KR100203023B1 - Method for preparing magnetic fluid - Google Patents

Abstract

본 발명은 자성 미분말의 각 입자 표면에 계면활성제를 단분자층 흡착시켜 자성유체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 광유에 대해서 자성 미분말을 안정적으로 분산시킬 수 있도록 하여, 특히 스피커용 쿨링재로서 우수한 성질을 지니 자성유체 제조방법의 제공을 목적으로 한다.The present invention relates to a method for producing a magnetic fluid by adsorbing a monolayer of a surfactant on the surface of each particle of a magnetic fine powder and is capable of stably dispersing a magnetic fine powder in a mineral oil and in particular has excellent properties as a cooling medium for a speaker And a method for manufacturing a magnetic fluid.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 자성 미분말에 흡착시키기 위한 계면활성제로서 바람직하게는 COOH기, OH기, SO₃H기 등의 극성기를 다수개 지님과 아울러 탄소수가 10 이상인 리놀렌산 소다와 같은 불포화 지방산 이온이 제공된다. 흡착과정에서 먼저 리놀렌산을 2분자자층 이상 흡착시킨 다음, 상기 미분말에 산을 적하하여 상기 2분자층을 제거하고, 미분말을 응집시켜 침강법, 여과법 등에 의하여 미분말을 회수한 다음 세정, 건조함으로써 응집물인 표면 소수성 자성 미분말 케이크(cake)를 얻는다. 상기 케이크를 용매인 광유, 예컨대 스핀들 오일, 또는 스핀들 오일과 마레인기가 부착된 마레인화 폴리부텐을 일정비율 혼합한 것이나, 액체 파라핀과 마레인화 폴리부텐을 일정비율 혼합하여 이루어진 것을 사용하여 분산시킴으로서 자성유체를 제조한다.In order to achieve the above object, in the present invention, a surfactant for adsorbing a magnetic fine powder is preferably a surfactant having a plurality of polar groups such as a COOH group, an OH group and an SO ₃ H group, and a surfactant such as a sodium linolenate having a carbon number of 10 or more, Fatty acid ions are provided. In the adsorption process, first, linolenic acid is adsorbed on the two or more molecular layers, and then the acid is dripped into the fine powder to remove the two-molecular layer, the fine powder is aggregated, and the fine powder is recovered by sedimentation, filtration or the like, A surface hydrophobic magnetic fine powder cake is obtained. The cake may be dispersed by mixing a certain amount of a mineral oil such as spindle oil or spindle oil and mareinized polybutene having a popular mare content or a mixture of liquid paraffin and mareinized polybutene in a certain ratio, The fluid is produced.

Description

자성유체 제조방법Magnetic fluid manufacturing method

본 발명은 자성 미분말의 각 입자 표면에 예컨대 불포화 지방산 이온인 리놀렌산과 같은 계면활성제를 단분자층 흡착시킴으로써, 용매인 광유에 대하여 자성 미분말을 안정적으로 분산시킬 수 있도록 한 자성유체 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a magnetic fluid production method capable of stably dispersing magnetic fine powder in a mineral oil as a solvent by adsorbing a monomolecular layer of a surface active agent such as linolenic acid, which is an unsaturated fatty acid ion, on each particle surface of the magnetic fine powder.

일반적으로 자성유체는 자성분말을 100Å 정도로 미세화한 것을, 예를 들면 마그네타이트(Fe₃O₄), MO·Fe₂O₃(M은 2가의 금속이온), γ- Fe₂O₃등과 같은 자성 산화물 분말을 주성분으로 하고, 이들 자성 미립자의 각 입자에 각종 계면활성제를 흡착하여 피복한 후, 이것들을 유동성 액상중에 균일하고도 안정한 상태로 분산시킨 콜로이드 용액의 일종이다.Generally, the magnetic fluid is that the finer the magnetic powders so 100Å, for example, magnetite (Fe ₃ O _4), a magnetic oxide such as MO · Fe ₂ O ₃ (M is a divalent metal ion), γ- Fe ₂ O ₃ Which is a kind of colloidal solution in which each particle of the magnetic fine particles is coated with a surfactant by adsorbing various surfactants and then dispersed in a fluidized liquid in a uniform and stable state.

