KR100203740B1 - Encapsulated bleaching activator - Google Patents

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김지영
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성재갑
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Abstract

본 발명은 산소계 표백활성화제인 금속(II)-치환된 제올라이트를 결합제 및 광표백제를 이용하여 구형과립화한 다음, 수중유 유화조성물을 이용하여 오일코팅하고 수용해성이 우수한 물질과 광표백제 및 형광염료의 혼합용액으로 캡슐화함으로써 표백제의 저장안정성을 향상시키고 세탁시 표백제에 대한 활성화능을 충분히 발휘할 수 있도록 함과 동시에 금속(II) 특유의 색상을 광표백제 및 형광염료의 색상으로 가려주어 세제에의 적용이 용이하도록 고안된 새로운 형태의 산소계 표백활성화제 및 이러한 표백활성화제를 표백제와 함께 함유하는 세제 조성물에 관한 것이다.The present invention is spherical granulation of a metal (II) -substituted zeolite, an oxygen-based bleach activator, using a binder and a photo-bleach, and then oil-coated with an oil-in-water emulsion composition, and a water-bleaching agent and a fluorescent dye. Encapsulated in a mixed solution to improve the storage stability of the bleach, and to fully activate the activating capacity for the bleach during washing, and to apply the detergent to the metal (II) -specific color by the color of the photobleach and fluorescent dye. A novel form of oxygen-based bleach activator designed to facilitate this and a detergent composition containing such a bleach activator together with the bleach.

Description

[발명의 명칭][Name of invention]

캡슐화된 표백활성화제Encapsulated Bleach Activator

[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention

[발명의 목적][Purpose of invention]

본 발명은 과립화, 코팅화 및 캡슐화 과정을 통해 제조된 새로운 형태의 산소계 표백활성화제 및 이를 함유하는 세제조성물에 관한 것이다. 좀더 구체적으로, 본 발명은 산소계 표백활성화제인 금속(II)-치환된 제올라이트를 결합제 및 광표백제를 이용하여 구형과립화한 다음, 수중유 유화조성물을 이용하여 오일코팅하고 다시 수용해성이 우수한 물질과 광표백제 및 형광염료의 혼합물로 캡슐화 함으로써 표백제의 저장안정성을 향상시키고 세탁시 표백제에 대한 활성화능을 충분히 발휘시킴은 물론 금속(II) 특유의 색상을 광표백제 및 형광염료의 색상으로 가려주어 세제에의 적용이 용이하도록 고안된 새로운 형태의 산소계 표백활성화제 및 이러한 표백활성화제를 표백제와 함께 함유하는 세제 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a new type of oxygen-based bleach activator prepared through granulation, coating and encapsulation and a detergent composition containing the same. More specifically, the present invention is spherical granulation of the metal (II) -substituted zeolite, which is an oxygen-based bleach activator, using a binder and a photo-bleach, and then oil-coated using an oil-in-water emulsion composition, and a water-soluble material. Encapsulation with a mixture of optical bleach and fluorescent dyes improves the storage stability of the bleach, fully demonstrates the activating ability of the bleach during washing, and hides the color of the metal (II) by the color of the optical bleach and fluorescent dye. It relates to a new type of oxygen-based bleach activator designed to facilitate the application of and a detergent composition containing such a bleach activator together with the bleach.

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술][Technical field to which the invention belongs and the prior art in that field]

표백제는 세탁 과정에서 섬유를 표백하는 용도로 일반적으로 사용되고 있다. 표백제로서 가장 보편적인 것으로는 아염소산나트륨(NaClO2), 차아염소산나트륨(NaClO), 표백분(Ca(OCl)2) 등의 염소계 표백제를 들 수 있는데, 이는 값싸고 표백 효과가 우수하나 세제성분과 함께 포장하거나 보관하는 것이 용이하지 않고 세탁시 특정 염료와 반응하여 섬유를 손상시키거나 황변화시키는 등의 문제점을 지닌다.Bleaches are commonly used to bleach fibers in the laundry process. The most common bleaching agents include chlorine bleaching agents such as sodium chlorite (NaClO 2 ), sodium hypochlorite (NaClO), and bleaching powder (Ca (OCl) 2 ). It is not easy to pack or store together and has problems such as damaging or yellowing fibers by reacting with a specific dye during washing.

이러한 염소계 표백제의 단점을 극복하기 위하여 과탄산염(percarbonate), 과붕산염(perborate), 과아세트산(peracetic acid), 과벤조산(perbenzoic acid) 등의 산소계 표백제가 사용되고 있다. 이들은 매우 강력한 표백력을 나타내며 염소계 표백제에 비해 섬유에 대한 안정성이 뛰어나 표백제로서 많은 기여를 해 왔다. 그러나, 산소계 표백제도 염소계 표백제에 비해 고가이며 세탁시 물의 온도가 산소계 표백제를 활성화시킬 정도로 충분히 높지 않으면 거의 효과를 나타내지 못한다는 문제점을 지니고 있다. 예를 들어, 과붕산나트륨의 경우 70℃ 이상의 온도에서 충분한 표백 성능을 발휘할 수 있는데, 이는 일상적인 세탁 온도보다 훨씬 높은 온도이며 특히, 상수원 자체를 가온과정 없이 세탁수로 이용하고 있는 국내의 저온세탁 실정을 감안할 때 과붕산나트륨에 의한 표백 효과는 극히 미약하다고 말할 수 있다.In order to overcome the disadvantages of the chlorine-based bleach, oxygen-based bleaches such as percarbonate, perborate, peracetic acid, and perbenzoic acid are used. They show very strong bleaching power and have excellent stability to fibers compared to chlorine bleaches and have contributed a lot as bleaching agents. However, oxygen-based bleaching agents are more expensive than chlorine-based bleaching agents and have little problem in that the temperature of water during washing is not high enough to activate oxygen-based bleaching agents. For example, sodium perborate can exhibit sufficient bleaching performance at temperatures above 70 ° C, which is much higher than the usual washing temperature, especially in domestic low temperature washing where the water source itself is used as washing water without heating. Considering the situation, it can be said that the bleaching effect by sodium perborate is very slight.

따라서, 산소계 표백제가 충분한 표백능을 발휘하기 위해서는 그의 활성화 온도를 낮추어 줄 필요가 있으며, 이러한 목적으로 사용되고 있는 것이 표백활성화제이다.Therefore, in order for an oxygen-based bleach to exhibit sufficient bleaching ability, it is necessary to lower its activation temperature, and what is used for this purpose is a bleach activator.

