KR100187461B1 - 니켈-알루미늄 금속간 화합물 분말의 제조방법 및 이를 채용한 용융탄산염 연료전지의 연료적극 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우수한 고온강도 및 크립저항을 가지는 니켈-알루미늄 금속간 화합물 분말을 제조하고 이를 소재로 하여 기공도가 감소하지 않고 크립저항성이 향상된 용융탄산염 연료전지의 대면적 연료전극을 제공하기 위한 것으로서, 알루미늄분말과 니켈분말, 그리고 활성제로서 염화암모늄을 볼밀하여 균일하게 혼합하고 알루미나 재질의 반응기에 넣은 후 온도 650∼700℃로 가열하여 4.5시간에서 18시간까지 반응시킨 뒤 시료를 교반, 세척하고 건조하여 Ni₃Al 또는 Ni₂Al₃형태의 분말로 제조하고, 이 분말을 순수한 니켈분말에 혼합함으로써 용융탄산염 연료전지의 연료전극을 제조함을 특징으로 한다.

Description

니켈-알루미늄 금속간 화합물 분말의 제조방법 및 이를 채용한 용융탄산염 연료전지의 연료전극 제조방법

제1도는 니켈-알루미늄 금속간 화합물 분말을 제조하기 위한 장치 설명도.

제2도는 크립저항 테스트 장치의 설명도.

제3a, 제3b도는 염화암모늄의 비율에 따른 알루미나화된 니켈의 니켈-알루미늄 금속간 화합물의 XRD (X선 회절) 분석도.

제4a, 제4b도는 700℃에서 반응시간에 따른 니켈-알루미늄 금속간 화합물의 XRD 분석도.

제5도는 Ni₃Al 또는 Ni₂Al₃를 첨가한 니켈-알루미늄 전극의 기공도의 비교도.

제6도는 Ni₃Al 또는 Ni₂Al₃를 첨가한 니켈-알루미늄 전극의 크립변형 비교도.

제7도는 650℃, 100psi, 90시간의 조건하에서 크립 테스트하기 전·후 5%의 Ni₃Al를 첨가한 니켈-알루미늄 전극의 기공 분포도.

제8도는 650℃, 100psi, 90시간의 조건하에서 크립 테스트하기 전·후의 7%의 Ni₂Al₃를 첨가한 니켈-알류미늄 전극의 기공 분포도.

제9도는 단위전지 장치의 설명도.

제10도는 7%의 Ni₂Al₃를 첨가한 합금 연료전극 및 순수한 니켈전극 단위전지의 전압에 따른 전류값을 도시한 그래프.

본발명은 고온에서 내구성이 우수한 니켈-알루미늄 금속간 화합물 분말을 제조하고 이를 소재로하여 용융탄산염 연료전지의 연료전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 용융탄산염 연료전지는 적층에서 생기는 자체하중과 고온에서의 소결 등으로 인하여 장시간 운전시 다공성 연료전극의 두께가 수축되고 미세기공구조가 변형되는 크립(creep)현상이 발생하게 되는데 이러한 연료전극표면의 불균일한 크립현상은 전극과 전해질 매트릭스의 접촉을 불량하게 하여 연료가스의 누출을 유발할 수 있으며 전극의 기공도를 축소시켜 반응면적을 감소시킬 수 있다.

크립현상의 척도는 주로 전극의 두께 수축으로 측정되는데 연료전극재질로 많이 쓰이는 니켈은 적층에서 운전할 경우 약 50%의 두께 수축이 일어나므로 용융탄산염 연료전지의 실용화를 위하여서는 이 문제점의 해결이 선행되어야 한다.

연료전극의 크립현상을 방지하기 위하여 종래에 100%/Cr/Ni 연료전극이 개발되었는데, 이 연료전극은 소결문제와 크립현상을 어느 정도 개선하였으나. 첨가된 Cr이 전해질과 반응하여 전해질의 손실을 유발하는 문제점을 나타내었다.