이러한 자성유체는 통상의 중력이나 자장 등에 의하여 응집 또는 침강하지 않으며, 소위 고액분리(固液分離), 즉 고체와 액체가 분리되지 않는, 그 자체가 자성을 가지며 액체와 같이 거동하는 성질을 가진 용액으로 알려져 있다.Such a magnetic fluid does not flocculate or precipitate by ordinary gravity or magnetic field, and does not have a so-called solid-liquid separation (solid-liquid separation), that is, a solution which does not separate solid and liquid, .

상기한 성질을 가진 자성유체는 비중차 선별, 자기 시일, 스피커용 쿨링재, 자기 기록재, 폐유처리 등 여러분야에서의 응용이 시도되어 왔다. 이 응용중에서, 스피커용 쿨링재로 사용될 경우에는 그 성질로서 내열성, 윤활성 등이 주로 요구되었다. 상기 스피커용 쿨링재로 사용되기 위한 자성유체는 광유를 용매로 한 것이 가장 적합한 것으로 알려져 있다.The magnetic fluid having the above properties has been applied in various fields such as selection of specific gravity, magnetic seal, cooling material for speaker, magnetic recording material, and waste oil treatment. Among these applications, when used as a cooling material for a speaker, heat resistance, lubricity, and the like have been mainly required as properties. It is known that a magnetic fluid for use as a cooling material for the speaker is most preferably made of a mineral oil as a solvent.

즉, 광유를 용매로 한 자성유체의 일 예로서 일본 특개소 52- 125479호에는 자성 미분말을 피복하는 계면활성제로서 탄소수가 10이상이고, 3개의 COOH기 및 1개의 OH기를 가지는 분자구조의 산을 사용하는 방법이 게재되어 있다. 그러나 이와 같은 종류의 계면활성제는 보통 입수 또는 획득하기 어려운 문제점이 있었다.Namely, as an example of a magnetic fluid using a mineral oil as a solvent, Japanese Patent Laid-Open No. 52- 125479 discloses a surfactant for coating a magnetic fine powder and having an acid of a molecular structure having a carbon number of 10 or more, three COOH groups and one OH group How to use is posted. However, surfactants of this kind usually have problems in that they are difficult to obtain or obtain.

또 일본 특개소 51-44579호, 51-22688호 및 동 52-42482호에는 공유를 용매로 하지 않고 물, 에스테르, 에테르류 등을 용매로 하여 자성유체를 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 이 방법은 올레인산을 자성 산화물에 흡착시키고, 그 후 각종 용매에 넣어 분산시키는 방법으로서, 각종 용매에 넣어 분산시키는 방법 중 광유에 넣어 분산시킬 경우에는 잘 분산시킬 수 없었다.In JP-A Nos. 51-44579, 51-22688 and 52-42482, there is disclosed a method for producing a magnetic fluid using water, an ester, an ether or the like as a solvent without using a solvent as a solvent. Is a method in which oleic acid is adsorbed to magnetic oxides and then dispersed in various solvents. As a method of dispersing them in various solvents, they can not be dispersed well when they are dispersed in mineral oil.

