KR100203669B1 - Fluorescent substance and its production - Google Patents
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Abstract
1kV 이하의 낮은 구동전압으로 구동되는 형광표시장치의 형광체에 적합한 형광체와 그 제조방법을 얻는다.A phosphor suitable for the phosphor of a fluorescent display device driven at a low drive voltage of 1 kV or less and a method of manufacturing the same are obtained.
고진공산태인 관(2) 내부에는 형광체 원료 또는 형광체가 캐리어가스에 부유한 상태로 도입된다. 관(2)의 가열영역(5)을 둘려싸서 고나(2) 외주에는 RF 코일(6) 이있다. 캐리어가스에 상기 가열영역(5)을 통과시켜 RF 코일(6)에 으해 가열한다. 가열영역(5)에는 고온의 플라즈마가 발생한다. 플라즈마의 온도는 10000℃ 내지 15000℃로 높고, 플라즈마가 발생된고 있는 가열영역으로부터 벗어나면 온도는 급격히 저하한다. 형광체 또는 형광체 원료의 입자는 서로 분리된 상태로 급속히 가열 되고, 급속히 냉각된다. 얻어진 형광체는 외경이 1㎛ 이하인 범위에서 일정하게 정돈된 구형이다. 막으로 한 경우에 응집되기 어렵고, 충전밀도가 높으므로 저항이 작다. 결정성이 양호하며, 충분한 양의 발광중심을 균일하게 포함하고, 1kV 이하의 낮은 구동전압으로 구동되는 형광표시장치의 형광체에 적합하다.The phosphor raw material or the phosphor is introduced into the carrier gas in a state in which the high vacuum vacuum tube 2 is suspended. Surrounding the heating zone 5 of the tube 2 is an RF coil 6 on the outer periphery of the gona 2. The heating zone 5 is passed through the carrier gas to be heated by the RF coil 6. High temperature plasma is generated in the heating region 5. The temperature of the plasma is as high as 10000 ° C. to 15000 ° C., and the temperature drops rapidly when it is out of the heating region where the plasma is generated. Particles of the phosphor or phosphor raw material are heated rapidly in a state of being separated from each other, and cooled rapidly. The obtained phosphor is a spherical shape in which the outer diameter is 1 µm or less. In the case of a film, aggregation is difficult and resistance is small because the packing density is high. The crystallinity is good, and it is suitable for the fluorescent substance of the fluorescent display apparatus which contains a sufficient quantity of light emission center uniformly, and is driven by the low drive voltage of 1 kV or less.
Description
제1도는 본 발명의 실시예(1)에 있어서, 입경(粒經)이 다른 형광체를 발광시켰을 때의 상대휘도를 도시하는 그래프.1 is a graph showing the relative luminance at the time of causing phosphors having different particle diameters to emit light in Example (1) of the present invention.
제2도는 본 발명의 실시예(2)에 있어서, 입경이 다른 형광체를 발광시켰을 때의 상대휘도를 도시하는 그래프.2 is a graph showing the relative luminance when the phosphors having different particle diameters emit light in Example (2) of the present invention.
제3도는 본 발명의 실시예(3)에 있어서, 입경이 다른 형광체를 발광시켰을 때의 상대휘도를 도시하는 그래프.3 is a graph showing the relative luminance when the phosphors having different particle diameters emit light in Example (3) of the present invention.
제4a도는 본 발명의 실시예(4)에 있어서 형광체의 냉각속도와 상대휘도의 관계를 도시한 그래프.4A is a graph showing the relationship between the cooling rate and the relative luminance of phosphors in Example (4) of the present invention.
제4b도는 본 발명의 실시예(4)에 있어서 형광체의 표면으로부터의 깊이와 Mn의 상대량을 종래예와 비교하여 도시한 그래프.4B is a graph showing the relative amount of the depth from the surface of the phosphor and Mn in Example (4) of the present invention in comparison with the conventional example.
제5도는 연속점등시간과 휘도잔존율의 관계를 실시예(1)와 종래예에 대하여 비교하여 도시한 그래프.5 is a graph showing the relationship between the continuous lighting time and the luminance residual ratio in comparison with Example (1) and the conventional example.
제6도는 본 발명의 실시예의 열처리공정에 사용하는 열처리장치의 단면도.6 is a cross-sectional view of a heat treatment apparatus used in the heat treatment process of the embodiment of the present invention.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings
2: 관(管) 5: 가열영역2: pipe 5: heating zone
[산업상의 이용분야][Industrial use]
본 발명은 전자선의 사돌(射突)에 의해 발광하는 형광체에 관한 것으로, 특히 구동전압이 1kV 이하인 형광표시장치의 발광부나 전계방출형 음극을 전자원으로 사용한 표시장치의 발광부에 적용되는 미립자의 형광체에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a phosphor that emits light by dead stones of an electron beam. Particularly, the present invention relates to a light emitting part of a fluorescent display device having a driving voltage of 1 kV or less, or to a light emitting part of a display device using a field emission type cathode as an electron source. It relates to a phosphor.
