KR100198768B1 - The method for tungsten oxide layer with electric color change - Google Patents
The method for tungsten oxide layer with electric color change Download PDFInfo
- Publication number
- KR100198768B1 KR100198768B1 KR1019960054496A KR19960054496A KR100198768B1 KR 100198768 B1 KR100198768 B1 KR 100198768B1 KR 1019960054496 A KR1019960054496 A KR 1019960054496A KR 19960054496 A KR19960054496 A KR 19960054496A KR 100198768 B1 KR100198768 B1 KR 100198768B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- tungsten oxide
- solution
- polyacrylic acid
- coating
- thin film
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/002—Processes for applying liquids or other fluent materials the substrate being rotated
- B05D1/005—Spin coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
- B05D3/007—After-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
- B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D2451/00—Type of carrier, type of coating (Multilayers)
Abstract
본 발명은 전기변색성 기능 재료로서 유용한 산화텅스텐 막의 개량된 졸-겔 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 산화텅스텐 분말을 암모니아수에 녹여 염기성 졸 용액을 얻고, 폴리아크릴산 과립을 무수 에탄올에 녹여 약산성 용액을 얻고, 폴리아크릴산 용액을 ITO 유리 위에 코팅하여 열처리하고, 폴리아크릴산 코팅 위에 염기성 산화텅스텐 졸 용액을 코팅하여 열처리하는 단계로 이루어진다. 또한, 위의 폴리아크릴산 용액의 코팅과 산화텅스텐 졸 용액의 코팅을 반복함으로써 다층의 전기 변색성 산화텅스텐 박막을 형성시킬 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 얻어진 산화텅스텐 박막은 약 0.1∼0.5 ㎛ 정도의 막두께를 갖고, 전자와 수소 양이온의 주입에 의해 10∼60%의 가시광선 (파장 600 nm) 투과율 변화를 나타낸다.The present invention provides a process for producing an improved sol-gel of a tungsten oxide film useful as an electrochromic functional material. The method of the present invention is characterized in that a tungsten oxide powder is dissolved in ammonia water to obtain a basic sol solution, the polyacrylic acid granules are dissolved in anhydrous ethanol to obtain a weakly acidic solution, a polyacrylic acid solution is coated on the ITO glass and heat- Coating a sol solution and subjecting it to heat treatment. Further, by repeating the coating of the above polyacrylic acid solution and the coating of the tungsten oxide sol solution, a multilayered electrochromic tungsten oxide thin film can be formed. The tungsten oxide thin film obtained by the method of the present invention has a film thickness of about 0.1 to 0.5 占 퐉 and exhibits a transmittance change of visible light (wavelength: 600 nm) of 10 to 60% by the injection of electrons and hydrogen cations.
Description
본 발명은 전기 변색 특성을 나타낼 수 있는 산화텅스텐 막의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 ITO 유리 위에 산화텅스텐 분말의 염기성 졸 용액을 폴리아크릴산 용액과 번갈아가며 코팅하여 박막의 기계적, 화학적 안정성을 향상시키는 동시에 막의 두께를 보다 쉽게 조절할 수 있는 개량된 산화텅스텐 막의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a tungsten oxide film capable of exhibiting an electrochromic property. More specifically, the present invention relates to a method for preparing an improved tungsten oxide film which can improve the mechanical and chemical stability of a thin film and can more easily control the thickness of the thin film by coating a basic sol solution of tungsten oxide powder with a polyacrylic acid solution alternately on ITO glass will be.
산화텅스텐은 박막으로 가공될 경우, 내부 전자 구조의 변이에 따라 근적외선 영역의 파장대에 대한 흡광 계수가 변하는 물질로서 그것의 박막에 전위를 인가함에 따라, 청색과 무색 사이의 가역적인 변색이 관찰되는 기능성 재료이다. 위와 같은 산화텅스텐 박막의 특성은 산업적인 응용 면에서 다양한 용도에 도입될 수 있다. 그의 응용예를 들면, 우선 건물 유리창에 사용함으로써 실내로 들어오는 태양열의 양을 조절하여 에너지 절약 효과를 얻을 수 있고, 눈부심 방지 목적으로 자동차용 유리 등에 사용되거나, 그외에도 각종 시각적 정보 처리 장치 등에 이용될 수 있다.When tungsten oxide is processed into a thin film, a substance whose extinction coefficient with respect to the wavelength band of the near infrared region changes according to the variation of the internal electronic structure, and a reversible discoloration between blue and colorless is observed by applying a potential to the thin film. Material. The characteristics of the above tungsten oxide thin films can be used for various applications in industrial applications. As an example of its application, it is firstly used in a building glass window to control the amount of solar heat entering the room to obtain an energy saving effect, to be used for an automobile glass for the purpose of preventing glare, or to be used for various visual information processing devices .
산화텅스텐 박막 제조에는 다양한 기법이 이용될 수 있는데, 기존에 일반적으로 사용되어진 방법들은 스퍼터링 (sputtering), 증착 (vapor deposition), 휘발 (evaporation), 전착 (electro-deposition) 등으로 고가의 진공 장비나 전기 장치를 필요로 한다는 점 때문에 제작 비용이나 절차에 있어서 많은 제약을 안고 있었다.Various methods can be used for the preparation of tungsten oxide thin films. Conventionally used methods include sputtering, vapor deposition, evaporation, electro-deposition, etc., Because of the necessity of electric devices, there were many restrictions on production costs and procedures.