또한 45%Cu/50%Ni/5%Al 합금연료전극이 개발되었는데, 이 연료전극은 10%Cr/Ni 연료전극보다 장시간의 크립저항을 준다고 알려져 있으나 낮은 전극전위로 인하여 전극성능에 문제가 있는 것으로 알려져 있다.

따라서 Cr보다 가격면에서 저렴하고 크립현상에도 우수한 저항성을 보이는 니켈-알루미늄 합금연료전극의 개발이 시도되고 있는데 이것의 제조에는 주로 아토마이즈(atomize)법이 사용되고 있다. 이방법은 합금의 원료금속을 완전히 용융시켜 혼합하고 오리피스를 통하여 분사하여 합금분말(powder)을 얻는 방법으로서, 합금의 대량생산에 용이한 반면 급냉되는 과정에서 알루미늄이 니켈 격자안으로 확산할 충분한 시간을 제공하지 못하므로 주로 단순고용체(solid solution)가 형성되어 고온강도가 우수하지 못하고 크립에 취약함을 나타낸다.

이 외에 이미 만들어진 순수한 니켈 연료전극 표면에 알루미늄을 화학증착하여 니켈-알루미늄 금속간 화합물을 형성시키는 방법이 시도된 바 있다. 이 방법은 전해질의 손실이 적고 크립저항성이 우수하나 알루미늄의 증착 후 연료전극의 기공도(porosity)가 감소할 수 있으며 대면적 연료전극제조시 균일한 증착이 어려워 불리한 면을 가지고 있다.

본 발명은 상기의 종래 방법들의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 우수한 고온강도 및 크립저항을 가지는 니켈-알루미늄 금속간 화합물 분말을 제조하고 이를 소재로 하여 기공도가 감소하지 않고 크립저항성이 향상된 용융탄산염 연료전지의 대면적 연료전극을 제공함을 그 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 알루미늄분말과 니켈분말, 염화암모늄을 혼합하여 반응시킴으로써 니켈-알루미늄 금속간 화합물 분말을 제조하고 이를 순수한 니켈분말에 소량 첨가한 뒤 테잎캐스팅법으로 연료전극을 제조함을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저 니켈-알루미늄 금속간 화합물 분말을 제조하기 위하여는 제 1 도에 도시된 장치를 이용하여 반응물로서 알루미늄분말과 니켈분말, 그리고 활성제로서 염화암모늄을 볼밀하여 균일하게 혼합하고 알루미나 재질의 반응기에 넣은 후 온도 650∼700℃ 로 가열하여 4.5시간에서 18시간까지 반응시킨 뒤 미반응한 알루미늄을 녹여내기 위하여 시료를 30중량%의 NaOH용액에 넣어 70℃에서 24시간동안 교반한다. 침출이 끝나면 시료를 세척하고 건조함으로써 또는 형태의 금속화합물 분말을 얻는다.

상기에서 활성제로 사용되는 염화암모늄은 니켈과 알루미늄의 양을 중량비로 1 : 1로 할 때 그 양이 증가할수록 니켈과 반응하는 알루미늄의 양이 증가하나, 니켈 : 알루미늄 : 염화암모늄의 중량비가 1 : 1 : 1을 초과하여 염화암모늄의 양이 더 증가하는 경우에는 더 이상 니켈과 반응하는 알루미늄의 양이 증가하지 않는다.

또한 같은조건에서 염화암모늄의 양에 따라 금속간 화합물의 상전이현상이 달라지는데, 니켈 : 알루미늄 : 염화암모늄의 중량비가 1 : 1 : 0.5일 때 Ni₂Al₃를 단일상으로 존재하며, 니켈 : 알루미늄 : 염화암모늄의 중량비가 1 : 1 : 0.5를 초과하여 염화암모늄의 양이 더 많아지면 Ni₃Al, Ni₂Al₃등 여러 가지의 상(phase)가 동시에 나타난다.