표백활성화제는 자신이 표백능을 나타내는 것이 아니며, 단지 산소계 표백제의 활성화 온도를 낮추어 주는 역할을 한다. 통상적인 표백활성화제의 예로는 N,N,N',N'-테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 파라아실벤젠설폰산나트륨(sodium p-acylbenzene sulfonate), 파라헵타노일옥시벤젠설폰산나트륨(sodium p-heptanoyloxybenzene sulfonate) 등을 언급할 수 있다. 이외에도 Mn(II), Cd(II), Cu(II), Fe(II), Zn(II)등 일련의 2가 금속이온들이 과탄산나트륨, 과붕산나트륨 등의 산소계 표백제들에 대해 탁월한 활성화 능력을 가지고 있으며, 특히 Mn(II)의 경우 그 효과가 우수한 것으로 알려져 있다(참조 : 미합중국 특허 제4,481,129호).The bleach activator does not show its own bleaching ability, but merely serves to lower the activation temperature of the oxygen-based bleach. Examples of conventional bleach activators include N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), sodium p-acylbenzene sulfonate, sodium paraheptanoyloxybenzene sulfonate (sodium) p-heptanoyloxybenzene sulfonate) and the like can be mentioned. In addition, a series of divalent metal ions such as Mn (II), Cd (II), Cu (II), Fe (II), and Zn (II) provide excellent activation to oxygen-based bleaches such as sodium percarbonate and sodium perborate. In particular, Mn (II) is known to have an excellent effect (see US Patent No. 4,481,129).

그러나, Mn(II) 양이온을 표백활성화제로 사용할 경우 더 높은 원자가 상태로 산화가 일어남으로 인해 섬유를 갈색으로 오염시키는 문제가 발생하므로, 미합중국 특허 제4,536,183호에서는 이 문제를 해결하기 위해 Mn(II) 양이온을 실리콘지지체(즉, 제올라이트)에 치환시킴으로써 섬유에 직접 부착하거나 접촉하는 것을 방지하고자 하였다. 또한, 미합중국 특허 제4,731,196호에서는 Mn(II)-치환된 제올라이트를 과립화하여 분말세제 제품에 적용함으로써 편리성을 높이고 제조 과정을 단순화하고자 시도하고 있다.However, when the Mn (II) cation is used as a bleach activator, there is a problem of contaminating the fiber with brown due to oxidation at a higher valence state, so that U.S. Patent No. 4,536,183 describes Mn (II) to solve this problem. The cation was replaced by a silicone support (ie zeolite) to prevent direct attachment or contact to the fiber. In addition, US Pat. No. 4,731,196 attempts to increase convenience and simplify the manufacturing process by granulating Mn (II) -substituted zeolites and applying them to powdered detergent products.

그러나, 종래의 기술에 의한 Mn-치환된 제올라이트 표백활성화제는 산소계 표백제에 대한 우수한 활성화능에도 불구하고 제품에 적용할때 다음과 같은 심각한 문제점을 지닌다. 즉, 분말세제는 제품포장시 통상 10 중량％ 정도의 수분을 함유하고 있으며 또한 소비자가 포장을 열고 사용하는 동안에도 대기중의 수분과 접촉하여 상당량의 수분을 흡수하게 된다. 특히 장마철에는 대기중의 습도가 90％에 육박하게 되므로 더욱 그러하며, 이에 따라 세제중에 포함된 표백활성화제가 수분을 만나는 것은 피할 수 없는 일이다. 그런데, 수분이 존재하는 경우 산소계 표백제는 세탁하기 이전에 표백활성화제에 의해 대부분 분해되고 그 결과 실제 세탁시에는 표백 효과를 거의 기대할 수가 없게 된다.However, the Mn-substituted zeolite bleach activator according to the prior art has the following serious problems when applied to a product despite the excellent activation ability for the oxygen-based bleach. That is, the powder detergent usually contains about 10% by weight of water when the product is packaged and also absorbs a considerable amount of water by contacting moisture in the air while the consumer opens and uses the package. Particularly during the rainy season, the humidity in the atmosphere is close to 90%, which is more so. Therefore, it is inevitable that the bleach activator included in the detergent encounters moisture. However, when water is present, the oxygen-based bleach is mostly decomposed by the bleach activator before washing, and as a result, the bleaching effect is hardly expected in actual washing.

이에 본 발명자들은 표백활성화제와 표백제가 공존하여 보관되는 경우에, 세제중의 수분 함량에도 불구하고 표백제가 분해되지 않고 세탁시에만 표백제를 활성화시켜 우수한 표백능을 발휘할 수 있도록 하는 방법을 찾기 위해 연구를 수행하였으며, 그 결과 표백활성화제를 일정크기로 과립화 한 후 이를 수중유 유화조성물을 이용하여 오일코팅하고 다시 수용해성 물질로 캡슐화 하면 저장시 접촉하게 되는 수분으로 부터 표백활성화제를 격리시켜 보관중의 표백제 분해를 억제할 수 있을 뿐아니라 세탁시에는 캡슐화물질이 완전히 용해되어 표백제에 대한 활성화능을 충분히 발휘할 수 있음을 발견하고 이에 관한 특허출원(96-17063)을 한 바 있다.Therefore, the present inventors study to find a method to activate the bleach only during washing without degrading the bleach despite the water content in the detergent, when the bleach activator and bleach are coexisted and stored to study excellent bleaching ability As a result, after granulating the bleach activator to a certain size, it is oil-coated with an oil-in-water emulsion composition and encapsulated again with a water-soluble substance to isolate and store the bleach activator from water contacted during storage. In addition to inhibiting the degradation of the bleach in the laundry, the encapsulation material is completely dissolved during washing and found that it is possible to sufficiently exhibit the activating capacity for the bleach, and has applied for a patent application (96-17063).

그러나, 상기 출원 96-17063호에 의한 캡슐화된 표백활성화제는 안정성과 표백활성화능은 매우 우수하나 한가지 바람직하지 못한점이 있다. 그것은 망간 특유의 갈색이 캡슐화에도 불구하고 여전히 약하게나마 비침으로 인해 세제에 적용하였을때 소비자에게 바람직하지 못한 인상을 줄 우려가 있고, 특히 세제의 포장을 열고 사용시에 장마 등으로 인해 장기간 다습한 대기와 접촉할 경우 그 색상이 다소 짙어질 우려가 있다.However, the encapsulated bleach activator according to the application 96-17063 is excellent in stability and bleach activating ability, but one disadvantage. It is a weak brown manganese peculiar to encapsulation in spite of the encapsulation, but it may give an undesired impression to the consumer when applied to the detergent, especially when the packaging of the detergent is used and rainy season due to the rainy season, The color may become a little darker when contacted.

