KR100193753B1 - 피콜린산유도체,그 제조법및 제초제 - Google Patents

피콜린산유도체,그 제조법및 제초제 Download PDF

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KR100193753B1
KR100193753B1 KR1019920003922A KR920003922A KR100193753B1 KR 100193753 B1 KR100193753 B1 KR 100193753B1 KR 1019920003922 A KR1019920003922 A KR 1019920003922A KR 920003922 A KR920003922 A KR 920003922A KR 100193753 B1 KR100193753 B1 KR 100193753B1
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미아끼 다까후
요시히로 사이또오
마사또시 다마루
시게히꼬 다찌까와
료오 하나이
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모치즈키 노부히코
이하라케미칼고교 가부시키가이샤
모치츠키 노부히코
구미아이 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

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Abstract

본 발명은 제초제로서 유용하고 신규한 일반식 :
[식중, R은 수소원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 벤질기, 할로겐치환알킬기, 시아노알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐옥시알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알킬카르보닐옥시알킬기, 시클로알킬카르보닐옥시알킬기, 시클로알킬카르보닐옥시알킬기, 시클로알킬알킬기, 알칼리금속원자; R1및 R2는 동일 또는 상이하며, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 할로겐치환알콕시기 또는 알킬술포닐기를 표시하며,
X는 식
(식중 R3및 R4는 동일 또는 상이하며, 수소원자, 알킬기, 페닐기 또는 아실기를 표시한다)
로 표시되는 기, 시아노기, 페닐기(그 기는 할로겐원자, 알킬기, 또는 알킬시기로 치환되어도 좋다), 페녹시기, 할로겐치환알킬기, 알콕시기, 알켄일기, 알킨일기, 수산기, 트리메틸실릴에틴일기, 니트로기, 4,6-디메톡시피리미딘-2-일옥시기 또는 수소원자를 표시하며, Y는 산소원자 또는
(식중, R5는 수소원자 또는 포르밀기를 나타낸다)
로 표시되는 기를 나타내며, n은 0 또는 1을 표시한다. 다만, X가 수소원자인 경우,Y는 식

Description

[발명의 명칭]
피콜린산 유도체, 그 제조법 및 제초제
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 제초제로서 유용하고 신규한 피콜린산 유도체 및 이것을 함유하는 논, 밭 및 비농경지등에 적용할 수 있는 제초제에 관한 것이다.
[배경기술]
이제까지 제초활성을 가진 피콜린산 유도체로서, 3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일) 옥시피콜린산에틸(예컨대 일본국 특개소 64-84호 공보, EP-249707호 공보), 3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일) 티오피콜린산메틸(예컨대 일본국 특개평 2-121973호 공보, EP-360163호 공보)가 알려져 있다.
[발명의 개시]
근년, 이와같이 수많은 제초제가 개발되고, 또 실용화되어, 농작업의 에너지 절약화, 생산성의 향상에 기여해 왔다. 그러나, 이들 제초제도 실제의 사용장면에서는 제초효과 및 작물에 대한 안전성의 점에서 여러 가지 문제점을 가지고 있다. 예컨대 피, 들메나팔꽃, 도꼬마리, 개밀아재비, 존슨그라스 등의 잡초는 매우 방제가 곤란한 잡초로서 세계적으로 널리 분포되어 있고, 이들 잡초를 방제하기 위하여 여러 가지 제초제가 사용되어 왔으나, 제초효과의 확실성 및 작물에의 안전성 등의 점에서 반드시 만족할 수 있는 것은 아니고, 더욱 개량된 제초제의 출현이 요망되고 있다.
