KR100188320B1 - 트리아릴트리아진 자와선 흡수제, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 중합체 안정화조성물 - Google Patents

트리아릴트리아진 자와선 흡수제, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 중합체 안정화조성물 Download PDF

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Abstract

중합체는, 유기용매 및 하기 일반식(Ⅰ)의 트리아릴 트리아진 적어도 40 중량%로 구성되는 액체 조성물의 첨가로 분해에 대해 안정화 된다:
Figure kpo00001
상기식에서, X, Y 및 Z은 각각 동일하거나 서로 다른 방향족 카르보시클릭 라디칼이고, X, Y 및 Z 중 적어도 하나는 트리아진 고리에 대한 결합점에 대해 오르토인 히드록시기에 의해 치환되고, R1-R9중 적어도 하나는 트리아진 고리에 대한 결합점에 대해 파라 위치에서 치환된 일반식 : -O-(혼합 알킬)의 알콕시 라디칼이고, R1-R9중 나머지는 수소, 히드록시, 알킬, 알콕시, 설폰산, 카르복시, 할로, 할로알킬 및 아실아미노로 구성되는 군으로부터 선택되고; 단, -O-(혼합 알킬)은 적어도 세 개의 서로 다른 이성체 각각 적어도 10%를 함유하는 이성체 C6-C12알킬 할로겐화물의 혼합물로부터 형성된 알콕시 라디칼이다.

Description

트리아릴 트리아진 자외선 흡수제, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 중합체 안정화 조성물
제1도는 부틸 아세테이트 용매내 2,4-디-(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록실-4-O(혼합옥특시)페닐)-1,3,5-트리아진(M8T로 지칭됨) 및 2,4-디-(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록실-4-O-노르말옥특시-페닐)-1,3,5-트리아진(N8T로 지칭됨)의 용해도 온도 커브를 보여준다.
제2도는 크실렌내 M8T 및 N8T의 용해도 온도 커브를 보여준다.
본 발명은 높은 가용성 트리아진 자외선 흡수제(UVA: ultraviolet absorber)를 함유하는 액체 조성물로 중합체의 안정화시키는 것에 관한 것이다.
광-유도 분해에 대한 플라스틱 및 코우팅물을 안정화시키기 위해 트리아진-형 UVA를 단독으로 또는 HALS(힌더드 아민 광 안정화제: hindered amine light stabilizer)와의 조합으로 사용하는 것은 잘 알려져 있다.
미합중국 특허 제 3,118,887호 및 3,268,474호는 하나 이상의 트리아릴 트리아진을 플라스틱 및 수지 조성물에 혼입시킴으로써 이들 물질이 자외선에 대해 안정하도록 하는 것에 대하여 기술한다. 더 나아가, 적어도 하나의 아릴기가 트리아진 핵에 대한 아릴기의 부착점에 대해 오르토 위치에서 히드록실기로 치환됨도 가르친다.
미합중국 특허 제 4,619,956 호 및 제 4,740,542 호는 광, 수분 또는 산소의 작용에 대해 중합체 필름, 코우팅 또는 성형물을 안정화 시키는 방법을 기술한다. 상기 방법은 안정화에 유효한 양의 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 화합물 힌더드 아민광 안정화제(HALS) 또는 그의 염 또는 복합체를 트리스-아릴-s-트리아진 화합물(UVA)과 함께 중합체에 혼입시킨다. 특히 효과적이라고 여겨지는 트리아진은, 적어도 하나의 아릴기가 (i) 트리아진 핵에 대한 아릴기의 부착점에 대해 오르토 위치에서 히드록실기와 (ii) 트리아진 핵에 대한 아릴기의 부착점에 대해 파라 위치에서 알콕시기 - (OR)로 치환된 것들이다.
UVA 또는 UVA/HALS 조합의 우수한 성능에도 불구하고, UVA 용해도와 같은 물리적 성질에 기인하여 이들 안정화제 성분들의 유용성이 제한된다. 예컨대, 옥틸 및 히드록실 치환체를 갖는 2,4,6-트리스-s-트리아진은 크실렌 및 부틸 아세테이트 같은 유기용매에서 낮은 용해도를 갖는 상당히 높은 용융 고형물이다. 따라서, 상기 트리아진이 코우팅물 산업에서 적용될 수 있는 방식은, (i) 중합체로의 고체 UVA의 직접 첨가 또는 (ii) 유기용매 내 비교적 묽은 (농도 30 중량% 이하) UVA로서의 첨가에 국한된다.
중합체로의 고체 안정화제의 직접첨가는 종종, 공업적 규모로는 실질적이지 못하다. 예컨대, 케이킹(caking)은 심각한 문제가 되고, 혼합물은 부가적인 가열 및 균질이 되도록 하기 위한 교반을 요구하고, 고체의 용해는 장시간을 요구하거나 용해는 불완전하다. 이외에, 중합체와 안정화제 사이의 불상용의 문제는 블루밍(blooming)으로서 또는 완성된 중합체 생성물내 안정화제의 삼출(exudation)로 나타날 수 있다. 이들 모든 인자는 안정화된 중합체 생성물의 전체적인 질(quality)에 영향을 미친다.