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제][Technical problem to be achieved]

따라서, 본 발명자는 상기 캡슐화 방법에 의한 표백활성화제의 안정성 및 표백활성능을 유지하면서 색상을 개량하기 위하여 집중적인 연구를 수행한 결과, 상기 삼단계 공정중 과립화 과정에서 결합제에 광표백제를 혼합하여 과립을 제조하고 캡슐화 과정에서 수용해성 물질에 광표백제, 형광염료, 또는 광표백제와 형광염료를 함께 혼합하여 캡슐화를 하게되면 망간 특유의 갈색이 비치는 것을 효과적으로 가릴 수 있을 뿐만 아니라 만일 일반 염료를 이용한다면 세탁시 섬유에 염착이 일어날 우려가 있으나 광표백제와 형광염료는 전혀 그런 문제가 없고 또한 어차피 세제 조성물중에 광표백제 또는 형광염료가 포함되므로 표백활성화제의 캡슐화시 사용된 양만큼 세제 전체 조성물중에서 광표백제 또는 형광염료의 양을 줄여주면 표백세제 측면에서 원재료비의 상승이 없이도 색상개선이라는 중요한 성과를 올릴 수 있다는 놀라운 사실을 밝혀냈다.Therefore, the present inventors conducted an intensive study to improve the color while maintaining the stability and the bleaching activity of the bleach activator by the encapsulation method, as a result of mixing the optical bleach to the binder in the granulation process in the three step process When the granules are prepared and encapsulated by mixing the optically bleaching agent, the fluorescent dye, or the optical bleaching agent and the fluorescent dye together in the water-soluble substance in the encapsulation process, it can effectively mask the brown color peculiar to manganese. If you do, there is a possibility that dyeing may occur during washing, but the optical bleach and the fluorescent dye do not have such a problem at all, and since the detergent composition includes the optical bleach or the fluorescent dye, the amount of the light in the overall composition of the detergent is equal to the amount used when encapsulating the bleach activator. If you reduce the amount of bleach or fluorescent dye, It revealed that it is possible to achieve the important result of color improvement without increasing raw material cost.

[발명의 구성 및 작용][Configuration and Function of Invention]

본 발명은 표백 활성화 성분으로서 금속(II)-치환된 제올라이트 분말을 결합제 및 광표백제를 사용하여 구형과립화 한 후, 수중유 유화조성물을 이용하여 오일코팅하고, 다시 수용해성 물질과 광표백제 및 형광염료의 혼합용액으로 캡슐화하여 제조된 표백활성화제에 관한 것이다.The present invention is spherical granulation of a metal (II) -substituted zeolite powder as a bleach activating component using a binder and a photobleaching agent, and then oil-coated using an oil-in-water emulsion composition. It relates to a bleach activator prepared by encapsulating with a mixed solution of the dye.

본 발명에서 표백 활성화 성분으로서 바람직하게 사용되는 것은 금속(II)-치환된 제올라이트 분말인데, 이는 수용액중에서 나트륨 제올라이트를 2가의 금속이온으로 치환하고 세척하여 과량의 2가 금속이온을 제거한 다음, 스프레이 건조 또는 건조 및 분쇄함으로써 제조된다. 이때, 2가 금속이온으로는 Mn(II), Cd(II), Fe(II) 또는 Zn(II)을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Mn(II)를 사용하고 치환정도는 1, 2 또는 3 유닛(unit)으로 한다. 또한, 사용가능한 제올라이트로는 A, X, Y, L, 오메가(Omega), 제올론 모데나이트(Zeolon mordenite), ZSM-5, F, W 등을 들 수 있고, 바람직하게는 A, X, Y, ZSM-5를 사용한다.Preferably used as the bleach activating component in the present invention is a metal (II) -substituted zeolite powder, which replaces sodium zeolite with divalent metal ions in an aqueous solution and washes to remove excess divalent metal ions, followed by spray drying Or by drying and pulverizing. At this time, Mn (II), Cd (II), Fe (II) or Zn (II) may be used as the divalent metal ion, preferably Mn (II) and the degree of substitution is 1, 2 or 3 It is assumed to be a unit. In addition, usable zeolites include A, X, Y, L, Omega, Zelon mordenite, ZSM-5, F, W and the like, preferably A, X, Y Use ZSM-5.

위와 같이 준비된 표백 활성화 성분을 본 발명의 목적에 따라 먼저 과립화하기 위하여 사용되는 결합제로는 설탕, 규산소다, 폴리에틸렌글리콜, 비누, 셀룰로오스, 아라비아검, 에틸렌옥사이드계 비이온계면활성제 중에서 선택된 1종 이상을 언급할 수 있다. 결합제와 혼합하여 사용시는 광표백제로는 Ciba-Geigy 사의 Tinolux BBS(테트라벤조-테트라아자포르핀유도체 : tetrabenzo-tetraazaporphine derivative)를 이용하였다. 다음으로 과립화된 표백활성제를 오일코팅하기 위한 수중유 유화액의 조성으로는 1 내지 50중량％의 오일과 0.5 내지 30중량％의 유화제 및 50 내지 90중량％의 물로 구성되며, 이때 오일성분으로는 실리콘 100∼5000, 실리콘 10000∼100000을 실리콘 100∼5000에 용해시킨 것, 실리콘 100∼5000 중의 0.1∼5중량％ 왁스용액, 액체 파라핀(liquid paraffin), 대두유(soybean oil), 올리브유, 참깨유 등의 수불용성 용액들을 들수 있다.As a binder used to first granulate the bleaching activating component prepared as described above according to the purpose of the present invention, at least one selected from sugar, sodium silicate, polyethylene glycol, soap, cellulose, gum arabic, and ethylene oxide-based nonionic surfactant May be mentioned. When used in combination with a binder, Tinolux BBS (tetrabenzo-tetraazaporphin derivative: tetrabenzo-tetraazaporphine derivative) of Ciba-Geigy was used as a photobleach. Next, the oil-in-water emulsion composition for oil coating the granulated bleaching agent is composed of 1 to 50% by weight of oil, 0.5 to 30% by weight of emulsifier, and 50 to 90% by weight of water. 100-5000 silicon, 10000-100000 silicon melt | dissolved in 100-5000 silicon, 0.1-5 weight% wax solution in 100-5000 silicon, liquid paraffin, soybean oil, olive oil, sesame oil, etc. Water-insoluble solutions.

