KR100201026B1 - 비사이클로 헥실렌 유도체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 일반식(I)의 화합물, 그의 제조방법, 이들 화합물을 함유하는 액정 혼합물 및 전광 목적을 위한 그의 용도에 관한 것이다:
상기식에서,
Z1은 단일 공유결합 또는 -CH2CH2- 를 나타내고,
X1은 수소, 불소 또는 염소를 나타내며,
R1은 2 내지 12개의 탄소원자를 갖는 1E-알케닐을 의미한다.

Description

비사이클로 헥실렌 유도체
본 발명은 신규한 비사이클로헥실 유도체, 그의 제조 방법, 이들 화합물을 함유하는 액정 혼합물 및 전광 목적을 위한 그의 용도에 관한 것이다.
액정은 주로 표시 장치에서 유전체로 사용되는데, 이것은 상기 물질의 광학성이 가해진 전압에 의해 영향받을 수 있기 때문이다. 액정을 기재로 하는 전광 장치는 당해분야에 숙련된 자에게 공지되어 있으며 다양한 효과를 기초로 할 수 있다. 상기 장치의 예는 동적 산란 효과를 갖는 쎌, DAP(연합상의 변형 현상)쎌, 게스트/호스트 셀, 비틀린 네마틱 구조를 갖는 TN 쎌, STN(대단히 비틀린 네마틱)쎌, SBE(초복굴절 효과)쎌 및 OMI(광학 방식 간섭)쎌이다. 가장 통상적인 표시 장치는 샤트-헬프리히(Schadt-Helfrich) 효과를 기초로 하며 비틀린 네마틱 구조를 갖는다.
액정 물질은 우수한 화학 및 열 안정성, 및 전기장과 전자기 조사에 대해 우수한 안정성을 가져야 한다. 또한, 액정 물질은 낮은 점도를 가져야 하며 쎌에 짧은 반응시간, 낮은 한계 포텐셜 및 높은 콘트라스트를 부여해야 한다. 또한, 이들은, 약 -30℃ 내지 약 80℃, 특히 약 -20℃ 내지 약 60℃ 의 통상적인 작업 온도에서, 적합한 메조상, 예를들면, 상기에 언급한 쎌에 대한 네마틱 또는 콜레스테릭 메조상을 가져야 한다. 전도율, 유전 이방성 및 광학 이방성과 같은 다른 성질은 쎌 타입 및 가해진 장에 따라 다른 필요조건들에 적합해야 한다. 예를들면, 비틀린 네마틱 구조를 갖는 쎌 재료는 포지티브 유전 이방성 및 가능한한 낮은 전도율을 가져야 한다. 수년동안 활성적으로 어드레스된 액정 표시기, 예를들면, 텔레비젼 세트의 TFT(박막 트랜지스터) 용도에 특히 관심을 가져왔다. 그러나, 포지티브 유전 이방성을 갖는 시아노 화합물을 사용하는 경우 상기 표시기에 주로 바람직하지 않게 높은 전류의 증가를 야기한다.
일반적으로 액정은 여러 성분의 혼합물로서 사용되기 때문에, 상기 성분들이 서로 우수한 혼화성을 가지는 것이 중요하다.
본 발명은 하기 일반식(I)의 화합물을 제공한다:
상기식에서,
Z1은 단일 공유결합 또는 -CH2CH2- 를 나타내고,
X1은 수소, 불소 또는 염소를 나타내며,
R1은 2 내지 12개의 탄소원자를 갖는 1E-알케일을 의미한다.
본 발명에 따른 화합물은 광범위한 네마틱상과 탁월하게 높은 등명점을 갖는 액정이다. 동시에, 이들은 놀랍게도 특히 비틀린 네마틱 구조를 갖는 표시장치에서 짧은 스위칭 시간을 갖는다. 이들은 낮은 점도, 통상의 액정 물질과의 우수한 혼화성을 가지며 상당히 낮은 한계 포텐셜을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 화합물은 네마틱 및 클레스테릭 혼합물의 성분으로 특히 적합하며, 서로간의 우수한 혼화성 및 공지된 액정 물질과의 우수한 혼화성으로 인해 상당히 고농도로 사용할 수 있다.
상기의 용어 1E-알케닐은 직쇄 또는 분지된 잔기를 포함한다. 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐 등과 같은 직쇄 잔기가 일반적으로 바람직하다.
일반식(I)은 하기 일반식의 화합물을 포함한다.
상기식에서, R1및 Z1은 상기 정의한 의미를 갖는다.
상기 일반식에서 바람직한 잔기 R1은 2 내지 7개의 탄소원자, 특히 2 내지 5개의 탄소원자를 갖는 잔기들이다. 비닐 및 1E-프로페닐이 특히 바람직하다.
일반식(I)의 화합물은 본 발명에 따라 하기 일반식(Ⅱ)의 알데하이드를 염기의 존재하에서 할로겐화 알킬트리페닐 포스포늄과 반응시켜 제조할 수 있다:
상기식에서,X1및 Z1은 상기 정의한 의미를 갖는다.