중합체에 안정화제를 첨가하는 두 번째 방법은 용액으로서 안정화제를 첨가시키는 것이다. 통상적으로, 안정화제는 적절한 유기용매에 용해된 용질로서 첨가된다. 낮은 용해도 트리아진 UVA의 경우에 상기 방법의 단점은, 과량의 용매와 함께, 단지 비교적 적은 양의 안정화제의 첨가만을 허용하는 것이다. 과량의 용매량은 코우팅물 및 플라스틱 제조에서 문제가 되고, 중합체 생성물내 원치 않는 휘발성 유기성분들(VOC; volatile organic component)의 부착을 야기시킨다.
선행 기술에 기술된 안정화제 시스템은 상기된 몇 가지 불만족스러운 양상을 제기하려는 시도를 하였지만, 이들 문제에 접근하는 선행기술은 완전히 만족스럽지 않다. 예컨대, 미합중국 특허 제 3,658,910 호 및 제 3,729,442 호는 개선된 벤조페논-형 자외선 흡수제, 4-알콕시-2-히드록실 벤조페논을 기술한다. 노르말 옥틸로부터의 알킬기의 개질에 의해 개선이 얻어지고, 이는 미합중국 특허 제 2,861,105 호 및 독일 특허 제 1,806,870 호에 기술된 바와 같은 고체 벤조페논-형 안정화제를 미합중국 특허 제 3,658,910 호 및 제 3,729,442 호에 기술된 바와 같은 액체 벤조페논-형 안정화제를 제공하는 옥소 옥틸로서 일컬어진 옥틸의 이성(異性) 혼합물에 제공한다. 비록 액체 형 벤조페논이 그의 고체 형과 비교할 때 탁월한 성능을 가졌다할지라도, 벤조페논-형 안정화제류는 트리아진 같은 다른류의 UV-흡수제에 비해 성능에 있어 열등하다. 더 나아가, 벤조페논-형 안정화제는, 고온 베이크 코우팅물 적용, 특히, 자동차 코우팅물 적용에 이들의 사용을 부적절하게 하는 높은 휘발성으로 고통받는다.
휘발성 및 성능과 같은 분야에서 벤조페논-형 흡수제의 UVA 단점 및, 용해도의 분야에서 트리아진-형 흡수제의 단점은, 높은 용해도의 개선된 트리아진-형 자외선 흡수제가 발견된다면 극복될 것이다. 특히, 통상적인 용매에서 높은 용해도의 트리아릴 트리아진 UVA가 유용해진다면, 중합체 안정화 분야에 환영받는 공헌을 하게될 것이다.
본 발명은 플라스틱의 안정화를 위해 유용한 높은 유기용매 가용성 트리아릴 트리아진 UVA의 제조방법에 관한 것이다. 이들 높은 가용성 트리아릴 트리아진 UVA는 폴리히드록실 트리아릴 트리아진을 알킬 할로겐화물의 이성체 혼합물로 알킬화시켜 제조된다.
본 발명은 또한 본 발명의 신규 방법에 의해 생성된 높은 유기 용매 가용성 트리아릴 트리아진에 관한 것이다.
본 발명은 또한 유기 용매내에 높은 농도로 용해된 신규 트리아릴 트리아진으로 구성되는 중합체 안정화 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본 발명의 높은 유기 용매 가용성 트리아릴 트리아진 UVA를 상기 중합체로 혼입시켜 중합체를 안정화 시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본 발명의 안정화 방법으로 생성된 안정화 중합체로 지지체를 코우팅시켜 형성시킨 안정화필름 또는 코우팅 또는 제품에 관한 것이다.
본 발명의 신규 트리아릴 트리아진 화합물들은 하기 일반식 (Ⅰ)에 의해 나타내진다:
Figure kpo00003
상기식에서,
X, Y 및 Z 는 각각 동일하거나 서로 다른 방향족 카르보시클릭 라디칼이고, X, Y 및 Z 중 적어도 하나는 트리아진 고리에 대한 부착점에 대해 오르토인 히드록실기에 의해 치환되고, R1-R9 중 적어도 하나는 트리아진 고리에 대한 부착점에 대해 파라 위치에서 치환된 일반식 : -O-(혼합 알킬) 의 알콕시 라디칼이고, R1-R9 중 나머지는 수소, 히드록실, 알킬, 알콕시, 설폰산, 카르복시, 할로, 할로알킬 및 아실아미노로 구성되는 군으로부터 선택된다.
여기서 사용된 바와 같이, 기호 -O-(혼합 알킬)은 적어도 세 개의 서로 다른 이성체 적어도 10 중량%를 함유하는 이성체 C6-C12알킬 할로겐화물의 혼합물로 부터 형성된 알콕시 라디칼이다. 바람직하게, -O-(혼합 알킬)기는 우세하게 동일한 수의 탄소 원자를 갖는 알킬 이성체의 혼합물이다. 예컨대, -O-(혼합 알킬)는 적어도 세 개의 서로 다른 옥틸 이성체가 존재하는 C8알킬 이성의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 트리아릴 트리아진 화합물들은 일반식(Ⅰ)에 의해 나타내지고, X, Y 및 Z 은 각각 페닐 라디칼이고, X, Y 또는 Z 중 단지 하나만이 오르토 위치에서 히드록실기에 의해 치환되고, 일반식 -O-(혼합 알킬)의 알콕시기는 트리아진 고리에 대한 페닐 라디칼의 부착점에 대해 파라 위치에서 히드록실기와 동일한 페닐 라디칼 상에서 치환되고, R1-R9 중 나머지는 수소, C1-C12알킬 및 -O-(혼합 알킬)기로 구성되는 군으로부터 선택된다.