[종래의 기술][Prior art]
형광체를 제조하는 종래의 방법에서는, 형광체 원료가 분체(粉體)인 경우에는 그대로, 또 형광체 원료가 액체인 경우에는 한번 분해하여 고체화시킨 후, 각각 도가니 등의 용기에 넣고 추가로 발광중심이 되는 첨가물을 가하여 열합성하고 있다.In the conventional method for producing phosphors, when the phosphor raw material is powder, as it is, and when the phosphor raw material is a liquid, it is decomposed and solidified once, and put into a container such as a crucible, respectively, to further emit light. An additive is added and thermally synthesized.
형광표시관과 같이 전자의 가속전압이 1kV 이하인 표시장치의 발광부에 사용되는 형광체에는, 그 높은 저항치를 내리기 위하여 In2O3등의 도전물질을 혼합하고 있다.Like a fluorescent display tube, a phosphor used in a light emitting portion of a display device having an electron acceleration voltage of 1 kV or less is mixed with a conductive material such as In 2 O 3 in order to lower its high resistance value.
최근에는, 일본국 특개평 5-251023에서 볼 수 있는 바와 같이, 형광체의 입경을 작게 함으로써 형광막을 구성한 경우의 저항을 내리고, 상기한 가속전압이 1kV 이하인 표시장치의 발광부에 사용하려고 하는 제안도 행해지고 있다.Recently, as can be seen in Japanese Patent Laid-Open No. 5-251023, the proposal to reduce the resistance when a fluorescent film is formed by reducing the particle size of the phosphor and to use the light emitting portion of the display device with the acceleration voltage of 1 kV or less. It is done.
또, 상기한 종래의 방법 이외의 형광체의 제조방법으로서는, 예컨대 일본국 특개평 4-372689호에서 볼 수 있는 바와 같이, 원료용액을 분무건조시켜 분말로 하고, 이것을 도가니에 넣고 더욱 가열소성한다고 하는 방법도 제안되고 있다.As a method for producing phosphors other than the conventional method described above, as shown in Japanese Patent Laid-Open No. 4-372689, for example, the raw material solution is spray dried to obtain a powder, which is placed in a crucible and further heated and fired. A method is also proposed.
[발명이 해결하려고 하는 과제][Problems that the invention tries to solve]
형광표시장치의 발광부에 사용되는 형광체의 저항치를 내리기 위하여, 이것에 In2O3등의 도전물질을 혼합하면, 구동시에 무효전류가 증가하여 신뢰성이 저하된다고 하는 문제점이 있었다.In order to lower the resistance value of the phosphor used in the light emitting portion of the fluorescent display device, when a conductive material such as In 2 O 3 is mixed therewith, there is a problem that the reactive current increases during driving and the reliability decreases.
또, 상기한 바와 같이, 형광막의 저항치를 내리기 위하여 형광체의 치수를 작게 하는 것은 유효하다고 생각되나, 평균입경이 1㎛ 이하로 신뢰성이 양호하고, 잘 발광하는 형광체는 본 출원시점에 있어서는 알려져 있지 않다.As described above, it is considered effective to reduce the size of the phosphor in order to lower the resistance of the fluorescent film, but the phosphor having a good average particle diameter of 1 µm or less and having good light emission is not known at the time of the present application. .
그리고 또, 일본국 특개평 5-251023호의 기재에 의하면, 형광표시장치의 구동전압이 1kV 이하인 경우에는, 발광부에 사용되는 형광체의 입경은 0.1∼4㎛가 바람직한 것으로 되어 있으나, 입경 1㎛ 이하의 형광체의 제조방법 및 그 입자의 형상에 대해서는 구체적인 기술이 없다.Further, according to Japanese Patent Laid-Open No. 5-251023, when the driving voltage of the fluorescent display device is 1 kV or less, the particle size of the phosphor used in the light emitting portion is preferably 0.1 to 4 m, but the particle size is 1 m or less. There is no specific description of the method for producing the phosphor and the shape of the particles.
그리고 또, 원료용액을 분무건조시켜 분말로 하고, 이것을 가열한다고 하는 형광체의 제조방법에 의하면, 일본국 특개평 4-372689호에 기재된 바와 같이 형광체의 평균입경은 1㎛ 이상으로 된다. 이것은 원료분말을 도가니에서 소성시키고 있기 때문에, 형광체의 입자끼리 응집되어 직경이 커지게 되기 때문이라고 생각된다. 응집이란 형광체의 입자의 일부가 용해되어 서로 접착되는 것과 같은 상태로 되는 것을 말한다. 가령 이것을 물리적으로 분쇄하여도 실제로는 수 ㎛ 정도의 입경으로 밖에 할 수 없다.In addition, according to the method for producing a phosphor in which the raw material solution is spray-dried to be a powder, which is heated, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-372689, the average particle diameter of the phosphor is 1 µm or more. It is considered that this is because the raw material powder is calcined in a crucible, so that the particles of the phosphor are aggregated to increase in diameter. Aggregation refers to a state in which some of the particles of the phosphor are dissolved and adhered to each other. For example, even if it is physically pulverized, it can only be made into a particle diameter of several micrometers actually.
이와 같이, 종래 형광체의 제조방법에서는 원료를 도가니중에 수납하고 정지된 상태에서 가열처리하는 공정이기 때문에, 원료입자끼리의 응집을 피할 수 없었다.As described above, in the conventional method for producing a phosphor, since the raw material is stored in the crucible and heat-treated in a stopped state, aggregation of the raw material particles cannot be avoided.