본 발명자들은 이들 과제를 해결하기 위하여 피콜린산 유도체에 대하여 예의 연구한 결과, 피리미딘일옥시피콜린산 유도체의 피리딘산환에 디알킬아민 등의 치환기를 도입한 본 발명 화합물이 1년생 및 다년생의 화본과 및 광엽잡초에 대하여 극히 저약량으로 뛰어난 효과를 나타내는 살초 스펙트럼이 넓은 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명의 피콜린산 유도체는 일반식
[(식중, R은 수소원자, 알킬(탄소수 1~4)기, 알켄일(탄소수 2~4)기, 알킨일(탄소수 2~4)기, 벤질기, 할로겐치환알킬(탄소수 1~4)기, 시아노알킬(탄소수 1~4)기, 알콕시(탄소수 1~4)알킬 (탄소수 1~4)기, 알콕시 (탄소수 1~4)카르보닐옥시알킬 (탄소수 1~4)기, 알콕시 (탄소수 1~4)카르보닐알킬 (탄소수 1~4)기, 알킬카르보닐 (탄소수 2~7) 옥시알킬 (탄소수 1∼4)기, 시클로알킬카르보닐 (탄소수 4∼7)옥시알킬 (탄소수 1∼4)기, 시클로알킬 (탄소수 3~6)알킬 (탄소수 1~4)기, 알칼리금속원자; 예컨대 나트륨, 칼륨등, 알칼리토류금속원자; 예컨대 칼슘, 또는 유기아민의 양이온; 예컨대 저급알킬아민, 디저급알킬아민등을 나타내고, R1및 R2는 동일 또는 상이하며, 저급알킬기, 저급알콕시기, 할로겐치환저급알콕시기, 알킬술포닐 (탄소수 1~4)기 또는 할로겐 원자를 나타내며, X 는 식
(식중 R3및 R4는 동일 또는 상이하며, 수소원자, 저급알킬기, 페닐기 또는 아실기를 나타낸다)
로 표시되는 기, 시아노기, 페닐기(그 기는 할로겐원자, 저급알킬기, 또는 저급알콕시기로 치환되어도 좋다), 페녹시기, 할로겐치환알킬(탄소수 1~4)기, 알콕시(탄소수 1~4)기, 알켄일(탄소수 2~4)기, 알킨일(탄소수 2~4)기, 히드록실기, 니트로기, 트리메틸실릴에틴일기, 4,6-디메톡시피리미딘-2-일옥시기 또는 수소원자를 나타내며,
Y 는 산소원자 또는 식
(식중, R5는 수소원자 또는 포르밀기를 나타낸다)
로 표시되는 기를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타낸다.
단, X가 수소원자인 경우, Y는 식로 표시되는 기를 나타낸다)]로 나타낸다.
여기서, 저급알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등이, 저급알콕시기로서는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등이, 시클로알킬기로서는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이, 아실기로서는 포르밀기 및 알킬카르보닐기가 또 알킬카르보닐기로서는 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 발레릴, 피발로일, 헥산오일 등이, 또한 할로겐원자로서는 염소, 브롬, 플르오르 등을 들 수 있다.
피콜린산 유도체의 염으로서는 염산, 황산, 옥살산염 등을 들 수 있다.
다음에 본 발명 화합물을 표1에 예시한다.
그리고 화합물 번호는 이후의 기재에 있어서 참조된다.
제1표중 화합물 41의 물리성상은 굴절률(20℃ 나트륨-D선)을 나타낸다.
본 발명 화합물을 제조하는 방법으로서는 예컨대 다음에 예시한 방법을 들 수 있으나, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다.
(식중 R1, R2및 X는 상기와 동일한 의미를 나타내고, R6는 수소원자 이외의 R을 나타내며, L은 할로겐, 알킬술포닐기 또는 벤질술포닐기를 나타내고, Y1은 산소원자 또는식-로 표시되는 기를 나타낸다)
즉, 식[I-1]로 나타내는 화합물은 식[Ⅱ]로 나타내는 화합물과 식[Ⅲ]으로 나타내는 피리미딘 유도체를 염기의 존재하에, 바람직하기는 불활성 용매중에서 실온 내지 용매의 비점의 온도범위 내에서 수분간 내지 수시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
여기서 용매로서는 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에테르계 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 비프로톤성 극성용매, 기타아세토니트릴등이 사용될 수 있다.
또, 염기로서는 금속나트륨, 금속칼륨 등의 알칼리금속류, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 수소화알칼리금속류 및 수소화알칼리토류금속류, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 등의 탄산염류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 수산화금속류가 사용될 수 있다.
또, Y가 -NH-인 화합물은 Y가@인 화합물에 산 또는 염기를 작용시켜 제조할 수 있다.
(식중 R1, R2, X 및 Y1은 상기와 동일한 의미를 나타내고, M은 알칼리금속 또는 알칼리토류금속을 나타내며, R7은 R중 에스테르 형성기를 나타낸다.)
즉, 식[I-3]으로 나타내는 화합물은 식[I-2]로 나타내는 화합물을 염기의 존재하에 극성용매, 물 또는 극성용매와 물과의 혼합용매중에서 실온 내지 용매의 비점의 온도범위내에서 수시간 내지 수십시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이것을 쿠엔산, 아세트산 등의 유기산 또는 염산, 황산 등의 광산수용액 등으로 산석하면, 식[I-4]로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
용매로서는 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계성 용매 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 극성용매 등을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 염기로서는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 등의 탄산염류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘등의 수산화금속류가 사용할 수 있다.