따라서 반응물에서 니켈과 알루미늄의 반응을 증가시키면서 니켈과 알루미늄의 금속간 화합물이 Ni₃Al 또는 Ni₂Al₃단일상으로 존재하도록 하기 위하여는 니켈 : 알루미늄 : 염화암모늄의 중량비를 1 : 1 : 0.5로 조절하는 것이 좋다.

또한 니켈과 알루미늄, 염화암모늄 혼합액의 반응시간에 따라서도 금속간 화합물의 상전이 현상이 다르게 나타난다. 4.5시간 미만으로 반응시키면 미반응 니켈이 남아있게 되고, 4.5시간에서 Ni₃Al 단일상이 존재하게 되며, 4.5시간을 초과하여 반응시간이 증가하면 Ni₃Al에서 Ni₂Al₃로 상전이가 일어나고, 18시간에서는 Ni₂Al₃단일상이 존재하게 된다.

따라서, Ni₃Al을 얻고자 한다면 4.5시간동안 반응시키면 되고 Ni₂Al₃를 얻고자 한다면 반응을 계속하여 18시간동안 반응시키면 된다.

또한 반응물을 가열시 가열온도는 650∼700℃로서, 가열온도가 650℃미만이면 반응성이 떨어져서 미반응 알루미늄이 많이 존재하게 되므로 좋지 않다.

이렇게 제조된 니켈-알루미늄 금속간 화합물 분말을 이용하여 다공성의 합금연료전극을 제조하기 위하여는 순수한 니켈 분말과 질량대비 1 - 12% 정도의 니켈-알루미늄간 금속간 화합물 분말을 혼합하고 결합제 및 가소제를 미량 섞은 후 증류수와 이소프로필알콜을 넣어 볼밀로 균일하게 혼합한다. 혼합후 진공탈포기에서 교반하며 4 - 10시간 유지하여 기포를 제거하고, 이 현탄액을 캐스팅한다. 얻어진 연료전극 그린쉬트를 건조후 소결하고 냉각함으로써 니켈-알루미늄 금속간 화합물 형태의 다공성 합금 연료전극을 얻는다.

상기에서 결합제로는 카르복시메틸 셀룰로오즈(carboxymethyl cellulose)와 메틸 셀룰로오즈(methyl cellulose) 2종을 모두 사용하며, 가소제로는 폴리에틸렌 옥사이드를 사용한다.

또한, 상기에서 금속간 화합물의 입자 크기가 너무 크면 입자크기가 작은 니켈과 섞어서 전극을 만들 수 없으므로, 금속간 화합물의 평균입도를 조절하는 것이 중요한데, 연료전극에 사용하기 위한 금속간 화합물의 평균 입도는 Ni₃Al이 2㎛, Ni₂Al₃가 3㎛인 것이 좋다.

반응물질로 평균입도가 13㎛인 니켈분말과 평균입도가 5 - 10㎛인 알루미늄 분말을 사용하여 니켈-알루미늄의 금속간 화합물을 제조하면 반응물로 쓰인 니켈과 알루미늄의 평균입도보다 생성된 금속간 화합물의 평균입도가 매우 작아지는데, 이와 같이 평균입도가 작아지는 이유는 반응을 거치고 난 시료를 침출할 때 원자 단의의 미반응 알루미늄이 녹으면서 금속간 화합물을 미소하게 부수기 때문이다. 즉, 니켈쪽으로 확산하다 금속간 화합물을 만들지 못한 알루미늄 원자가 침출되면서 다음 반응식에 의해 수소를 발생시키고 이 수소가 금속간 화합물의 취약한 부분을 부순 결과라고 할 수 있다.

2Al(s) + 2NaOH(aq) + 6H₂O (ℓ) → 2Na[Al(OH₄)](aq) + 3H₂(g)

한편 본발명에 의해 제조된 니켈-알루미늄 금속간 화합물이 첨가된 연료전극은 첨가되는 니켈-알루미늄 금속간 화합물의 양이 변하더라도, 기공도의 변화를 나타내지 않는데, 이는 첨가된 금속간 화합물이 다공성 니켈의 표면에 증착되어 있는 것이 아니고, 니켈속으로 함몰되어 표면에 돌출되지 않으므로 첨가되는 양이 많더라도 기공도에 영향을 주지 않기 때문이다.