특히 입경이 1㎛ 이하가 되면, 체적에 대한 표면적이 커지기 때문에 응집이 발생하기 쉽게 될 것으로 생각된다. 상기한 바와 같이 분쇄하거나 에칭에 의해 표면을 용해하여 입경을 작게 하는 것도 생각할 수 있으나, 실제로는 이와 같은 처리를 행하면 결정성이 악화되기 때문에 후공정에서 어닐할 필요가 생기게 되고, 이 어닐시에 다시 응집이 생기게 되므로 바람직하지 않다.Particularly, when the particle diameter is 1 탆 or less, it is considered that aggregation is likely to occur because the surface area with respect to the volume becomes large. It is also conceivable to reduce the particle size by pulverizing or etching the surface as described above, but in practice, since such treatment deteriorates crystallinity, it is necessary to anneal in a later step. It is not preferable because aggregation occurs.
또, 기존의 형광체를 체로 분급하는 것도 생각될 수 있으나, 이와 같이 하여 얻어진 형광체는 발광특성이 나쁘다. 이것은 입경이 수 ㎛로 되는 것과 같은 조건에서 제조된 형광체 중에서 입경이 작은 것만을 체로 분급하여도 이들은 처음부터 결정성이 나쁘다고 생각되기 때문이다.It is also conceivable to classify the existing phosphor into a sieve, but the phosphor obtained in this manner has poor luminescence properties. This is because even if only small particles are classified into a sieve among phosphors produced under conditions such that the particle diameter becomes several micrometers, they are considered to have poor crystallinity from the beginning.
특히, 낮은 구동전압으로 구동되는 형광표시장치의 발광부에 사용되는 형광체로서는 이와 같은 응집이 많은 형광체는 적합하지 않다. 형광표시장치를 낮은 구동전압으로 구령하는 경우에는, 그만큼 전류가 많이 흘러서 형광막 표면에서의 발열도 증가한다. 응집이 많은 형광체로 형광막을 형성하면, 막안에 공동(空洞)이 많아져서 막의 충전밀도가 작아지고, 열전도율이 작아진다. 이때문에 형광막의 표면에서 발생된 열의 분산제거가 불충분하게 되며, 형광표시장치의 추기특성 및 신뢰성이 악영향을 받는다. 더욱이, 저항이 높은 형광체에서는 형광막에 있어서의 전위강하가 커지고, 초기특성은 더욱 악화된다.In particular, as a phosphor used in a light emitting portion of a fluorescent display device driven at a low driving voltage, a phosphor having a large amount of such aggregation is not suitable. When the fluorescent display device is commanded with a low driving voltage, a large amount of current flows in such a manner that heat generation on the surface of the fluorescent film also increases. When the fluorescent film is formed of a fluorescent substance having a large amount of aggregation, the voids increase in the film, resulting in a small packing density of the film and a low thermal conductivity. For this reason, the dispersion | distribution removal of the heat which generate | occur | produced on the surface of a fluorescent film becomes inadequate, and the recording characteristic and reliability of a fluorescent display apparatus are badly affected. Moreover, in the phosphor having high resistance, the potential drop in the fluorescent film is increased, and the initial characteristics are further deteriorated.
또, 종래의 형광체의 제조방법에서는, 제조공정에 있어서 온도강하에 시간이 소요되기 때문에, 형광체의 상태는 그 때의 온도에 지배된다. 즉, 형광체는 냉각되는 과정에서 응축되거나 표면조성이 변화하거나 발광중심이 감소하거나 한다.In the conventional method for producing a phosphor, since a time is taken for the temperature drop in the manufacturing process, the state of the phosphor is controlled by the temperature at that time. That is, the phosphor condenses during the cooling process, the surface composition changes, or the emission center is reduced.
예컨대 종래와 같이, 원료를 1000℃까지 승온시킨 후, 시간을 들여 서서히 온도를 내리면, 1000℃에서 도프된 첨가물이 저온에서 표면에 석출되고 만다. 또, 입자표면의 근방에 들어가 있던 발광중심은 수가 적게 되고 만다. 따라서, 특히 1kV 이하의 낮은 구동전압으로 구동되는 형광표시장치의 형광체와 같이, 그 표면만을 발광시키는 형광체의 경우에는 이와 같은 냉각과정에서의 변화는 바람직한 것은 아니다.For example, as in the prior art, when the temperature of the raw material is raised to 1000 ° C. and then gradually decreased in temperature, the additive doped at 1000 ° C. precipitates on the surface at low temperature. In addition, the number of light emission centers in the vicinity of the particle surface becomes small. Therefore, in the case of a phosphor emitting only a surface thereof, such as a phosphor of a fluorescent display device driven at a low driving voltage of 1 kV or less, such a change in cooling process is not preferable.
본 발명은 막으로 했을 때 잘 응집되지 않고, 저항이 작고, 결정성이 양호하고, 충분한의 양의 발광중심을 균일하게 포함하며, 1kV 이하의 낮은 구동전압으로 구동되는 형광표시장치의 형광체에 적합한 형광체로서, 외경이 소정치수 이하인 구형의 형광체를 제공하는 것을 제1의 목적으로 하고, 이러한 형광체의 제조방법을 제공하는 것을 제2의 목적으로 하고 있다.The present invention does not aggregate well when formed into a film, has low resistance, good crystallinity, uniformly contains a sufficient amount of light emitting center, and is suitable for phosphors of a fluorescent display device driven at a low driving voltage of 1 kV or less. It is a first object to provide a spherical phosphor having an outer diameter of a predetermined dimension or less as a phosphor, and a second object thereof to provide a method for producing such a phosphor.