이와 같은 문제점들을 해결할 수 있는 방법으로서 졸-겔 용액을 이용한 박막 제조 기법이 제안되어지고 있는데, 졸-겔 용액을 이용하여 스핀 코팅이나 딥코팅을 할 경우, 저렴한 비용으로 보다 용이하게 실제 응용에서 요구되는 대면적의 박막을 제조하는 것이 가능해진다.As a method for solving these problems, a thin film manufacturing technique using a sol-gel solution has been proposed. When a spin coating or a dip coating is performed using a sol-gel solution, It becomes possible to manufacture a thin film having a large area.
종래 산화텅스텐의 졸-겔 코팅에서는 거의 모든 경우에 텅스텐 금속 분말을 과산화수소수에 용해시켜 얻어지는 이소-폴리텅스텐산이 전구 물질로 사용되어져 왔다. 이소-폴리텅스텐산을 이용한 코팅에서는 물과 에탄올의 혼합액에 이소-폴리텅스텐산 분말을 용해시켜 코팅액으로 사용하게 되는데 이 용액은 그 산성도가 매우 높으므로 (pH 1), 기판으로 사용되는 투명 전도성 ITO 유리와의 상호 작용이 매우 강하여 균일한 대면적의 박막 제조에 어려움이 있었다. 또한, 텅스텐 알콕사이드를 사용한 극소수의 예가 있으나, 이 경우 취급상의 어려움 등의 이유로 실제적인 응용 가능성은 매우 희박한 것으로 알려져 있다.Conventionally, in the sol-gel coating of tungsten oxide, iso-poly tungstic acid obtained by dissolving tungsten metal powder in aqueous hydrogen peroxide has been used as a precursor in almost all cases. In the coating using iso-poly tungstic acid, iso-poly tungstic acid powder is dissolved in a mixture of water and ethanol to be used as a coating solution. Since the solution has a very high acidity (pH 1), the transparent conductive ITO The interaction with glass is very strong, which makes it difficult to manufacture a uniform large-area thin film. In addition, although there are very few examples using tungsten alkoxide, it is known that the practical application possibility is very low due to difficulties in handling.
본 발명자들은 이와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 새로운 산화텅스텐 졸 용액을 사용하면, 그 용액을 ITO 유리 위에 용이하게 코팅시킬 수 있음을 발견하고, 제조된 산화텅스텐 박막의 전기 변색성을 확인함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The inventors of the present invention have studied to solve the problems of the prior art, and as a result, they found that a new tungsten oxide sol solution can easily coat the solution on the ITO glass, The present invention has been completed.
따라서, 본 발명의 목적은 전기 변색 특성을 나타낼 수 있는 산화텅스텐 박막의 제조 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing a tungsten oxide thin film capable of exhibiting electrochromic properties.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라서 제조된 산화텅스텐 박막의 표면을 촬영한 주사 전자 현미경 사진.1 is a scanning electron microscope (SEM) image of a surface of a tungsten oxide thin film produced according to Example 1 of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라서 제조된 산화텅스텐 박막의 단면을 촬영한 주사 전자 현미경 사진 (단면에 대해 90。 방향).FIG. 2 is a scanning electron microscope photograph (90.degree. Direction in cross section) of a cross section of a tungsten oxide thin film produced according to Example 1 of the present invention. FIG.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라서 제조된 다층 구조의 산화텅스텐 박막의 단면을 촬영한 주사 전자 현미경 사진 (단면에 대해 90。 방향).FIG. 3 is a scanning electron microscope (cross section in the 90 th direction) of a cross section of a multi-layered tungsten oxide thin film produced according to Example 3 of the present invention.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라서 제조된 (코팅에 사용된 산화텅스텐 졸 용액의 농도 250 ㎎/㎖) 산화텅스텐 박막에 전자와 수소 양이온을 주입시키면서 시간에 따라 측정한 가시광 투과율 변화를 나타낸 그래프.4 is a graph showing changes in visible light transmittance measured with time while electrons and hydrogen cations are injected into a tungsten oxide thin film prepared according to Examples 1 to 3 of the present invention (concentration of 250 mg / ml of tungsten oxide sol used in coating) FIG.
도 5는 본 발명의 실시예 4 내지 6에 따라서 제조된 (코팅에 사용된 산화텅스텐 졸 용액의 농도 300 ㎎/㎖) 산화텅스텐 박막에 전자와 수소 양이온을 주입시키면서 시간에 따라 측정한 가시광 투과율 변화를 나타낸 그래프.5 is a graph showing changes in visible light transmittance measured with time while injecting electrons and hydrogen cations into a tungsten oxide thin film prepared according to Examples 4 to 6 of the present invention (concentration of 300 mg / ml of tungsten oxide sol used in coating) FIG.
도 6은 본 발명의 실시예 7 및 8에 따라서 제조된 (코팅에 산화텅스텐 졸 용액의 농도 200 ㎎/㎖) 산화텅스텐 박막에 전자와 수소 양이온을 주입시키면서 시간에 따라 측정한 가시광 투과율 변화를 나타낸 그래프.6 shows changes in visible light transmittance measured with time while electrons and hydrogen cations were injected into a tungsten oxide thin film prepared according to Examples 7 and 8 of the present invention (concentration of tungsten oxide sol solution at a concentration of 200 mg / ml) graph.
도 7은 비교예 1 및 2에 의해 제조된 산화텅스텐 박막들이 나타내는 전기 변색 특성을 측정한 결과.FIG. 7 shows the results of measurement of the electrochromic properties of the tungsten oxide thin films prepared by Comparative Examples 1 and 2. FIG.
