KR100191967B1 - 올레핀 중합 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 방법 - Google Patents
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Abstract
우량한 성질 및 비교적 좁은 입자크기 분포를 갖는 α-올레핀 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 개선된 고활성 올레핀 중합 촉매는 유기알루미늄 조촉매, 선택도 조절제 및, 4가 티타늄 할라이드, 할로탄화수소, 전자공여체 및, 탄산 마그네슘 애톡시드 부가물과 증가된 산도의 페놀 화합물을 가열함으로써 얻을 수 있는 고체 전촉매 전구체를 접촉시킴으로써 얻을 수 있는 신규의 올레핀 중합 전촉매로 구성된다.
Description
본 발명은 고활성 중합 촉매를 제조하기 위해 사용될 수 있는 과립상 마그네슘 - 함유 고체 및 이 촉매를 사용하는 올레핀 중합 방법에 과한 것이다.
저급 α- 올레핀의 단독중합체 및 공중합체인 중합체의 제조는 실질적으로 상업적 중요성이 있다. 중합체는 비교적 값이 싸고 상업적으로 유용한 성질을 갖는다. 에틸렌의 경우에, 이 방법은 에틸렌 분자가 성장하는 중합체 사슬에 첨가되고 생성물은 입체이성질체 형태로 존재하지 않는 방법에 의해서 복잡하지 않다.
그러나, 프로필렌의 경우에 중합체 사슬상에 메틸기의 존재는 프로필렌 분자가 - 성장하는 사슬에 첨가되는 입체규칙성에 따라 수개의 생성물 유형을 초래한다. 많은 상업적 폴리프로필렌은 결정질이고, 머리-대 꼬리(head to tail) 방식으로 프로필렌 분자의 입체규칙적 첨가로부터 생긴다.
프로필렌 단위의 랜덤 및 불규칙 방법의 첨가로부터 생기는 중합체는 어택틱이라 한다. 이 비정형 형태는 덜 바람직하고 보통보다 바람직한 결정성 중합체를 제공하기 위해서 추출단계에 의해 제거되어야 한다.
또한 중합 촉매의 활성이 중요하다. 초기의 삼가 티타늄, 크롬 또는 바나듐 중합 촉매는 저활성이었고, 중합체 생성물은 상당한 분량의 촉매 잔류물을 함유했다. 회제거 단계에 의해 상기 잔류물의 제거가 요구되었다.
보다 최근의 올레핀 중합 촉매는 입체규칙적이고 충분한 활성이 있어서 추출 및/또는 회제거 단계가 필요없다.
이제는 상기 촉매를 기술하기 위해 통상적으로 사용되는 용어로, 고활성 올레핀 중합 촉매는 대표적으로 마그네슘, 티타늄 및 할로겐 성분을 함유하는 전촉매(procatalyst), 대표적으로 유기알루미늄 화합물인 조촉매 및 선택도 조절제(SCA)로부터 형성된다. 각 성분은 중합 방법 및 이로써 제조되는 생성물에 상당한 영향을 미치지만, 중합체 생성물 뿐 아니라 촉매는 전촉매의 성질에 의해 가장 많은 영향을 받는 것 같다.
많은 연구는 전촉매의 개선으로 향했다.
미합중국 특허4,330,649는 염화 마그네슘과 같은 가용성 마그네슘 화합물을 에스테르 존재하에 고급 알코올과 함께 가열하여 사염화 티타늄과 전자 공여체(ED)에 첨가되어 전촉매를 형성하는 용액을 제조하여 얻은 고체 촉매 성분을 기술한다.
미합중국 특허 4,472,521은 방향족 탄화수소 존재하에 마그네슘 알콕시드를 티타늄 알콕시드와 반응시킴을 기술한다.
TiCl4와 ED를 결과 생성된 용액에 첨가하여 전이 금속 할라이드로 후처리되는 고체 전촉매를 제조한다.
관심을 끄는 많은 올레핀 중합 전촉매는 알콕시드 성분이 1 또는 2개의 탄소원자를 갖는 마그네슘 알콕시드로부터 제조된다.