[과제를 해결하기 위한 수단][Means for solving the problem]
본발명 제1특징에 의한 형광체는 외경이 0.05㎛ 내지 2㎛인 구형의 형광체인 것을 특징으로 하고 있다.The phosphor according to the first aspect of the present invention is characterized by being a spherical phosphor having an outer diameter of 0.05 µm to 2 µm.
본 발명 제2특징에 의한 형광체는 제1특징에 의한 형광체에 있어서 양극전압이 0.1 내지 1kV인 형광표시장치의 양극에 설치되는 것을 특징으로 하고 있다.The phosphor according to the second aspect of the present invention is characterized in that the phosphor according to the first aspect is provided at the anode of the fluorescent display device having an anode voltage of 0.1 to 1 kV.
본 발명 제3특징에 의한 형광체는 제1 또는 제2특징에 의한 형광체에 있어서, 형광체의 발광중심이 표면으로부터 깊이방향으로 균일하게 분포되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.The phosphor according to the third aspect of the present invention is characterized in that, in the phosphor according to the first or second aspect, the emission center of the phosphor is uniformly distributed in the depth direction from the surface.
본 발명 제4특징에 의한 형광체의 제조방법은 형광체 원료를 내열재료로 이루어진 관리 내부에서 낙하시키고, 이 관내의 일부에 설치된 가열영역에 있어서 형광체 원료의 가열을 행한 후, 이 형광체 원료를 107∼102℃/s의 냉각속도로 냉각하여 외경이 0.05㎛ 내지 2㎛인 구형의 형광체를 얻는 것을 특징으로 하고 있다.Production method of the phosphor according to the present invention, the fourth feature and fall within the administration consisting of a fluorescent substance of a heat-resistant material, after carrying out a heating of the phosphor material in a heating zone it provided on a portion of the tube, the phosphor material 10 7 - It is characterized by obtaining a spherical phosphor having an outer diameter of 0.05 µm to 2 µm by cooling at a cooling rate of 10 2 ° C / s.
본 발명 제5특징에 의한 형광체의 제조방법은 제4특징에 의한 형광체 제조방법에 있어서, 형광체 원료를 캐리어가스 중에 분산시키고, 캐리어가스와 함께 형광체 원료를 관의 내부에서 낙하시키는 것을 특징으로 하고 있다.The method for producing a phosphor according to the fifth aspect of the present invention is the method for producing a phosphor according to the fourth aspect, characterized in that the phosphor raw material is dispersed in a carrier gas, and the phosphor raw material is dropped inside the tube together with the carrier gas. .
본 발명 제6특징에 의한 형광체의 제조방법은 제5특징에 의한 형광체의 제조방법에 있어서 상기 캐리어가스가 Ar, N2,O2,H2,H2S로부터 선택된 적어도 1종류의 가스인 것을 특징으로 하고 있다.According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a phosphor according to the fifth aspect, wherein the carrier gas is at least one gas selected from Ar, N 2, O 2 , H 2 , and H 2 S. It features.
본 발명 제7특징에 의한 형광체의 제조방법은 제4, 5 또는 6특징에 의한 형광체의 제조 방법에 있어서, 상기 가열영역의 가열수단이 고주파 유도가열인 것을 특징으로 하고 있다.The method for producing a phosphor according to the seventh aspect of the present invention is the method for producing the phosphor according to the fourth, fifth, or sixth aspect, wherein the heating means of the heating region is high frequency induction heating.
본발명 제8특징에 의한 형광체의 제조방법은 제4, 5 또는 6특징에 의한 형광체의 제조 방법에 있어서, 상기 가열영역의 가열수단이 저항가열인 것을 특징으로 하고 있다.The method for producing a phosphor according to the eighth aspect of the present invention is the method for producing the phosphor according to the fourth, fifth, or sixth aspect, wherein the heating means of the heating region is resistance heating.
본 발명 제9특징에 의한 형광체의 제조방법은 제4특징에 의한 형광체의 제조방법에 있어서, 미립자의 형광체 모체재료와 발광중심이 되는 첨가물이 첨가된 재료를 캐리어가스중에 분산시키고 상기 관내에서 낙하시켜 상기 첨가물을 형광체 모체재료에 도핑하는 것을 특징으로 하고 있다.In the method for producing a phosphor according to the ninth aspect of the present invention, in the method for producing the phosphor according to the fourth aspect, a phosphor matrix material of fine particles and a material to which an additive which becomes a light emitting center are added are dispersed in a carrier gas and dropped in the tube. The additive is characterized in that it is doped into the phosphor matrix material.