본 발명은The present invention
(1) 산화텅스텐 분말을 암모니아수에 녹여 염기성 졸 용액을 얻는 단계와,(1) a step of dissolving tungsten oxide powder in ammonia water to obtain a basic sol solution,
(2) 폴리아크릴산 과립을 무수 에탄올에 녹여 약산성 용액을 얻는 단계와,(2) dissolving polyacrylic acid granules in anhydrous ethanol to obtain a slightly acidic solution,
(3) 폴리아크릴산 용액을 ITO 유리 위에 스핀 코팅하고 열처리 하는 단계와,(3) spin coating a polyacrylic acid solution on the ITO glass and subjecting it to heat treatment,
(4) 폴리아크릴산 코팅 위에 염기성 산화텅스텐 졸 용액을 스핀 코팅하고 열처리하는 단계로 이루어진 전기 변색성 산화텅스텐 박막의 제조 방법을 제공한다.(4) A process for producing an electrochromic tungsten oxide thin film comprising spin coating a basic tungsten oxide sol solution on a polyacrylic acid coating and heat treating the same.
또한, 본 발명의 방법에서는 상기 (4) 단계에서 얻어진 면 위에 폴리아크릴산 용액과 산화텅스텐 졸 용액의 코팅을 2회 이상 반복하여 다층의 전기 변색성 산화텅스텐 박막을 제공할 수 있다.In addition, in the method of the present invention, the polyacrylic acid solution and the tungsten oxide sol solution are coated on the surface obtained in the step (4) at least twice to provide a multilayered electrochromic tungsten oxide thin film.
본 발명의 방법에 따르면, 약 0.1∼0.5 ㎛ 정도의 막두께를 갖고, 100∼200 μA/cm2의 전류 밀도로 전하를 주입시킬 경우 30∼60 초만에 파장 600 nm의 가시광선에 대해 10∼60%의 광투과율 변화를 나타낼 수 있는 산화텅스텐 박막을 얻을 수 있다.According to the method of the present invention, when a charge is injected at a current density of 100 to 200 A / cm < 2 > with a film thickness of about 0.1 to 0.5 mu m, A tungsten oxide thin film which can exhibit a light transmittance change of 60% can be obtained.
본 발명 방법에서는 먼저 산화텅스텐 분말을 암모니아수에 녹여 염기성 졸 용액을 얻는다. 산화텅스텐 분말을 10∼28%의 암모니아수에 100∼300 ㎎/㎖의 농도로 첨가한 후, 50∼100℃에서 5∼10 시간 동안 교반함으로써 무색 투명한 염기성의 산화텅스텐 졸 용액을 만들 수 있는데, 사용되는 암모니아수의 농도가 낮거나 (10% 이하), 교반 용액의 온도가 낮을 경우 (50℃ 이하), 산화텅스텐 분말을 녹이기가 매우 어렵다. 문헌에는 산화텅스텐이 뜨거운 염기 용액에 녹는 것으로 알려져 있는데, 교반 용액의 온도를 너무 높일 경우에는 암모니아의 증발과 함께 용액이 중성화되는 이유로 산화텅스텐 분말의 용해도가 급격히 감소한다.In the method of the present invention, tungsten oxide powder is first dissolved in ammonia water to obtain a basic sol solution. The tungsten oxide powder is added in an amount of 100 to 300 mg / ml in 10 to 28% ammonia water, and then stirred at 50 to 100 ° C for 5 to 10 hours to prepare a colorless transparent basic tungsten oxide sol solution. It is very difficult to dissolve the tungsten oxide powder when the concentration of ammonia water is low (10% or less) and the temperature of the stirring solution is low (50 ° C or less). In the literature, it is known that tungsten oxide is dissolved in a hot base solution. If the temperature of the stirring solution is too high, the solubility of the tungsten oxide powder is drastically reduced because of the neutralization of the solution together with the evaporation of ammonia.
한편, 산화텅스텐 분말과 암모니아수의 혼합비가 낮아질수록 얻어진 산화텅스텐 졸 용액의 농도가 낮아져 코팅에서 얻어지는 막이 얇고 전기 변색 특성이 약한 단점이 있고, 반대로 산화텅스텐 분말의 혼합비를 적정비 (20% 암모니아수를 사용할 경우 300 ㎎/㎖) 이상으로 증가시키는 경우에는 용액 내에 다량의 청색 침전이 형성되고 코팅에 적합한 투명 용액이 얻어지지 않았다.On the other hand, as the mixing ratio of the tungsten oxide powder and the ammonia water becomes lower, the concentration of the obtained tungsten oxide sol solution becomes lower, resulting in a thin film obtained by coating and a weaker electrochromic property. On the contrary, the mixing ratio of tungsten oxide powder 300 mg / ml), a large amount of blue precipitate was formed in the solution, and a transparent solution suitable for coating was not obtained.
이와는 별도로 폴리아크릴산 과립 (Mν 2,000∼1,000,000)을 무수 에탄올에 0.1∼2.0%의 중량비로 첨가한 후, 20∼80℃에서 1∼3 시간 가량 교반함으로써 약산성의 폴리아크릴산 용액을 만든다. 시약으로 판매되고 있는 폴리아크릴산 과립은 그 분자량 (Mν; 수평균 분자량)에 따라 2,000부터 3,000,000 이상의 다양한 종류가 있는데, 1,000,000 이상의 분자량을 갖는 폴리아크릴산 과립을 사용하여 얻어진 용액은 점도가 매우 높고, 코팅될 경우 필요 이상으로 치밀한 구조와 높은 전기 저항을 갖는 막을 이루는 문제점이 있었다. 폴리아크릴산 과립의 분자량이 1,000,000 이하인 경우에도, 농도가 2.0% 중량비를 넘는 경우 비슷한 결과를 나타내었다.Separately, polyacrylic acid granules (Mv 2,000 to 1,000,000) are added to anhydrous ethanol at a weight ratio of 0.1 to 2.0% and stirred at 20 to 80 ° C for about 1 to 3 hours to obtain a slightly acidic polyacrylic acid solution. There are various types of polyacrylic acid granules marketed as reagents, ranging from 2,000 to 3,000,000 or more, depending on their molecular weight (Mv) (number average molecular weight). Solutions obtained using polyacrylic acid granules having a molecular weight of 1,000,000 or more have a very high viscosity, There is a problem that a film having a dense structure and a high electrical resistance is formed more than necessary. Even when the molecular weight of the polyacrylic acid granules was 1,000,000 or less, similar results were obtained when the concentration exceeded 2.0% by weight.