(식중 R1, R2, R7, M, X 및 Y1은 상기와 동일한 의미를 나타내며, L1은 할로겐을 나타낸다)
즉, 식[I-5]로 나타내는 화합물은 식[I-3]으로 나타내는 화합물과 식[Ⅳ]로 나타내는 화합물을 염기의 존재하 또는 무염기로 극성용매, 바람직하기는 불활성 용매중에서 실온 내지 용매의 비점의 온도범위 내에서 수분간 내지 수시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
용매로서는 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계의 비프로톤성 극성용매, 아세토니트릴 등을 사용할 수 있다.
또, 염기로서는 금속나트륨, 금속칼륨 등의 알칼리금속류, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 수소화알칼리금속류 및 수소화알칼리토류금속류, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 등의 탄산염류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 수산화금속류, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘 등의 유기염기를 사용할 수 있다.
(식중 R, R1, R2, X 및 Y1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
즉, 식[I-7]로 나타낸 화합물은 식[1-6]으로 나타내는 화합물에 불활성 용매중에서 실온 내지 용매의 비점의 온도범위 내에서 수분간 내지 수시간 산과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
용매로서는 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에테르계 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계의 비프로톤성 극성용매, 아세토니트릴 등을 사용할 수 있다.
또 산으로서는 염산, 황산, 옥살산 등을 들 수 있다. 산은 불활성용매 중에 직접 첨가하여도 좋고, 또 기체를 첨가하여도 좋다.
(식중 R, R1, R2, X 및 Y1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
즉, 식[I-9]로 나타낸 화합물은 식[1-8]으로 나타내는 화합물에 불활성 용매중에서 -20℃부터 용매의 비점의 온도범위 내에서 과산화물을 가함으로써 제조할 수 있다. 용매로서는 메탄올, 물, 디클로로메탄, 클로로포름 등이 좋다. 과산화물로서는 과산화수소, 메타클로로과벤조산, 과산화벤조일 등의 유기과산화물이 사용된다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
다음에 본 발명 화합물의 제조법에 대하여 실시예를 들어 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
[3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일) 옥시-6-(N,N-디메틸아미노) 피콜린산 메틸(화합물 19)의 합성]
6-(N,N-디메틸아미노)-3-히드록시피콜린산 메틸 1.4g(7m몰), 4-6-디메톡시-2-메틸술포닐피리미딘 1.6g(7m몰), 탄산칼륨 0.6g(4m몰)을 DMF 100mℓ에 가하고 90℃로 2시간 반응시켰다. 반응종료 후, 수중에 넣은 디에틸에테르로 추출, 수세, 건조, 농축하여 얻어진 유상물을 이소프로필에테르로 결정화시켰다. 결정을 아세트산에틸/n-헥산으로 재결정하여 목적화합물을 얻었다. 수량 1.6g(수율 66%), 융점 125~127℃.
[실시예 2]
[3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일) 옥시-6-페닐피콜린산 메틸(화합물 8)의 합성]
6-페닐-3-히드록시피콜린산 메틸 1.0g(4.4m몰), 4-6-디메톡시-2-메틸술포닐피리미딘 0.8g(4m몰), 탄산칼륨 0.6g(4m몰)을 DMF 20mℓ에 가하고 80℃로 0.5시간 반응시켰다. 반응종료 후, 수중에 넣고 아세트산에틸로 추출, 유기층을 물, 포화식염수로 세정, 건조시켜, 적당량의 프로리딜로 처리하였다. 아세트산에틸을 감압하에서 유거하여 얻은 잔류물에 헥산을 20mℓ 가하여 3일간 방치한 다음에 결정화시켜, 헥산/이소프로필에테르로 세정하여 목적화합물을 얻었다. 수량 0.85g(수율 58%), 융점 92~94℃.
[실시예 3]
[3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일) 옥시-6-(N,N-디메틸아미노) 피콜린산(화합물 20)의 합성]
3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일) 옥시-6-(N,N-디메틸아미노)피콜린산 메틸 2.5g(7.7m몰)을 100mℓ 메탄올 용액으로 하여, 이것에 10% 수산화칼륨수용액 6mℓ를 혼합하고, 실온하에서 하룻밤 교반하였다. 반응종료 후, 수중에 넣은 아세트산 에틸로 추출하였다. 수층을 산성으로 하고, 클로로포름으로 추출, 수세, 건조, 농축하여 얻은 결정을 이소프로필에테르로 세정하여 목적화합물을 얻었다. 수량 1.6g(수율 64%), 융점 195~197.5℃.
[실시예 4]
[3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일) 옥시-6- 디메틸아미노피리미딘-2- 카르복실산 1-(에톡시카르보닐옥시) 에틸(화합물 40)의 합성]
3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일) 옥시-6- 디메틸아미노피리미딘-2- 카르복실산 칼륨 2.0g(5.6m몰), 1-(에톡시카르보닐옥시) 에틸클로라이드 0.8g(5.7m몰)을 디메틸포름아미드 5mℓ에 현탁하여 실온에서 6시간 교반하였다. 이 반응혼합물을 물에 넣고 아세트산에틸로 두 번 추출후, 유기층을 수세, 건조시킨 다음 용매를 유거하고 얻어진 점조체를 컬럼 정제하여 목적화합물을 얻었다. 수량 0.5g(수율 33%), 굴절율(Na-D 선) 1.5215.