마그네슘 에톡시드는 관심을 끄는 전촉매전구체이나 그의 사용은 다른 마그네슘 알콕시드와는 달리 상응하는 알칸올, 즉 에탄올에서 쉽게 용해되지 않는다는 문제점이 있다. 미합중국 특허 4,710,428에서 개시된 바와 같이 복합 마그네슘 에톡시드의 형성을 포함하여 마그네슘 알콕시드의 용해화를 위한 방법들이 제안되었다.
에탄올에서 CO2와의 반응에 의해 Mg(OC2H5)2의 용해화를 포함하는 방법들이 개시되었다. 미합중국 특허 4,540,679는 에탄올내의 Mg(OC2H5)2현탄액과 CO2와의 접촉에 의한 올레핀 중합촉매 성분의 제조를 기술한다.
탄화수소 용액내의 유기알루미늄 화합물을 첨가하여 인자를 TiCl4와 접촉시켜 생기는 티타늄 종류를 위한 지지체로서 사용되는 입자를 제조한다. 미합중국 특허 4,728,705는 에탄올내의 MgCl2를 CO2와 반응시켜 용액을 형성함을 기술한다.
이 용액은 분무 건조되어 입자를 생성하거나 대안적으로 운반체 입자를 함침시키기 위해 사용된다. 이 입자는 바람직한 형태학의 올레핀중합 전촉매 제조에서 유용하다.
에탄올에서 CO2와Mg(OC2H5)2의 반응은 마그네슘, 에톡시드 및 종종 탄산마그네슘 에톡시드 또는 CMEO로 불리는 일산화탄소 성분을 함유하는 가용성 복합체를 제조한다.
이 복합체의 정확한 구조는 불확실하지만 저압 안정 형태는 식
으로 나타낼 수 있을 것으로 생각되며 복합체는 에탄올에서 가용성이다. 상기 참고문헌들은 이 CO2함유 복합체를 올레핀 중합 전촉매 및 거기서부터 올레핀 중합 촉매로 전환시키는 방법을 가르치지만, 탄산마그네슘 에톡시드 복합체로부터 개선된 올레핀 중합 전촉매 및 촉매를 제공하는 것이 유리할 것이다.
본 발명은 개선된 올레핀 중합촉매 및 상기 촉매 존재하에서 저급 α- 올레핀을 중합하는 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는 본 발명은 상기 올레핀 중합촉매의 전촉매 전구체 및 탄산마그네슘 에톡시드로부터 그의 제조에 관한 것이다.
따라서 본 발명은 탄산마그네슘 에톡시드와, 1 또는 2개의 방향족고리 및 고리탄소원자 치환체로서 1 또는 2개의 전자 끄는 기를 갖는 페놀 화합물과의 반응 생성물을 포함하는 과립상 마그네슘 함유 고체를 제공한다. 이 고체는 CMEO와 증가된 산도의 특정한 페놀 화합물의 반응에 의해 제조된다. 보통 구형인, 결과 생성된 고체는 예컨대 불활성 희석제에서 가열되어 중합 전촉매 전구체를 생성할 수 있다. 그런 다음 전구체는 사가 티나늄 할라이드, 할로탄화수소 및 ED와 접촉하여 구형 입자로서 전촉매를 생성할 수 있다. 전촉매를 유기알루미늄 화합물 조촉매 및 SCA와 접촉시켜 비교적 좁은 입자크기 분포를 갖는 중합체 생성물에 저급 α- 올레핀을 중합하는데 유용한 올레핀 중합촉매를 생성한다.
에탄올내의 CMEO 용액의 제조는 미합중국 특허 4,540,679 및 미합중국 특허 4,728,705에 공지되어 있다. CMEO용액의 제조방법은 슬러리를 통해 기체 CO2로 거품을 일으킴으로써 또는 드라이아이스를 첨가함으로써 CO2를 에탄올 내의 Mg(OC2H5)2슬러리내로 통과시킴으로 구성된다. Mg(OC2H5)2는 아마도 일반식
(식에서 ｘ는 1 내지 약2의 평균수임)의 복합 탄산알코올레이트의 형성을 통해서 CO2및 에탄올에 의해 용해화된다. 탄산 복합체는 에탄올에서 가용성이며 상호작용의 과정은 불용성 마그네슘 에톡시드의 소멸을 관찰한 후에 수행될 수 있다.