다음으로, ITO 유리를 세척하여 표면의 유기 오염물을 제거한 후, 그 위에 폴리아크릴산 용액을 상용 스핀 코터를 사용하여 1,000∼3,500 rpm의 회전 속도로 10∼40 초간 스핀 코팅시킨다. 이 폴리아크릴산 박막을 건조시키기 위해 상온에서 1 시간 정도, 혹은 100∼150℃에서 10 분 정도 처리한 후, 그 위에 산화텅스텐 졸 용액을 1,000∼3,500 rpm의 회전 속도로 10∼40 초간 스핀 코팅시키고, 100∼200℃에서 10 분∼1 시간 동안 가열하여 박막에 잔존하는 유기 용매와 물 등을 제거하여서, 전기 변색성 산화텅스텐 박막을 형성시킨다.Next, the ITO glass is washed to remove organic contaminants on the surface, and then the polyacrylic acid solution is spin-coated thereon for 10 to 40 seconds at a rotation speed of 1,000 to 3,500 rpm using a commercial spin coater. The polyacrylic acid thin film is treated at room temperature for about 1 hour, or at 100 to 150 DEG C for about 10 minutes, and then the tungsten oxide sol solution is spin-coated thereon at a rotation speed of 1,000 to 3,500 rpm for 10 to 40 seconds, The organic solvent and water remaining in the thin film are removed by heating at 100 to 200 ° C for 10 minutes to 1 hour to form an electrochromic tungsten oxide thin film.
위의 폴리아크릴산 용액과 산화텅스텐 졸 용액의 코팅을 반복함으로써 다층의 전기 변색성 산화텅스텐 박막을 형성시킬 수 있다. 폴리아크릴산 용액과 산화텅스텐 졸 용액을 각 1회 코팅할 경우 얻어지는 막의 두께는 약 100∼150 nm 정도이며, 반복 코팅에 의해 얻어지는 막두께의 증가는 반복 코팅 횟수와 거의 비례하였다.By repeating the coating of the polyacrylic acid solution and the tungsten oxide sol solution, a multilayered electrochromic tungsten oxide thin film can be formed. When the polyacrylic acid solution and the tungsten oxide sol solution were each coated once, the thickness of the obtained film was about 100 to 150 nm, and the increase in the film thickness obtained by repeated coating was almost proportional to the number of repeated coatings.
폴리아크릴산 용액과 산화텅스텐 졸 용액의 스핀 코팅에서 공통적으로, 600 rpm 이하의 회전 속도로 코팅할 경우에는 균일한 막을 얻기가 어려웠고, 3,500 rpm 이상으로 조절할 때에는 막의 두께나 표면 성상의 변화가 두드러지지 않았다.It was difficult to obtain a uniform film when the polyacrylic acid solution and the tungsten oxide sol solution were spin coated at a rotation speed of 600 rpm or less in common, and the change of the film thickness or the surface property was not remarkable when the film was controlled at 3,500 rpm or more .
산화텅스텐 졸 용액의 스핀 코팅을 마친 직후의 막 내부는 완전하게 산화텅스텐 미세 구조가 형성되지 못한 상태이기 때문에 약간의 열처리가 필요한데, 적절한 온도 범위는 80∼200℃로, 그 이하의 온도에서는 충분한 열처리 효과가 얻어지지 못하고, 반면 너무 높은 온도에서는 막 내부에서 산화텅스텐 결정화가 일어나 전기변색성을 크게 저하시키게 된다.Since the inside of the film immediately after spin coating of the tungsten oxide sol solution is in a state in which the tungsten oxide microstructure is not completely formed, a slight heat treatment is required. The appropriate temperature range is 80 to 200 ° C, The effect can not be obtained. On the other hand, when the temperature is too high, crystallization of tungsten oxide occurs in the inside of the film and the electrochromic properties are greatly lowered.
제조되어진 산화텅스텐 막의 표면 구조나 막두께는 주사 전자 현미경 (SEM)을 이용하여 관찰하였고, 전기 변색 특성은 산화텅스텐 막이 전기 화학적으로 환원되는 과정에서 나타내는 가시광선 투과율 변화를 측정함으로써 조사하였다.The surface structure and the film thickness of the prepared tungsten oxide film were observed using a scanning electron microscope (SEM). The electrochromic characteristics of the tungsten oxide film were investigated by measuring the change in visible light transmittance during the electrochemical reduction of the tungsten oxide film.
산화텅스텐 막의 전기 변색을 일으키기 위해서는 산화텅스텐 막과 백금 판을 각각 음극과 양극으로서 1.0 노르말 농도의 황산 용액에 담그고, 일정 전류를 흘려 산화텅스텐 막을 환원시켰다. 이 때, 전류 인가와 함께 경과 시간에 따른 광투과율 변화를 파장 600 nm에서 측정하였고, 변색이 포화된 것으로 여겨지는 순간에 전류 인가를 중단하고 광투과율을 측정함으로써 변색 기억 효과 (memory effect)를 조사하였다.In order to cause electrochemical discoloration of the tungsten oxide film, a tungsten oxide film and a platinum plate were immersed in a 1.0 normal concentration sulfuric acid solution as an anode and a cathode, respectively, and a constant current was applied to reduce the tungsten oxide film. At this time, the change of the light transmittance according to the elapsed time was measured at a wavelength of 600 nm, the current application was stopped at the moment when the discoloration was considered to be saturated, and the light transmittance was measured to examine the discoloration memory effect Respectively.