또한 오일코팅된 표백활성화제 과립을 캡슐화하기 위해 사용가능한 수용해성 물질로는 알부민, 젤라틴, 아라비아검, 아가로오스, 알긴산염(alginate), 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 실리콘중합체, 가용성 전분(soluble starch), 덱스트린, 비누, 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜, 지방산, 지방알콜 및 키토산 중에서 선택된 1종 이상을 언급할 수 있다. 수용해성 물질과 혼합하여 사용되는 광표백제로는 Ciba-Geigy사의 Tinolux BBS가 바람직하며, 형광염료로는 스틸벤계화합물(stilbenes), 코마린 및 카보스티릴계화합물(coumarin and carbostyril compounds), 다이페닐계화합물(1,3-diphenyl-2-pyrazolines), 나프탈이미드계화합물(naphthalimides), 벤족사졸릴 치환물(benzoxazolyl substitution products of conjugated systems), 및 에틸렌 또는 방향족과 다른 이성방향족과의 결합물(combined products of other heteroaromatics with ethylene or aromatic systems) 중에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.In addition, water-soluble substances which can be used to encapsulate oil-coated bleach activator granules include albumin, gelatin, gum arabic, agarose, alginate, cellulose, cellulose acetate phthalate, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxy One or more selected from propyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, silicone polymer, soluble starch, dextrin, soap, nonylphenyl ether, polyethylene glycol, fatty acid, fatty alcohol and chitosan may be mentioned. . As a photobleach used in combination with a water-soluble substance, Tinolux BBS of Ciba-Geigy is preferable, and as a fluorescent dye, stilbenes, comarin and carbostyril compounds, and diphenyl compounds are used. (1,3-diphenyl-2-pyrazolines), naphthalimides, benzoxazolyl substitution products of conjugated systems, and combinations of ethylene or aromatics with other heteroaromatics products of other heteroaromatics with ethylene or aromatic systems).

상기 언급된 성분들을 이용하여 본 발명에 따라 과립화, 오일코팅 및 캡슐화된 표백활성화제를 제조하기 위해서는 하기에 도식화하여 나타낸 바와 같은 공정을 거쳐야 하며, 이하 각 공정별로 상세히 설명한다. 하기 공정중 과립화는 버티칼그레뉼레이터를 이용하여 제조하고, 오일코팅 및 캡슐화는 유동층(Fluidized Bed; POWREX, LAB-1)내에서 연속하여 이루어진다.In order to prepare granulated, oil-coated and encapsulated bleach activators according to the present invention using the above-mentioned components, a process as illustrated and shown below will be described. Granulation during the following process is made using a vertical granulator, and oil coating and encapsulation are carried out continuously in a fluidized bed (POWREX, LAB-1).

일반적으로 금속(II)-치환된 제올라이트의 입자 크기는 응집정도에 따라 0.5∼7㎛ 정도의 분포를 가지는데, 통상의 경우 이 입자 크기는 유동층을 사용하여 곧바로 캡슐화 하기에는 너무 작으므로 적당한 크기로 과립화함으로써 입자를 키워줄 필요가 있다. 이때 과립의 형태는 구형에 가까울수록 다음 공정에서 보다 균일하고 안정한 캡슐화를 이룰 수 있다. 따라서 본 발명에서는 단단하고 구형에 가까운 과립을 제조하기 위하여 버티칼그레뉼레이터와 새로운 결합제 시스템을 적용한다.In general, the particle size of the metal (II) -substituted zeolite has a distribution of about 0.5 to 7 μm depending on the degree of cohesion. In general, the particle size is too small to be encapsulated directly by using a fluidized bed, so that the granules are formed in a suitable size. It is necessary to grow the particles by converting them. At this time, the closer the shape of the granules, the more uniform and stable encapsulation can be achieved in the next process. Therefore, the present invention applies a vertical granulator and a new binder system to produce hard, spherical granules.

과립화 공정은 버티칼그레뉼레이터 용기내에 먼저 1000중량부의 금속(II)-치환된 제올라이트와 100∼1000 중량부, 바람직하게는 200∼600 중량부의 분말상 결합제를 넣고 예비믹싱을 한다. 금속(II)-치환된 제올라이트와 분말상 결합제가 균일하게 혼합된 후에 메인블레이드만 작동시키면서 100∼1000 중량부 바람직하게는 100∼500중량부의 용액상 결합제와 광표백제의 혼합용액을 믹서의 상부덮개를 열고 부어준후에 덮개를 닫고 크로스스쿠류를 작동시켜 준다. 입자가 적당한 크기로 자라면 100∼2000, 바람직하게는 200∼1000 중량부의 제올라이트를 1∼5회에 걸쳐서 투입하여 과립화를 완성시킨다. 이때 결합제로는 설탕, 규산소다, 폴리에틸렌글리콜, 비누, 셀룰로오스, 아라비아검, 에틸렌옥사이드계 비이온계면활성제 또는 이들의 혼합물을 이용하며, 용액상 결합제로는 상기 결합제 성분을 물에 50중량％ 이하, 바람직하게는 30중량％ 이하 농도의 용액으로 제조하여 사용하고 광표백제는 용액상 결합제의 총중량에 대하여 0.1∼20중량％, 바람직하게는 0.1∼10중량％ 농도로 혼합하여 사용한다. 상기 방법으로 생성된 최종 과립의 크기는 100∼3000㎛, 바람직하게는 200∼2000㎛이다.The granulation process is first premixed with 1000 parts by weight of the metal (II) -substituted zeolite and 100 to 1000 parts by weight, preferably 200 to 600 parts by weight of the powdery binder in the vertical granulator vessel. After the metal (II) -substituted zeolite and the powdery binder are uniformly mixed, 100 to 1000 parts by weight, preferably 100 to 500 parts by weight of the mixed solution of the solution phase binder and the photobleaching agent is operated while only the main blade is operated. After opening and pouring, close the cover and operate the cross screw. If the particles grow to an appropriate size, 100 to 2000, preferably 200 to 1000 parts by weight of zeolite is added in 1 to 5 times to complete granulation. In this case, as a binder, sugar, sodium silicate, polyethylene glycol, soap, cellulose, gum arabic, ethylene oxide-based nonionic surfactants or mixtures thereof are used, and as a solution binder, the binder component may be 50% by weight or less in water, Preferably, the solution is prepared in a concentration of 30% by weight or less and the photobleach is used in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the solution phase binder. The size of the final granules produced by this method is 100-3000 μm, preferably 200-2000 μm.