그런다음 CMEO는 그의 산도가 페놀 고리 탄소원자 상에서 치환체로서 전자 끄는 기의 존재에 의해 증가되는 페놀 또는 치환된 페놀로부터 선택된 페놀 화합물과 접촉시킨다. 전자 끄는기의 종류는 당분야에서 공지되어 있으며 방향족 고리 치환체로서 이들의 존재는 충분한 전자 끔을 일으켜서, 수용액에, 치환된 페놀 화합물의 pKa를 약 9.9 값 이하로 감소시키는 기를 포함한다.
적당한 전자 끄는 기는 니트로, 시아노, 클로로, 브로모, 카르복시, 카르보알콕시, 포르밀 및 알콕시를 포함하나, 히드록시 또는 알킬을 포함하지 않는다. 적절한 전자 끄는 기는 활성 수소가 없다.
특히 적절한 것은 니트로기이다.
증가된 산도의 페놀 화합물은 바람직하게 페놀성 히드록실기에 관해 오르토 또는 파라인 고리 탄소원자상에 위치한 전술한 바의 1 또는 2개의 전자 끄는 기와 함께 1 또는 2개의 방향족 고리를 갖는다. 적당한 페놀 화합물은 o - 니트로페놀, p - 니트로페놀, p - 클로로페놀,p - 히드록시벤즈알데히드, 2 - 에톡시페놀, p - 시아노페놀, 4 - 카브에톡시페놀, 4 - 아세틸옥시페놀, 2 - 카보메톡시페놀, 2,4 - 디니트로페놀, 2 - 니트로-1-히드록시나프탈렌 및 4 - 시아노 - 1- 히드록시나프탈렌을 포함한다.
증가된 산도를 갖는 적절한 페놀은 1개의 방향족 고리와 1개의 치환기를 가지며 니트로페놀, 특히 p - 니트로페놀이다.
CMEO 및 페놀 화합물은 CMEO와 페놀 화합물의 가용성이나 그의 반응 생성물은 불용성인 불활성 희석제에서 적당한 온도로 적당하게 접촉된다. 적당한 희석제는 알칸올, 특히 에탄올, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌같은 방향족 탄화수소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 브로모벤젠 같은 방향족 할로탄화수소, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 트리메톡시프로폭시실란을 포함하는 알콕시실란을 포함한다. 상기 희석제의 혼합물이 사용될 수 있다. 알칸올이 희석제로서 적절하다.
적당하게는 접촉이 15℃ 내지 30℃ 온도에서 일어나고, 혼합은 진탕 또는 교반과 같은 통상적인 방법에 의해 촉진될 수 있다.
결과 생성된 생성물은 과립의 불용성 고체이다.
이 고체는 CMEO의 부가물과 페놀 화합물 성분이고 일반식
(식에서 A는 증가된 산도의 페놀 화합물로부터 산성 수소의 손실에 의해 예증적으로 얻은 페녹시드 음이온임)으로 표시될 수 있다.
올레핀 중합 전촉매 전구체는 예컨대 고비점 불활성 희석제, 즉 약 80℃이상 및 바람직하게는 약 100℃ 이상의 대기압 비점을 갖는 희석제에서 과립상 고체를 가열함으로써 얻을 수 있다.
방향족 할로탄화수소 및 테트라알콕시실란이 적절한 불활성 희석제이다. 과립상 고체는 비등이 발생할 때까지 그의 제조 희석제에서 가열될 수 있다. 대안적으로 비교적 저비점 희석제가 과립상 고체의 제조에서 사용될 때 고체는 여과 또는 기우려 따르기에 의해 회수하고, 고비점 희석제와 혼합하고 비등이 일어날 때까지 가열할 수 있다. 비등은 CMEO/페놀 화합물 부가물에 존재하는 적어도 일부의 CO2및/또는 에탄올의 손실로부터 생긴다. 비등이 감소되거나 중단될 때, 결과 생성된 고체 전촉매 전구체가 여과 또는 기우려 따르기에 의해 회수될 수 있다.
이 고체 전촉매 전구체는 회수된 고체가 부가의 처리없이 사용될 수 있지만, 대표적으로 이소옥탄같은 가벼운 탄화수소로 세척하고 건조된다.