이하 본 발명을 실시예로 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to the embodiments.
실시예 1Example 1
산화텅스텐 분말 (이하, 대한중석, 99.9%) 25 g을 20% 암모니아 용액 (이하, 덕산 약품, 출시 농도 28%) 100 ㎖에 첨가한 후, 약 60℃에서 3 시간 동안 교반함으로써 무색 투명한 산화텅스텐 졸 용액을 만든다.25 g of tungsten oxide powder (hereinafter abbreviated as KSM, 99.9%) was added to 100 ml of a 20% ammonia solution (hereinafter, referred to as Duksan Chemical Co., Ltd., concentration 28%) and stirred at about 60 캜 for 3 hours to obtain a colorless transparent tungsten oxide Make a sol solution.
폴리아크릴산 과립 (Aldrich, Mν 450,000)을 무수 에탄올 (이하, Hayman, 99.9%)에 0.5%의 중량비로 첨가한 후, 약 60℃에서 3 시간 가량 교반함으로써 폴리아크릴산 용액을 만든다.The polyacrylic acid solution was prepared by adding polyacrylic acid granules (Aldrich, Mv 450,000) to anhydrous ethanol (hereinafter referred to as Hayman, 99.9%) at a weight ratio of 0.5% and stirring at about 60 ° C for about 3 hours.
면저항 10 (Ω/□)의 ITO 유리를 10×10 cm2의 크기로 절단하여 세척 건조한 후, 폴리아크릴산 용액을 스핀 코터 (Headway Research Co. USA)를 이용하여 2,500 rpm으로 30 초간 스핀 코팅하고, 100℃에서 10 분간 가열한다. 계속하여 폴리아크릴산 막 위에 산화텅스텐 졸 용액을 2,500 rpm으로 30초간 스핀 코팅하고 120℃에서 30 분간 가열한다.ITO glass having a sheet resistance of 10 (Ω / □) was cut into a size of 10 × 10 cm 2 , washed and dried. Then, the polyacrylic acid solution was spin coated at 2,500 rpm for 30 seconds using a spin coater (Headway Research Co. USA) Heat at 100 ° C for 10 minutes. Subsequently, a tungsten oxide sol solution was spin-coated on the polyacrylic acid film at 2,500 rpm for 30 seconds and heated at 120 占 폚 for 30 minutes.
얻어진 박막의 표면이나 두께의 균일도를 주사 전자 현미경 사진 (SEM)으로 관찰하였고, 이를 도 1과 도 2에 나타내었다. 전기 변색 특성을 조사하는 데 인가된 전류 밀도는 150 μA/cm2이었고 (이하 실시예에 대해 모두 동일) 그 과정의 가시광 (파장 600 nm) 투과율 변화를 도 4에 그래프 (a)로 나타내었다.The uniformity of the surface and thickness of the obtained thin film was observed with a scanning electron microscope (SEM), and it is shown in FIG. 1 and FIG. The current density applied to investigate the electrochromic properties was 150 μA / cm 2 (all the same as in the following examples), and the transmittance change of visible light (wavelength: 600 nm) of the process is shown in FIG. 4 as a graph (a).
전기 변색 특성을 보여주는 도면들 (도 4∼도 7)에서 실선으로 그려진 부분은 산화텅스텐 막의 환원과 함께 변색이 진행되는 과정을 나타내며, 점선으로 그려진 부분은 전류 인가의 중단과 함께 산화텅스텐 막이 소색되는 과정에 해당한다. 도 4∼도 7에서는 공통적으로 전류 인가 개시와 함께 산화텅스텐 막의 가시광 (파장 600 nm) 투과율이 감소하는 것을 볼 수 있는데, 이는 산화텅스텐이 환원되면서 점차적으로 600 nm 영역의 가시광에 대한 흡광도가 커져 푸른 색을 띠는 현상과 관계 있다.In the drawings showing the electrochromic characteristics (FIG. 4 to FIG. 7), solid lines indicate the progress of discoloration along with the reduction of the tungsten oxide film, while the portions drawn in dotted lines indicate discontinuation of the current application and discoloration of the tungsten oxide film Process. In FIGS. 4 to 7, it can be seen that the transmittance of visible light (wavelength: 600 nm) of the tungsten oxide film decreases with the commencement of current application because the absorbance of visible light in the 600 nm region gradually increases as the tungsten oxide is reduced It is related to the coloring phenomenon.
도 4의 그래프 (a)로부터 전류 인가 후 약 40 초만에 30% 정도의 광투과율 변화가 나타남을 알 수 있다.It can be seen from the graph (a) of FIG. 4 that the light transmittance changes by about 30% in about 40 seconds after the application of the electric current.
실시예 2Example 2
위 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅액과 ITO 유리를 준비하고, 폴리아크릴산과 산화텅스텐이 각각 1 회씩 코팅된 박막을 얻은 후, 그 위에 다시 폴리아크릴산 용액과 산화텅스텐 졸 용액의 코팅을 실시예 1과 동일한 조건으로 반복 시행하여, 2층 구조의 산화텅스텐 박막을 얻는다. 얻어진 막의 전기 변색 특성을 조사한 결과를 도 4에 그래프 (b)로 나타내었다.The coating liquid and the ITO glass were prepared in the same manner as in Example 1, and a thin film of polyacrylic acid and tungsten oxide coated once was obtained, and then the polyacrylic acid solution and the tungsten oxide sol solution were coated again in the same manner as in Example 1 Repeatedly performed under the same conditions to obtain a two-layered tungsten oxide thin film. The electrochromic characteristics of the obtained film were examined and the results are shown in Fig. 4 (b).