[실시예]EXAMPLE
CRT용의 형광체를 슬러리법에 의해 1.5∼2층으로 도포하여 형광체층을 형성하고, 300V의 가속전압으로 가속된 전자를 이것에 사돌시키면, 이 형광체층은 발광한다. 이것은 이 전압 영역에서는 2차 전자방출비가 1 또는 그 이상으로 되기 때문이며, 또 형광체충의 겉보기상의 저항이 작아지기 때문으로 생각된다. 형광체층은 얇은 편이 잘 발광한다. 이것은 통상 고저항으로 발광하지 않는 ZnS : Mn이 박막으로 됨으로써 발광가능하게 되는 사례 등에 의해 보고되어 있다.The phosphor for CRT is applied in 1.5 to 2 layers by a slurry method to form a phosphor layer, and the phosphor layer emits light when electrons accelerated at an accelerating voltage of 300 V are deposited thereon. This is because the secondary electron emission ratio becomes 1 or more in this voltage range, and it is considered that the apparent resistance of the phosphor insect becomes small. A thinner phosphor emits light well. This is reported by the case where ZnS: Mn which does not emit light with high resistance normally becomes a thin film, and can be made to emit light.
형광체 중으로의 하전입자의 침입깊이는 톰슨웨딩톤의 식에 의하면 가속전압 300V시에는 1㎚ 이하가 된다. 이것으로부터, 발광에 기여하는 형광체의 영역은 형광체층의 표면으로부터 극히 얕은 것을 알 수 있다. 따라서, 1kV 이하의 가속전압으로 사용되는 형광체에 필요 한 조건은 형광체의 입경이 1㎛ 이하이고, 응집이 적은 것이라고 본 발명자 등은 생각하였다. 또한, 본 발명자 등의 식견에 의하면, 발광중심농도가 형광체의 표면으로부터 균일하게 분포되어 있는 것이나, 형광체 표면의 조성에 차이가 적은 것도 필요한 조건이라고 생각된다.The penetration depth of charged particles into the phosphor is 1 nm or less at the acceleration voltage of 300 V according to the Thompson Weddington equation. From this, it can be seen that the region of the phosphor which contributes to light emission is extremely shallow from the surface of the phosphor layer. Therefore, the present inventors and the like considered that the conditions required for the phosphor used at an acceleration voltage of 1 kV or less were that the particle size of the phosphor was 1 m or less and the aggregation was small. In addition, according to the findings of the present inventors, it is considered that the light emission center concentration is uniformly distributed from the surface of the phosphor, and it is also necessary conditions that the difference in the composition of the phosphor surface is small.
이와 같은 조건을 만족시키는 형광체를 얻기 위해서는, 형광체를 열처리할 때에 형광체원료가 서로 접촉하지 않고 분산된 상태에 있으면 좋다고 본 발명자 등은 생각하였다. 그리고 본 발명자는 열처리후의 형광체를 급냉하면 형광체의 표면으로부터의 재증발 및 발광 중심의 감소를 억제할 수 있지 않을까라고 생각하기에 이르렀다.In order to obtain a phosphor that satisfies such a condition, the present inventors and the like thought that the phosphor raw materials should be in a dispersed state without being in contact with each other when the phosphor was heat treated. Then, the inventors have come to think that quenching the phosphor after heat treatment can suppress the re-evaporation from the surface of the phosphor and the reduction of the emission center.
그래서 본 발명자는 이와 같은 형광체의 열처리방법 및 형광체의 급냉방법을 실현하는 다음과 같은 구체적인 방법을 생각해내었다. 우선, 형광체의 원료 또는 형광체 자체를 가스중에 부유시키고, 이 상태에서 열처리를 행한다. 제6도는 이 열처리공정에 사용하는 열처리장치(1)의 단면도이다. 석영으로 이루어진 관(2)의 낼부는 고진공상태로 설정할 수 있다. 관(2)의 하단부에는 흡인관(4)의 연통되어 관(2)의 내부를 진공흡인한다. 관(2)의 상단부에는 도입관(3)이 연통(連通)되어 관(2)의 내부로 캐리어가스를 도입할 수 있다. 관(2)의 일부에 설정된 가열영역(5)을 둘러싸도록 관(2)의 외주에는 고주파 유도가열수단으로서의 RF코일(6)이 설치되어 있다. 형광체인 원료 또는 형광체 자체를 캐리어가스에 부유시킨 상태로 관(2)의 내부로 캐리어가스와 함께 도입한다. 그리고, 이 캐리어가스 등을 상기 가열영역(5)으로 통과시키고 RF코일(6)에 의해 가열한다. 가열영역(5)에는 고온의 플라즈마가 발생된다.Thus, the inventors have devised the following specific method for realizing such a heat treatment method of the phosphor and a quenching method of the phosphor. First, the raw material of the phosphor or the phosphor itself is suspended in gas, and heat treatment is performed in this state. 6 is a cross-sectional view of the heat treatment apparatus 1 used in this heat treatment step. The inner part of the tube 2 made of quartz can be set in a high vacuum state. The lower end of the tube 2 communicates with the suction tube 4 to vacuum the inside of the tube 2. An introduction pipe 3 communicates with the upper end of the pipe 2 so that carrier gas can be introduced into the pipe 2. An RF coil 6 as a high frequency induction heating means is provided on the outer circumference of the tube 2 so as to surround the heating region 5 set in a part of the tube 2. The raw material or the phosphor itself, which is a phosphor, is introduced together with the carrier gas into the inside of the tube 2 in a state of being suspended in the carrier gas. The carrier gas and the like are then passed through the heating zone 5 and heated by the RF coil 6. The high temperature plasma is generated in the heating region 5.