올레핀 중합 전촉매는 고체 전촉매 전구체를 4가 티타늄 할라이드, 임의의 할로탄화수소 및 ED와 접촉시킴으로써 얻을 수 있다. 사가 티타늄의 할라이드는 적당하게 디에톡시티타늄 디클로라이드, 디헥실옥시티타늄 디브로마이드, 이소프로폭시티타늄 트리클로라이드 또는 페녹시티타늄 트리클로라이드 같은 아릴옥시 - 또는 알콕시 - 디 - 또는 트리 - 할라이드이거나 TiCl4또는 TiBr4같은 티타늄 테트라할라이드이다. 티타늄 테트라할라이드는 4가 티타늄 할라이드로서 적절하고 특히 TiCl4가 적절하다.
적당하게는 임의의 할로탄화수소가 탄소원자 12개까지, 바람직하게는 탄소원자 9개까지 가지며, 적어도 하나의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬을 함유하며, 지방족 할로탄화수소의 경우에는 적어도 2개의 할로겐 원자를 함유한다. 적당한 지방족 할로탄화수소는 CH2Cl2, CH2Br2, CHCl3, CCl4, 1,2-디브로모에탄, 1,1,3-트리클로로프로판, 트리클로로시클로헥산, 디클로로플루오로메탄 및 테트라클로로이소옥탄이다. 적당한 방향족 할로탄화수소는 클로로벤젠, 브로모벤젠, 디클로로벤젠 및 클로로톨루엔을 포함한다. 지방족 할로탄화수소중에서 CCl4및 1,1,2-트리클로로에탄이 적절하나 특히 방향족 할로탄화수소 클로로벤젠이 적절하다.
전촉매를 제조하기 위해 사용되는 ED는 에테르, 에스테르, 케론, 아민, 이민, 니트릴, 포스핀, 스티빈, 아르신 및 알코올 레이트를 포함하는 티타늄 기제의 올레핀 중합 전촉매에서 통상적으로 사용되는 임의의 전자 공여체일 수 있다. 적절한 ED는 에스테르, 특히 방향족 일카르복실산 또는 이카르복실산의 지방족 에스테르이다. 적절한 전자 공여체는 에틸 벤조에이트, 에릴 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-메틸벤조에이트 및 디이소부틸프탈레이트이다. ED는 단일 화합물로서 또는 혼합물로서 사용될 수 있으나 바람직하게는 단일 화합물로서 제공된다.
에틸 벤조 에이트 및 디이소부틸 프랄레이트가 특히 적절하다.
고체 전구체, 4가 티타늄 할라이드, 할로탄화수소 및 ED가 접촉되는 방법은 일반적으로 통상적이다. 따라서 전촉매 전구체 및 4가 티타늄 할라이드를 혼합하고 후에 ED를 결과 생성된 혼합물에 첨가한다. 적절한 변형으로 ED와 전촉매 전구체를 4가 티타늄 할라이드 및 할로탄화수소의 혼합물과 혼합하고 결과생성된 고체를 4가 티타늄 할라이드와 할로탄화수소의 혼합물로 1번 이상의 부가적 횟수로 세척한다. 적당하게는 ED 전촉매 전구체 및 4가 티타늄 할라이드/할로탄화수소 혼합물의 초기 접촉은 약 주위 내지 약 150℃온도에서 수행된다. 약 80℃내지 약 130℃의 초기 접촉온도가 적절하다. 충분한 4가 티타늄 할라이드를 사용하여 적어도 실질적인 분량의 고체 전촉매 전구체 음이온을 할라이드 성분으로 전환시킨다. 이 전환은 한번 이상의 작업으로 수행될 수 있고, 이 작업 각각은 수분 내지 수시간 범위의 시간동안 수행될 수 있다. 4가 티타늄 할라이드와의 각각의 접촉동안에 일부의 할로탄화수소가 대표적으로 존재하고 어떤 경우에는 벤조일클로라이드 또는 프랄로일클로라이드 같은 산할라이드가 존재한다. 적당하게는 전촉매 전구체에서 ED 대 마그네슘의 몰비는 0.01:1 내지 10 :1,바람직하게는 0.06:1 내지 0.4:1이다. 바람직하게는 구형 입자로서 얻은 전촉매는 대표적으로 경탄화수소로 최종 세척하고 질소하에 건조시켜 종결된다. 이렇게 얻은 전촉매는 산소 및 활성수소화합물이 배제되는 한 보관이 안정하다. 대안적으로 그러나 전촉매는 건조없이 탄화수소세척으로부터 직접 사용될 수 있다. 그런 다음 전촉매는 전촉매를 유기알루미늄 조촉매 및 선택도 조절제와 접촉시켜 올레핀 중합 촉매의 제조에서 사용될 수 잇다.