염기의 존재하에서 할로겐화 알킬트리페닐포스포늄(특히, 염화, 브롬화 또는 요오드화 알킬트리페닐포스포늄)과의 반응은 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 칼륨 3급-부틸레이트, 나트륨 메틸레이트, 수소화나트륨, 나트륨 아미드 등이 적합한 염기이다. 상기 반응은 편리하게 불활성 유기 용매, 예를들면, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 3급 부틸 메틸 에테르와 같은 에테르중에서 수행한다. 온도 및 압력은 중요하지 않으나, 일반적으로 대기압 및 실온 내지 환류온도에서 반응을 수행한다. R1이 비닐을 의미하지 않는 경우, 일반적으로, 공지된 방법에 따라, 예를들면, 질산은으로 함침시킨 실리카겔상에서 크로마토그래피시켜 분리할 수 있는 E/Z 혼합물이 수득된다. 또한, 경우에 따라서, E/Z 혼합물 또는 Z-이성체를 설핀산, 예를 들어, 벤젠설핀산 또는 p-톨루엔 설핀산으로 평형화 하여 주로 E-형태로 전환시킬 수 있다.
일반식(II)의 출발물질은 공지되어 있거나 또는 공지된 화합물의 유사체이며, 예를들면, 실시예에 기술한 방법에 따라 제조할 수 있다.
일반식(I)의 화합물은 서로간의 혼합물, 및/또는 다른 액정 성분, 예를들면, 쉬프(Schiff) 염기, 아조벤젠, 아족시벤젠, 페닐벤조에이트, 사이클로헥산카복실산 페닐 에스테러, 사이클로헥산카복실산 사이클로헥실 에스테르, 비페닐, 페닐사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥산, 페닐피리미딘, 사이클로헥실피리미딘, 페닐디옥산, 2-사이클로헥실-1-페닐에탄, 터페닐, 사이클로헥실비페닐, 사이클로헥실페닐피리미딘 등의 부류에서 선택된 물질과의 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 상기 물질은 당해 분야에 숙련된 자에게 공지되어 있으며, 또한 이들중 대부분은 상업적으로 시판중이다.
본 발명에 따른 액정 혼합물은 적어도 한 성분이 일반식(I)의 화합물인 적어도 2개의 성분을 포함한다. 2번째 성분 및 다른 광학 성분도 또다른 일반식(I)의 성분이거나 다른 액정 성분일 수 있다. 일반식(I)의 화합물은 네마틱 혼합물, 또는 혼합물중 적어도 한 성분이 광학적으로 활성을 갖는 한, 또한 콜레스테릭 혼합물에 특히 적합하다.
일반식(I) 혼합물의 우수한 용해도 및 이들 서로간의 우수한 혼화성과 관련하여, 본 발명에 따른 혼합물중의 이들의 함량은 상당히 높을 수 있다. 그러나, 일반적으로, 약 1 내지 50 중량%, 특히, 약 5 내지 30 중량% 의 일반식(I) 화합물 함량이 바람직하다.
바람직하게, 본 발명에 따른 혼합물은, 하나 이상의 일반식(I) 화합물 이외에, 하기 일반식의 화합물 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유한다:
상기식에서,
n 은 0 또는 1 을 나타내고,
R2및 R5는 각각 독립적으로 알킬, 3E-알케닐, 4-알케닐, 또는 포화된 고리상에서 또한 1E-알케닐을 의미하며,
고리 A1은 1,4-페닐렌, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일 또는 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일을 나타내고,
R3는 시아노, -NCS, 불소, 알킬, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 3E-알케닐, 4-알케닐, 알콕시, 2E-알케닐옥시 또는 3-알케닐옥시를 나타내며,
고리 A2는 1,4-페닐렌 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌을 나타내고,
R4는 알킬, 3E-알케닐, 4-알케닐,또는 사이클로헥산 고리상에서 또한 1E-알케닐, 또는 벤젠 고리상에서 또한 시아노, -NCS, 알콕시, 2E-알케닐옥시 또는 3-알케닐옥시를 의미하며,
R6는 알킬, 1E-알케닐, 3E-알케닐 또는 4-알케닐을 나타내고,
Z2는 단일 공유결합 또는 -CH2CH2-를 나타내며,
R7은 시아노, 알킬, 1E-알케닐, 3E-알케닐, 4-알케닐, 알콕시, 2E-알케닐옥시, 3-알케닐옥시, 알콕시메틸, 또는 (2E-알케닐)옥시메틸을 의미하고,
A3는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일을 나타내며,
R8는 3E-알케닐, 4-알케닐 또는 n 이 1 을 나타내는 경우는 또한 1E-알케닐을 의미하고,
R9은 알킬을 의미한다.
상기 용어 포화된 고리는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 및 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일을 포함한다. 잔기 R2내지 R7은 각각 바람직하게 최대 12개의 탄소원자, 특히 최대 7개의 탄소원자를 갖는다. 직쇄 잔기가 일반적으로 바람직하다.
액정 혼합물 및 전광 장치는 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 더욱 상세히 예시된다. 실시예에서, C 는 액정상을 의미하고, N 은 네마틱상을 의미하며, I 는 등방성상을 의미한다. V10은 10% 전달에 대한 전압을 나타낸다. ton및 toff는 각각 스위치-온 시간 및 스위치-오프 시간을 나타낸다. △n 은 광학이방성을 나타낸다.