과립화된 표백활성화제를 수용해성 물질로 캡슐화 하여 직접 제품에 적용하면 제품내에 함유되어 있는 수분으로 인해 캡슐화물질이 일부 용해되어 산소계 표백제와 접촉함으로써 이를 파괴시키는 작용을 한다. 따라서, 캡슐화를 하기 전에 얇은 오일막을 입혀 소수성 층을 형성함으로써 이러한 단점을 보완하고자 오일코팅 과정을 수행한다. 그 과정은 유동층 용기내에 1000 중량부의 과립을 가하고 기기를 작동시켜 과립을 열풍으로 유동시키면서 용기의 상부 또는 하단에서 스프레이 노즐을 통해 20 내지 1000 중량부, 바람직하게는 20 내지 500 중량부의 코팅물질을 분사시켜 준다. 코팅물질을 20 중량부 미만으로 사용하면 소수성이 부족하여 제품 내에서 장기안정성이 떨어지고 1000 중량부 초과시에는 유동층 내에서 오일로 인해 코팅 입자들이 서로 엉기는 문제점이 발생할 수 있다. 한편 코팅물질로 사용되는 수중유 유화액의 조성은 앞에서 언급한 바와 같고 열풍의 온도는 60 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 100℃로 한다.When the granulated bleach activator is encapsulated with a water-soluble substance and directly applied to the product, the encapsulation material is partially dissolved due to the moisture contained in the product, thereby contacting the oxygen-based bleach to destroy it. Therefore, before the encapsulation, the oil coating process is performed to compensate for this disadvantage by forming a hydrophobic layer by coating a thin oil film. The process adds 1000 parts by weight of granules into the fluidized bed vessel and operates the machine to spray 20 to 1000 parts by weight, preferably 20 to 500 parts by weight, of the coating material through the spray nozzle at the top or bottom of the container while flowing the granules with hot air. Let it be. If the coating material is used in less than 20 parts by weight of the hydrophobic lack of long-term stability in the product, and if more than 1000 parts by weight may cause a problem that the coating particles are entangled with each other due to the oil in the fluidized bed. On the other hand, the composition of the oil-in-water emulsion used as the coating material is as mentioned above and the temperature of the hot air is 60 to 200 ℃, preferably 60 to 100 ℃.

상기 방법으로 오일코팅된 표백활성화제 과립은 연속하여 동일한 유동층 용기내에서 캡슐화시킬 수 있다. 캡슐화시키기 위해서는 유동층 용기내에 1000 중량부의 오일코팅된 과립을 가하고 기기를 작동시켜 과립을 열풍으로 유동시키면서 용기의 측면 또는 하단에서 스프레이 노즐을 통해 100∼3000 중량부, 바람직하게는 100∼2000 중량부의 캡슐화물질용액을 분사시켜준다. 캡슐화물질용액을 100 중량부 미만으로 사용하면 충분한 캡슐화를 하기 어렵고, 3000 중량부 초과 사용시에는 입자가 너무 커져서 유동층이 형성되지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.The oil coated bleach activator granules in this manner can be encapsulated in succession in the same fluidized bed vessel. To encapsulate, 1000 parts by weight of oil-coated granules are added to the fluidized bed vessel and the machine is operated to encapsulate 100 to 3000 parts by weight, preferably 100 to 2000 parts by weight, via a spray nozzle at the side or bottom of the container while flowing the granules with hot air. Spray material solution. If the encapsulation material solution is used in less than 100 parts by weight, it is difficult to encapsulate sufficiently, and when used in excess of 3000 parts by weight, the particles may become too large to form a fluidized bed.

캡슐화물질로는 이미 언급한 것을 사용할 수 있는데, 그중에서 수용해성 물질은 물에 2 내지 50중량％ 농도, 바람직하게는 5 내지 30중량％의 농도로, 광표백제는 0.1 내지 20중량％의 농도, 바람직하게는 0.1 내지 10중량％의 농도로, 형광염료는 1 내지 50중량％ 농도, 바람직하게는 1 내지 30중량％ 농도의 수용액으로 제조하여 사용하며 이때 광표백제와 형광염료는 양자간에 한가지만을 사용하거나 두가지를 함께 쓸 수도 있다. 이때 용액 주입펌프의 속도는 과립화과정에서 보다 느리게 해 준다. 캡슐화시 열풍의 온도는 50∼200℃, 바람직하게는 50∼100℃로 하며, 그 결과 생성된 캡슐화된 과립의 크기는 200∼4000㎛, 바람직하게는 300∼3000㎛ 정도로 되게끔 조절한다.As the encapsulating material, those already mentioned may be used, wherein the water-soluble material is in a concentration of 2 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight in water, and the photobleach is used in a concentration of 0.1 to 20% by weight, Preferably, the concentration of 0.1 to 10% by weight, the fluorescent dye is prepared by using an aqueous solution of 1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight concentration, wherein only one of the photobleach and the fluorescent dye is used between the two. Or you can use both. At this time, the speed of the solution injection pump slows down the granulation process. The temperature of the hot air during encapsulation is set to 50 to 200 ° C., preferably 50 to 100 ° C., and the size of the resulting encapsulated granules is adjusted to about 200 to 4000 μm, preferably 300 to 3000 μm.

한편, 본 발명에 따라 표백활성화제를 제조할 경우 출원인의 원특허(출원번호 96-17063)에서 제시한 방법과 비교하여 대등한 저장안정성 및 표백활성 능력을 유지하며, 표백활성세제 조성물 전체를 놓고 볼때 원재료비의 상승이 없이도 색상을 개선하는 것이 가능하게 되었다.On the other hand, when preparing a bleach activator according to the present invention compared to the method proposed in the applicant's original patent (Application No. 96-17063) maintains the same storage stability and bleaching activity capacity, and put the whole bleach active detergent composition It is possible to improve the color without raising raw material costs.

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 표백활성화제를 통상의 산소계 표백제와 함께 함유하는 세제 조성물도 포함된다.The present invention also encompasses detergent compositions which contain the bleach activator according to the invention together with a conventional oxygen-based bleach.

본 발명의 세제 조성물에서 표백제 및 표백활성화제는 지금까지 통상적으로 사용되어온 것과 동일한 양으로 사용될 수 있으나, 단 이때 표백 활성화 성분을 과립화, 캡슐화 및 코팅하는 과정에서 첨가되는 여러 첨가제의 양을 고려하여 실제의 표백활성화 성분이 적정량으로 첨가되게끔 조절하는 것이 바람직하다.In the detergent composition of the present invention, the bleach and the bleach activator may be used in the same amount as conventionally used, but considering the amount of various additives added in the process of granulating, encapsulating and coating the bleach activating component. It is desirable to adjust so that the actual bleach activating ingredient is added in an appropriate amount.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples. However, these examples are only for the understanding of the present invention, and the scope of the present invention in any sense is not limited to these examples.

[실시예 1]Example 1

표백활성화제의 과립화Granulation of Bleach Activators

버티칼그레뉼레이터 용기내에 Mn(II)-치환된 제올라이트와 분말상 결합제를 넣고 예비믹싱을 한다. 균일하게 혼합이되면 메인블레이드만 작동시키면서 믹서의 상부덮개를 열고 액상결합제와 광표백제의 혼합용액을 부어준 후에 덮개를 닫고 크로스스쿠류를 작동시켜 과립화를 시켜준다. 입자가 적당한 크기로 자라나면 제올라이트 분말을 1∼5회에 걸쳐 투입하여 과립화를 완성시킨다.Mn (II) -substituted zeolite and powdery binder are placed in a vertical granulator vessel and premixed. If it is mixed uniformly, open the top cover of the mixer while operating only the main blade, pour the mixed solution of the liquid binder and the optical bleach, close the cover, and operate the cross screw to granulate. When the particles grow to the appropriate size, the zeolite powder is added 1 to 5 times to complete granulation.