[실시예 5]
[3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일) 옥시-6- 디메틸아미노피리미딘-2- 카르복실산 칼륨(화합물 48)의 합성]
3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일) 옥시-6- 디메틸아미노피리미딘-2- 카르복실산 메틸 9.2g(27.5m몰)을 메탄올 30㎖에 용해하여, 이것에 10% 수산화칼륨 1.55g(27.5m몰)을 가하고, 다시 물을 20㎖을 가한 다음, 실온에서 교반하였다. 반응액을 감압하에 농축후 아세톤을 가하고, 석출한 결정을 여별, 헥산세정하여 목적화합물을 얻었다. 수량 9.8g(수율 98%), 융점 240~245℃
[실시예 6]
[3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일) 옥시-6- 디메틸아미노피리미딘-2- 카르복실산 칼슘(화합물 49)의 합성]
3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일) 옥시-6- 디메틸아미노피리미딘-2- 카르복실산 칼륨 1.0g(3.1m몰)을 테트라히드로푸란 10㎖에 용해하여, 이것에 침강탄산칼슘 0.15g(1.5m몰)을 가하고, 다시 물 10㎖을 가하여, 실온에서 교반하였다. 반응액을 감압하에 농축후, 아세톤을 가하고, 석출한 결정을 여별, 헥산세정하여 목적화합물을 얻었다. 수량 1.0g(수율 91%), 융점 169~182℃
[실시예 7]
[3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일) 옥시-6- 디메틸아미노피리미딘-2- 카르복실산 메톡시메틸(화합물 41)의 합성]
3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일) 옥시-6- 디메틸아미노피리미딘-2- 카르복실산 0.4g(1.25m몰)을 디클로로메탄 15㎖에 용해하여, 이것에 냉각하 디이소프로필에틸아민 0.17g(1.31m몰)을 가하여 15분 반응시켰다. 0℃에서 다시 메톡시메틸클로라이드 0.12g(1.49m몰)을 적하하고, 서서히 실온으로 복귀시키면 4시간 반응시켰다. 반응종료 후, 다시 디클로로메탄 30㎖을 가하여 수세후 10% 쿠엔산 수용액, 포화식염수로 세정하고, 건조후, 이것을 농축하여 실리카겔컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물을 얻었다. 수량 0.4g(수율 84%), 융점 91~96℃.
또 본 발명의 화합물의 원료화합물은 다음의 방법에 따라 제조할 수 있다.
(식중, R6,, L1및 X는 상기와 같은 의미를 나타낸다)
즉, 식[Ⅱ-1]로 나타낸 화합물은 식[Ⅱ-2]로 나타내는 화합물로 유도하여, 수소에 의한 접촉첨가법으로 식[Ⅱ-3]으로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 그리고 식[Ⅱ-1]로 나타내는 화합물로부터 식[Ⅱ-4]로 나타내는 화합물 및 식[Ⅱ-5]로 나타내는 화합물의 제조법은 이미 알려져 있다[예컨대, 약학잡지 67권 51면(1947년)]
그 방법에 이들 방법에 대하여 상세히 설명한다.
(식중, R6은 상기와 같은 의미를 나타내며, R8은 시아노기, 디메틸아미노기, 또는 디에틸아미노기를 나타내며 R9는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 알칼기 또는 페닐기를 나타낸다.
즉, 식[Ⅱ-1]로 나타내는 화합물과 식[Ⅴ]로 나타내는 트리메틸실릴유도체 또는 [Ⅵ]로 나타내는 산염화물을 불활성 용매중, 실온 내지 용매의 지점의 온도범위내에서 수시간 반응시킴으로써, 식[Ⅱ-6] 또는 [Ⅱ-7]로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 여기에 용매로서는 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 비프론톤성 극성용매, 기타 아세토니트릴 등을 사용할 수 있으나, 클로로포름이 바람직하다.
(식중, R6은 상기와 같은 의미를 나타내며, R10은 알킬기, 치환알킬기, 또는 4,6- 디메톡시피리미딘일기를 나타내며, L2는 할로겐원자 또는 알킬술포닐기를 나타낸다.) 즉, 식[Ⅱ-4]로 나타내는 화합물과 식[Ⅵ]으로 나타내는 화합물을 염기의 존재하에 불활성 용매중에서 실온 내지 용매의 비점의 온도범위 내에서 수분 내지 수시간 반응시킴으로써, 일반식 [Ⅱ-8]로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 여기에 용매로서는 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 비프로톤성 극성용매, 기타 아세토니트릴 등을 사용할 수 있다. 또, 염기로서는 금속나트륨, 금속칼륨 등의 알칼리금속류, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 수소화알칼리금속류 및 수소화알칼리토류금속류, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 등의 탄산염류, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화금속류를 사용할 수 있다.