[실시예 1]
a) 4.53㎎ 의 마그네슘 쉐이빙(shaving)과 요오드 과립을 교반하에 질소가스를 공급하면서 150㎖ 의 테트라하이드로푸란으로 처리한다. 이어서, 20분내에 상기 혼합물에 150㎖ 의 테트라하이드로푸란중의 4-브로모-1-클로로벤젠 38.4g 의 용액을 적가하면서 처리하고 1.25 시간동안 환류비등시킨다. 그런 후에, 반응 혼합물을 0℃ 로 냉각시키고 30분내에 0 내지 5℃ 에서 240㎖ 테트라하이드로푸란중의 8-(4-옥소사이클로헥실)-1,4-디옥사스피로[4.5]데칸 35.7g 의 용액을 적가하면서 처리한다. 반응 혼합물을 냉각시키지 않고 4시간동안 더 교반시킨 후 10분내에 240㎖ 의 10% 염화 암모늄 용액으로 처리하고 디에틸 에테르로 추출한다. 에테르 상을 물로 2회 세척하고 황산 나트륨상에서 건조시킨 후 여과시키고 농축한다. 상기와 같이 하여 54.7g 의 1-(4-클로로페닐)-4-(1,4-디옥사-8-스피로[4.5]데실)사이클로헥산올이 베이지색 결정물로서 수득된다.
b) 570㎖ 염화 에틸렌중의 1-(4-클로로페닐)-4-(1,4-디옥사-8-스피로[4.5]데실)사이클로헥산올 54.7g 의 용액을 6.95㎖ 의 에틸렌 글리콜 및 6.95g 의 앰버라이스트(Amberlyst)15(플루카(Fluka) AG 사의 강산성 이온 교환수지)로 처리하고 중성 산화 알루미늄을 통해 2,3시간동안 환류시킨다. 그런 후에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과시킨 후 물로 3회 세척한다. 수성상을 염화 메틸렌으로 2회 추출시킨다. 유기상을 황산 나트륨상에서 건조시키고 여과시킨 후 농축한다. 수득된 조 생성물(52.9g)을 150㎖ 의 에틸 아세테이트에 용해시킨다. 용액을 활성목탄으로 처리하고 따뜻할 동안에 여과시킨다. 여액을 부분적으로 증발시킨 후 메탄올로 처리하여 실온에서 저장한다. 상기와 같이 하여 24.9g 의 4-클로로-1-[4-(1,4-디옥소-8-스피로[4.5]-데실)-1-사이클로헥세닐]벤젠을 무색 결정성 침전물로 수득한다. 모액을 후처리하여 6.3g 의 생성물을 무색결정으로 더 수득한다.
c) 1ℓ 톨루엔중의 4-클로로-1-[4-(1,4-디옥소-8-스피로[4.5]데실)-1-사이클로헥세닐]벤젠 35.0g 의 용액을 2.6g 의 팔라듐/목탄(10%)으로 처리하고 실온에서 표준 압력하에 수소가 더 이상 흡수되지 않을 때까지 수소화시킨다. 그런 후에, 반응 혼합물을 여과시키고 여액을 농축시켜 35.7g 의 조 4-클로로-1-[4-(1,4-디옥사-8-스피로[4.5]데실)사이클로헥실]벤젠을 갈색 오일로 수득한다. 215㎖ 염화 메틸렌중의 염화 알루미늄 32.8g 의 현탁액을 -18℃ 에서 교반하에 질소 가스를 공급하면서 10 분내에 110㎖ 염화 메틸렌중의 수소화 생성물(35.7g 의 갈색 오일) 용액으로 처리하고, 혼합물을 0℃ 에서 30분간 더 교반시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 600㎖ 의 빙/수에 붓고 10분간 교반시킨 후 염화 메틸렌으로 3회 추출시킨다. 유기상을 물, 포화 탄산수소 나트륨 용액으로 연속하여 세척하고 물로 2회 더 세척한 후 황산 나트륨상에서 건조하여 여과시키고 농축시킨다. 상기와 같이 하여 31.1g 의 4-클로로-1-[트랜스-4-(1,4-디옥사-8-스피로[4.5]데실)사이클로헥실]벤젠이 베이지색 결정을 수득한다.
d) 31.1g 의 4-클로로-1-[트랜스-4-(1,4-디옥사-8-스피로[4.5]데실)사이클로헥실]벤젠, 207㎖ 의 톨루엔과 103㎖ 의 포름산의 혼합물을 질소 가스를 공급하면서 실온에서 1.25분간 교반시킨다. 그런 후에, 반응 혼합물을 500㎖ 의 물에 붓고 염화 메틸렌으로 3회 추출한다. 유기상을 포화 탄산수소 나트륨 용액으로 1회 및 물로 2회 세척하고 황산 나트륨상에서 건조시킨후 여과시키고 농축시킨다. 상기와 같이 하여 30.3g 의 트랜스-4´-(4-클로로페닐)-[1,1´-비사이클로헥실]-4-온이 베이지색 결정을 수득한다.