예증적인 트리아릴 트리아진은 2,4-디-(2,4-디-메틸페닐)-6-(2-히드록실-4-O-(혼합알킬))페닐)-1,3,5-트리아진이다.
Ⅰ. 신규 트리아릴 트리아진의 제조 방법
트리아릴 트리아진을 제조하기 위한 일반적인 방법은 미합중국 특허 제 3,118,887 호 및 제 3,268,474 호에 기술되어 있다. 그러나, 선행기술은 본 발명의 신규 높은 가용성 트리아릴 트리아진을 생성시키기 위한 혼합된 이성 알킬 할로겐화물을 사용하는 히드록실아릴 트리아진의 알킬화를 가르치지는 않는다.
신규한 높은 가용성 트리아진의 제조 방법은 하기 일반식(Ⅱ)로 나타내어진 폴리히드록실 트리아릴 트리아진을 혼합 이성 알킬 할로겐화물로 알킬화시키는 것이다.
Figure kpo00004
상기식에서,
X, Y 및 Z는 각각 동일하거나 서로 다른 방향족 카르보시클릭 라디칼이고, X, Y 및 Z 중 적어도 하나는 트리아진 고리에 대한 부착점에 대해 각각, 오르토 및 파라 위치인 두 개의 히드록실기를 갖고, 나머지 R10-R18은 수소, 히드록실, 알킬, 알콕시, 설폰산, 카르복시, 할로, 할로알킬 및 아실아미노로부터 선택된다.
혼합 이성 알킬 할로겐화물로의 알킬화에 적합한 바람직한 트리아릴 트리아진 반응물은 하기 일반식 (Ⅲ)으로 나타내어진다:
Figure kpo00005
상기식에서,
R19, R20, R21, R22, R23, R24 및 R25는 수소 및 C1-12알킬기로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 방법은 혼합 이성 알킬 할로겐화물로 일반식(Ⅲ)의 트리아진을 모노알킬화시키는 것이다. 알킬화제로서 C8알킬 할로겐화물의 이성체 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 트리아릴트리아진 UVA는 또한, 트리아진 핵에 결합된 2 또는 3개의 방향족 카르보시클릭 고리들상에 오르토-히드록실기로 치환될 수 있다. 그러나, 이들 폴리-오르토-히드록실 형 트리아진은, 자외선 흡수제로서는 효과적일지라도, 모노-오르토,히드록실 형 트리아진보다 대개 많이 착색된다. 따라서, 일반식(Ⅲ)의 트리아릴 트리아진으로부터 제조된 모노-오르토-히드록실트리아진이 코우팅물의 안정화에 일반적으로 더 바람직하다.
본 발명의 방법을 실시하는데 유용한 특히 트리아릴 트리아진 반응물의 실례는 2-(2,4-디히드록실페닐)4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3-5-트리아진이다.
본 발명의 방법을 실시하는데 적합한 혼합 이성 알킬 할로겐화물은 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물이고, 가격 및 이용 가능성 때문에 염화물이 바람직하다.
혼합 이성 알킬 할로겐화물 반응물의 알킬 라디칼은 C6-C12인 광범위한 이성을 포함할 것이다. 알킬 할로겐화물의 알킬 라디칼이 우세하게 (90 중량%이상), 하나의 주어진 탄소원자 사슬길이 이성의 혼합물, 예컨대, C8이성의 혼합물일 때가 본 발명의 실시에 바람직하다. 또한, 이성 혼합물을 결합시키는 것 즉, 알킬 할로겐화물 성분을 사용하는 것도 본 발명의 바람직한 실시내에 있고, 이때, 예컨대, 알킬기의
Figure kpo00006
은 C6혼합이성체로부터 유도되고, 다른
Figure kpo00007
은 C8혼합이성체로부터 유도되고, 나머지
Figure kpo00008
은 C10혼합이성체로부터 유도된다.
알킬 할로겐화물 반응물은 일반식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 내 파라 위치에서 히드록실기와 우세하게 반응한다. 파라 히드록실기는 오르토 위치 히드록실보다 반응적이고, 그의 우세한 반응은 트리아진 반응물상 파라 히드록실기의 몰당 단지 약 10% 화학 양론적 과량의 혼합 이성 알킬 할로겐화물 반응물의 사용으로 수행된다. 파라 히드록실기의 우세한 반응을 선호하는 다른 반응 조건은 (i) 촉매의 사용 및 (ii) 200℃ 이하 반응 온도의 사용이다.
혼합 이성 알킬 염화물 반응물에 대한 혼합 이성 C6-C12알킬기의 특히 바람직한 원은 옥소 방법 알콜이다. 옥소 방법 및 생성물은 잘 알려져 있고, Kirk-Othmer 의 Enoycopedia of Chemical Technology, 2nd Edition, Volume 14, page 373-390에서 상세히 기술된다.