(식중, R6및 L1은 상기와 같은 의미를 나타내며, R11은 치환 페닐기를 표시한다. 즉, 식[Ⅱ-5]로 나타내는 화합물과 식[Ⅶ]로 나타내는 화합물을 염기 및 촉매의 존재하에 불활성 용매중 실온으로부터 용매의 비점의 온도범위 내에서 수시간 반응시킴으로써, 일반식 [Ⅱ-9]로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 여기에 용매로서는 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올 등의 알콜계 용매, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 에틸에테르 등의 에테르계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 비프로톤성 극성용매, 기타 아세토니트릴 등을 사용할 수 있다. 촉매로서는 테트락스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0), 트리페닐포스핀과 아세트산팔라듐, 트리스(0-트릴) 포스핀과 아세트산팔라듐 등을 사용할 수 있다. 또, 염기로서는 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 탄산염, 탄산수소나트륨 등의 중탄산염 또는 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기염기를 사용할 수 있다. 또한, 다음의 방법으로 원료화합물을 제조할 수 있다.
(식중, R3, R4및 R6는 상기와 같은 의미를 나타낸다)
즉, 식[Ⅱ-11]로 표시되는 화합물은 [Ⅱ-10]으로 나타내는 화합물과 포름산을 실온 내지 비점의 범위내에서 수분간 내지 수시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또, 식[Ⅱ-11]로 나타내는 화합물은 식[Ⅱ-10]으로 나타내는 화합물과 무수아세트산-포름산 혼합액 또는 포름산 디시클로헥실카르보디이미드와 반응시킴으로써도 제조할 수 있다. 그러나, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다. 다음에 참고예를 들어 원료화합물의 제조법을 설명한다.
[참고예 1]
[3-벤질옥시-6-(N,N-디메틸아미노) 피콜린산메틸의 합성]
3-벤질옥시피콜린산메틸-N- 옥시드 15g(58m몰), 트리메틸실릴니트릴 6. 7 g(67m몰), N,N-디메틸카르밤산클로리드 8.3g(61m몰)을 염화메틸렌 100㎖에 가하여, 실온하에서 교반방치하였다. 유기층을 수세, 건조, 농축하여 얻은 잔류물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물을 얻었다. 수량 2.4g(수율 14%), 융점 71.5~73℃.
[참고예 2]
똑같이하여 3-벤질옥시-6-시아노피콜린산메틸을 얻었다. 수량 3.1g(수율 20%), 융점 103.5~105℃.
[참고예 3]
[3-벤질옥시-6- 에톡시피콜린산메틸의 합성]
3-벤질옥시-6- 히드록시피콜린산메틸 5.0g(19m몰), 브롬화에틸 2.1g(19m몰), 탄산칼륨 2.9g(21m몰)을 DMF 100㎖에 가하여, 80℃로 5시간 반응시켰다. 반응종료후, 수중에 넣고 아세트산에틸로 추출, 수세, 건조, 농축하여 얻어진 잔류물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물을 얻었다. 수량 4.1g(수율 74%), 융점 45~46℃.
[참고예 4]
[3-벤질옥시-6- 페닐피콜린산메틸의 합성]
온도계, 냉각관 및 질소도입관을 부착한 100㎖ 용량의 3구 플라스크에 테트락스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 0.6g(0.5m몰)과 1,2-디메톡시에탄 5㎖을 넣고, 질소기류하에서 3-벤질옥시-6-클로로피콜린산메틸 2.7g(10.0m몰)을 1,2-디메톡시에탄(20㎖)에 용해하여 한꺼번에 가하였다. 실온하에서 3시간 교반한 후, 페닐붕산 1.8g(15.0m몰)을 1,2-디메톡시에탄(15㎖)에 용해하여 가하고, 다시 1시간 교반을 계속하였다. 2M-탄산나트륨수용액(40㎖)을 가하여 50분간 가열 환류하였다. 냉각후 물을 적당량 가하고, 아세트산에틸로 추출, 유기층을 물, 포화식염수로 세정, 건조, 농축하여 얻은 잔류물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물을 얻었다. 수량 1.9g(수율 59.4%).
[참고예 5]
[3-히드록시-6- 페닐피콜린산메틸의 합성]
3-벤질옥시-6- 페닐피콜린산메틸 1.9g을 10% 팔라듐탄소/메탄올로 환원하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물을 얻었다. 수량 1.0g(수율 76.9%), 융점 110~101℃.