또한 제조된 합금전극의 기공크기 분포도 첨가되는 금속간 화합물 분말의 양에 상관없이 용융탄산염 연료전지의 연료전극의 적정 기공 크기인 3∼7㎛의 평균값과 균일한 분포를 나타낸다.

상기와 같이 Ni₃Al 또는 Ni₂Al₃의 합금 분말을 제조하고 이를 첨가하여 니켈-알루미늄 합금 연료전극을 제조하는 방법은 매우 같단하여 대면적 연료전극의 제조에 용이한 장점을 가지고 있으며 크립 저항성이 크게 향상되어 고온내구성이 우수하고, 적정한 기공도와 기공구조를 유지하여 전극성능도 우수하므로 현재 용융탄산염 연료전극으로 사용되고 있는 순수한 니켈연료전극이나 니켈-크롬, 니켈-알루미늄 고용체 연료전극으로 사용되고 있는 순수한 니켈연료전극이나 니켈-크롬, 니켈-알루미늄 고용체 연료전극 등 여타의 연료전극을 대체할 수 있고 상업화의 가능성이 매우 높다.

이하 본 발명을 실시예, 비교예 및 첨부된 도면을 통해 설명하면 다음과 같다.

또한 본 실시예 10 - 19에서 측정한 크립저항성은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.

*크립저항성측정

80% H₂/N₂의 혼합기체를 70℃로 포화된 수증기 증발기로 통과시키고 제2도에서 도시된 650℃의 크립실험장치로 공급하였다. 이 기체는 시편의 위 아래에 위치한 다공성 알루미나 판을 통과하여 시편과 접촉할 수 있게 하였고, 두께 수축률을 정확하게 측정하기 위하여 시편 두장을 겹쳐서 사용하였다. 이때 시편에는 전해질(62mol%와 38mol%의의 혼합공융염)을 연료전극 기공부피의 25%정도 함침시켰고 단위면적당 100psi의 압력을 가한후 약 100 시간 정도 유지한 뒤 두께 수축률에 변화가 없을 때 시편을 꺼내고 다음과 같은 식으로 두께 수축률을 계산하였다.

(상기에서, C_P는 두께수축률(%)을, d는 크립실험 전의 전극의 두께(㎜)를, d'는 크립실험 후의 전극의 두께(㎜)를 나타낸다.

[실시예 1]

제1도에 도시된 장치를 이용하여 반응물로서 평균입도가 6㎛인 알루미늄분말과 평균입도 13㎛인 니켈분말, 그리고 활성제로서 염화암모늄을 볼밀하여 균일하게 혼합하고 알루미나 재질의 반응기에 넣었다.

이때 니켈 : 알루미늄 : 염화암모늄의 양은 중량비로 1 : 1 : 0.5로 하였다.

온도를 700℃로 가열하여 18시간 반응시킨 뒤 미반응한 알루미늄을 녹여내기 위하여 시료를 30 중량%의 NaOH용액에 넣어 70℃에서 24시간동안 교반하였다. 침출이 끝난 후 시료를 상온으로 식히고 증류수로 세척한 뒤 여과지로 여과하고 건조함으로써, 금속간화합물 분말을 얻었다.

얻어진 분말에 ICP 성분 분석을 행하여 금속간 화합물 중 알루미늄의 증가분을 알아보았으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

또한 XRD(X선 회절) 분석을 하여 그 결과를 제3도에 도시하였는데, XRD 분석 결과 니켈과 알루미늄 금속간 화합물은 Ni₂Al₃의 단일상으로 존재하였다.

[실시예 2]

니켈 : 알루미늄 : 염화암모늄의 양을 중량비로 1 : 1 : 1 로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, ICP 성분 분석결과를 표 1에, XRD 분석결과를 제 3 도에 나타내었다.