옥소방법으로부터 유도된 생성물들은 하기와 같이 미합중국 특허 제 3,658,910호 (컬럼 1, 라인 54 내지 컬럼 2, 라인 27)에 또한 기술된다:
R은 C6-C10및 '옥소'형의 랜덤 분지형 알킬기의 혼합물이다... 통상적인 상업적으로 구입 가능한 이소옥탄올은 분석결과 3,4-디메틸-1-헥산을 20%, 3,5-디메틸-1-헥산을 30%, 4,5-디메틸-1-헥산을 30%, 3-메틸-1-헵탄올 및 5-메틸-1-헵탄올 함께 15% 및 미확인 알콜 5%를 가진다. 통상적인 상업적으로 구입 가능한 이소데칸올은 다수의 C10인 일차 포화 알콜의 혼합물이다. 주로 트리메틸 헵탄올과 소량의 다른 이성 일차 포화 데칸올이 있다... 대개 상기 혼합물은 적어도 세 개의 서로다른 분지된 연쇄 이성체 적어도 10%를 포함한다.
트리스-아릴 트리아진의 용해도 특성:
고형물이 예기치 않게도 우수한 용해도 특성을 가졌음에도 불구하고, 일반식(Ⅰ)의 트리아릴 트리아진은 선행기술에서 밝혀지거나 제안되지 않았었음을 본 발명은 밝혔다. 예컨대, 미합중국 특허 제 3,729,442 호 및 제 3,658,910 호는 벤조페논-형 UV 흡수제내 노르말옥틸기가 C6-C12알킬기의 이성체 혼합물로 대치되었을 때, 고체 벤조페논 유도체가 액체 유도체로 전환됨을 가르친다. 비-벤조페논-형 UVA, 특히 트리아릴 트리아진이 이성체 알콜로부터 유도된 이성체 혼합 알킬 할로겐화물과 반응할 때, 고체를 결과시키고, 상기 고체는 중합체 안정화에 유용한 조성물 내에서 예기치 않은 상당히 개선된 용해도를 가짐을 본 발명은 밝혔다.
본 발명 트리아진의 증가된 용해도는 선행 기술의 안정화 방법에서는 존재하지 않는 두 개의 중요한 장점을 제시한다. 즉;
a. 본 발명 트리아진의 증가된 용해도의 직접 결과인 낮은 휘발성 유기 성분들(VOC) 및
b. 본 발명의 트리아진이 첨가되는 코우팅 물 및 플라스틱과의 증가된 혼화성.
임의 이론의 조작에 구속되지 않고, 일반식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 트리아릴 트리아진을 알킬화시켜 생성된 트리아릴 트리아진은 예기치 않은 향상된 용해도 특성을 가진 이성체 혼합물을 제공한다고 여겨진다. 상기 향상된 용해도는 생각되는 바로는 중합체 시스템내 본 발명의 트리아릴 트리아진의 향상된 혼화성과 관련되고, 블루밍에 대한 내성, 안정화제 삼출등과 같은 가능한 장점을 포함한다.
Ⅱ. 중합체 안정화 조성물
본 발명의 트리아릴 트리아진 UV 흡수제는 유기 용매내에서 상당히 가용성임으로 특징 지워진다. 본 발명을 위해, 높은 유기 용매 용해도는 25℃에서 크실렌내 적어도 40 중량%(용액의 총 중량을 기준으로)의 용해도를 갖는 일반식(Ⅰ)의 트리아릴 트리아진으로서 정의된다. 본 발명의 트리아진은 열의 도움으로 또는 도움 없이도 교반에 의해 용매내에 통상적으로 용해된다. 40 중량% 이상부터 트리아진의 용해도 한계 이하의 농도를 가진 신규 트리아진의 용액을 제조하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 50-80 중량%의 트리아진 농도가 통상적인 적용을 위해 바람직하다.
중합체 안정화 조성물은 하기와 같은 그의 근본적인 성분들로 구성된다:
A. 유기 용매,
B. 상기 일반식(Ⅰ)의 트리아릴 트리아진 화합물.
바람직하게, 트리아릴 트리아진내 -O-(혼합 알킬)기(들)은 일반식(Ⅰ)의 정의에서 앞서 논의된 바와 같이 적어도 세 개의 서로 다른 분지된 C6-C12알킬 이성체 적어도 10%를 함유하는 이성의 혼합물로 부터 유도된다. 알킬 이성체 혼합물이 옥소 방법 알콜로부터 유도되는 것이 특히 바람직하다.
액체 유기 용매 성분:
조성물의 용매 성분은 중요하지 않으며, 중합체 배합물 내 이용성 및 혼화성을 가진다고 공지된 광범위한 액체 유기 용매로부터 선택될 수 있다. 적절한 용매는 주변온도에서 액체이고, 중합체, 트리아진-형 자외선 흡수제 및 다른 광학 성분들과 비-반응적이다. 예증적인 용매류는 알칸, 할로겐화 알칸, 방향족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소, 알콜, 알데히드, 에스테르, 에테르 및 케톤이다. 본 발명의 방법에서 용매로서 유용한 특정 화합물들의 예는 크실렌 및 부틸 아세테이트이다. 임의의 제안된 용매의 이용은 주변온도에서 본 발명 트리아릴 트리아진의 용해도를 시험하여 쉽게 결정할 수 있다.