[참고예 6]
[6-(N,N- 디메틸아미노)-3-히드록시피콜린산메틸의 합성]
3-벤질옥시-6- (N,N- 디메틸아미노) 피콜린산메틸 2.3g(8m몰), 10% 팔라듐탄소 0.3g을 아세트산에틸 100㎖에 가하고, 상압에서 수소를 첨가하였다. 반응종료 후, 여과, 농축하여 결정을 얻었다. 수량 1.4g(수율 92%), 융점 118.5~120℃.
참고예 1~6과 똑같이하여 제조한 원료화합물의 구체예를 표 2에 열거하였다.
본 발명의 제초제는 일반식[I]로 표시되는 피콜린산 유도체를 유효성분으로 하여 이루어진다. 본 발명 화합물을 제초제로서 논, 밭, 과수원, 비농경지등에 사용하는 경우, 그 목적에 따라 유효성분을 적당한 제형으로 사용할 수 있다. 통상의 경우에는 유효성분을 불활성의 액체 또는 고체의 담초로 희석하여 필요에 따라 계면활성제, 분산제, 보조제등을 배합하여, 분말제, 수화제, 유제 및 입제 등의 각종형태로 제제하여 사용할 수 있다. 예컨대 분말제는 유효성분과 고체담체를 혼합분쇄하여 제조할 수 있다.
수화제는 유효성분, 고체담체, 계면활성제 및 분산제를 혼합하여 제조할수 있다.입제는 유효성분, 고체담체, 계면활성제, 분산제 및 보조제등을 혼합하여 제립하거나, 고체담체, 계면활성제, 분산제 및 보조제 등을 혼합하여 제립한 것에 유효성분을 피복하여 제조할 수 있다. 이들 제제화에 사용되는 담체로서는 예컨대 활석, 벤토나이트, 클레이, 카올린, 규조토, 화이트카본, 버어미 라이트, 소석회, 규사, 유안, 요소등의 고체담체, 이소프로필알콜, 크실렌, 시클로헥산온, 이소포론, 메틸나프탈렌 등의 액체담체등을 들 수 있다. 계면활성제 및 분산제로서는 예컨대 알코올황산에스테르염, 알킬아릴술폰산염, 나프탈렌술폰산염 포르말린축합물, 리그닌술폰산염, 폴리옥시에틸렌 글리콜에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노알킬레이트 등을 들 수 있다. 보조제로서는 예컨대 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 아라비아고무 등을 들 수 있다.
유효성분의 배합비율은 필요에 따라 적절히 선택되나, 분말제 및 입제인 경우, 0.01~10%(중량), 바람직하기는 0.05~5%(중량), 유제 및 수화제인 경우, 1~50%(중량), 바람직하기는 5~20%(중량)로 선택되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
사용에 있어서는 경엽, 토양 또는 수면에 적당한 농도로 희석하여 살포하거나, 또는 직접 시용한다. 본 발명 화합물은 유효성분으로 10아르당 0.1g~5㎏, 바람직하기는 1g~1㎏ 시용한다. 또, 유제 및 수화제와 같이 액상으로 사용하는 경우, 0.1~50,000 ppm, 바람직하기는 10~10,000ppm의 범위에서 적절히 선택되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또, 본 발명의 화합물은 필요에 따라 살충제, 살균제, 다른 제초제, 식물생장조절제, 비료등과 혼용하여도 좋다. 다음에 대표적인 제제예를 들어 제제방법을 구체적으로 설명한다. 이하의 설명에서 '부'는 중량부를 의미한다.
[제제예 1]
[분말제]
화합물(20) 1 에 규조토 99부를 혼합분쇄하여 분말제를 얻는다.
[제제예 2]
[수화제]
화합물(19) 10부에 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르 0.5부, 나프탈렌 술폰산나트륨 포르말린 축합물 0.5부, 규조토 20부, 클레이 69부를 혼합분쇄하여 수화제를 얻는다.
[제제예 3]
[수화제]
화합물(1) 10부에 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르 0.5부, 나프탈렌 술폰산나트륨 포르말린 축합물 0.5부, 규조토 20부, 카플렉스 80 5부, 클레이 64부를 혼합분쇄하여 수화제를 얻는다.
[제제예 4]
[유제]
화합물(20) 30부에 크실렌과 이소포론의 등량혼합물 60부, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르폴리머 및 알킬벤젠술폰산 금속염 10부를 가하고, 이들을 잘 섞어 혼합함으로써 유제를 얻는다.