실시예 3Example 3
위 실시예 1, 2와 동일한 방법으로 코팅액과 ITO 유리를 준비하고, 폴리아크릴산 용액과 산화텅스텐 졸 용액의 코팅을 동일한 조건으로 반복 시행하여, 3층 구조의 산화텅스텐 박막을 얻는다. 이 때 반복 코팅에 의하여 얻어진 3층 구조의 박막 단면의 주사 전자 현미경 사진을 도 3에 나타내었다. 얻어진 막의 전기 변색 특성을 조사한 결과를 도 4에 그래프 (c)로 나타내었다.The coating solution and the ITO glass were prepared in the same manner as in Examples 1 and 2, and the coating of the polyacrylic acid solution and the tungsten oxide sol solution was repeated under the same conditions to obtain a three-layered tungsten oxide thin film. FIG. 3 shows a scanning electron micrograph of a three-layer thin film section obtained by repeated coating. The electrochromic characteristics of the resulting film were examined and the results are shown in FIG. 4 (c).
실시예 1, 2, 3에서 얻어진 각 산화텅스텐 막의 두께는 약 140, 200, 240 nm이었는데, 도 4에 나타낸 그래프들의 비교로부터 전기 변색 정도 또는 광투과율의 변화 정도가 산화텅스텐의 막두께에 의존한다는 점을 알 수 있다.The thicknesses of the tungsten oxide films obtained in Examples 1, 2 and 3 were about 140, 200 and 240 nm, respectively. From the comparison of the graphs shown in Fig. 4, the degree of electrochromism or the degree of change in light transmittance depends on the film thickness of tungsten oxide You can see the point.
실시예 4Example 4
산화텅스텐 분말 30 g을 20% 암모니아 용액 100 ㎖에 첨가한 후, 약 70℃에서 5 시간 동안 교반함으로써 무색 투명한 산화텅스텐 졸 용액을 만든다.30 g of tungsten oxide powder is added to 100 ml of a 20% ammonia solution, and then stirred at about 70 캜 for 5 hours to prepare a colorless transparent tungsten oxide sol solution.
폴리아크릴산 과립 (Aldrich, Mν 2,000)을 무수 에탄올에 1.0%의 중량비로 첨가한 후, 약 40℃에서 6 시간 가량 교반함으로써 폴리아크릴산 용액을 만든다.Polyacrylic acid granules (Aldrich, Mv 2,000) were added to anhydrous ethanol at a weight ratio of 1.0% and stirred at about 40 캜 for about 6 hours to prepare a polyacrylic acid solution.
면저항 10 (Ω/□)의 ITO 유리를 10×10 cm2의 크기로 절단하여 세척 건조한 후, 폴리아크릴산 용액을 2,500 rpm으로 30 초간 스핀 코팅하고, 상온에서 1 시간 동안 건조시킨다. 계속하여 폴리아크릴산 막 위에 산화텅스텐 졸 용액을 2,500 rpm으로 30초간 스핀 코팅하고 120℃에서 30 분간 가열한다.ITO glass having a sheet resistance of 10 (Ω / □) was cut into a size of 10 × 10 cm 2 , washed and dried. Then, the polyacrylic acid solution was spin-coated at 2,500 rpm for 30 seconds and dried at room temperature for 1 hour. Subsequently, a tungsten oxide sol solution was spin-coated on the polyacrylic acid film at 2,500 rpm for 30 seconds and heated at 120 占 폚 for 30 minutes.
얻어진 박막의 전기 변색 특성을 조사한 결과를 도 5에 그래프 (a)로 나타내었다.The electrochromic characteristics of the obtained thin film were examined and the results are shown in FIG. 5 as a graph (a).
실시예 5Example 5
위 실시예 4와 동일한 방법으로 코팅액과 ITO 유리를 준비하고, 폴리아크릴산과 산화텅스텐이 각각 1 회씩 코팅된 박막을 얻은 후, 그 위에 다시 폴리아크릴산 용액과 산화텅스텐 졸 용액의 코팅을 실시예 4와 동일한 조건으로 반복 시행하여, 2층 구조의 산화텅스텐 박막을 얻는다. 얻어진 막의 전기 변색 특성을 조사한 결과를 도 5에 그래프 (b)로 나타내었다.A coating solution and ITO glass were prepared in the same manner as in Example 4, and a thin film of polyacrylic acid and tungsten oxide coated once was obtained. Then, a polyacrylic acid solution and a tungsten oxide sol solution were coated again on the thin film, Repeatedly performed under the same conditions to obtain a two-layered tungsten oxide thin film. The electrochromic characteristics of the obtained film were examined and the results are shown in Fig. 5 (b).
실시예 6Example 6
위 실시예 4, 5와 동일한 방법으로 코팅액과 ITO 유리를 준비하고, 폴리아크릴산 용액과 산화텅스텐 졸 용액의 코팅을 동일한 조건으로 반복 시행하여, 3층 구조의 산화텅스텐 박막을 얻는다. 얻어진 막의 전기 변색 특성을 조사한 결과를 도 5에 그래프 (c)로 나타내었다.The coating solution and the ITO glass were prepared in the same manner as in Examples 4 and 5, and the coating of the polyacrylic acid solution and the tungsten oxide sol solution was repeated under the same conditions to obtain a three-layered tungsten oxide thin film. The electrochromic characteristics of the obtained film were examined and the results are shown in Fig. 5 (c).
실시예 4, 5, 6에서 얻어진 각 산화텅스텐 막의 두께는 약 150, 220, 280 nm이었다.The thicknesses of the tungsten oxide films obtained in Examples 4, 5 and 6 were about 150, 220 and 280 nm, respectively.