e) 210㎖ 3급 부틸 메틸 에테르중의 염화 메톡시메틸-트리페닐포스포늄 35.5g 의 현탁액을 교반하여 질소 가스를 공급하면서 -15℃ 에서 12.2g 의 칼륨 3급 부틸레이트로 처리한다. 현탁액을 5℃ 에서 30분간 더 교반시킨 후 0 내지 5℃ 에서 50㎖ 테트라하이드로푸란과 200㎖ 3급 부틸 메틸 에테르중의 트랜스-4´-(4-클로로페닐)-[1,1´-비사이클로헥실]-4-온 20g 의 용액을 40분 이내에 적가 처리하고, 실온에서 1시간동안 더 교반시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 감압 여과시키고 여액을 농축시킨다. 수득된 조 생성물(45.0g)을 250㎖ 의 헥산으로 처리한다. 혼합물을 실온에서 10분간 교반시키고 감압 여과시킨다. 여액을 농축하여 27.0g 의 조 생성물을 적갈색 오일로서 수득한다. 헥산 및 헥산/에틸아세테이트를 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피로 생성물을 정제하여 최종적으로 18.1g 의 트랜스-4-(4-클로로페닐)-4´-(메톡시메틸리덴)-[1,1´-비사이클로헥실]을 무색 결정을 수득한다.
f) 90㎖ 테트라하이드로푸란중의 트랜스-4-(4-클로로페닐)-4´-(메톡시메틸리덴)-[1,1´-비사이클로헥실] 18.1g 의 용액을 22.5㎖ 의 2N 염산으로 처리하고, 교반하에 질소 가스를 공급하면서 30분간 환류비등시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 400㎖ 의 물에 부은 후 염화 메틸렌으로 3회 추출시킨다. 유기상을 물로 2회 세척하고 황산 나트륨상에서 건조시킨 후 여과시키고 농축시킨다. 잔류물(17.0g)을 150㎖ 의 3급 부틸 메틸 에테르에 용해시킨다. 용액을 대부분 증발시킨 후 200㎖ 의 메탄올로 처리한다. -25℃ 에서 결정화시켜 7.5g 의 생성물을 무색 결정성 침전물로서 수득한다. 모액을 후처리하여 8.5g 의 생성물을 더 수득한다. 최종적으로, 수득된 생성물을 재결정시켜 13.6g 의 트랜스-4´-(4-클로로페닐)-[1,1´-비사이클로헥실]-1-트랜스-4-카복스알데하이드를 무색 결정으로 수득한다.
g) 275㎖ 3급 부틸 메틸 에테르중의 브롬화 에틸트리페닐포스포늄 2.0g의 현탁액을 교반하에 질소 가스를 공급하면서 6.75g 의 칼륨 3급 부틸레이트로 처리하고 실온에서 1시간동안 더 교반시킨다. 이어서, 상기 현탁액에 40㎖ 테트라하이트로푸란과 100㎖ 3급 부틸메틸 에테르중의 트랜스-4´-(4-클로로페닐)-[1,1´-비사이클로헥실]-트랜스-4-카복스알데하이드 10.0g 의 용액을 적가하면서 처리하고, 빙욕으로 냉각시키면서 45분간 더 교반시킨다. 그런 후에, 반응 혼합물을 감압 여과시키고 여액을 진공중에서 농축시킨다. 베이지색 결정성 잔류물(21.7g)을 250㎖ 의 헥산으로 처리한다. 혼합물을 10분간 교반시킨 후 감압 여과시킨다. 진공중에서 여액을 농축하여 11.6g 의 조 생성물을 베이지색 결정으로 수득한다. 실리카겔상에서 크로마토그래피로 정제하여 11:88 의 E/Z 비를 갖는 1-[트랜스-4-(트랜스-4-(1-프로페닐)사이클로헥실)사이클로헥실]-4-클로로벤젠 9.5g을 무색 결정으로 수득한다.
h) 115㎖ 톨루엔중의 1-[트랜스-4-(트랜스-4-(1-프로페닐)사이클로헥실)사이클로헥실]-4-클로로벤젠 9.5g 의 용액을 실온에서 교반하에 질소 가스를 공급하면서 9.4㎖ 의 2N 염산과 1.43g 의 나트륨 벤젠설피네이트로 처리하고 2.25시간동안 가열(오일욕 온도 60 내지 65℃)시킨다. 그런 후에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 150㎖ 의 10% 탄산 수소 나트륨 용액에 부은 후 디에틸 에테르로 3회 추출시킨다. 유기상을 물로 2회 세척하고 황산나트륨상에서 건조시킨 후 여과시키고 농축시킨다. 수득된 조 생성물(9.7g)을 3급 부틸 메틸 에테르/이소프로판올로부터 재결정시켜 7.6g 의 1-[트랜스-4-(트랜스-4-(1E-프로페닐)사이클로헥실)사이클로헥실]-4-클로로벤젠을 무색 결정으로서 수득한다: 융점(C-N) 106.9℃, 등명점 (N-I) 228.5℃.