[제제예 5]
[입제]
화합물(3) 10부, 활석과 벤토나이트를 1 : 3의 비율로 혼합한 증량제 80부, 화이트카본 5부, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르폴리머 및 알킬벤젠술폰산 금속염 5부에 물 10부를 가하고, 잘 섞어서 페이스트상으로 한 것을 직경 0.7mm의 채구멍으로 밀어내어 건조시킨후, 0.5~1mm의 길이를 절단하여 입제를 얻는다.
[발명의 효과]
일반식[I]로 나타내는 본 발명의 화합물은 밭에서 문제가 되는 여러 가지 잡초, 예컨대 들메나팔꽃, 도꼬마리, 명아주여뀌, 털비름, 흰명아주, 별꽃, 어저귀, 아메리카금속노쑥 등의 광엽잡초를 비롯하여, 향무자, 노랑향무자, 큰송이방동사니, 금방동사니, 참방동사니 등의 다년생 및 1년생 금방동사니과 잡초, 개밀아재비, 존슨그라스, 피, 바랭이, 강아지풀, 새포아풀, 독새풀 등의 벼과 잡초를 저약량으로 유효히 방제할 수 있다. 또 비농경지에서 문제잡초인 이탈리언 라이그라스, 참억새, 띠, 닭의장풀, 쇠비름, 칡, 장다리미역취, 아메리카 도깨비바늘 등에 대하여도 뛰어난 제초효과를 가지고 있다.
또한, 논에 발생하는 돌피, 알방동사니, 물닭개비 등의 1년생 잡초 및 올미, 너도방동사니, 올방개, 올챙이고랭이, 물택사 등의 다년생 잡초의 발아시부터 생육기가 넓은 범위에 걸쳐, 극히 낮은 약량으로 뛰어난 제초효과를 발휘한다.
다음에 시험예를 들어 본 발명 화합물이 나타내는 효과를 설명한다. 그리고, 시험에는 다음의 화합물을 비교제로서 사용하였다.
[화합물 A]
3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일) 옥시피콜린산에틸(일본국 특개소 64-84호 명세서 기재화합물)
[화합물 B]
3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일) 티오피콜린산메틸(일본국 특개평 21219 73호 명세서 기재화합물)
[시험예 1]
[논 토양처리에 의한 제초효과 시험]
100㎠의 플라스틱 포트에 논토양을 채우고, 써래질한 후, 돌피, 물닭개비, 올챙이고랭이의 각종자를 파종하고, 물깊이 3㎝로 담수하였다. 이튿날 제제예 2에 준하여 조제한 수화제를 물로 희석하여 수면에 적하처리하였다. 시용량은 유효성분을 10아르당 100g로 하였다. 그후, 온실내에서 육성하고, 처리후 21일째에 표3의 기준에 따라 제초효과를 조사하였다. 그 결과를 표4에 나타내었다.
[시험예 3]
[밭경엽처리에 의한 제초효과 시험]
100㎠의 플라스틱 포트에 밭토양을 채우고, 식용피, 명아주여뀌, 털비름, 흰명아주, 참방동사니의 각종자를 파종하여 복토하였다. 실온내에서 2주간 육성후, 제제예 2에 준하여 조제한 수화제를 물에 희석하여, 10아르당 유효성분이 100g이 되도록 10아르당 100ℓ를 소형분무기로 식물체의 윗쪽으로부터 전체에 경엽살포처리하였다. 그후, 온실내에서 육성하여 처리후 14일째에 표 3의 기준에 따라 제초효과를 조사하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
[시험예 4]
[밭경엽처리에 의한 제초효과 시험]
600㎠의 플라스틱 포트에 밭토양을 채우고, 피, 존슨그라스, 명아주여뀌, 털비름, 흰명아주, 들메나팔꽃 및 도꼬마리를 파종하고 복토하였다. 온실내에서 2주간 육성후, 제제예 2에 준하여 조제한 수화제의 소정량(g/10a)을 물로 희석하여, 이것을 10아르당 100ℓ 상당을 소형분무기로 식물체의 윗쪽으로부터 전체에 경엽살포처리하였다. 그후, 온실내에서 육성하여, 처리후 14일째에 표3의 기준에 따라 제초효과를 조사하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.

Claims (9)

  1. 일반식
    [식중, R은 수소원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 벤질기, 할로겐치환알킬기, 시아노알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐옥시알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알킬카르보닐옥시알킬기, 시클로알킬카르보닐옥시알킬기, 시클로알킬카르보닐옥시알킬기, 시클로알킬알킬기, 알칼리금속원자; R1및 R2는 동일 또는 상이하며, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 할로겐치환알콕시기 또는 알킬술포닐기를 나타내며, X는 식
    (식중 R3및 R4는 동일 또는 상이하며, 수소원자, 알킬기, 페닐기 또는 아실기를 표시한다)
    로 표시되는 기, 시아노기, 페닐기(그 기는 할로겐원자, 알킬기, 또는 알킬시기로 치환되어도 좋다), 페녹시기, 할로겐치환알킬기, 알콕시기, 알켄일기, 알킨일기, 히드록실기, 트리메틸실릴에틴일기, 니트로기, 4,6-디메톡시피리미딘-2-일옥시기 또는 수소원자를 나타내며, Y는 산소원자 또는 식
    (식중, R5는 수소원자 또는 포르밀기를 나타낸다)
    로 표시되는 기를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타낸다.