실시예 7Example 7
산화텅스텐 분말 20 g을 20% 암모니아 용액 100 ㎖에 첨가한 후, 약 50℃에서 5 시간 동안 교반함으로써 무색 투명한 산화텅스텐 졸 용액을 만든다.20 g of tungsten oxide powder is added to 100 ml of a 20% ammonia solution, and then stirred at about 50 캜 for 5 hours to prepare a colorless transparent tungsten oxide sol solution.
폴리아크릴산 과립 (Mν 2,000)을 무수 에탄올에 1.0%의 중량비로 첨가한 후, 약 50℃에서 4 시간 가량 교반함으로써 폴리아크릴산 용액을 만든다.Polyacrylic acid granules (Mv 2,000) were added to anhydrous ethanol at a weight ratio of 1.0%, and stirred at about 50 캜 for about 4 hours to prepare a polyacrylic acid solution.
면저항 10 (Ω/□)의 ITO 유리를 10×10 cm2의 크기로 절단하여 세척 건조한 후, 폴리아크릴산 용액을 2,000 rpm으로 30 초간 스핀 코팅하고, 상온에서 1 시간 동안 건조시킨다. 계속하여 폴리아크릴산 막 위에 산화텅스텐 졸 용액을 2,000 rpm으로 40초간 스핀 코팅하고 120℃에서 30 분간 가열한다.ITO glass with a sheet resistance of 10 (Ω / □) was cut into a size of 10 × 10 cm 2 , washed and dried. Then, the polyacrylic acid solution was spin-coated at 2,000 rpm for 30 seconds and dried at room temperature for 1 hour. Subsequently, the tungsten oxide sol solution was spin-coated on the polyacrylic acid film at 2,000 rpm for 40 seconds and heated at 120 ° C for 30 minutes.
얻어진 막 위에 다시 폴리아크릴산 용액과 산화텅스텐 졸 용액의 코팅을 동일한 조건으로 반복 시행하여, 2층 구조의 산화텅스텐 박막을 얻는다. 얻어진 막의 전기 변색 특성을 조사한 결과를 도 6에 그래프 (a)로 나타내었다.The coating of the polyacrylic acid solution and the tungsten oxide sol solution is repeated again on the obtained film under the same conditions to obtain a two-layered tungsten oxide thin film. The electrochromic characteristics of the obtained film were examined and the results are shown in FIG. 6 as a graph (a).
실시예 8Example 8
위 실시예 7과 동일한 방법으로 코팅액과 ITO 유리를 준비하고, 폴리아크릴산 용액과 산화텅스텐 졸 용액의 코팅을 동일한 조건으로 반복 시행하여, 3층 구조의 산화텅스텐 박막을 얻는다. 얻어진 막의 전기 변색 특성을 조사한 결과를 도 6에 그래프 (b)로 나타내었다.The coating liquid and the ITO glass were prepared in the same manner as in Example 7, and the coating of the polyacrylic acid solution and the tungsten oxide sol solution was repeated under the same conditions to obtain a three-layered tungsten oxide thin film. The electrochromic characteristics of the resulting film were examined and the results are shown in FIG. 6 as a graph (b).
실시예 7, 8에서 얻어진 각 산화텅스텐 막의 두께는 약 100, 150 nm이었다.The thicknesses of the respective tungsten oxide films obtained in Examples 7 and 8 were about 100 and 150 nm, respectively.
비교예 1Comparative Example 1
텅스텐 분말 (대한 중석, 99.9%) 15 g을 20% 과산화수소수 (동양화학, 출시 농도 30%) 60 ㎖에 서서히 적가하면서 녹인 다음, 2 일간 공기 중에 보관한다. 용액 중에 남아 있는 미용해 입자를 거름 공정으로 제거한 후 진공 건조시켜 고체 상의 이소폴리텅스텐산을 얻는다. 이소폴리텅스텐산을 물과 에탄올의 1:1 혼합액에 200 ㎎/㎖의 농도로 녹인 후 코팅 용액으로 사용한다.15 g of tungsten powder (99.9%) is dissolved in 60 ml of 20% aqueous hydrogen peroxide solution (Tong Yang Chemical Co., Ltd., concentration 30%) while slowly dropwise, and then kept in air for 2 days. The un-dissolved particles remaining in the solution are removed by a screening process, followed by vacuum drying to obtain a solid isopoly tungstic acid. Isopoly tungstic acid is dissolved in a 1: 1 mixture of water and ethanol at a concentration of 200 mg / ml and used as a coating solution.
면저항 10 (Ω/□)의 ITO 유리를 10×10 cm2의 크기로 절단하여 세척 건조한 후, 이소폴리아크릴산 용액을 2,500 rpm으로 40 초간 스핀 코팅하고, 100℃에서 20 분간 가열한다. 얻어진 산화텅스텐 막의 표면과 두께의 균일도는 염기성 산화텅스텐 졸 용액을 이용하는 경우와 마찬가지로 우수하였고 막두께는 약 200 nm이었다. 이소폴리아크릴산 용액이 코팅된 막 위에 재차 이소폴리아크릴산 용액을 코팅하고자 시도한 경우에는 막 표면에 심한 얼룩이나 불투명 층이 형성되는 제한점이 있었다.ITO glass having a sheet resistance of 10 (Ω / □) is cut into a size of 10 × 10 cm 2 , washed and dried, and then the isopolyacrylic acid solution is spin coated at 2,500 rpm for 40 seconds and heated at 100 ° C. for 20 minutes. The uniformity of the surface and thickness of the obtained tungsten oxide film was excellent, as in the case of using a basic tungsten oxide sol solution, and the film thickness was about 200 nm. When an attempt is made to coat an isopolyacrylic acid solution on a film coated with an isopolyacrylic acid solution, there is a limitation in that a severe smear or opaque layer is formed on the surface of the film.