캐리어가스는 형광체 또는 형광체 원료의 종류에 따라 선택한다. 산화물의 경우에는 Ar, N2, O2중에서 선택한다. 특히 환원시키고 싶은 경우에는 Ar, N2, O2중에서 선택된 가스에 H2를 가한다.The carrier gas is selected according to the type of phosphor or phosphor raw material. If the oxide is to select from Ar, N 2, O 2. In particular, when it is desired to reduce, H 2 is added to a gas selected from Ar, N 2 and O 2 .
플라즈마를 발생시켜서 가열하는 본 방법에 의하면, 가열영역(5)에 발생하는 플라즈마의 온도는 10000℃ 내지 15000℃로 대단히 높고, 또 플라즈마가 발생하고 있는 가열영역(5)으로부터 벗어나면 온도는 급격히 저하한다고 하는 열비평형의 상태가 관(2)내에 얻어진다. 이 때문에, 형광체 또는 형광체의 원료입자를 서로 분리시킨 상태에서 급속히 가열하고, 급속히 냉각할 수 있다. 또한, 이 때의 냉각속도는 102℃/s 내지 107℃/s이다. 종래의 방법에서는 냉각속도는 겨우 10℃/s에 불과하다.According to the present method of generating and heating a plasma, the temperature of the plasma generated in the heating region 5 is very high, from 10000 ° C to 15000 ° C, and the temperature drops rapidly if it deviates from the heating region 5 where the plasma is generated. The state of thermal equilibrium is said to be obtained in the tube (2). For this reason, it is possible to rapidly heat and cool rapidly in a state where the phosphor or raw material particles of the phosphor are separated from each other. Incidentally, the cooling rate at this time is 10 2 ° C / s to 10 7 ° C / s. In the conventional method, the cooling rate is only 10 ° C / s.
본 방법에서는 플라즈마에 의한 가열방법을 사용하였으나, RF코일 대신에 저항가열수단으로서의 히터를 설치하여도 무방하다.In this method, a heating method by plasma is used, but a heater as a resistance heating means may be provided in place of the RF coil.
본 발명에 의하면, 형광체 또는 형광체 원료의 표면이 고온에 노출되므로 형광체 자체의 과립형을 구형으로 하고 또는 구형의 형광체를 제조할 수 있다. 형광체 원료가 용액인 경우에는 이 용액을 초음파 등에 의해 관내로 안개형상으로 분무하여, 가열영역으로 도입하면된다.According to the present invention, since the surface of the phosphor or the phosphor raw material is exposed to high temperature, the granule of the phosphor itself can be spherical or a spherical phosphor can be produced. In the case where the phosphor raw material is a solution, the solution may be sprayed into the tube by an ultrasonic wave or the like into a mist and introduced into the heating zone.
본 방법에 의해 얻어진 형광체는 외경이 1㎛ 이하의 범위에서 일정하게 정돈된 구형을 이루고 있다. 따라서, 막으로 했을 때에 잘 응집되지 않고 충전밀도가 높으므로 저항이 작고, 또 결정성이 양호하고, 충분한 양의 발광중심을 균일하게 포함하며, 1kV 이하의 낮은 구동전압으로 구동되는 형광표시장치의 형광체에 적합하다.The fluorescent substance obtained by this method has comprised the spherical shape uniformly in the range whose outer diameter is 1 micrometer or less. Therefore, when the film is formed, the fluorescent display device which is hardly aggregated and has a high filling density has a small resistance, good crystallinity, uniformly contains a sufficient amount of light emission center, and is driven at a low driving voltage of 1 kV or less. Suitable for phosphor
형광체의 입경은 상기 플라즈마의 온도와 가열영역의 플라즈마를 통과하는 시간을 조정함으로써 제어할 수 있다. 이것은 고온 플라즈마 중에서는 형광체 등은 순간적으로 융해되어 그 표면의 일부가 증발하기 때문이다. 프라즈마의 온도는 관내로 도입되는 가스의 압력으로 제어할 수 있다. 그 범위는 200Torr 로부터 대기압이다.The particle diameter of the phosphor can be controlled by adjusting the temperature of the plasma and the time passing through the plasma in the heating region. This is because, in the high temperature plasma, the phosphor and the like instantly melt and part of the surface evaporates. The temperature of the plasma can be controlled by the pressure of the gas introduced into the tube. The range is from 200 Torr to atmospheric pressure.
용액으로부터 형광체를 생성하는 경우에는, 용액중의 형광체 원료의 농도나, 용액의 분무상태를 제어함으로써 제조되는 형광체의 입경을 제어할 수 있다. 예컨대, 분무되는 용액입자가 미세하면 생성되는 형광체의 입경도 작게 되고, 용액입자가 크게 되면 생성되는 형광체의 입경도 커진다. 또, 용액중의 형광체 원로의 농도가 진해지면 생성되는 형광체의 입경은 커지며, 묽어지면 생성되는 형광체의 입경은 작게 된다.When the phosphor is produced from the solution, the particle size of the phosphor produced by controlling the concentration of the phosphor raw material in the solution and the spraying state of the solution can be controlled. For example, when the solution particles to be sprayed are fine, the particle size of the resulting phosphor is also small, and when the solution particle is large, the particle size of the phosphor to be produced is also large. In addition, when the concentration of the phosphor source in the solution increases, the particle size of the generated phosphor becomes large, and when diluted, the particle size of the generated phosphor becomes small.
다음에 이상 설명한 본 방법의 더욱 구체적인 실시예에 대하여 설명한다.Next, a more specific embodiment of the method described above will be described.