    단, X가 수소원자인 경우,식로 표시되는 기를 나타낸다)로 나타내는 피콜린산 유도체 또는 그 염.
  2. 제1항에 있어서, R이 수소원자 또는 알킬기를 나타내며, R1및 R2는 동일 또는 상이하며, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 할로겐치환알콕시기 또는 알킬술포닐기를 나타내며, X 는 식
    (식중, R3및 R4는 동일 또는 상이하며, 수소원자, 알킬기, 페닐기 또는 아실기를 나타낸다)
    로 표시되는 기, 시아노기, 페닐기(그 기는 할로겐원자, 알킬기 또는 알킬시기로 치환되어도 좋다), 페녹시기, 알콕시기, 히드록실기, 니트로기 또는 4,6-디메톡시피리미딘-2-일옥시기를 나타내며, Y는 산소원자 또는 식
    (식중, R5는 수소원자 또는 포르밀기를 나타낸다)
    로 표시되는 기를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타내는 피콜린산 유도체 또는 그 염.
  3. 제1항에 있어서, Y가 산소원자를 나타내며, n가 0을 나타내는 피콜린산 유도체 또는 그 염.
  4. 제1항에 있어서, R이 수소원자, 메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 1-프로피오닐옥시에틸기, 1-에톡시카르보닐옥시에틸기, 메톡시메틸기, 시아노메틸기, 2-클로로에틸기, 2-프로핀일기, 아릴기, 벤질기, 나트륨 또는 칼륨을 나타내고, R1및 R2가 각각 메톡시기를 나타내며, X가 디메틸아미노기 또는 비닐기를 나타내며, Y가 산소원자를 나타낸다.) 로 표시되는 기를 나타내며, n가 0을 나타내는 피콜린산 유도체 또는 그 염.
  5. 제1항의 피콜린산 유도체 또는 그 염의 제초유효량을 유효성분으로서 함유하는 제초제.
  6. 제2항의 피콜린산 유도체 또는 그 염의 제초유효량을 유효성분으로서 함유하는 제초제.
  7. 제1항의 피콜린산 유도체 또는 그 염의 제초유효량을 사용함으로써 이루어지는 제초방법.
  8. 일반식
    [식중, R6는 알킬기, 할로겐치환알킬기, 알킬카르보닐옥시알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알콕시카르보닐옥시알킬기, 시클로알킬카르보닐옥시알킬기, 시클로알킬알킬기, 시아노알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 벤질기, 알칼리금속원자, 알칼리토류금속원자 또는 유기아민의 양이온을 나타내며, X는 할로겐치환알킬기, 알콕시기, 알켄일기, 알킨일기, 페닐기(그 기는 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어도 좋다), 페녹시기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 트리메틸실릴에틴일기, 4,6-디메톡시피리미딘-2-일옥시기 또는식(식중 R3및 R4는 동일 또는 상이하며, 수소원자, 알킬기, 페닐기 또는 아실기를 나타낸다)
    로 표시되는 기를 나타내며, Y는 산소원자 또는식로 표시되는 기를 나타낸다)로 표시되는 기를 나타낸다.]로 나타내는 피콜린산 유도체와,
    일반식 :
    R1및 R2는 동일 또는 상이하며, 알킬기, 알콕시기, 할로겐치환알콕시기, 알킬술포닐기, 할로겐원자를 나타내며, L1은 할로겐원자, 알킬술포닐기 또는 벤질술포닐기를 나타낸다)로 나타내는 피리미딘 유도체를 염기의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식 :
    (식중 R1, R2, R6, X 및 Y1은 상기와 같은 의미를 나타낸다.)로 나타내는 피콜린산 유도체의 제조법.
  9. 일반식 :(식중 R1, R2및 X는 상기와 같은 의미를 나타내며, R7은 R중 에스테르 형성기를 나타낸다.)로 나타내는 피콜린산 유도체와 염기를 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식 :
    (식중 R1, R2X 및 Y1는 상기와 같은 의미를 나타내며, M은 알칼리금속원자 또는 알칼리토류금속원자를 나타낸다.)로 나타내는 피콜린산 유도체의 제조법.
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