조촉매는 티타늄 기제의 전촉매와 함께 통상적으로 사용되는 알루미늄-기제의 조촉매로부터 선택되는 유기알루미늄 화합물이다. 예가 되는 유기알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄 화합물, 알킬알루미늄 알콕시드 화합물 및 알킬알루미늄 알라이드 화합물로서 각각의 알킬은 독립적으로 탄소원자 2 내지 6개를 갖는다. 적절한 유기알루미늄 화합물은 할라이드가 없고 특히 트리에틸알루미늄과 트리이소부틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄 화합물이 적절하다.
트리에틸알루미늄이 특히 적절하다. 충분한 조촉매는 전촉매에서 알루미늄 원자 대 티타늄 원자의 비율 1:1 내지 150:1이지만 바람직하게는 10:1 내지 100:1을 제공한다.
사용되는 SCA는 전촉매 제조에서 사용하기 위해 상기에서 기재한 ED를 포함하나 또한 일반식
(식에서 R'은 탄소원자 10개까지의 알킬 또는 아릴이고, R 은 탄소원자 4개까지의 알킬이고, r은 1 또는 2임)의 알콕시실란 같은 유기실란 화합물을 포함하여 티타늄 기제의 전촉매 및 유기알루미늄 조촉매와 함께 통상적으로 임의로 사용될 수 있다.
적절한 SCA는 에르테르, 특히 방향족 일카르복실산 및 이카르복실산의 알킬 에스테르이거나 알킬알콕시실란이다. 적절한 에스테르는 에틸 p-에톡시벤조에이트, 디이소부틸프탈레이트, 에틸벤조에이트 및 에틸 p-메틸-벤조에이트이고, 적절한 알킬알콕시실란은 디이소부틸디메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란 및 시클로헥실메틸디메톡시실란이다. 충분한 SCA는 전촉매에서 티타늄 몰당 SCA 0.01 내지 100몰, 바람직하게는 0.5 내지 10몰의 양을 제공한다. SCA는 대표적으로 별개의 물질로서 제공되나 대안적으로 특정한 구체예에서 전촉매 제조동안 제공되는 ED는 또한 부가적 물질 첨가없이 SCA로서 공급될 수 있다.
올레핀 중합촉매 성분은 저급 α-올레핀이 중합되는 시스템 밖의 적당한 반응기에서 혼합시켜 유용하게 접촉되며 이렇게 제조된 촉매는 다음에 중합 반응기내로 투입된다. 대안적으로 촉매 성분은 중합촉매가 그 자리에서 형성되는 중합 반응기내로 따로따로 투입될 수 있다.
고체 전촉매에 의해 CMEO/페놀 화합물 부가물로부터 형성된 올레핀 중합촉매는 저급 α-올레핀의 중합에서 및 특히 탄소원자 4개까지의 직쇄 α-올레핀, 즉 에틸렌, 프로필렌 또는 1-부텐의 중합에서 유용하다. 중합의 정확한 방법은 통상적이지만, 본 발명에 따라 수행된 올레핀 중합은 비교적 높은 벌크밀도 및 비교적 좁은 입자크기 분포를 포함하여 우량한 성질을 갖는 중합체 생성물을 제공한다. 촉매의 활성 및 입체 특이성은 바람직한 성질의 중합체 생성물이 회제기 또는 추출단계없이 얻어지도록 한다.
중합 생성물은 하나의 α-올레핀 단량체가 중합될 때 단독 중합체이다. 방법은 둘이상의 α- 올레핀이 EPR 또는 폴리프로필렌 충격 공중합체의 제조에서와 같이 중합될 때 공중합체 또는 삼원공중합체의 제조에 유용하다.