본 발명의 혼합 이성체 트리아릴 트리아진의 제조를 위한 반응 매체로서 사용된 용매를 조성물의 용매 성분으로서 사용하는 것이 또한 가능하다. 대안적으로, 본 발명의 안정화 조성물의 선택된 유기 용매 성분으로서 트리아진 합성의 정제단계에서 용매를 사용하는 것이 유용하다.
임의의 안정화제 조성물 성분:
안정화 조성물은 본 발명의 트리아릴 트리아진 및 용매이외에 다른 성분들을 포함할 수 있다. 예컨대, 안정화 조성물은 트리아진을 제조하는데 사용된 알킬화 방법으로부터의 부산물을 최소비율로 포함할 수 있고, 단, 상기 부산물은 안정화될 중합체에 해로운 영향을 미치지 않아야 한다.
본 발명의 중합체 안정화 조성물은 원한다면, 용매와 함께, 단지 일반식(Ⅰ)의 트리아릴 트리아진만을 포함할 수 있다. 대안적으로, 안정화 조성물은 중합체 배합물에 유용하다고 공지된 다양한 다른 성분들을 포함할 수 있다. 상기 임의의 성분들은 다른 UVA 안정화제, 항산화제 및/또는 힌더드 아민 광 안정화제(HALS)를 함유한다. 적은 유기 용매 가용성 트리아릴 트리아진이 선행기술(예컨대, 미합중국 특허 제 4,619,956호 참고)에서 HALS와의 조합으로 사용됐듯이, 상당히 동일한 방식으로 본 발명의 UVA도 HALS와 조합하여 사용하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 플라스틱 안정화 조성물을 제조함에 있어 이용성을 갖는 임의의 HALS 성분들의 바람직한 류는 N-산화물, N-수산화물 및 N-알콕사이드를 포함하는 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 힌더드 아민 형 광 안정화제 또는 그의 산 부가염 또는 그의 금속 화합들과의 복합체와 같이 광범위하게 기술된다. 상기 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 힌더드 아민 형 광 안정화제는 미합중국 특허 제 4,356,307호, 제 4,778,837호, 제 4,740,542호 및 제 4,619,956호에 기술된다.
또한 본 발명의 조성물 및 방법에 사용하기 위한 HALS로서 적합한 것은 순환 구조단위가 폴리알킬피페리딘 라디칼, 특히 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리아민, 폴리우테탄, 폴리우레아, 폴리아미노트리아진, 및, 상기 라디칼을 포함하는 이들의 공중합체를 포함하는 중합체 화합물들이다.
유용한 폴리알킬피페리딘 유도체들은 또한, 산과 염을 형성할 수 있는 염기성 화합물들을 포함한다. 상기 산 형성을 위한 적절한 산의 예는 무기 및 유기산 예컨대, 카르복실산, 설폰산, 포스폰산, 염산, 붕산, 인산, 아세트산, 살리실산, 톨루엔설폰산, 및 벤젠포스폰산과 같으나, 이에 국한되지는 않는다.
Ⅲ. 중합체를 안정화시키는 방법
본 발명은 일반식(Ⅰ)에 의해 앞서 나타내어진 혼합 이성체 트리아릴 트리아진을 안정화적으로 유효한 양으로 중합체에 혼입시켜 광, 수분 및 산소의 작용에 대해 중합체를 안정화시키는 개선된 방법을 포함한다.
혼합 이성체 트리아릴 트리아진은 용해된 본 발명의 혼합 이성체 트리아릴 트리아진을 갖는 유기 용매로 구성되는 본 발명의 진한 액체 안정화제 조성물의 중합체 함유 액체로서 혼합으로 가장 편리하게 중합체로 혼입된다. 액체 첨가제는 쉽게 측정되고, 운반되고, 안정화될 중합체로 균일하게 분산되기 때문에 처리하기에 특히 편리하다. 대안적으로 일반식(Ⅰ)의 트리아릴 트리아진은 고체로서 비-안정화 중합체에 첨가되지만, 상기 첨가 방법은 균일한 첨가의 어려움 때문에 본 발명의 실시에 바람직하지 않다.
많은 형태의 중합체들은 본 발명의 방법에 의해 안정화될 수 있다. 상기 중합체는 아크릴산, 알키드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리실옥산, 폴리올레핀, 폴리 카르보네이트, 폴리아미드, 폴리비닐할로겐화물, 스티레닉 및 에폭시드를 포함한다.
안정화 방법은 조성물에 총 중합체 중량 기준으로 약 0.01 - 약 5 중량%의 양으로 트리아릴 트리아진 성분을 중합체로 혼입시켜 통상적으로 실시한다. HALS가 부가적으로 사용된 경우에, 상기 HALS는 조성물내에서 총 중합체 중량기준으로 약 0.01-약 5 중량%의 양으로 중합체에 또한 혼입된다.