본 발명은 상기한 종래의 문제점들을 감안하여 이루어진 것으로서, 광유에 대해서 자성 미분말을 안정적으로 분산시킬 수 있음으로써 특히 스피커용 쿨링재로서 우수한 성질을 지닌 자성유체 제조방법의 제공을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a magnetic fluid having excellent properties as a cooling material for a speaker by stably dispersing magnetic fine powder in mineral oil.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 자성 미분말에 흡착시키기 위한 계면활성제로서 바람직하게는 COOH기, OH기, SO₃H기 등의 극성기를 다수개 지님과 아울러 탄소수가 10 이상인 리놀렌산 소다와 같은 불포화 지방산 이온이 제공된다.In order to achieve the above object, in the present invention, a surfactant for adsorbing a magnetic fine powder is preferably a surfactant having a plurality of polar groups such as a COOH group, an OH group and an SO ₃ H group, and a surfactant such as a sodium linolenate having a carbon number of 10 or more, Fatty acid ions are provided.

상기한 계면활성제는 철산화물 등의 표면에 강하게 화학흡착하므로, 마그네타이트(magnetite : 자철광)와 같은 자성 미분말 현탁액에 계면활성제인 Na염을 적하해 나감으로써 표면 소수성을 높인다.Since the above-mentioned surfactant strongly chemically adsorbs on the surface of iron oxide and the like, the surface hydrophobicity is enhanced by dropping the Na salt as a surfactant into a magnetic fine powder suspension such as magnetite (magnetite).

표면 소수성은 단분자층 흡착으로 최대가 되지만, 다시 Na염의 첨가량을 증가하면 2분자째의 흡착이 시작되어 표면 소수성이 약화된다. 이렇게 하여 2분자층이 거의 완전하게 형성되면, 안정된 친수성 입자를 얻을 수 있다. 즉 자성 미분말의 표면에 리놀렌산이 2분자층 흡착된 표면 친수성 자성 미분말을 획득할 수 있다.The surface hydrophobicity is maximized by monolayer adsorption, but when the addition amount of Na salt is increased again, adsorption of the two molecules is started and surface hydrophobicity is weakened. When the two-molecule layer is almost completely formed in this manner, stable hydrophilic particles can be obtained. That is, the surface hydrophilic magnetic fine powder in which linolenic acid is adsorbed on the surface of the magnetic fine powder can be obtained.

다음에 상기 미분말에 산을 적하하여 상기 2분자층을 제거하고, 미분말을 응집시켜 침강법, 여과법 등에 의하여 미분말을 회수한 다음 세정, 건조함으로써 응집물인 표면 소수성 자성 미분말 케이크(cake)를 얻고, 상기 케이크를 용매인 광유에 분산시킴으로써 자성유체를 제조한다.Next, an acid is added to the fine powder to remove the bimolecular layer, the fine powder is aggregated, and the fine powder is collected by sedimentation, filtration or the like, followed by washing and drying to obtain a surface hydrophobic magnetic fine powder cake as an aggregate, A magnetic fluid is prepared by dispersing the cake in mineral oil as a solvent.

상기 광유로는 스핀들오일을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 계면활성제의 친유기와 용매인 광유의 극성이 다르기 때문에 표면 친수성을 갖지만 광유에는 안정적으로 분산하지 않을 경우에는, 스핀들 오일과 마레인기가 부착된 마레인화 폴리부텐을 일정비율 혼합한 것이나, 액체 파라핀과 마레인화 폴리부텐을 일정비율 혼합하여 이루어진 것을 용매로 사용한다.It is preferable to use spindle oil as the mineral oil furnace. However, when the surfactant has a polarity different from that of the mineral oil, the polarity of the surfactant is different from the polarity of the surfactant. However, when the dispersion is not stably dispersed in the mineral oil, a mixture of spindle oil and mare- And mareinized polybutene are mixed at a certain ratio is used as a solvent.