중합은 중합 조건하에서 촉매의 하나이상의 유동상을 사용하는 기체상으로, 또는 희석제로서 프로판같은 불활성물질 및 프로필렌 같은 중합의 액화된 단량체를 흔입하는 슬러리-상방법으로서 수행될 수 있다. 방법은 배치식 방법으로 또는 연속 또는 반연속 방법으로 수행될 수 있다. 분자량 및 중합체 생성물의 성질은 다소 당분야에서 공지된 수소분자의 준비에 의해 영향을 받을 것이다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 하여 부가적으로 설명될 것이다.
[실시예 1]
0.23ℓ(8온스)병에 Mg 125m㏖을 함유하는 에탄올내의 CMEO 용액 87.25g과 테트라에톡시실란 3.65g을 혼합하였다.
교반하면서 이 용액에, 에탄올 17.4g에 용해된 4-니트로페놀 17.38g(125m㏖)을 첨가하였다. 실온에서 하룻밤 교반한 후, 결과 생성된 슬러리를 여과하였고, 고체를 이소옥탄으로 세척하고 유동 질소하에서 건조시켰다. 수율은 2-14㎛범위의 황색 과립결정 33.6g이었다. 그 고체의 일부인 20g을 클로로벤젠 150g에 첨가하고 혼합물을 164℃ 오일욕에 정치시키면서 약1시간동안 비등시켰다. 결과생성된 고체를 여과에 의해 회수하고, 이소옥탄으로 세척하고 질소하에 건조시켰다. 이 두 번째 고체는 비등 전의 고체보다 더 진한 귤색이었다.
[실시예 2]
에탄올(125m㏖ Mg)내의 CMEO 용액 90.8g에 4-니트로페놀 17.4g(125m㏖)을 첨가하였다. 침전이 시작된 후 혼합물을 60℃에서 2시간동안 교반한 다음 실온으로 냉각시켰다. 결과 생성된 고체는 여과로 회수하고, 이소옥탄으로 세척하고 질소하에 건조시켰다. 수율은 15-20㎛ 범위내의 크기를 갖는 결정 입자 28.7g 이었다. 이들 입자의 일부인 18.4g 을 테트라에톡시실란 225g에 첨가하고 혼합물을 80℃에서 약 1시간동안 교반한 다음 부가의 7시간동안 교반하면서 비등부근까지 가열하였다. 결과생성된 고체를 여과에 의해 회수하고, 이소옥탄으로 세척하고 유동 질소하에 건조시켰다. 고체의 수율은 14g이었다.
[실시예 3]
마그네슘 에톡시드(350g, 3.06mole)을 테트라에톡시실란 84.6g을 함유하는 에탄올 1113g과 혼합한 다음 맑은 용액을 얻을 때까지 드라이아이스 덩어리를 첨가하였다. 교반하면서 이 용액에 에탄올 320g에 용해된 4 - 니트로페놀 353.5g(2.54mole)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 하루밤동안 400-500rpm으로 교반하였다. 두 수확물의 고체를 수집하고, 에탄올로 한번 세척한 다음 이소옥탄으로 세척하고 유동 질소하에 건조시켰다. 구형집자의 수율은 728.2g(96%)이었고, 입자는 3 - 8㎛ 크기 범위내인 것으로 밝혀졌다.
A. 첫 번째 전촉매 전구체는 첫 번째로 클로로벤젠 150g내의 구형입자 20g을 비등시켜 분말 15.9g을 생성함으로서 제조하였다. 그 분말의 11.1g 분량을 테트라에톡시실란 131g에서 비등시켜 두번째 분말 9.4g을 생성하였다.
B. 두 번째 전촉매 전구체는 테트라에톡시실란 200g에서 약1시간동안 구형입자 20.67g을 비등시킴으로써 제조하였다.
두 번째 분말 15.6g 수율을 열었다.