트리아릴 트리아진을 단독으로 또는 임의로 HALS와 함께 중합체로 혼입시키는 것 이외에, 다른 공지된 안정화제 및 공-안정화제가 또한 사용될 수 있다. 이들 안정화제는 예컨대 하기와 같다:
1. 알킬화 페놀, 알킬화 히드로퀴논, 히드록실화 티오페닐 에테르, 알킬리덴-비스페놀, 아실아미노페놀, 일가 또는 다가 알콜과의 베타-(3,5-디-t-부틸-4-히드록실페닐)프로피온산의 에스테르, 및 베타-(3,5-디-t-부틸-4-히드록실페닐)프로피온산의 아미드인 황산화제;
2. 다른 자외선 안정화제;
3, 금속 불활성화제;
4. 아인산염 및 포스핀;
5. 과산화물을 분해시키는 화합물들;
6. 핵생성제;
7. 충전제; 및
8. 다른 첨가제, 예컨대, 가소화제, 윤활제, 에멀션화제, 안료, 형광 표백제, 방염가공제, 대전 방지제, 및 발포제
본 발명의 방법에 따라 안정화될 수 있는 중합체들은 필름 및 코우팅물을 형성시키는 것들 및, 이들로부터 성형품이 생성되는 것들을 포함한다. 바람직하게, 산 촉매화 열경화성 아크릴산 또는 알키드 코우팅물은 안정화되고, 가장 바람직하게 높은 고형물 열경화성 아크릴산 코우팅물은 본 발명의 방법에 의해 안정화된다.
Ⅳ. 코우팅 처리된 제품 및 제조방법
본 발명은 본 발명의 신규 트리아릴 트리아진으로 안정화된 중합체를 지지체에 적용시켜 코우팅 처리된 제품을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
안정화된 중합체는 용액, 분산액, 에멀션, 전환 에멀션, 또는 고온 용융물의 형태일 수 있고, 패딩, 담금, 브러싱 및 분무 같은 임의 통상적인 방법으로 적용된다.
코우팅 처리된 제품을 형성시키기 위한 안정화 중합체를 받는 지지체는 금속 또는 비금속 예컨대, 알루미늄, 강철, 유리 또는 플라스틱일 것이다.
중합체를 지지체에 적용시킨 후, 코우팅은 열의 적용으로 대개 경화(가교성이라면)되어 코우팅 처리된 제품을 형성시킬 수 있다.
보다 적은 용매(및 결과적으로 낮은 수준의 휘발성 유기 성분들)이 안정화될 중합체, 코우팅 또는 필름으로 도입될 것이기 때문에, 진한 안정화 조성물의 포화 또는 거의 포화상태인 용액의 사용이 바람직하다.
하기 실시예들은 단지 예증을 위해 제공되는 것이고, 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하는 것으로 여겨져서는 안되며, 첨부된 청구범위로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 변경은 가능하다.
[실시예 1]
2,4-디(2,4-디메틸페닐)-6-(2,4-디히드록실페닐)-1,3,5-트리아진(40g), 혼합 이성체 옥틸 염화물, 분석 95% C8, (16g), 요오드화 칼륨(0.7g), PEG 400
Figure kpo00009
(폴리에틸렌 글리콜, 분자량 380-420, Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI로부터 구입 가능함)(4g), 메틸 이소부틸 케톤에 용해된 수산화나트륨(4g)의 혼합물을 16시간 동안 환류(122℃)하에 가열했다. 80℃로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 묽은 염산으로 산성화시키고 결과 수성층을 제거했다. 유기층을 따뜻한 물로 두 번 세척(각각의 세척에 대해 75ml)하고, 휘발성 물질을 감압하에 진공에서 제거했다. 잔류물(45g)을 크실렌(10g)에 용해시키고, 활성 챠콜로 탈색시키고 여과하여 황갈색 용액으로서 2,4-디(2,4-디-메틸페닐)-6-(2-히드록실-4-O-(혼합 알킬)페닐)-1,3,5-트리아진(50g), (여기서, 혼합 알킬은 C8알킬기의 이성체 혼합물이다)을 얻었다.
상기 실시예는 2,4-디(2-디메틸페닐)-6-(2-히드록실-4-O-(혼합 알킬)페닐)-1,3,5-트리아진내 이성체 C8혼합물 알킬기의, 크실렌내, 진한 용액의 제조를 예증한다. 반응 생성물은 본 발명의 알킬화 방법에 따라 제조된 본 발명의 자외선 안정화제 생성물이다.
[실시예 2]
모든 휘발성 물질이 제거될 때까지 실시예 1의 생성물을 수은 50mm에서 진공하에 90℃로 가열했다. 잔류물은 실온에서 1달간의 정치로 응고된 점성 오일로서 2,4-디(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록실-4-O-(혼합 알콕시)페닐)-1,3,5-트리아진을 함유하는 C8알킬기의 이성체 혼합물의 일반식(Ⅰ)의 트리아진이었다.
상기 실시예는 고체 생성물로서 2,4-디(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록실-4-O-(혼합 알킬)페닐)-1,3,5-트리아진(여기서, 혼합 알킬은 C8알킬기의 이성체 혼합물이다)의 제조를 예증한다.
[실시예 3]
용질이 바로 용해될 때까지 공지된 농도의 현탁액이 조절되는 방법을 사용하여 -20℃ 내지 30℃ 범위내 온도에서 크실렌 및 부틸 에세테이트 용매내 M8T 및 선행기술 N8T의 용해도를 측정했다. 샘플의 온도는 +/-0.1℃ 였고 항온 욕에서 +/-0.1℃로 조절되었다. 용해도 시험의 결과는 하기 표 1a 및 1b 및 제1도 및 제2도에 보여졌다.