하기 화합물을 유사한 방법으로 제조할 수 있다:
1-[트랜스-4-(트랜스-4-비닐사이클로헥실)사이클로헥실]-4-클로로벤젠, 융점 (C-N) 102.4℃, 등명점 (N-I) 179.5℃;
1-[트랜스-4-(트랜스-4-(1E-펜테닐)사이클로헥실)사이클로헥실]-4-클로로벤젠, 융점 (C-N) 89.4℃, 등명점(N-I) 207.1℃;
1-[트랜스-4-(트랜스-4-비닐사이클로헥실)사이클로헥실]-3-플루오로-4-클로로벤젠, 융점 (C-N) 83.5℃, 등명점 (N-I) 145℃;
융점 (C-N) 90.8℃, 등명점 (N-I) 195℃;
융점 (C-N) 64.8℃, 등명점 (N-I) 173.5℃;
1-[트랜스-4-(트랜스-4-비닐사이클로헥실)사이클로헥실]-3,4-디클로로벤젠, 융점 (C-N) 64.3℃ , 등명점 (N-I) 79℃;
1-[트랜스-4-(트랜스-4-(1E-프로페닐)사이클로헥실)사이클로헥실]-3,4-디클로로벤젠, 융점 (C-N) 76.3℃ , 등명점 (N-I) 126.5℃;
1-[트랜스-4-(트랜스-4-(1E-펜테닐)사이클로헥실)사이클로헥실]-3,4-디클로로벤젠, 융점 (C-N) 52.6℃ , 등명점 (N-I) 113.4℃.
[실시예 2]
a) 250㎖ 염화 메틸렌중의 염화 알루미늄 133.3g 의 현탁액을 20℃ 에서 냉각하에 질소 가스를 공급하면서 250㎖ 염화 메틸렌중의 4-페닐사이클로헥사논 174.2g 의 용액을 적가하면서 처리한다. 등명한 용액이 수득될 때까지 반응 혼합물을 30분간 더 교반시킨다. 그 사이에, 500㎖ 염화 메틸렌중의 염화 알루미늄 133.3g 의 현탁액을 질소 가스를 공급하면서 172㎖ 의 염화 옥살릴로 처리한다. 이어서, 상기 혼합물을 20 내지 25℃ 에서 1시간내에 상기 4-페닐사이클로헥사논-염화 알루미늄 착화합물의 용액을 적가하면서 처리한다. 반응 혼합물을 30분간 더 교반시킨후 2℃ 로 냉각시키고 20분내에 교반시키면서 1ℓ 물중의 염화칼슘 300g 의 용액에 적가한다. 혼합물을 실온에서 1.5시간동안 더 교반시킨 후 500㎖ 의 빙/수에 붓는다. 유기상을 분리하고 500㎖ 의 반-포화 염화 나트륨 용액으로 세척한다. 수성상을 각회 500㎖ 의 염화 메틸렌으로 2회 역추출시킨다. 유기상을 합하여 황산 나트륨상에서 건조시키고 여과시켜 농축한다. 수득된 오일성 염화 4-(4-옥소사이클로헥실)벤조일을 400㎖ 의 톨루엔에 용해시키고 상기 용액을 메탄올 150㎖, 피리딘 200㎖ 와 톨루엔 1ℓ 의 혼합물에 적가한다. 반응 혼합물을 밤새 방치시킨 후 물, 3N 염산, 반-포화 탄산 수소 나트륨 용액 및 다시 물로 연속하여 세척하고 황산 나트륨상에서 건조시킨 후 여과시키고 농축한다. -25℃ 에서 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정시켜 융점 91 내지 92℃ 의 순수한 메틸 4-(4-옥소사이클로헥실)벤조에이트 128g 을 수득한다.
b) 900㎖ 테트라하이드로푸란중의 무수 염화 메톡시메틸-트리페닐포스포늄 236g 의 현탁액을 질소 가스를 공급하면서 77g 의 칼륨 3급 부틸레이트로 처리한다. 현탁액을 30분간 더 교반시킨 후 0℃ 로 냉각하고 30분 내에 420㎖ 테트라하이드로푸란중의 메틸 4-(4-옥소사이클로헥실)벤조에이트 128g 의 용액을 적가하면서 처리한다. 반응 혼합물을 0℃ 에서 3시간동안 더 교반시킨 후 550㎖ 의 포화 탄산 수소 나트륨 용액으로 처리하고 디에틸 에테르로 3회 추출시킨다. 유기상을 물로 세척하고 황산 나트륨상에서 건조시킨 후 여과시키고 농축한다. 잔류물을 2.5ℓ 의 헥산과 0.8ℓ 의 메탄올/물(4:1 부피비)에 용해시킨다. 헥산상을 300㎖ 의 메탄올/물(4:1 부피비)로 세척하고 황산 나트륨상에서 건조하여 여과시키고 농축시킨다. 상기와 같이 하여 123g 의 메틸 4-[4-(메톡시메틸리덴)사이클로헥실]벤조에이트를 수득한다. 융점, 58℃.
c) 메틸 4-[4-(메톡시메틸리덴)사이클로헥실]벤조에이트 123g, 톨루엔 1ℓ 및 포름산 500㎖ 의 혼합물을 실온에서 밤새 격렬히 혼합한다. 포름산 상을 분리한다. 톨루엔 상을 물로 중성으로 세척하고 황산 나트륨상에서 건조시킨 후 여과시키고 용해시킨다. 3℃ 에서 질소 가스를 공급하면서 10분 이내에 상기 용액을 1.2ℓ의 0.1N 메탄올성 수산화 칼륨 용액에 적가한다. 반응 혼합물을 3℃ 에서 1시간동안 더 교반시킨 후 빙/수에 붓고 디에틸 에테르로 추출한다. 유기상을 물로 중성으로 세척하고 황산 나트륨상에서 건조시킨 후 여과시켜 농축한다. 잔류물을 3급 부틸 메틸 에테르로부터 재결정시켜 융점 84 내지 85℃ 의 메틸 4-(트랜스-4-포르밀사이클로헥실)벤조에이트 88.5g 을 수득한다.