[실시예 1]Example 1
원료는 Y에 Eu를 4at％ 첨가한 질산염의 수용액이며, 그 농도를 1wt%∼60wt%의 범위에서 로트마다 변화시켜서 사용하였다. 캐리어가스는 Ar에 O2를 20% 혼합한 것이며, 상기 원료를 가스 플라즈마중에서 급가열후 급냉각하여 Y2O3: Eu 형광체를 얻었다. 이 형광체는 적색발광한다. 이 때의 냉각속도는 105℃/s이다. 얻어진 형광체의 평균입경은 플라즈마의 상이한 조건하에서 0.01∼3㎛의 범위에서 각 로트마다 일정하였다. 얻어진 형광체는 각 로트 모두 구형이었다.The raw material was an aqueous solution of nitrate obtained by adding 4at% of Eu to Y, and the concentration was changed for each lot in the range of 1 wt% to 60 wt%. The carrier gas was a mixture of O 2 and 20% of Ar. The raw material was rapidly cooled in a gas plasma and then rapidly cooled to obtain a Y 2 O 3 : Eu phosphor. This phosphor emits red light. The cooling rate at this time is 10 5 ° C / s. The average particle diameter of the obtained fluorescent substance was constant for each lot in the range of 0.01-3 micrometers under different conditions of a plasma. The obtained phosphors were spherical in each lot.
상기 형광체를 슬러리법으로 1.5층 내지 2층이 되도록 기판에 도포하고 공기중에서 450∼500℃에서 소성한다. 이것을 구성부품의 일부로서 형광표시장치를 조립하여 동일한 구동조건하에서 발광상태를 관찰하였다. 결과를 제1도에 도시한다. 평균입경이 0.05㎛∼2㎛인 범위에서 양호한 특성이 얻어졌다. 이 범위보다도 입경이 작은 경우에 특성특성이 저하하는 것은 형광체의 결정성이 나빠져 있기 때문으로 생각된다.The phosphor is applied to the substrate so as to form 1.5 to 2 layers by the slurry method and fired at 450 to 500 ° C in air. A fluorescent display device was assembled as part of the component and the light emission state was observed under the same driving conditions. The results are shown in FIG. Good characteristics were obtained in the range whose average particle diameter is 0.05 micrometer-2 micrometers. When the particle diameter is smaller than this range, the characteristic characteristic is considered to be because the crystallinity of fluorescent substance worsens.
[실시예 2]Example 2
Y2O3: Eu 형광체에서 평균입경이 3㎛인 것을 원료로 하고, 고온 플라즈마로 처리하였다. 이 형광체는 적색발광한다. 본 예에서는 Ar에 H2를 1% 첨가한 캐리어가스를 사용하고, 그 속도를 변화시켜서 시료를 제작하였다. 이 때의 냉각속도는 106℃/s이다. 얻어진 형광체는 캐리어가스의 속도가 상이한 조건하에서 0,01∼3㎛의 범위에서 각 로트마다 일정하며, 각 로트 모두 구형이었다.In the Y 2 O 3 : Eu phosphor, an average particle diameter of 3 μm was used as a raw material, and treated with a high temperature plasma. This phosphor emits red light. In this example, the use of a carrier gas was added to H 2 1% in Ar, and by changing the speed to prepare a sample. The cooling rate at this time is 10 6 ° C / s. The obtained phosphor was constant for each lot in the range of 0,01-3 micrometers under the conditions where the carrier gas velocity differs, and each lot was spherical.
상기 형광체를 제1실시예와 동일하게 평가하였다. 결과를 제2도에 도시한다. 도면중 X표시는 종래예를 나타낸다. 평균입경이 0.05∼2 ㎛인 범위에서 양호한 특성이 얻어졌다.The phosphor was evaluated in the same manner as in the first example. The results are shown in FIG. X marks in the drawings indicate conventional examples. Good characteristics were obtained in the range whose average particle diameter is 0.05-2 micrometers.
[실시예 3]Example 3
ZnGa2O4: Mn 형광체에서 평균입경이 3㎛인 것을 원료로 하고, 고온 플라즈마로 처리하였다. 이 형광체는 녹색발광한다. 본 예에서는 캐리어가스로서 Ar을 사용하고, 그 속도를 변화시켜서 시료를 제작하였다. 얻어진 형광체는 캐리어가스의 속도가 상이한 조건하에서 0.01∼2㎛의 범의에서 각 로트마다 일정하며, 각 로트 모두 구형이였다.A ZnGa 2 O 4 : Mn phosphor was used as a raw material having an average particle diameter of 3 μm and treated with a high temperature plasma. This phosphor emits green light. In this example, Ar was used as a carrier gas, and the sample was prepared by changing the speed. The obtained phosphors were constant for each lot in a range of 0.01 to 2 µm under conditions in which the carrier gas velocity was different, and each lot was spherical.
상기 형광체를 제1실시예와 동일하게 평가하였다. 결과를 제3도에 도시한다. 평균입경이 0.05∼2㎛인 범위에서 양호한 특성이 얻어졌다.The phosphor was evaluated in the same manner as in the first example. The results are shown in FIG. Good characteristics were obtained in the range whose average particle diameter is 0.05-2 micrometers.
