KR100200664B1 - 전자관용 음극 - Google Patents

Abstract

본 발명은 니켈을 주성분으로 하는 금속 기재와, 그 상부에 형성되어 있으며 바륨 산화물을 주성분으로 하는 알칼리토류 금속 산화물을 함유하는 전자방출물질층으로 이루어진 전자관용 음극에 있어서, 상기 금속 기재가 텅스텐을 더 포함하고 있고, 상기 전자방출물질층이 La 및 Mg 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자관용 음극을 제공한다. 본 발명의 음극은 종래의 음극에 비하여 고전류밀도영역에서 수명이 연장될 뿐만 아니라 전자방출특성의 산포가 감소된 음극이다. 이와 같이 본 발명의 음극은 고전류영역에서 수명과 전자 방출 특성이 안정적이므로 대형관 및 고정세 전자관 등에 있어서 짧은 수명과 불량한 화질의 문제를 해결할 수 있다.

Description

전자관용 음극

본 발명은 전자관용 음극에 관한 것으로서, 상세하기로는 브라운관, 촬상관 등의 전자관용의 수명 특성과 전자 방출 특성이 개선된 전자관용 음극을 제공하는 것이다.

도 1에는 통상적인 전자관용 음극의 개략적인 단면도가 도시되어 있다. 여기에서 원판상의 금속 기재(base metal) (2)와 그 하방에서 이를 고정 지지함과 동시에 음극의 가열원인 히이터 (4)를 내장하는 실린더 형태의 슬리브 (3) 및 금속 기재의 상부에 피복 형성된 전자방출물질층 (1)이 나타나 있다.

이 중, 전자방출물질층 (1)은 바륨 산화물을 주성분으로 하는 알칼리토류 금속 산화물, 바람직하게는 (Ba, Sr, Ca)O로 표시되는 3원 금속 산화물로 이루어진 것이 일반적이다. 이러한 전자방출물질층은 다음과 같은 방법에 의해 형성된다. 우선, 탄산바륨, 탄산스트론튬 및 탄산칼슘 등의 혼합분말을 니트로셀룰로즈 등의 유기용매에 넣어 용액을 제조한 다음, 얻어진 용액을 스프레이나 전착 등의 방법으로 전자관용 음극의 금속 기재상에 탄산염 도포층을 형성한다. 이후, 상기 전자관용 음극을 고정시킨 전자총을 전자관내에 장착한 다음, 전자관내를 진공으로 하기 위한 배기공정에서 상기 도포층이 히이터에 의해 약 700∼900℃로 가열된다. 이 때 탄산염은 산화물로 변환되는데, 예를 들어 탄산바륨은 반응식 1에 나타나 있는 바와 같이 산화바륨으로 변환된다.

BaCO₃→ BaO + CO₂↑

생성된 산화바륨은 음극 동작중 금속 기재와 전자방출층이 접촉되고 있는 경계에서 다음 반응식에 나타나 바와 같이 금속 기재중의 환원제인 Si, Mg과 환원반응을 일으켜 유리 바륨이 생성되는 것이다.

BaO + Mg → MgO + Ba↑

4BaO + Si → Ba₂SiO₄+ 2Ba↑

상기와 같이 형성된 유리 바륨이 전자방출에 기여한다. 이 때 반응식 2에 표시된 바와 같이 MgO, Ba₂SiO₄등이 전자방출물질층과 금속 기재와의 경계에서 생성된다. 이렇게 생성된 반응 생성물은 중간층이라고 불리는 장벽으로 되기 때문에 마그네슘이나 규소의 확산을 방해하게 되고 이에 따라 전자방출에 기여하는 바륨의 생성이 곤란하게 된다. 따라서 이 중간층은 산화물 음극의 수명 단축이라는 바람직하지 못한 결과를 초래하게 된다.

또한 이 중간층은 고저항을 갖고 전자 방출 전류의 흐름을 방해하므로 전류밀도를 제한하는 문제점도 있다.