d) 700㎖ 톨루엔과 25㎖ 디에틸렌 글리콜중의 메틸 4-(트랜스-4-포르밀사이클로헥실)벤조에이트 88.5g 의 용액을 교반시키면서 1.5㎖ 의 10%(v/v) 황산으로 처리하고 1시간동안 가열하여 비등시키며, 이때, 습기 있는 톨루엔을 증류시키고 순수한 톨루엔을 가하여 대체한다. 이어서, 반응 용액을 1㎖ 의 트리에틸아민으로 처리한다. 혼합물을 매회 150㎖ 의 물로 3회 세척하고 황산 나트륨상에서 건조시키고 여과시켜 농축한다. -25℃에서 3급 부틸 메틸 에테르로부터 잔류물을 2회 재결정시켜 융점 110 내지 111℃ 의 순수한 메틸 4-[트랜스-4-(1,3-디옥솔란-2-일)사이클로헥실]벤조에이트 75.4g 을 수득한다.
e) 메틸 4-[트랜스-4-(1,3-디옥솔란-2-일)사이클로헥실]벤조에이트 100g, 5% 로듐/산화 알루미늄 10g, 메탄올 1ℓ 와 트리에틸아민 1㎖ 의 혼합물을 수소가 더이상 흡수되지 않을 때까지 10 바의 수소하에 60° 에서 수소화시킨다. 혼합물을 여과시키고 여액을 농축한다. 상기와 같이 하여 97g의 비 60:40)가 수득되며 이것을 19.3g 의 메탄올과 3.4㎖ 의 10% 수산화 나트륨 용액으로 처리한다. 교반하에 질소 가스를 공급하면서 90℃ 의 비점에 이를 때까지 용매를 증류시킨다. 이어서, 혼합물을 상기 온도에서 1.5시간동안 더 교반시킨다. 수득된 반-고체 혼합물을 서서히 냉각시키고 동시에 300㎖ 의 염화 메틸렌으로 조심스럽게 처리한다. 이어서, 혼합물을 150㎖ 의 포화 탄산수소 나트륨 용액으로 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조시킨 후 여과시키고 농축한다. 잔류물을 800㎖ 의 헥산으로부터 재결정시켜 융점 126 내지 127℃ 의 순수한 메틸 4´-(1,3-디옥솔란-2-일)-[1,1´-비사이클로헥실]-트랜스-4-카복실레이트 80.7g 을 수득한다.
f) 200㎖ 의 무수 디에틸 에테르중의 수소화 리튬 알루미늄 3.4g 의 현탁액에 500㎖ 의 무수 디에틸 에테르중의 메틸 4´-(1,3-디옥솔란-2-일)-[1,1´-비사이클로헥실]-트랜스-4-카복실레이트 26.7g 의 용액을 2시간 이내에 적가하여 처리한다. 반응 혼합물을 2시간동안 더 교반시키고 25㎖ 의 빙/수 및 25% 염산에 조심스럽게 붓는다. 수성상을 분리하고 디에틸 에테르로 추출시킨다. 유기상을 합하여 물로 중성으로 세척하고 황산 나트륨상에서 건조시킨 후 여과시키고 농축한다. 상기와 같이 하여 23.7g의 트랜스-4´-(1,3-디옥솔란-2-일)-[1,1´-비사이클로헥실]-트랜스-4-카비놀을 수득한다.
g) 150㎖ 염화 메틸렌중의 피리디늄 클로로크로메이트 34.5g 의 현탁액을 30분 이내에 23.7g 의 트랜스-4´-(1,3-디옥솔란-2-일)-[1,1´-비사이클로헥실]-트랜스-4-카비놀 용액을 적가하여 처리한다. 반응 혼합물을 실온에서 3시간동안 더 교반시킨 후 500㎖ 의 무수 디에틸 에테르에 붓고 잔류물로부터 경사분리시킨다. 잔류물을 매회 100㎖ 의 디에틸 에테르로 3회 더 세척한다. 용액을 여과시키고 농축하여 19.8g 의 수득한다.