상기한 용매에서는 자성 미분말이 응집되어 이루어진 케이크가 균일하고 안정한 상태로 분산되므로, 이와 같이 하여 제조된 자성유체는 매우 안정적이며, 장시간 정치하더라도 침강이 생기지 않는다. 따라서, 내열성 및 윤활성이 우수하므로 스프커용 쿨링재로 사용할 경우 우수한 방열효과는 물론 댐핑효과에 의한 스피커의 상능개선을 도모할 수 있는 효과가 있다.In the above-mentioned solvent, since the cake in which the magnetic fine powder is aggregated is dispersed in a uniform and stable state, the magnetic fluid thus produced is very stable and does not sediment even if it is left standing for a long time. Therefore, when it is used as a cooling material for a sparkler, it has an excellent heat radiation effect and an improvement in the ability of the speaker due to the damping effect because it has excellent heat resistance and lubricity.

본 발명의 다른 특징 및 이점들은 다음의 실시예들의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.Other features and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the embodiments.

[실시예 1][Example 1]

초기농도 0.9 mol/l, 그리고 Fe²⁺및 Fe³⁺의 비가 5 대 6인 시약급의 FeSO₄·7H₂O, FeCl₃·6H₂O를 각각 100㎖씩 제조한 후 H 비이커에 넣어 혼합하였다. 혼합시 교반기로 격심하게 교반하면서, 중화재로 NH₄OH를 가함으로써, 반응전후의 pH를 9.0~9.5의 범위로 일정하게 해서 자성 미분말 현탁액을 얻었다.100 ml each of reagent grade FeSO ₄ · 7H ₂ O and FeCl ₃ · 6H ₂ O having an initial concentration of 0.9 mol / l and a ratio of Fe ^{2 +} and Fe ³⁺ of 5 to 6 was prepared, and then mixed in an H beaker Respectively. NH ₄ OH was added as a neutralizing agent while agitating with a stirrer at the time of mixing, and the pH before and after the reaction was kept constant in the range of 9.0 to 9.5 to obtain a magnetic fine powder suspension.

상기한 바와 같이 얻어진 자성 미분말 현탁액에, 계면활성제로서 리놀렌산 3.35g과 NaOH 0.648g을 첨가한 후 히팅 맨틀(heating mantle)에서 90℃로 30분간 액온을 유지시킴으로써 리놀렌산의 흡착반응이 일어나게 함으로써, 리놀렌산이 2분자층 흡착된 표면 친수성 자성 미분말을 획득하였다. 이 흡착반응이 일어난 용액을 냉각한 후 여기에 3N HCL용액을 pH가 5.5가 될 때까지 교반하면서 첨가함으로써 2분자층을 제거하고 현탁질을 응집시켜 상기 리놀렌산이 단분자층 흡착된 표면 소수성 자성 미분말 케이크(cake)로 만들었다. 이 케이크를 정치한 후 증류수로 적어도 8회 이상 세정하고, 마지막으로 메탄올로 세정한 후 흡기기(aspirator)로 흡인하여 여과하였다.3.35 g of linolenic acid as a surfactant and 0.648 g of NaOH were added to the magnetic fine powder suspension obtained as described above and the temperature was maintained at 90 캜 for 30 minutes in a heating mantle to cause adsorption reaction of linolenic acid, The surface hydrophilic magnetic fine powder adsorbed on the two molecular layers was obtained. After cooling the solution in which the adsorption reaction has occurred, the 3N HCl solution is added thereto with stirring until the pH becomes 5.5 by removing the two molecular layer, and the suspension is agglomerated to form a surface hydrophobic magnetic powder cake cake). After the cake was allowed to stand, it was washed with distilled water at least 8 times, and finally washed with methanol, suctioned with an aspirator and filtered.

그리고 나서 여과된 케이크(cake)를 진공 오븐중에서 24시간 건조시켰다. 건조된 케이크 10g당 점도가 35cP인 50㎖의 스핀들 오일(spindle oil) 용매에 넣고, 마그네틱 교반기(magnetic stirrer)로 1시간 교반한 후 자성유체를 제조하였다.The filtered cake was then dried in a vacuum oven for 24 hours. The dried cake was placed in a 50 ml spindle oil solvent having a viscosity of 35 cP per 10 g of the cake, and stirred for 1 hour with a magnetic stirrer to prepare a magnetic fluid.

