 시점에서의 소성로내 분위기중의 이산화질소와 산소의 농도를 측정한 결과 각각 0.5용량％와 19.9용량％이었다.
이와같이 하여 얻은 촉매를 사용하여 실시예 1과 같이 반응시킨 결과 이소부틸렌의 반응율은 96.5％, 메타크롤레인의 선택율은 86.8％, 메타크릴산의 선택율은 5.0％이었다. 즉 소성단계에 있어서 질소산화물의 농도를 소정량 이상으로 유지시키는 시간을 5분간으로 단축 시키더라도 실시예 1과 동등한 촉매를 얻을 수 있다.
[비교예 2]
실시예 1과 같은 조성의 촉매를 소성단계 이외는 실시예 1과 동일하게 조제하였다. 즉 건조물을 로우터리킬른 소성로를 사용하여 500℃에서 소성시키고 이때에 소성개시 직후부터 15분간은 소성로내에 공기를 공급하면서 소성시키고 그 뒤 1분간만 공기공급을 중단하고 그 뒤는 다시 공기를 공급시키면서 소성하였다.
소성개시 10분 후 즉 공기의 공급을 행하는 시점에서 소성로내 분위기중의 이산화질소와 산소의 농도를 측정하였더니 각각 0.6용량％와 19.9용량％이었다. 계속하여 소성개시 15.5분후 즉 공기의 공급을 중지하고 있던 시점에서의 소성로내 분위기중의 이산화질소와 산소의 농도를 측정한 결과 24.9용량％와 14.0용량％이었다. 계속하여 소성개시 20분후 즉 다시 공기의 공급을 행한 시점에서의 소성로내 분위기중의 이산화질소와 산소의 농도를 측정한 결과 각각 0.5용량％와 19.9용량％이었다.
이와같이 하여 얻어진 촉매를 사용하여 실시예 1과 같이 반응시킨 결과 이소부탈렌의 반응율 94.9％, 메타크롤레인의 선택율은 86.6％, 메타크릴산의 선택율은 4.8％이었다. 즉 소성단계에 있어서 질소산화물 농도를 소정량 이상으로 유지시키는 시간을 1분간으로 단축시킴으로서 실시예 1의 경우와 대비하여 활성이 떨어지는 촉매를 얻게 되었다.
[실시예 4]
물 100부에 p-몰리부덴산암모늄 500부, p-텅스텐산 암모늄 18.5부와 질산칼륨 1.4부를 가하고 가열교반시킨 다음 85％인산 4.1부를 물 100부에 용해시킨 것을 첨가하고 또 가열교반한다(A액). 별도로 물250부에 60％질산 41.9 부를 가하고 균일하게 한 다음 질산비스무트114.5부를 가하여 용해시킨다. 여기에 질산제2철 95.3부, 질산코발트 309.0부, 질산아연7.0부와 질산은 2.0부를 순차적으로 가하고 또 물 700부를 가해 잘 교반시킨다(B액). A액에 B액을 혼합하여 슬러리상으로 한 다음 가열에 의해 물의 대부분을 증발시켜 얻은 케이크상 물질을 120℃에서 건조시켜 블록상의 건조물을 얻었다.
얻어진 블록상 건조물 300부를 스텐레스제 용기에 넣고 별도로 초산니켈 100부를 티탄제 용기에 넣어 양용기를 함께 상자모양 소성로내에 설치한다.
이와같이 설치한 건조물을 매시간 100℃의 속도로 실온에서 520℃까지 승온시키고 계속하여 동온도에서 2시간 열처리하는 방법으로 소성을 행하였다. 소성로내의 온도가 250℃에 도달하는 시점에서 소성로내 분위기중의 이산화질소와 산소의 농도를 측정한 바 각각 12.1용량％와 16.6용량％이었다.
또 소성로내의 온도가 300℃에 도달한 시점에서 소성로내 분위기중의 이산화질소 및 산소의 농도를 측정한 결과 10.7용량％와 16.9용량％이었다. 얻어진 촉매의 조성은 다음식으로 나타난다.
(상기 식중 Mo, W, Bi, Fe, P, Ag, Co, K, Zn 및 O는 각각 몰리부덴, 텅스텐, 비스무트, 철, 인, 은, 코발트, 칼슘, 아연 및 산소를 나타내고 또 원소기호 오른쪽 아래에 병기한 숫자는 각 원소의 원자비이고, X는 전기 각 성분의 원자가를 만족시키는데 필요한 산소의 원자수 이다.)
얻어진 촉매를 스텐레스제 반응관에 충진시키고 프로필렌 5％, 산소12％, 수증기 10％ 및 질소 73％의 원료혼합가스를 접촉시간 3.6초로 하여 촉매층을 통과시켜 310℃에서 반응시킨다. 그 결과 프로필렌의 반응율은 99.3％, 아크롤레인의 선택율은 90.2％, 아크릴산의 선택율은 6.0％이었다.