비교예 2Comparative Example 2
비교예 1과 동일한 방법으로 코팅액과 ITO 유리를 준비하여, 이소폴리텅스텐산 용액을 3,500 rpm으로 40 초간 스핀 코팅하고 100℃에서 20 분간 가열한다. 주사 전자 현미경으로 관찰된 막 두께는 약 240 nm이었다.The coating solution and the ITO glass were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, and the isopoly-tungstic acid solution was spin-coated at 3,500 rpm for 40 seconds and heated at 100 ° C for 20 minutes. The film thickness observed with a scanning electron microscope was about 240 nm.
비교예 1, 2로부터 얻은 산화텅스텐 막들이 보이는 전기 변색 특성을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정하였고, 그 결과를 각각 도 7에 그래프 (a), (b)로 나타내었다. 도 7과 도 4∼6의 그래프들을 비교하면 실시예에서 얻어진 산화텅스텐 박막들이 비교예에서 얻어진 막들보다 짧은 시간 내에 변색 포화 상태에 다다른다는 점을 알 수 있다. 이는 곧 본 발명에 따라 제조되는 박막들이 보다 짧은 변색 감응 시간을 가짐을 의미하는 것이다.The electrochromic characteristics of the tungsten oxide films obtained from Comparative Examples 1 and 2 were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIG. 7 as graphs (a) and (b), respectively. Comparing the graphs of FIGS. 7 and 4 to 6, it can be seen that the tungsten oxide films obtained in the examples reach the color saturation state in a shorter time than the films obtained in the comparative example. This means that the thin films produced according to the present invention have a shorter discoloration response time.
본 발명의 방법에 따르면, 약 0.1∼0.5 ㎛ 정도의 막두께를 갖고, 100∼200 μA/cm2의 전류 밀도로 전하를 주입시킬 경우, 30∼60 초만에 파장 600 nm의 가시광선에 대해 10∼60%의 광투과율 변화를 나타낼 수 있는 산화텅스텐 박막을 얻을 수 있다.According to the method of the present invention, when a charge is injected at a current density of 100-200 A / cm < 2 > with a film thickness of about 0.1-0.5 mu m, It is possible to obtain a tungsten oxide thin film which can exhibit a light transmittance change of 60%.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019960054496A KR100198768B1 (en) | 1996-11-15 | 1996-11-15 | The method for tungsten oxide layer with electric color change |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019960054496A KR100198768B1 (en) | 1996-11-15 | 1996-11-15 | The method for tungsten oxide layer with electric color change |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR19980036023A KR19980036023A (en) | 1998-08-05 |
| KR100198768B1 true KR100198768B1 (en) | 1999-06-15 |
Family
ID=19482091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019960054496A KR100198768B1 (en) | 1996-11-15 | 1996-11-15 | The method for tungsten oxide layer with electric color change |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100198768B1 (en) |
-
1996
- 1996-11-15 KR KR1019960054496A patent/KR100198768B1/en active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR19980036023A (en) | 1998-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5277986A (en) | Method for depositing high performing electrochromic layers | |
| Zayim et al. | Sol–gel deposited nickel oxide films for electrochromic applications | |
| US4568578A (en) | Process for the producing of indium oxide-tin oxide layers and the resultant coated substrates | |
| Djaoued et al. | Sol-gel-prepared ITO films for electrochromic systems | |
| US4959247A (en) | Electrochromic coating and method for making same | |
| DE69921161T2 (en) | Composition for the preparation of transparent, conductive nanoparticle coatings and process for their preparation | |
| US5869187A (en) | Defogging article and method of producing same | |
| JP2002196370A (en) | Electrochromic structural body and method | |
| JP2005520314A (en) | Photocell | |
| Tepehan et al. | Optical properties of sol–gel dip-coated Ta2O5 films for electrochromic applications | |
| US9575388B2 (en) | Electrochromic devices and method of manufacturing the same | |
| Deepa et al. | Effect of humidity on structure and electrochromic properties of sol–gel-derived tungsten oxide films | |
| Leitzke et al. | Electrochemical properties of WO3 sol-gel thin films on indium tin oxide/poly (ethylene terephthalate) substrate | |
| CN107512854A (en) | ITO/WO with Nanoparticles Embedded structure3Compound electrochromic membrane and preparation method thereof | |
| Li et al. | Facile fabrication of W18O49/PEDOT: PSS/ITO-PET flexible electrochromic films by atomizing spray deposition | |
| GB2032641A (en) | Electrochromic films having improved etch resistance and method for making same | |
| JP4191383B2 (en) | Method for preparing optical quality lithiated vanadium oxide coated substrate | |
| KR100198768B1 (en) | The method for tungsten oxide layer with electric color change | |
| Park et al. | Fast switching electrochromism from colloidal indium tin oxide in tungstate-based thin film assemblies | |
| CN107382092A (en) | TiO with Nanoparticles Embedded structure2 /WO3Compound electrochromic membrane and preparation method thereof | |
| KR101563261B1 (en) | Electrochemical method of graphene oxide deposition, graphene oxide deposited substrate made by the same, and electric device including the same | |
| US6306747B1 (en) | Conductive metal oxide based layer | |
| KR20060020110A (en) | Electrochromic device comprising zinc oxide and process for fabricating the same | |
| JPH0414744B2 (en) | ||
| Hashim et al. | Influence of film thickness on electrical and optical properties of vanadium dioxide thin films for smart window coating application |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130304 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140228 Year of fee payment: 16 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150227 Year of fee payment: 17 |