최근 CRT를 사용하는 텔레비젼 및 기타의 장치는 고정세화 및 대형화 추세에 따라 고전류 밀도, 장수명 음극에 대한 요구가 커지고 있는데 기존의 산화물 음극은 이미 언급한 바와 같이 성능과 수명문제로 이러한 요구에 부응치 못하는 단점을 가지고 있다.

고전류 밀도, 장수명 음극으로는 함침형 음극이 알려져 있는데, 이 함침형 전극은 제조하기가 복잡하고 작동온도가 기존의 산화물 음극에 비해 약 300내지 400℃정도 높은 약 1000℃이상이다. 따라서 사용되는 전자총의 전극 재질이 고융점 재질로 바뀌어야 하기 때문에 가격이 고가라는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 실용성이 우수한 기존의 산화물 음극을 장수명화하는 연구가 보다 활발히 행해지고 있다. 그 예로 미국특허 제4,797,593호에는 희토류 금속 산화물인 Sc₂O₃, Y₂O₃등의 물질을 기존 삼원 탄산염에 분산시켜 음극 수명을 개선한 것이 보고되어 있고, 일본 특개소 제64-41137호에는 희토류 금속 산화물인 Eu₂O₃를 기존의 전자방출물질층에 함유시켜 수명을 개선한 기술이 기재되어 있다. 여기에서 희토류 금속이 중간층의 형성 및 유리 바륨의 증발을 억제함으로써 음극의 수명이 증가되는 것이다. 그러나 상기 음극은 일정시간이 경과된 후 전자방출량이 갑자기 떨어지는 경향이 있는데, 이는 희토류 금속이 음극의 작동 온도에서 산화물의 소결을 촉진시키기 때문이다. 따라서 산화물이 타서 굳어지는데, 이는 환원제와의 반응 영역을 감소시켜 방출되는 전자의 양을 감소시킨다. 또한 상기 기재한 음극들은 컷 오프 드리프트 특성이 불량하며 그 제조공정은 기존의 산화물 음극 제조공정과 100%의 공정 호환성이 없어서, 특히 전자방출이 안정되고 풍부하게 이루어지도록 하기 위한 음극 활성화 공정이 종래에 비하여 더욱 복잡하게 된다.

상기 문제점을 해결하기 위하여 전자방출물질층에 La 및 Mg 산화물이 포함된 전자관용 음극이 제안되었다.

상기 전자관용 음극은 종래의 산화물 음극과 100% 공정 호환성을 갖고, 컷 오프 드리프트 특성이 우수하다. 그러나 상기 전자관용 음극은 고전류밀도 영역에서 수명이 저하되고 시간 경과에 따른 전자방출특성의 안정성이 불량하다는 문제점이 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 상기 문제점을 해결하여 고전류밀도영역에서 수명이 향상되고 장시간에 걸쳐 안정한 전자방출 특성을 나타내는 전자관용 음극을 제공하는 것이다.

도 1은 통상적인 전자관용 음극의 개략적인 단면도이고,

도 2는 본 발명에 따른 전자관용 음극과 종래의 전자관용 음극의 수명 특성을 비교하여 나타낸 그래프이다.

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*

1. 전자방출물질층

2. 금속 기재(base metal)

3. 슬리브(sleeve)

4. 히이터(heater)

상기 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는 니켈을 주성분으로 하는 금속 기재와, 그 상부에 형성되어 있으며 바륨 산화물을 주성분으로 하는 알칼리토류 금속 산화물을 함유하는 전자방출물질층으로 이루어진 전자관용 음극에 있어서, 상기 금속 기재가 텅스텐을 더 포함하고 있고, 상기 전자방출물질층이 La 및 Mg 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자관용 음극을 제공한다.

상기 La 및 Mg 산화물은 각각의 개별적인 산화물의 혼합물 또는 La-Mg 복합산화물이다.