이 실시예 1에서 제조된 자성유체는 10KOe의 자기장에서 포화자화가 약 100G 및 점도가 약 50cP인 특성을 타나내었다.The magnetic fluid prepared in this Example 1 exhibited a saturation magnetization of about 100 G and a viscosity of about 50 cP at a magnetic field of 10 kOe.

[실시예 2][Example 2]

스핀들 오일과 마레인기가 부착된 마레인화 폴리부텐(상품명 : HV- 100M, 日石石油化學製品)을 일정비율로 섞어 다양한 점도의 용매를 제조하였다. 이와 같이 제조된 용매 50㎖당 상기 실시예 1에서 얻어진 케이크 10g을 넣어 마그네틱 교반기로 1시간 교반을 행하여 1차적으로 자성유체를 제조하였다. 이 1차 자성유체를 정치한 후 자석을 이용하여 여과(decantati on)를 행하여 큰 입자를 제거함으로써 최종 자성유체를 제조하였다.A variety of viscosities of solvents were prepared by mixing spindle oil and mareinpolybutene (trade name: HV-100M, manufactured by Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) with a certain ratio. 10 g of the cake obtained in Example 1 was added to 50 ml of the solvent thus prepared and stirred for 1 hour with a magnetic stirrer to prepare a magnetic fluid. After the primary magnetic fluid was allowed to stand, decantation was performed using a magnet to remove large particles to produce a final magnetic fluid.

이 실시예 2에서 제조된 자성유체는 10KOe의 자기장에서 포화자화가 100G이고, 점도가 500~20,000cP인 특징을 나타내었다.The magnetic fluid prepared in Example 2 exhibited a saturation magnetization of 100G and a viscosity of 500 to 20,000 cP at a magnetic field of 10KOe.

[실시예 3][Example 3]

액체 파라핀과 마레인화 폴리부텐(상품명 : HV-100M, 日石石油化學製品)을 일정비율로 섞어 다양한 점도의 용매를 제조하였다. 이와 같이 제조된 용매 50㎖당 상기 실시예 1에서 얻어진 케이크 10g을 넣어 마그네틱 교반기로 1시간 교반을 행하여 1차적으로 자성유체를 제조하였다. 이 1차 자성유체를 정치한 후 자석을 이용하여 여과(decantation)를 행하여 큰 입자를 제거함으로써 최종 자성유체를 제조하였다.Liquid paraffin and marein polybutene (trade name: HV-100M, manufactured by Nikko Petrochemical Co., Ltd.) were mixed at a predetermined ratio to prepare various viscosity solvents. 10 g of the cake obtained in Example 1 was added to 50 ml of the solvent thus prepared and stirred for 1 hour with a magnetic stirrer to prepare a magnetic fluid. After the primary magnetic fluid was allowed to stand, a large magnetic particle was removed by decantation using a magnet to produce a final magnetic fluid.

이 실시예 3에서 제조된 자성유체는 10KOe의 자기장에서 포화자화가 100G이고, 점도가 500~20,000cP인 특징을 나타내었다.The magnetic fluid prepared in Example 3 exhibited a saturation magnetization of 100 G and a viscosity of 500 to 20,000 cP at a magnetic field of 10 kOe.