[비교예 1 - 4]

니켈 : 알루미늄 : 염화암모늄의 양을 중량비로 각각 1 : 1 : 0, 1 : 1 : 3, 1 : 1 : 5, 1 : 1 : 7로 변화한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, ICP 분석결과를 표 1에, XRD 분석결과를 제3에 나타내었다.

[실시예 3 - 4]

니켈, 알루미늄 및 염화암모늄 혼합물의 반응시간을 각각 4.5시간, 9시간으로 변화한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, XRD 분석을 실시하여 그 결과를 제4도에 도시하였다.

또한 비교를 위하여 실시예 1의 XRD 분석결과를 제 4 도에도 도시하였다.

그 결과 4.5시간에서는 NiAl 단일상이 검출되었고, 9시간에서는 NiAl과 NiAl분말이 혼재되었으며, 18시간에서는 NiAl단일상이 검출되어 반응시간이 증가함에 따라 NiAl에서 NiAl로 변해감을 알 수 있었다.

[비교예 5]

니켈, 알루미늄 및 염화암모늄 혼합물의 반응을 실시하지 않고, XRD 분석을 실시하여 그 결과를 제4도에 도시하였다.

[비교예 6 - 7]

반응시간을 각각 1.125시간, 2.25 시간으로 변화한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, XRD 분석을 실시하여 그 결과를 제4도에 도시하였는데, 모두 미반응 니켈이 검출되었다.

[실시예 5 - 9]

순수한 니켈분말에 실시예 1에서 제조된 니켈-알루미늄 금속간 화합물 분말을 각각 1%, 3%, 5%, 7%, 12% 첨가하고 결합제인 카르복시메틸 셀룰로오즈와 메틸 셀룰로오즈 1.7% 질량%와 가소제인 폴리에틸렌 옥사이드 1.5질량%를 섞은 후 증류수 94질량%와 이소프로필 알코올 2.8질량%를 넣어 볼밀로 균일하게 혼합하였다. 혼합 후 진공탈포기에서 100 rpm으로 교반하며 4시간 유지하여 기포를 제거한 다음, 현탄액을 닥터블레이드를 이용하여 두께 106㎜로 캐스팅하였다.

얻어진 연료전극 그린쉬트를 하루동안 상온에서 건조시킨 후 5㎝×5㎝ 크기로 자른 다음 이를 관형전기로에 장입하고 400℃까지 공기를 공급하여 결합제 등 유기물질을 연소시켜 제거하였고, 이어 2시간 동안 질소를 공급하여 전기로 내부를 퍼징한 후 850℃까지 온도를 올리면서 20%/H₂/N₂혼합기체를 공급하여 환원분위기를 유지하였다. 850℃에 도달한 후 같은 분위기에서 30분간 유지하여 소결한 뒤 서서히 냉각시켜 니켈-알루미늄계 금속간 화합물 형태의 다공성 합금 연료전극을 얻었다. 기공도를 관찰하여 그 결과를 제 5도에 도시하였는데, 기공도의 변화를 관찰한 결과 60% 정도에서 기공도가 거의 변화를 보이지 않았다.

[실시예 10 - 19]

니켈분말에 첨가되는 금속간 화합물 분말로 각각 NiAl을1%, 3%, 5%, 7%, 12% 변화하여 첨가하거나, NiAl를 1%, 3%, 5%, 7%, 12% 변화 첨가하여 실시예 5와 같은 방법에 의하여 합금 연료전극을 제조한 뒤 각 시편의 두께 수축률을 계산하여 합금 연료전극의 크립저항성을 측정하고, 그 결과를 제 6도에 도시하였다.

그 결과 NiAl을 첨가한 전극은 5% 그리고 NiAl를 첨가한 전극은 4% 정도까지 두께 수축률을 줄일수 있었으며, NiAl을 첨가한 합금전극이 NiAl를 첨가한 것보다 첨가량에 따라 더 이상 두께수축이 일어나지 않는 정상상태에 빨리 도달함으로써 우수한 성능을 보였다.