상기 텅스텐의 함량은 니켈을 기준으로 하여 0. 1내지 10중량이고, 상기 La 및 Mg의 함량은 바륨을 주성분으로 하는 알칼리토류 금속을 기준으로 하여 0.001 내지 20중량%이다.

전자방출에 기여하는 유리바륨을 생성하기 위해서는 Mg, Si등과 같은 환원제가 필요하다. 이러한 맥락에서 볼 때 본 발명에서는 금속기재중에 함유된 텅스텐이 환원제로서 작용하여 유리 바륨의 생성을 촉진하고자 한 것이다.

텅스텐은 반응식 3에 나타나 있는 바와 같이 전자관 제조시 배기공정에서 생성된 산화바륨과 반응하여 Ba₃WO₆라는 중간 반응 생성물을 생성한다. 그리고 반응 생성물은 환원성 원소인 Si와 다시 반응하여 유리바륨을 생성하는 동시에 W로 환원된다. 이렇게 생성된 W는 다시 환원제로서 작용할 수 있으므로 장시간에 걸져 유리 바륨을 생성할 수 있게 된다.

6BaO + W → Ba₃WO₆+ 3Ba↑

2Si + Ba₃WO₆→ Ba₂SiO₄+ SiO₂+ W + Ba↑

그리고, 전자방출물질층에 함유된 Mg는 음극의 작동온도에서 희토류 금속이 산화물의 소결을 촉진하는 것을 억제하는 역할을 한다. 따라서 산화물의 소결이 억제되고 균일한 양의 전자를 균일하게 장시간동안 방출시킬 수 있게 된다. 또한 상기 La 및 Mg 화합물을 (Ba, Sr, Ca)CO₃와 혼합한 후 부탄올이나 니트로셀룰로오즈 등의 용매를 가하여 현탁액을 얻어 종래와 같이 스프레이 방법을 사용하여 기재의 상부에 간단하게 형성시킬 수 있다.

도 1은 전술한 바와 같이 통상적인 전자관용 음극의 단면도로서, 본 발명에 따른 음극은 바륨을 주성분으로 하고 미량의 Si, Mg의 환원제가 포함되어 있는 금속기재에 텅스텐이 함유된 형태를 갖는다. 그리고 상기 금속 기재위에 전자방출물질층 예컨대 (Ba, Sr, Ca)O인 침상의 공침 산화물에 La 및 Mg 산화물을 함유한 형태를 갖는다.

본 발명에 있어서 (Ba, Sr, Ca)O인 침상의 삼원 공침 산화물대신 (Ba, Sr)O인 침상의 이원 공침 산화물을 함유시키는 것도 가능하다. 또한 바람직하기로는 La-Mg 산화물은 La 및 Mg 각각의 염의 혼합물 또는 La-Mg 복합염으로부터 생성된다.

공침 삼원 탄산염은 Ba(NO₃)₂, Sr(NO₃)₂, Ca(NO₃)₂등의 질산염을 순수에 용해한 다음, 침전로서 Na₂CO₃또는 (NH₄)₂CO₃등을 이용하여 공침시켜 얻어지는데, 이 때 질산염의 농도나 pH, 침전시 온도, 침전속도에 따라 얻어지는 탄산염의 결정입자 형태가 달라지게 된다. 즉 본 발명의 음극제조시 상기 조건들을 제어하는 것에 의하여 바람직한 구조로 침상 결정을 얻을 수 있다.

본 발명의 음극에서는 니켈에 대한 텅스텐의 함량은 0. 1 내지 10중량%로 하는 것이 바람직하다. 텅스텐이 0.1중량% 미만일 때에는 제조되는 음극의 수명 향상 효과가 미미하고, 10중량%를 초과할 때에는 바륨의 증발이 많아 수명이 급격하게 저하될 수 있기 때문이다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 구체적으로 설명하기로 하되, 본 발명이 하기의 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

Ni과 이를 기준으로 하여 5중량%의 W, 0.05중량%의 Si 및 0.05중량%의 Mg으로 이루어진 합금을 이용하여 금속 기재를 제조하였다.