[실시예 5]
실시예 4와 같은 조성의 촉매를 소성단계 이외는 실시예 4와 같이 하여 조제하였다. 즉 이 건조물을 상자모양 소성로를 이용하여 소성시킬 때 소성로내에 소량의 공기를 공급하면서 소성하였다. 소성로내의 온도가 250℃에 도달한 시점에서 소성로내 분위기중의 이산화질소와 산소의 농도를 측정한 결과, 각각 2.2용량％와 19.6용량％이었다. 또, 소성로내의 온도가 300℃에 도달하는 시점에서 소성로내 분위기중 이산화질소와 산소의 농도를 측정한 결과 각각 2.0용량％, 19.6용량％이었다.
이와같이 하여 얻은 촉매를 사용하여 실시예 4와 같이 반응시킨 결과 프로필렌의 반응율은 99.3％, 아크롤레인의 선택율은 90.2％, 아크릴산의 선택율은 6.0％이고 실시예 4와 동등한 촉매를 얻었다.
[비교예 3]
실시예 4와 같은 조성의 촉매를 소성단계 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 조제하였다. 즉, 소성로내에 질소를 공급하면서 소성을 행하고, 소성로내의 온도가 250℃에 도달한 시점에서 소성로내 분위기중의 이산화질소와 산소의 농도를 측정한 결과 11.9용량％와 0용량％이었다.
이와같이 하여 얻은 촉매를 사용하여 실시예 4와 같이 반응을 시킨 결과 프로필렌의 반응율은 85.1％이고 아크롤레인의 선택율은 83.5％, 아크릴산의 선택율은 3.9％으로서 성능이 아주 떨어지는 촉매를 얻었다.
[실시예 6]
실시예 4와 같은 조성의 촉매를 소성단계 이외는 실시예 4와 같이하여 조제하였다. 즉, 이 건조물을 상자형 소성로를 이용하여 소성시킴에 있어서 소성로내에 질소 97용량％와 산소 3용량％의 혼합가스를 소량 공급시키면서 소성하였다.
소성로내의 온도가 250℃에 도달한 시점에서 소성로내 분위기중에 이산화질소와 산소의 농도를 측정한 결과 각각 10.4용량％ 2.7용량％이었다.
또 소성로내의 온도가 300℃에 도달하는 시점에서 소성로내 분위기중의 이산화질소와 산소의 농도를 측정한 결과 각각 10.0용량％와 2.7용량％이었다.
이와같이 하여 얻은 촉매를 사용하여 실시예 4와 같이 반응시킨 결과 프로필렌의 반응율은 99.3％, 아크롤레인의 선택율은 90.2％, 아크릴산의 선택율은 6.0％이고 실시예 4와 동등한 촉매를 얻었다.
[비교예 4]
실시예 4와 같은 조성의 촉매를 소성단계 이외는 실시예 4와 같이 조제하였다. 즉 소성로내의 질소 99.8용량％와 산소 0.2용량％의 혼합가스를 소량씩 공급하면서 소성시킨다. 소성로내의 온도가 250℃에 도달한 시점에서 소성로내 분위기중에 이산화질소와 산소의 농도를 측정한 결과 각각 10.4용량％ 와 0.2용량％이었다. 또 소성로내의 온도가 300℃에 도달했을 때의 소성로내 분위기중의 이산화질소와 산소의 농도를 측정한 결과 10.0용량％와 0.2용량％이었다.
이와같이 하여 얻은 촉매를 사용하여 실시예 4와 같이 반응시킨 결과 프로필렌 반응율은 88.4％이고 아크롤레인의 선택율은 89.8％, 아크릴산의 선택율은 5.5％으로서 성능이 떨어지는 촉매를 얻게 되었다.

Claims (3)

  1. 적어도 몰리부덴화합물과 비스무트화합물을 성분으로 함유하는 혼합용액 또는 수성슬러리를 건조하여 얻은 건조물을 소성시킴으로서 몰리부덴 및 비스무트를 함유하는 다성분계의 불포화 알데히드와 불포화 카르복실산 합성용 촉매를 얻는 제조방법에 있어서, 소성단계로서 200℃∼600℃의 범위온도에서 소성시킬 때 적어도 2분간에 걸쳐 질소산화물 1용량％이상으로 하고 산소를 0.5용량％ 이상 함유시킨 분위기중에서 이 건조물을 소성시킴을 특징으로 하는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 합성용 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 질소산화물을 1용량％이상, 산소를 0.5용량％이상 함유하는 분위기중, 소성의 초기단계에서에서 이 건조물을 소성시킴을 특징으로 하는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 합성용 촉매의 제조방법.
  3. 제1항 기재의 제조방법에 의해 제조된 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 합성용 촉매를 사용하여 프로필렌, 이소부틸렌 또는 3급부탄올을 분자상 산소에 의해 기상접촉산화시킴을 특징으로 하는 (메타)아크롤레인 및 (메타)아크릴산의 제조방법.
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