[실시예 4]
실시예 1,2,3A 및 3B의 각각의 전촉매 전구체 생성물은 115℃에서 1시간동안 마그네슘 전구체 매 50밀리당량에 관해 사염화 티타늄/클로로벤젠 50/50 부피 혼합물 60㎖부피에서 디이소부틸프탈레이트와 함께 교반하였다. 결과생성의 혼합물은 뜨거운 동안에 여과하고 이에 의해 회수된 고체는 50/50 혼합물의 신선한 60㎖분량으로 2회 세척하였다. 그런 다음 고체를 90℃에서 이소옥탄 125㎖로 한번 및 실온에서 이소옥탄으로 두 번 헹군 다음, 유동질소하에서 하루밤동안 건조시켰다. 전촉매 전구체 및 디이소부틸프탈레이트의 분량 및 각 전촉매의 원소조성은 비율이 사용된 디이소부틸프탈레이트의 밀리리터와 전촉매 전구체 중량을 그램으로 나타낸 표 1에서 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 4의 방법에 의해 제조된 각각의 전촉매는 트리에틸 알루미늄 조촉매 및 SCA로서 디이소부틸디메톡시실란을 혼합하여 올레핀 중합촉매로 전환되었다. 촉매를 사용하여 희석제로서 액체 프로필렌에서 슬러리 - 상 방법으로 프로필렌을 중합하였다.
중합은 3.8리터(1미국 갤론)오토클레이브에서 첨가된 수소 43밀리몰과 함께 1시간동안 67℃에서 일어났다. 촉매 성분은 70/20/1의 Al/Si/Ti 몰비를 갖도록 하는 분량으로 혼합하였다.
혼합은 약 65℃로 가열된 오토클레이브내로 촉매 투입전 20분에 일어났다. 이들 중합의 결과는 생산성이 촉매/시간의 중합체/g의 ㎏으로 폴리프로필렌 중합체의 수율을 나타내는 표 2에 나타낸다. 용어 BD는 중합체의 벌크 밀도 g/㎤을 말한다. 촉매의 입체특이성은 미합중국의 Food and Drug Administration 규정에 따라 크실렌 용해물(XS라함)의 중량%를 결정함으로써 측정된다. 이 시험은 환류하에 플라스크 안에서 크실렌에 중합체 시료를 용해시킴으로써 수행한다. 그런다음 플라스크는 교반없이 25℃에서 1시간동안 수욕으로 침지한다. 이 시간동안 불용성 부분은 침전하고 그런 다음 여과로 제거한다. 여액의 부분표본을 증발시키고, 건조하고 칭량하여 크실렌용해물 함량을 계산할 수 있다.
크실렌 가용 부분은 주로 소량의 저분자량 결정성 중합체를 갖는 비정질(어택틱)중합체로 구성된다.
[실시예 6]
실시예 5의 방법에 따라 수행된 중합에 의해 제조된 중합체의 입자크기 분포는 철망체 셋트에서 진탕하여 표준 ASTM 방법으로 결정하고 전촉매가 마그네슘 애톡시드로부터 제조된 표준 폴리프로필렌 촉매의 사용에 의해 얻은 것과 비교하였다. 결과는 표3에 나타내는데 WAPS는 ㎛의 중량평균 입자크기를 말하고, 메쉬라는 용어 다음에 오는 숫자는 ㎛로 측정된 크기의 숫자와 동일한 구멍을 갖는 철선 메쉬 스크린에 의해 보유된 입자의 백분율을 나타내고, 범위는 각각의 시료를 위하여, 나타낸 가장 큰 스크린상의 중량% 대 나타낸 가장 작은 것 상의 중량%를 말한다. 주요한 크기 분포를 나타내고 그 범위에 관한 총량을 마지막 단에서 나타냈으나, 모든 중합체 시료는 다른 크기의 보다 적은 분량의 입자를 함유했다.
Claims (5)
- 탄산 마그네슘 에톡시드 및 1 또는 2개의 방향족 고리와 고리탄소원자 치환체로서 1 또는 2개의 전자 끄는 기를 갖는 페놀 화합물의 반응 생성물로 구성되는 과립상 마그네슘 - 함유 고체.
- 제1항에서 청구한 고체를 가열함으로써 얻을 수 있는 올레핀 중합 전촉매 전구체.
- 4가 티나늄 할라이드, 할로탄화수소, 전자 공여체 및 제2항에서 청구한 전촉매 전구체를 접촉시킴으로써 얻을 수 있는 올레핀 전촉매.
- 제3항에서 청구한 전촉매를 유기알루미늄 조촉매 및 선택도 조절제와 접촉시킴으로써 얻을 수 있는 올레핀 중합촉매.
- 프로필렌 또는 프로필렌 및 에틸렌을 제4항에서 청구한 촉매와 접촉시킴으로 구성되는 프로필렌 또는 프로필렌 및 에틸렌 중합 방법.
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