[실시예 4]Example 4
ZnGa2O4: Mn 형광체를 원료로 하고, 고온 플라즈마로 처리하였다. 이 형광체는 녹색발광한다. 본 예에서는 캐리어가스의 압력과 속도를 변화시킴으로써 냉각속도를 변화시킨 시료를 제작하였다.ZnGa 2 O 4 : Mn phosphor was used as a raw material and treated with high temperature plasma. This phosphor emits green light. In this example, the sample which changed the cooling rate was produced by changing the pressure and speed of carrier gas.
상기 형광체를 제1실시예와 동일하게 평가하였다. 결과를 제4도(a)에 도시한다. 이와 같이 냉각속도가 지연되면 특성이 악화되는 것을 알 수있었다. 또 얻어진 형광체 표면으로부터의 Mn의 농도분포를 제4도(b)에 도시한다. 이 결과로부터 본 실시예에서 얻어진 형광체에서는 발광중심이 표면에 극히 가까운 부분으로부터 깊이방향을 따라 거의 균일하게 분포하고 있음을 알 수 있었다. 동 도면중에 종래예를 비교하기 위하여 표시한다.The phosphor was evaluated in the same manner as in the first example. The results are shown in FIG. 4 (a). As such, when the cooling rate is delayed, the characteristics deteriorate. The concentration distribution of Mn from the obtained phosphor surface is shown in FIG. 4 (b). From these results, it was found that in the phosphor obtained in the present example, the emission center was almost uniformly distributed along the depth direction from the portion extremely close to the surface. In the same figure, it shows in order to compare a prior art example.
[실시예 5]Example 5
Y에 Eu를 4at% 첨가한 질산염의 수용액에 옥살산염을 첨가하여 침전물을 얻고, 이것을 도가니에 넣어서 1400℃에서 소성하고, Y2O3: Eu 형광체를 얻었다. 이 형광체는 적색발광한다. 이 형광체의 제조방법은 종래부터 행해지고 있는 방법이며, 이것을 비교예로 한다. 이 비교예와 상기 제1실시예의 시료에 대하여 제1실시예에서 사용한 것과 같은 형광표시장치를 만들어 수명특성을 평가하였다. 결과를 제5도에 도시한다. 제1실시예 쪽이 연속 점등간의 증대에 대한 휘도잔존율의 저하가 낮고, 수명이 종래보다도 길게 되어 있다.Oxalate was added to an aqueous solution of nitrate to which Eu was added 4at% of Y to obtain a precipitate, which was placed in a crucible and calcined at 1400 ° C. to obtain a Y 2 O 3 : Eu phosphor. This phosphor emits red light. The manufacturing method of this fluorescent substance is the method performed conventionally, and makes this a comparative example. For this comparative example and the sample of the first example, the same fluorescent display device as used in the first example was made to evaluate the life characteristics. The results are shown in FIG. In the first embodiment, the decrease in the luminance residual ratio with respect to the increase in the continuous lighting is low, and the life is longer than before.
본 발명의 방법은 상기 형광체에 한하지 않고, ZnS : Ag의 경우에는 캐리어가스에 H2S와 Ar의 혼합가스를 사용하면 되고, ZnS : Ag, Y2SiO5: Tb, La2O2S : Tb 등의 형광체에도 적용가능하며, 상기한 각 실시예와 대략 동일한 효과를 얻을 수 있다.The method of the present invention is not limited to the above-mentioned phosphors, and in the case of ZnS: Ag, a mixed gas of H 2 S and Ar may be used as a carrier gas, and ZnS: Ag, Y 2 SiO 5 : Tb, La 2 O 2 S : It is also applicable to phosphors, such as Tb, and the effect similar to each said Example can be acquired.
[실시예 6]Example 6
상기 실시예 1 내지 5와 동일한 방법에 의해 각 형광체의 모체의 초미세분말을 제작한다. 고온의 각 형광체 재료 가스조성중에 있어서 CVD법 또는 MOCVD법에의해 이 초미세분말을 재료로서 도프재료와 함께 형광체막을 에피택셜 성장시켜 초미소 외경인 구형의 형광체를 제작한다.In the same manner as in Examples 1 to 5, ultrafine powders of the mother bodies of the respective phosphors were prepared. In the high-temperature phosphor material gas composition, the phosphor film is epitaxially grown together with the dope material using the ultrafine powder as a material by the CVD method or the MOCVD method to produce a spherical phosphor having an ultra-small outer diameter.
[발명의 효과][Effects of the Invention]
본 발명의 형광체의 제조방법에 의하면, 외경이 1㎛ 이하인 범위에서 일정하게 정돈된 구형의 형광체가 얻어진다. 이 형광체는 막으로 했을 때 잘 응집되지 않고 충전밀도가 높으므로 저항이 작고, 또 결정성이 양호하고, 충분한 양의 발광중심을 균일하게 포함하며, 1kV 이하의 낮은 구동전압으로 구동되는 형광표시장치의 형광체에 적합하다고 하는 효과가 있다.According to the manufacturing method of the fluorescent substance of this invention, the spherical fluorescent substance uniformly arranged in the range whose outer diameter is 1 micrometer or less is obtained. Since the phosphor is not agglomerated well and has a high filling density when formed into a film, the phosphor is small in resistance, good in crystallinity, contains a sufficient amount of light emitting center uniformly, and is driven at a low driving voltage of 1 kV or less. There is an effect that it is suitable for the phosphor.
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