특히, 종래 제조방법에 있어서 미네랄 오일(mineral oil) 올레핀 오일(olefine oil)과 같은 고 점도의 용매에 현탁한 경우에는 오레인산의 수소기가 용매의 수소기와 친화성이 없기 때문에 좋은 분산 상태를 얻을 수 없는 문제점이 있는바, 본 발명의 실시예 1,2,3에서와 같이 계면활성제를 리놀렌산으로 대체한 후 리놀렌산 흡착 마그네타이트가 잘 분산될 수 있는 계면활성제 역할을 하는 고점도 마레인화 폴리부덴에 첨가시켜 종래의 문제점을 해결함으로써, 미립자가 침전되지 않고, 장시간 안정한 분산성을 갖는 자성유체를 제조할 수 있는 효괄를 얻을 수 있다.Particularly, in the conventional production method, when suspended in a solvent having a high viscosity such as mineral oil olefine oil, since the hydrogen group of the oleic acid has no affinity with the hydrogen group of the solvent, The surfactant is replaced with linolenic acid and then added to the high viscosity mareinized polybutene which serves as a surfactant capable of dispersing the linolenic acid adsorbing magnetite, as in Examples 1, 2 and 3 of the present invention, It is possible to obtain an effect that a magnetic fluid having a stable dispersion property for a long period of time can be produced without sedimentation of the fine particles.

Claims (4)

자성 미분말의 각 입자표면을 탄소수가 10 이상이고, COOH기, OH기, SO₃H기의 극성기를 다수개 가지는 리놀렌산 소다로 단분자층 흡착하여 응집시켜 표면 소수성 자성 미분말 케이크를 만드는 단계와, 상기 자성 미분말 케이크를 스핀들 오일 용매에 분산시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 자성유체 제조방법.The surface of each particle of the magnetic fine powder is adsorbed by a monolayer of carbon monoxide having a carbon number of 10 or more and having a plurality of polar groups of COOH group, OH group and SO ₃ H group to form a surface hydrophobic magnetic fine powder cake; And dispersing the cake in a spindle oil solvent. 제1항에 있어서, 자성 미분말의 표면에 리놀렌산을 흡착시킬 때, NaOH를 소정량 첨가하여 2분자층 흡착시켜 친수성 자성 미분말을 이룬 다음, 이 용액에 3N HCL을 첨가하여 교반함으로써 상기 2분자층을 제거함으로써 리놀렌산이 단분자층 흡착된 표면 소수성 자성 미분말을 형성함을 특징으로 하는 자성유체 제조방법.The method according to claim 1, wherein, when adsorbing linolenic acid on the surface of the magnetic fine powder, a predetermined amount of NaOH is added to adsorb the two molecules to obtain a hydrophilic magnetic fine powder, 3N HCL is added to the solution, Wherein the surface hydrophobic magnetic fine powder is adsorbed on the monolayer of linolenic acid. 자성 미분말의 각 입자표면을 탄소수가 10 이상이고, COOH기, OH기, SO₃H기의 극성기를 다수개 가지는 리놀렌산 소다로 단분자층 흡착하여 응집시켜 표면 소수성 자성 미분말 케이크를 만드는 단계와, 상기 자성 미분말 케이크를 스핀들 오일과 마레인화 폴리부텐가 일정비율 섞어 이루어진 용매에 분산시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 자성유체 제조방법.The surface of each particle of the magnetic fine powder is adsorbed by a monolayer of carbon monoxide having a carbon number of 10 or more and having a plurality of polar groups of COOH group, OH group and SO ₃ H group to form a surface hydrophobic magnetic fine powder cake; And dispersing the cake in a solvent mixed with a certain ratio of spindle oil and marinade polybutene. 제3항에 있어서, 자성 미분말의 표면에 리놀렌산을 흡착시킬 때, NaOH를 소정량 첨가하여 2분자층 흡착시켜 친수성 자성 미분말을 이룬 다음, 이 용액에 3N HCL을 첨가하여 교반함으로써 상기 2분자층을 제거함으로써 리놀렌산이 단분자층 흡착된 표면 소수성 자성 미분말을 형성함을 특특징으로 하는 자성유체 제조방법.4. The method of claim 3, wherein, when adsorbing linolenic acid on the surface of the magnetic fine powder, a predetermined amount of NaOH is added to adsorb the two molecules to obtain a hydrophilic magnetic fine powder, 3N HCL is added to the solution, Wherein the surface hydrophobic magnetic fine powder is formed by adsorbing monolayer of linolenic acid.