Ba(NO₃)₂, Sr(NO₃)₂, Ca(NO₃)₂의 질산염을 순수에 용해한 뒤 Na₂CO₃를 이용하여 탄산염의 형태로 공침시켜 공침 삼원 탄산염을 얻었다. 여기에 La 원소를 포함한 염 및 Mg 원소를 포함한 염을 상기 삼원 탄산염을 기준으로 하여 각각 1.5중량%씩 삼원염에 첨가한 혼합물을 상기 금속 기재의 상부에 도포하였다. 상기와 같이 형성된 전자관용 음극을 전자총에 삽입하여 고정하였다. 이 전자총을 전자관용 벌브에 봉지시킨 후 진공을 형성하기 위해 배기공정을 거치고, 이 때 음극 가열형 히터에 의해 전자방출층의 탄산염이 산화물로 전환됨으로서 본 발명에 따른 산화물 음극이 제조되었다. 이후 통상의 제조공정에 의해 전자관을 완성하여 초기방출특성을 측정하였다.

초기방출특성은 일정구동조건에서 음극에서 발생되는 최대전류, 즉 'MIK'라는 전류량으로 측정되며 음극 수명 특성은 이 초기 MIK에 대한 일정시간에서의 잔존율로 평가된다(도 3 참조).

도 2는 종래의 음극과 본 발명의 음극에 대한 수명 특성을 도시한 것이다. 여기에서 a는 삼원 산화물만으로 제조된 전자방출물질층을 가진 음극, b는 삼원 탄산염에 La-Mg 산화물을 추가하여 제조된 전자방출물질층을 가진 음극, c는 니켈에 텅스텐이 함유되어 있는 금속 기재와 삼원 탄산염에 La-Mg 산화물을 추가하여 제조된 전자방출물질층을 갖는 음극에 대한 것이다.

상기 음극의 수명 특성은 6000시간이 경과된 후 측정하였으며 특히 고전류영역에서의 수명 특성을 검토하였다. 여기에서 고전류영역이란 음극당 2000∼3000uA 전류가 발생되는 영역을 가르킨다.

도면에 도시된 바와 같이 본 발명의 음극(c)은 종래의 음극들(a와 b)에 비하여 전반적으로 수명이 향상되었으며, 특히 고전류밀도 영역에서의 수명 향상 효과가 탁월하였다.

본 발명의 음극은 종래의 음극에 비하여 고전류밀도영역에서 수명이 연장될 뿐만 아니라 전자방출특성의 산포가 감소된 음극이다. 이와 같이 본 발명의 음극은 고전류영역에서 안정된 특성을 나타내므로 대형관 및 고정세 전자관 등에서 있어서 짧은 수명과 불량한 화질의 문제를 해결할 수 있다.

Claims (5)

1. 니켈을 주성분으로 하는 금속 기재와, 그 상부에 형성되어 있으며 바륨 산화물을 주성분으로 하는 알칼리토류 금속 산화물을 함유하는 전자방출물질층으로 이루어진 전자관용 음극에 있어서, 상기 금속 기재가 텅스텐을 더 포함하고 있고, 상기 전자방출물질층이 La 및 Mg 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자관용 음극.
2. 제1항에 있어서, 상기 La 및 Mg 산화물이 각각의 개별적인 산화물 형태인 것을 특징으로 하는 전자관용 음극.
3. 제1항에 있어서, 상기 La 및 Mg 산화물이 La-Mg 복합산화물 형태인 것을 특징으로 하는 전자관용 음극.
4. 제1항에 있어서, 상기 텅스텐의 함량이 니켈을 기준으로 하여 0.1 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 전자관용 음극.
5. 제1항에 있어서, 상기 La 및 Mg의 함량이 바륨을 주성분으로 하는 알칼리토류 금속을 기준으로 하여 0.001 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 전자관용 음극.