[실시예 2]Example 2

표백활성화제 과립의 오일코팅Oil coating of bleach activator granules

실시예 1에서 과립화된 표백활성화제를 유동층 코팅기로 옮겨서 오일코팅공정을 수행하였다. 유동층 기기를 작동시켜 용기내에 과립화된 표백활성화 성분 600g을 넣고 열풍으로 유동시키면서 용기의 하단에 있는 스프레이 노즐을 통하여 코팅물질을 분사시켰다. 이때 코팅물질로 사용된 수중유 유화액의 조성, 농도 및 기타 자세한 반응조건은 하기 표 2에 기재한 바와 같다.The granulated bleach activator in Example 1 was transferred to a fluidized bed coater to perform an oil coating process. The fluidized bed machine was operated to place 600 g of granulated bleach activating component in the vessel and to spray the coating material through a spray nozzle at the bottom of the vessel while flowing with hot air. At this time, the composition, concentration and other detailed reaction conditions of the oil-in-water emulsion used as the coating material are shown in Table 2 below.

[실시예 3]Example 3

오일코팅된 표백활성화제 과립의 캡슐화Encapsulation of Oil-Coated Bleach Activator Granules

실시예 2에서 사용된 유동층 용기내에서 연속하여 캡슐화 공정을 수행하였다. 유동층 기기를 작동시켜 용기내에 오일코팅된 표백활성화제 과립 600g을 넣고 열풍으로 유동시키면서 용기의 하단에 있는 스프레이 노즐을 통하여 캡슐화 물질을 분사시켰다. 이때, 캡슐화 물질의 종류, 농도 및 기타 자세한 반응조건은 하기 표 3에 기재한 바와 같다.The encapsulation process was carried out continuously in the fluid bed vessel used in Example 2. The fluidized bed machine was operated to place 600 g of oil-coated bleach activator granules in the vessel and to spray encapsulated material through a spray nozzle at the bottom of the vessel while flowing with hot air. At this time, the type, concentration and other detailed reaction conditions of the encapsulated material are as described in Table 3 below.

[실험예 1]Experimental Example 1

저장안정성 평가Storage stability evaluation

상기 실시예 1, 2 및 3공정의 조합에 따라 제조된 본 발명의 표백활성화제를 세제조성물 성분으로 사용하는 경우 제품내 표백제의 저장안정성을 시험하기 위하여 다음과 같이 활성산소 적정법(active oxygen titration method)을 수행하였다.In the case of using the bleach activator of the present invention prepared according to the combination of Examples 1, 2 and 3 as a detergent composition, the active oxygen titration method was used as follows to test the storage stability of the bleach in the product. ) Was performed.

바이알에 세제 베이스(계면활성제 30 중량％, 소다회 20 중량％, 규산소다 20 중량％, 수용성고분자 10 중량％, 망초 10 중량％, 형광염료 10 중량％) 0.8 중량부, 과붕산나트륨 0.2 중량부, Mn(II)-치환된 제올라이트 4A 0.02 중량부를 정량하여 가하였다. 바이알 뚜껑을 연 상태에서 온도 40℃, 상대습도 80％의 항온 항습기에 10일 동안 보관한 다음, 본 발명의 캡슐화된 표백활성화제 또는 캡슐화되지 않은 통상의 표백활성화제를 사용한 각각의 경우에 있어서 잔존 활성산소 값을 적정에 의해 측정하고 비교하였다. 활성산소의 테스트에 있어서는 KS 방법을 채택하였으며, 이 방법에서 사용된 시약 및 조작방법을 하기에 자세히 설명하였다.0.8 parts by weight of detergent base (30% by weight of surfactant, 20% by weight of soda ash, 20% by weight of sodium silicate, 10% by weight of water-soluble polymer, 10% by weight of forget-me-not, 10% by weight of fluorescent dye), 0.2 parts by weight of sodium perborate, 0.02 parts by weight of Mn (II) -substituted zeolite 4A was quantitatively added. The vial lid is kept open for 10 days in a constant temperature and humidity chamber with a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 80%, followed by remaining in each case using the encapsulated bleach activator of the present invention or an unencapsulated conventional bleach activator. Reactive oxygen values were measured and compared by titration. In the test of free radicals, the KS method was adopted, and the reagents and manipulations used in this method are described in detail below.

1. 시약1. Reagent

1) 황산비스무트 망간 용액(Reinhard-Zimmermann Reagent)1) Bismuth sulfate manganese solution (Reinhard-Zimmermann Reagent)

Bi(NO3)32g 및 MnSO44∼5 H2O 5.5g을 2.5M(5N) 황산 1ℓ에 용해시켰다.2 g of Bi (NO 3 ) 3 and 5.5 g of MnSO 4 4-5 H 2 O were dissolved in 1 L of 2.5 M (5N) sulfuric acid.

여기서, 2.5M 황산은 물 1ℓ당 진한황산 139㎖를 가하여 제조하였다.Here, 2.5M sulfuric acid was prepared by adding 139 ml of concentrated sulfuric acid per liter of water.

2) 0.02M KMnO4용액2) 0.02M KMnO 4 solution

2. 조작2. Operation

1) 시료 1g을 0.0001g 까지 정확히 정량하여 삼각플라스크에 넣고 충분히 녹을 정도로 황산비스무트망간 용액을 채운다.1) Accurately quantitate 1 g of the sample to 0.0001 g and place it in a Erlenmeyer flask to fill the bismuth sulfate solution with enough melt.

2) 계속 저어주면서 0.02M KMnO4용액을 분홍빛이 30초간 지속될 때까지 가한 다음 하기 식에 의거하여 활성산소의 양(c)을 계산한다.2) While stirring continuously, add 0.02M KMnO 4 solution until the pink color lasts for 30 seconds, and calculate the amount of active oxygen (c) based on the following equation.

상기식에서,In the above formula,

A는 첨가된 KMnO4양을 나타내고,A represents the amount of KMnO 4 added,

f는 KMnO4농도계수를 나타내며,f represents the KMnO 4 concentration coefficient,

S는 시료무게를 나타내고,S represents the sample weight,

K는 A.O.에 있어서 0.8이다.K is 0.8 in A.O.

활성산소 값을 상대비교한 결과는 하기 표 4에 나타내었다.The results of comparative comparison of the active oxygen values are shown in Table 4 below.