h) 200㎖ 톨루엔중의 트리페닐포스핀 29.4g 의 용액에 20.5g 의 브롬화 4-클로로벤질을 적가하여 처리한다. 혼합물을 3시간동안 65℃ 로 가열한 후 2시간동안 비점으로 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후에, 침전물을 여과시키고 톨루엔으로 세척한 후 진공중에서 건조시킨다. 수득된 브롬화 4-클로로벤질-트리페닐포스포늄을 500㎖ 의 디에틸 에테르에 현탁시킨다. 질소 가스를 공급하면서 상기 현탁액을 9.5g 의 칼륨 3급 부틸레이트로 처리하고, 실온에서 30분간 더 교반시킨 후 2℃ 에서 250㎖ 무수 디에틸 에테르중의 트랜스-4´-(1,3-디옥솔란-2-일)-[1,1´-비사이클로헥실]-트랜스-4-카복스알데하이드 19.8g 의 용액을 적가하여 처리한다. 반응 혼합물을 실온에서 2.5시간동안 더 교반시킨다. 이어서, 혼합물을 500㎖ 의 반-포화된 탄산 수소나트륨 용액 및 300㎖ 의 물로 세척하고 황산 나트륨상에서 건조시키고 여과시키고 농축한다. 잔류물을 200㎖ 의 헥산과 120㎖ 의 메탄올/물(부피비 4:1)에 용해시킨다. 헥산상을 분리하고 40㎖ 의 메탄올/물(부피비 4:1)로 세척한 후 황산 나트륨상에서 건조시키고 여과시켜 농축한다. 헥산/에틸 아세테이트(부피비 9:1)를 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피로 잔류물을 정제하여 수득한다.
i) 1.2ℓ 디옥산과 2.5㎖ 트리에틸아민중의 트랜스-4-(1,3-디옥솔란-2-일)-트랜스-4´-(4-클로로스티릴)-[1,1´-비사이클로헥실] 23.6g 의 용액을 실온 및 표준압력에서 2.5g 의 5% 팔라듐/목탄을 사용하여 수소가 더이상 흡수되지 않을 때까지 수소화시킨다. 반응 혼합물을 여과시키고 여액을 농축하여 수득한다.
j) 트랜스-4-(1,3-디옥솔란-2-일)-트랜스-4´-(4-클로로펜에틸)-[1,1´-비사이클로헥실] 12.3g, 톨루엔 300㎖ 와 포름산 50㎖ 의 혼합물을 질소대기하에서 밤새 교반시킨다. 이어서, 포름산 상을 분비한다. 톨루엔상을 물과 포화 탄산 수소 나트륨 용액으로 세척하고 황산 나트륨상에서 건조시킨 후 여과시켜 농축한다. 수득된 트랜스-4´-(4-클로로펜에틸)-[1,1´-비사이클로헥실]-트랜스-4-카복스알데하이드를 메탄올로부터 재결정시킨다.
k) 실시예 1g) 및 1h)와 유사한 방법으로, 트랜스-4´-(4-클로로펜에틸)-[1,1´-비사이클로헥실]-트랜스-4-카복스알데하이드를 1-[2-[트랜스-4-(트랜스-4-(1E-프로페닐)사이클로헥실)사이클로헥실]에틸]-4-클로로벤젠으로 전환시킨다. 융점 (C-N) 81.4℃, 등명점 (N-I) 186℃.
하기 화합물을 유사한 방법으로 제조할 수 있다:
1-[2-[트랜스-4-(트랜스-4-비닐사이클로헥실)사이클로헥실]에틸]-4-클로로벤젠; 융점 (C-N) 62.6℃, 등명점 (N-I) 147℃;
1-[2-[트랜스-4-(트랜스-4-비닐사이클로헥실)사이클로헥실]에틸]-3-플루오로-4-클로로벤젠; 융점 (C-N) 49.4℃, 등명점 (N-I) 127.5℃;
1-[2-[트랜스-4-(트랜스-4-(1E-프로페닐)사이클로헥실)사이클로헥실]에틸]-3-플루오로-4-클로로벤젠, 융점 (C-N) 72℃, 등명점 (N-I) 165℃;
1-[2-[트랜스-4-(트랜스-4-비닐사이클로헥실)사이클로헥실]에틸]-3,4-디클로로벤젠;
1-[2-[트랜스-4-(트랜스-4-(1E-프로페닐)사이클로헥실)사이클로헥실]에틸]-3,4-디클로로벤젠.
[실시예 3]
일반식(I) 화합물의 성질을 조사하기 위해 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴과의 2성분 혼합물(BM)을 제조한다. 22℃ 에서 8㎛ 의 플레이트 분리간격을 갖는 TN 쎌(낮은 바이어스 경사도)에서 한계 포텐셜 및 반응 시간을 측정하고 작동 전압으로 한계 전압의 2.5배값을 선택한다. 순수한 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴에 대한 상응하는 데이타는 다음과 같다: 등명점 (N-I) 54.6℃, V10= 1.62V, ton= 30분, toff= 42분, △n = 0.120.
[BM-1]
90 중량% 의 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴,
10 중량% 의 1-[트랜스-4-(트랜스-4-비닐사이클로헥실)사이클로헥실]-4-클로로벤젠;
등명점 (N-I) 63.5℃, V10= 1.65 V, ton= 26분, toff= 40분, △n = 0.125.
[BM-2]
80 중량% 의 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴,
20 중량% 의 1-[트랜스-4-(트랜스-4-비닐사이클로헥실)사이클로헥실]-4-클로로벤젠;
등명점 (N-I) 73.8℃, V10= 1.69 V, ton= 24분, toff= 39분, △n = 0.126.
[BM-3]
90 중량% 의 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴,
10 중량% 의 1-[트랜스-4-(트랜스-4-(1E-프로페닐)사이클로헥실)사이클로헥실]-4-클로로벤젠;
등명점 (N-I) 66.1℃, V10= 1.66 V, ton= 27분, toff= 36분, △n = 0.127.