참고로 일본 아토마이쓰 가공 주식회사에서 만든 SF-NiAl 고용체를 3%와 5% 첨가하여 제조한 전극으로 크립테스트를 한 결과 각각 56.33%와 56.37%의 두께수축률을 보였다. 따라서 내구성 니켈-알루미늄 금속간 화합물을 첨가하여 얻은 전극의 5% 두께 수축률은 기존 전극의 크립저항성을 크게 향상시킨 결과라고 할수 있다.

[실시예 20 - 21]

니켈분말에 첨가되는 금속간 화합물 분말로 각각 5% NiAl분말 또는 7% NiAl분말을 첨가하여 실시예 5와 같은 방법에 의하여 합금 연료전극을 제조한 뒤 porosimeter로 기공분포를 측정하였다. 그런 다음 650℃, 100psi에서 90시간동안 유지하여 크립저항성 측정후 다시 기공분포를 측정하여 크립 테스트 전·후의 기공분포를 측정함으로써 용융탄산염 연료전지 전극에 적합한 기공 구조를 유지하는지를 알아보았다.

그 결과 90시간 동안 크리테스트를 거친후에도 합금연료전극의 기공구조는 크게 변화가 없이 평균기공크기를 유지함을 알수 있었다.

NiAl 분말을 첨가한 전극의 기공분포는 제7도에 도시하였으며, NiAl분말을 첨가한 전극의 기공분포는 제8도에 도시하였다.

[실시예 22]

먼저 니켈분말에 첨가되는 금속간 화합물 분말로 7% NiAl을 첨가하여 실시예 5와 같은 방법에 의하여 합금 연료전극을 제조한 뒤, 제조된 합금 연료전극의 전극성능을 알아보기 위해 제 9도에 도시한 바와 같은 단위전지 실험장치를 마련하였다.

산소전극(음극 : cathode)은 순수한 니켈전극을 in-situ산화시킨 산화니켈(NiO) 전극을 사용하였는데 두 전극의 유효 면적은 25㎠ 이었다.

전해질(62mol% LiCO와 38mol%의 KCO)은 작동중에 전해질 매트릭스(LiAlO)에 함침되도록 하였다. 산소전극의 가스조성은 40%O-60%CO이었고 연료전극의 가스 조성은 68% H-12% CO-20%HO 였다. 단위 전지의 요소간의 접촉을 좋게 하기 위해 공기 실린더로 약 2㎏/㎠의 외부압력을 가해 주었고 100시간 동안 작동시킨후 그 성능을 알아보았다.

그 결과 다음 제10도에서 도시된 바와 같이, 0.7V에서 약 150mA의 전류값을 보임으로써 순수한 니켈 전극에 비해 성능이 떨어지지 않는다는 것을 알 수 있었다.

Claims (2)

1. 알루미늄분말과 니켈, 그리고 활성제로 염화암모늄을 중량비로 1 : 1 : 0.5의 비율로 균일하게 혼합하여 반응기에 넣은 후, 650-700℃의 온도에서 4.5-18시간 가열하여 반응을 진행시킨 다음, 미반응 알루미늄을 NaOH용액으로 제거하고 세척, 여과 건조하여 Ni₃Al 또는 Ni₂Al₃형태의 분말로 제조하는 것을 특징으로 하는 니켈-알루미늄 금속간 화합물 분말의 제조방법.
2. 제1항에있어서, 금속간 화합물의 평균입도는 Ni₃Al 형태가 2㎛ Ni₂Al₃형태가 3㎛인 것을 특징으로 하는 니켈-알루미늄 금속간화합물 분말의 제조방법.

   3. 니켈분말 88-99중량%, 제 1항기재의 방법에 의하여 제조된 Ni₃Al 또는 Ni₂Al₃형태의 니켈-알루미늄 금속간화합물 분말 1-12중량%을 혼합한 다음, 결합제와 가소제, 그리고 증류수 또는 이소프로필 알콜 중 선택된 1종을 첨가하고 균일하게 혼합한 후, 통상의 방법으로 캐스팅, 건조, 소결 냉각시키는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 연료전극의 제조방법.