Figure kpo00010
Figure kpo00011
부가적인 실험을 수행하여 적절하게 동일한 온도(25℃)에서 M8T 및 N8T 안정화제 용해도를 비교했다. 이외에, 25℃에서 각 화합물의 계산된 이론적 용해도를 상기 실시예에 기재하고, 제1도 및 제2도에 나타난 용해도 커브 데이터를 기준으로 측정했다. 이들 측정 결과는 이후 표 1c에 보여진다.
Figure kpo00012
BA는 부틸 아세테이트이다.
상기 실시예는 본 발명의 범위 외의 생성물인 노르말 옥틸 할로겐화물(비-이성)로 제조된 유사 트리아릴 트리아진과 비교된 C-O-(혼합알킬)기의 이성체 혼합물을 함유하는 본 발명의 생성물인 트리아릴 트리아진의, 유기 코우팅 용매내에서의 훨씬 더 높은 용해도를 예증한다.
[실시예 4]
1. 시험 과정
QUV (ASTM 시험과정 G53) 같은 가속된 내후 단위 (Weathering unit)로의 노출후 코우팅의 광택 보유 (ASTM 시험과정 D523) 및 황색도 지수 (ASTM 시험과정 G53)를 측정하여 하기 실시예의 광안정화제 시스템의 효과를 측정했다.
2. 염기성 맑은 코우팅 배합물
열경화성 아크릴산 수지의 ACRYLOID
Figure kpo00013
AT-K400 브랜드 (Rohm Haas Co.의 상표) (75% 고형물) 13.0 부; 델타민 수지의 CYMEL
Figure kpo00014
303브랜드 (American Cyanamid Co. 의 상표) 5.25부; 톨루엔설폰산 촉매의 CYCAT
Figure kpo00015
4040 브랜드(American Cyanamid Co.의 상표) (이소프로판올내 40%) 0.15부; 크실렌 3.3부; 및 부탄올 3.3부.
3. 안정화제를 가진 코우팅물 배합물
하기와 같이 힌더드 아민 광 안정화제(HALS) 및 자외선 흡수제(UVA)를 첨가하여 세 개의 아크릴산 코우팅 배합물을 제조했다:
배합물 A
실시예 4, 부분 2의 염기성 맑은 코우팅 배합물에 총 수지 고형물을 기준으로 2 중량% 기준으로 고체 2,4-디(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록실-4-n-옥톡시-페닐)-1,3,5-트리아진(n-옥틸 트리아진)을 첨가하고, 총 수지 고형물 기준으로 1 중량% 수준으로 하기 일반식(Ⅳ)의 힌더드 아민 광 안정화제를 첨가하여 배합물 A를 제조했다;
Figure kpo00016
배합물 B
실시예 4, 부분 2의 염기성 맑은 코우팅 배합물에 총 수지 고형물 기준으로 2 중량% 수준으로 실시예 2의 고체 생성물을 첨가하고, 총 수지 고형물 기준으로 1 중량% 수준으로 일반식(Ⅳ)의 힌더드 아민 광 안정화제를 첨가하여 배합물 B를 제조했다.
배합물 C
실시예 4, 부분2의 염기성 맑은 코우팅 배합물에 총 수지 고형물 기준으로 2 중량% 수준으로 Sendoz Chemicals Corporation, Charlotte, N. C.,의 생성물인 SAMDUVOR
Figure kpo00017
3206 자외선 흡수제 (하기 일반식 (Ⅴ)로 나타내짐):
Figure kpo00018
를 첨가하고, 총 수지 고형물을 기준으로 1 중량% 수준으로 Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, N. Y.의 생성물인 TINUVIN
Figure kpo00019
, 440 힌더드 아민 광 안정화 제 (하기 일반식(Ⅵ)에 의해 나타내짐):
Figure kpo00020
를 첨가하여 배합물 C를 제조했다.
4. 안정화 효과의 측정
열경화성 아크릴 수지를 기준으로 흰색 기재 코우트 및 프라이머로 코우팅 처리된, BONDERITE
Figure kpo00021
40 브랜드의 저온 압연 처리된 강철 시험 패널을 상기된 맑은 수지 배합물(평가될 안정화제를 함유하는)로 코우팅처리하고, 120℃에서 30분간 경화시켰다. 맑은 코우팅 두께는 약 2 mils (0.0508mm)였다. 코우팅 처리된 시험 패널을 QUV 시험기내 내후도 시험에 처하게 하였다. 상기 시험에서, 샘플을 8시간 동안 70℃에서 UV 광의 대안적인 싸이클에 놓고, 4시간동안 50℃에서 UV 광이 없는 습도 대기에 놓았다. 잇따라, 광택을 측정했다. 실시예 4, 부분 3의 배합물 A, B 및 C 를 경화시켜 얻어진 경화 코우팅물 A, B 및 C의 광택 보유는 표 2에 요약된다.
안정화제 조합물로 안정화된 경화된 열경화성 아크릴산 코우팅물의 광택 보유
Figure kpo00022
힌더드 아민 광 안정화제(HALS)를 가진 본 발명의 자외선 흡수제(UVA)(즉, 실시예 1의 생성물)의 조합물이 SANDUVOR
Figure kpo00023
, 3206 및 TINUVIN
Figure kpo00024
440의 조합물과 같은 통상적인 안정화제 시스템보다 못하지 않은 효과적인 안정화제 시스템을 제공함이 표 2의 결과로부터 추론된다. 이외에, 본 발명의 높은 유기용매 가용성 트리아진은 표준 옥틸 트리아진 자외선 흡수제와 함께 HALS를 사용하는 시스템보다 못하지 않다.