상기 표 4에서 캡슐화된 표백활성화제와 캡슐화되지 않은 표백활성화제의 양이 각기 다른 것은 캡슐화 물질의 양을 고려하여 동일한 표백활성화제를 함유하도록 조정하였기 때문이다. 상기 표 4의 결과로 부터 알 수 있듯이, 캡슐화되지 않은 표백활성화제의 경우에 잔존 활성산소치가 51∼53％ 수준까지 떨어졌음에 반해 동일 조건에서 캡슐화된 표백활성화제를 사용하면 94∼97％ 수준까지 활성산소가 잔존함을 확인할 수 있으며, 따라서 표백활성화제의 캡슐화에 의한 저장안정성 증대효과는 매우 우수하다고 말할 수 있다.The amounts of the encapsulated bleach activator and the unencapsulated bleach activator in Table 4 are different because they are adjusted to contain the same bleach activator in consideration of the amount of encapsulating material. As can be seen from the results of Table 4, in the case of the unencapsulated bleach activator, the remaining active oxygen level dropped to 51-53% level, while using the encapsulated bleach activator in the same conditions up to 94-97% level. It can be confirmed that the active oxygen remains, and therefore, the effect of increasing the storage stability by encapsulation of the bleach activator is very excellent.

[실험예 2]Experimental Example 2

색상개량도 및 색상안정성 평가Color improvement and color stability evaluation

캡슐화된 표백활성화제의 광표백제와 형광염료에 의한 색상개량 정도와 색상안정성을 평가하기 위하여 다음과 같이 실험하였다.In order to evaluate the color improvement and color stability by the photobleach and fluorescent dye of the encapsulated bleach activator as follows.

비이커에 세제 베이스(계면활성제 30중량％, 소다회 20중량％, 규산소다 20중량％, 수용성고분자 10중량％, 망초 10중량％, 형광염료 10중량％) 80g, 과붕산나트륨 20g, 캡슐화된 표백활성화제 4g을 가하여 고르게 섞어준 후 광표백제 및 형광염료를 사용한 경우와 사용치 않은 경우에 대하여 세제중의 표백활성화제의 색상을 평가하고 온도 40℃, 상대습도 80％의 항온항습기에 14일간 보관한 다음 다시 색상을 평가하였다. 평가척도로는 미관상의 느낌을 다음의 5단계로 구분하여 각각에 해당하는 점수를 부여하였다.80 g of detergent base (30 wt% of surfactant, 20 wt% of soda ash, 20 wt% of sodium silicate, 10 wt% of water-soluble polymer, 10 wt% of forget-me-not, 10 wt% of fluorescent dyes), 20 g of sodium perborate, encapsulated bleaching activation After adding 4 g and mixing it evenly, the color of the bleach activator in the detergent was evaluated for the use of the photobleach and the fluorescent dye, and the sample was stored for 14 days in a constant temperature and humidity chamber with a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 80%. The color was then evaluated again. In the evaluation scale, aesthetic feelings were classified into the following five levels, and each score was assigned.

상기 표 6의 결과로부터 알 수 있듯이, 광표백제 및 형광염료를 사용치 않았을 경우에는 14일 후는 물론이고 혼합즉시도 좋지않은 색상을 나타내고 있음에 반해 광표백제와 형광염료를 사용하였을 경우에는 혼합즉시는 물론이고 온도 40℃, 상대 습도 80％의 항혼항습 조건에서 14일 보관후에도 매우 좋은 색상을 유지하고 있음을 실험을 통하여 확인할 수 있었으며, 이로 미루어 광표백제 및 형광염료에 의한 색상개선 효과는 매우 우수하다고 할 수 있다.As can be seen from the results in Table 6, when the optical bleach and the fluorescent dye were not used, the mixing and the dye were immediately used when the optical bleach and the fluorescent dye were used. Of course, it was confirmed through experiments that after 14 days of storage in a constant temperature and humidity conditions of 40 ℃, relative humidity 80%, it was confirmed through experiments, and the color improvement effect by photobleach and fluorescent dyes is very good. It can be said.

[실험예 3]Experimental Example 3

표백활성화능 평가Bleaching Activation Evaluation

캡슐화된 금속(II)-제올라이트의 세탁중 표백활성화능을 평가하기 위해 다음과 같이 실험하였다.In order to evaluate the bleaching activation ability of the encapsulated metal (II) -zeolite during washing, the following experiment was carried out.

먼저 세제(계면활성제 30중량％, 소다회 20중량％, 규산소다 20중량％, 수용성고분자 10중량％, 망초 10중량％, 형광염료 10중량％), 과탄산나트륨(PC), TAED, 캡슐화된 Mn(II)-제올라이트 4A, 캡슐화되지 않은 Mn(II)-제올라이트 4A를 하기 표5에 나타낸 함량비별로 정확히 무게를 재었다. 오염포(Red Wine; EMPA)를 Terg-O-tometer에 넣고 각각의 샘플과 혼합한 다음 15℃에서 10분간 세척하고, 세척종료 후 오염포를 꺼내어 건조시켰다. 건조된 오염포 각각의 표백정도를 색차계를 이용하여 측정 비교하였다. 이러한 방법으로 3회 반복실험하고 그 평균값을 구한 결과는 표 5에 나타내었다.First, detergent (30 wt% surfactant, 20 wt% soda ash, 20 wt% sodium silicate, 10 wt% water-soluble polymer, 10 wt% forget-me-not, 10 wt% fluorescent dye), sodium percarbonate (PC), TAED, encapsulated Mn ( II) -zeolite 4A, unencapsulated Mn (II) -zeolite 4A was weighed exactly by the content ratios shown in Table 5 below. Red wine (EMPA) was put in a Terg-O-tometer, mixed with each sample, washed at 15 ° C. for 10 minutes, and after the washing was finished, the dirt was taken out and dried. The bleaching degree of each dried contaminated cloth was measured and compared using a colorimeter. Repeated three times in this manner and the average value is shown in Table 5.

상기 표 5에서 캡슐화된 표백활성화제가 캡슐화되지 않은 표백활성화제에 비해 사용량이 많은 것은 Mn(II)-제올라이트 4A의 양을 동일하게 하기 위해 캡슐화 물질의 무게를 고려하였기 때문이다. 또한, 상기 결과로 부터, TAED(테트라아세틸에틸렌디아민) 보다 Mn(II)-제올라이트 4A의 양을 적게 첨가하였음에도 불구하고 Mn(II)-제올라이트 4A의 활성화능이 우수함을 알 수 있으며, 캡슐화된 활성화제가 캡슐화되지 않은 활성화제에 근접한 표백활성화능을 나타내고 있으므로 세탁중 코팅 물질의 용해성이 우수하여 오일코팅 및 캡술화가 활성화능에 아무런 저해작용도 나타내지 않음을 알 수 있다.The use of the encapsulated bleach activator in Table 5 is higher than that of the unencapsulated bleach activator because the weight of the encapsulating material is taken into account to equalize the amount of Mn (II) -zeolite 4A. In addition, it can be seen from the above results that Mn (II) -zeolite 4A has excellent activation ability even though the amount of Mn (II) -zeolite 4A is added less than TAED (tetraacetylethylenediamine), and the encapsulated activator It shows the bleaching activating ability close to the unencapsulated activator, so it can be seen that the oil coating and the encapsulation show no inhibitory effect on the activating ability due to excellent solubility of the coating material during washing.