[BM-4]
80 중량% 의 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴,
20 중량% 의 1-[트랜스-4-(트랜스-4-(1E-프로페닐)사이클로헥실)사이클로헥실]-4-클로로벤젠;
등명점 (N-I) 78.4℃, V10= 1.84 V, ton= 21분, toff= 36분, △n = 0.123.
[BM-5]
90 중량% 의 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴,
10 중량% 의 1-[트랜스-4-(트랜스-4-(1E-펜테닐)사이클로헥실)사이클로헥실]-4-클로로벤젠;
등명점 (N-I) 64.5℃, V10= 1.64 V, ton= 29분, toff= 40분, △n = 0.124.
[BM-6]
80 중량% 의 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴,
20 중량% 의 1-[트랜스-4-(트랜스-4-(1E-펜테닐)사이클로헥실)사이클로헥실]-4-클로로벤젠;
등명점 (N-I) 75.3℃, V10= 1.89 V, ton= 24분, toff= 40분, △n = 0.125.
[BM-7]
90 중량% 의 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴,
10 중량 %의 1-[트랜스-4-(트랜스-4-비닐사이클로헥실)사이클로헥실]-3-플루오로-4-클로로벤젠;
등명점 (N-I) 59.9℃, V10= 1.58 V, ton= 23분, toff= 40분, △n = 0.123.
[BM-8]
80 중량% 의 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴,
20 중량 %의 1-[트랜스-4-(트랜스-4-비닐사이클로헥실)사이클로헥실]-3-플루오로-4-클로로벤젠;
등명점 (N-I) 66.3℃, V10= 1.62 V, ton= 25분, toff= 40분, △n = 0.125.
[BM-9]
90 중량% 의 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴,
10 중량% 의 1-[트랜스-4-(트랜스-4-(1E-프로페닐)사이클로헥실)사이클로헥실]-3-플루오로-4-클로로벤젠;
등명점 (N-I) 62.7℃, V10= 1.61 V, ton= 24분, toff= 39분, △n = 0.125.
[BM-10]
90 중량% 의 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴,
10 중량% 의 1-[트랜스-4-(트랜스-4-(1E-펜테닐)사이클로헥실)사이클로헥실]-3-플루오로-4-클로로벤젠;
등명점 (N-I) 62.0℃, V10= 1.60 V, ton= 23분, toff= 39분, △n = 0.123.
[BM-11]
90 중량% 의 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴,
10 중량% 의 1-[트랜스-4-(트랜스-4-비닐사이클로헥실)사이클로헥실]-3,4-디클로로벤젠;
등명점 (N-I) 55.2℃, V10= 1.49 V, ton= 27분, toff= 44분, △n = 0.121.
[BM-12]
90 중량% 의 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴,
10 중량% 의 1-[트랜스-4-(1E-프로페닐)사이클로헥실)사이클로헥실]-3,4-디클로로벤젠;
등명점 (N-I) 58.5℃, V10= 1.55 V, ton= 27분, toff= 47분, △n = 0.122.
[BM-13]
90 중량% 의 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴,
10 중량% 의 1-[2-[트랜스-4-(트랜스-4-비닐사이클로헥실)사이클로헥실]에틸]-4-클로로벤젠;
등명점 (N-I) 61℃, V10= 1.75 V, ton= 23분, toff= 39분, △n = 0.124.
[BM-14]
80 중량% 의 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴,
20 중량% 의 1-[2-[트랜스-4-(트랜스-4-비닐사이클로헥실)사이클로헥실]에틸]-4-클로로벤젠;
등명점 (N-I) 69.9℃, V10= 1.89 V, ton= 23분, toff= 36분, △n = 0.125.
[BM-15]
90 중량% 의 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴,
10 중량% 의 1-[트랜스-4-(트랜스-4-(1E-프로페닐)사이클로헥실)사이클로헥실]에틸]-4-클로로벤젠;
등명점 (N-I) 64.2℃, V10= 1.74 V, ton= 25분, toff= 40분, △n = 0.126.
[BM-16]
80 중량% 의 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴,
20 중량% 의 1-[2-[트랜스-4-(트랜스-4-(1E-프로페닐)사이클로헥실)사이클로헥실]에틸]-4-클로로벤젠;
등명점 (N-I) 71.1℃, V10= 1.93 V, ton= 23분, toff= 37분, △n = 0.128.

Claims (5)

  1. 하기 일반식(I)의 화합물:
    상기식에서, Z1은 단일 공유결합 또는 -CH2CH2- 를 나타내고, X1은 수소, 불소 또는 염소를 나타내며, R1은 2 내지 12개의 탄소원자를 갖는 1E-알케닐을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 직쇄 잔기를 의미하는 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 2 내지 7개, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소원자를 갖는 잔기인 화합물.
  4. 하기 일반식(Ⅱ)의 알데하이드를 염기의 존재하에서 할로겐화 알킬트리페닐포스포늄과 반응시킴을 포함하는, 제1항에서 정의한 일반식(I) 화합물의 제조방법:
    상기식에서, X1및 Z1은 제1항에서 정의한 의미를 갖는다.
  5. 제1항에서 정의한 일반식(1) 화합물을 전광 목적을 위해 사용하는 방법.
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CH171890 1990-05-21

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