본 발명이 특정 바람직한 실시양태에 관해 기술됨에도 불구하고, 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와 같이 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않은 채 당 분야의 기술자들에 의해 변경 및 변화가 행해질 수 있음이 명백하다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(Ⅱ)로 나타내어진 트리아릴 트리아진 반응물을 혼합 이성(異性) 알킬 할로겐화물 반응물로 알킬화시키는, 트리아릴 트리아진 자외선 흡수제의 제조방법:
    Figure kpo00025
    상기식에서, X, Y 및 Z는 각각 동일하거나 서로 다른 방향족 카르보시클릭 라디칼이고, X, Y 및 Z 중 하나 이상은 하나는 트리아진 고리에 대한 부착점에 대해 각각, 오르토 및 파라 위치인 두 개의 히드록실기를 갖고, 나머지 R10-R18은 수소, 히드록실, 알킬, 알콕시, 설폰산, 카르복시, 할로, 할로알킬 및 아실아미노로부터 독립적으로 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 트리아릴 트리아진 반응물이 하기 일반식(Ⅲ)에 의해 나타내어지는 방법.
    Figure kpo00026
    상기식에서, R19, R20, R21, R22, R23, R24, 및 R25는 수소 및 C1-12알킬기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택된다.
  3. 제1항에 있어서, 혼합 이성 알킬 할로겐화물 반응물이 혼합 이성 알킬 염화물인 방법
  4. 제1항에 있어서, 혼합 이성 알킬 할로겐화물이 알킬기가 옥소 방법 알콜로부터 유도되는 방법.
  5. 하기 일반식(Ⅰ)에 의해 나타내어진 트리아릴 트리아진 자외선 흡수제:
    Figure kpo00027
    상기식에서, X, Y 및 Z는 각각 동일하거나 서로 다른 방향족 카르보시클릭 라디칼이고, X, Y 및 Z중 하나 이상은 트리아진 고리에 대한 부착점에 대해 오르토인 히드록실기에 의해 치환되고, R1-R9 중 하나 이상은 트리아진 고리에 대한 부착점에 대해 파라 위치에서 치환된 일반식: -O-(혼합 알킬)의 알콕시 라디칼이고, R1-R9 중 나머지는 수소, 히드록실, 알킬, 알콕시, 설폰산, 카르복시, 할로, 할로알킬 및 아실아미노로 구성되는 군으로부터 선택되도; 단, -O-(혼합알킬)은 세 개 이상의 서로 다른 이성체를 각각 10%이상 함유하는 이성체 C6-C12알킬 할로겐화물의 혼합물로 부터 형성된 알콕시 라디칼이다.
  6. 제5항에 있어서, (a) X, Y 및 Z는 각각 페닐기이고, (b) X, Y 및 Z 중 단지 하나가 트리아진 고리에 대한 부착점에 대해 오르토인 히드록실기에 의해 치환되고, (c) 하나 이상의 -O-(혼합알킬) 라디칼은, 트리아진 고리에 대한 페닐 라디칼의 부착점에 대한 파라 위치에서 히드록실기와 동일한 페닐 라디칼상에서 치환되고, (d) R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, 및 R9 중 나머지는 수소 및 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되는, 트리아릴 트리아진 자외선 흡수제.
  7. 제5항에 있어서, 상기 -O-(혼합알킬) 라디칼이 옥소 방법 알콜로부터 유도된 혼합 이성 알킬 할로겐화물로부터 유도되는 트리아릴 트리아진 자외선 흡수제.
  8. 제5항에 있어서, 알킬 할로겐화물 반응물의 상기 -O-(혼합알킬)기가 우세하게 이성체 C8알킬기인 트리아릴 트리아진 자외선 흡수제.
  9. A. 유기용매, B. 하기 일반식(Ⅰ)에 의해 나타내어진 트리아릴 트리아진 화합물로 구성되는 중합체 안정화 조성물:
    Figure kpo00028
    상기식에서, X, Y 및 Z 는 각각 동일하거나 서로 다른 방향족 카르보시클릭 라디칼이고, X, Y 및 Z 중 하나 이상은 트리아진 고리에 대한 부착점에 대해 오르토인 히드록실기에 의해 치환되고, R1-R9 중 하나 이상은 트리아진 고리에 대한 부착점에 대해 파라 위치에서 치환된 일반식 : -O-(혼합알킬)의 알콕시 라디칼이고, R1-R9 중 나머지는 수소, 히드록실, 알킬, 알콕시, 설폰산, 카르복시, 할로, 할로알킬 및 아실아미노로 구성되는 군으로부터 선택되고; 단, -O-(혼합 알킬)은 세 개 이상의 서로 다른 이성체를 각각 10% 이상 함유하는 이성체 C6-C12알킬 할로겐화물의 혼합물로 부터 형성된 알콕시 라디칼이다.
  10. 제9항에 있어서, -O-(혼합알킬) 라디칼이 옥소 방법 알콜로부터 유도된 혼합이성 알킬 할로겐화물로부터 유도된 중합체 안정화 조성물.
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