이상의 결과를 종합해볼 때, 본 발명에 따른 새로운 형태의 표백활성화제는 세제중의 습기에 대하여 안정성을 유지하는 것과 세탁시 완전한 용해성을 지녀야 한다는 서로 상반된 두가지 조건을 동시에 만족시킴은 물론 제품적용시 문제가 되는 색상문제까지도 해결한 것으로서 표백세제에의 처방적용이 기대된다.Taken together, the new type of bleach activator according to the present invention satisfies the two opposite conditions of maintaining stability against moisture in detergent and having complete solubility during washing, as well as problems in application of the product. Even the color problem is solved, and it is expected to be applied to bleach detergent.

Claims (8)

표백활성화성분으로서 금속(II)-치환된 제올라이트분말을 결합제 및 광표백제를 사용하여 구형과립화한 후, 수중유 유화조성물을 이용하여 오일코팅하고, 수용해성 물질과 광표백제 및 형광염료의 혼합용액으로 캡슐화하여 제조된 표백활성화제.Metal (II) -substituted zeolite powder as a bleach activating component was spherical granulated using a binder and a photobleach, and then oil-coated using an oil-in-water emulsion composition, and a mixed solution of a water-soluble substance, a photobleach and a fluorescent dye. Bleach activator prepared by encapsulation. 제1항에 있어서, 결합제가 설탕, 규산소다, 폴리에틸렌글리콜, 비누, 셀룰로오스, 아라비아검 및 에틸렌옥사이드계 비이온계면활성제 중에서 선택된 1종 이상이고, 광표백제가 테트라벤조-테트라아자포르핀유도체(Tinolux BBS)인 표백활성화제.The method of claim 1, wherein the binder is at least one selected from sugar, sodium silicate, polyethylene glycol, soap, cellulose, gum arabic, and ethylene oxide-based nonionic surfactant, and the photobleaching agent is tetrabenzo-tetraazamorphine derivative (Tinolux BBS). Bleach activator. 제1항 또는 2항에 있어서, 표백활성화 성분 1000 중량부에 대해 100 내지 1000중량부의 분말상 결합제와, 100 내지 1000 중량부의 용액상 결합제 및 광표백제의 혼합용액을 사용하여 과립화하며, 용액상 결합제중의 결합제의 농도가 50 중량％ 이하이고, 또한 용액상 결합제중의 광표백제의 농도가 0.1 내지 20 중량％인 표백활성화제.The method according to claim 1 or 2, granulated using a mixed solution of 100 to 1000 parts by weight of the powdery binder, 100 to 1000 parts by weight of the solution binder and photobleaching agent with respect to 1000 parts by weight of the bleach activating component, The bleach activator having a binder concentration of 50% by weight or less and a concentration of the photobleaching agent in the solution phase binder is 0.1 to 20% by weight. 제1항에 있어서, 표백활성화 성분이 Mn(II), Cu(II), Fe(II) 및 Zn(II)중에서 선택된 1종 이상의 2가 금속이온에 의해 치환된 제올라이트인 표백활성화제.The bleach activator according to claim 1, wherein the bleach activating component is a zeolite substituted by at least one divalent metal ion selected from Mn (II), Cu (II), Fe (II) and Zn (II). 제1항에 있어서, 오일코팅시에 먼저 수중유 유화용액을 제조하고 이것을 오일코팅제로 하여 유동층내에 분사시키며, 수중유 유화액의 조성이 5 내지 50중량％의 오일과 0.5 내지 30 중량％의 유화제 및 50 내지 90 중량％의 물로 구성되며, 또한 수중유 유화조성물중의 오일성분이 실리콘 100 내지 5000, 실리콘 1000 내지 100000을 실리콘 100 내지 5000에 용해시킨 것, 실리콘 100 내지 5000중의 0.1 내지 5중량％ 왁스용액, 액체파라핀, 대두유, 올리브유 및 참깨유와 같은 수불용성 용액중에서 선택된 1종 이상인 표백활성화제.The oil-in-water emulsion solution is first prepared during oil coating and sprayed into the fluidized bed using the oil-coating agent. The oil-in-water emulsion has a composition of 5 to 50% by weight of oil, 0.5 to 30% by weight of emulsifier and Consists of 50 to 90% by weight of water, and the oil component in the oil-in-water emulsion composition dissolves 100 to 5000 silicon, 1000 to 100000 silicon in 100 to 5000 silicon, 0.1 to 5% wax in 100 to 5000 silicon At least one bleach activator selected from solutions, liquid paraffin, soybean oil, olive oil and sesame oil. 제1항에 있어서, 캡슐화시 수용해성 물질이 알부민, 젤라틴, 아라비아검, 아가로오스, 알긴산염, 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 실리콘중합체, 가용성 전분, 덱스트린, 비누, 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜, 지방산, 지방알콜 및 키토산 중에서 선택된 1종이상인 표백활성화제.The method of claim 1, wherein the water-soluble substance in encapsulation is albumin, gelatin, gum arabic, agarose, alginate, cellulose, cellulose acetate phthalate, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpi A bleach activator selected from the group consisting of lollidon, silicone polymer, soluble starch, dextrin, soap, nonylphenyl ether, polyethylene glycol, fatty acid, fatty alcohol and chitosan. 제1항에 있어서, 캡슐화시 형광염료가 스틸벤계화합물, 코마린 및 카보스티릴계화합물, 나프탈이미드계화합물, 다이페닐계화합물, 벤족사졸릴 치환물 및 에틸렌 또는 방향족과 다른 이성방향족과의 결합물 중에서 선택된 1종 이상인 표백활성화제.The method of claim 1, wherein the encapsulating fluorescent dye is a stilbene compound, comarin and carbostyryl compound, naphthalimide compound, diphenyl compound, benzoxazolyl substituent and ethylene or aromatic and other aromatic aromatics At least one bleach activator selected from the combinations. 제1항에 정의된 표백활성화제를 통상의 산소계 표백제와 함께 함유함을 특징으로 하는 세제조성물.A detergent composition comprising a bleach activator as defined in claim 1 together with a conventional oxygen-based bleach.
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