KR0185793B1 - 폴리히드록시벤조페논의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 하기한 화학식(2) 히드록시벤조산과 하기한 화학식(3)의 폴리히드록시벤젠을 오산화인과 인산, 삼염화인, 염화아연을 사용하여 고수율, 고순도의 화학식(1)의 폴리히드록시벤조페논을 제조하였다. 이와 같은 방법은 간편하여 반응 단계가 짧다.

n은 1-2의 정수이다.

Description

[발명의 명칭]

폴리히드록시벤조페논의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 하기한 화학식 (1)로 표시되는 폴리히드록시벤조페논의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 자외선 흡수제 및 감광수지 원료 등으로 많이 사용되고 있는 공지의 화합물인 하기한 (1)식의 폴리히드록시벤조페논을 고수율, 고순도로 간편하게 제조하는 방법에 관한 기술이다.

[화학식 1]

n은 1-2의 정수이다.

[종래기술]

상기 화학식 (1)의 폴리히드록시벤조페논은 하기한 다양한 방법으로 제조되고 있다.

미국 특허 2,854,484호 와 2,921,962호에는 방향족카복실산과 염화아연, 인산, 옥시염화인을 사용하여 상기한 화학식 (1)의 폴리히드록시벤조페논을 제조하는 방법이 기재되어 있으며 이때 비교적 높은 수율을 얻을 수 있는 것으로 보고 되고 있다. 그러나 이와 같은 종래의 방법으로 생산된 폴리히드록시벤조페논은 좋은 색상의 제품을 얻기 어렵고 인을 함유한 폐수가 다량 발생한다는 문제점이 있다. 일본특허 57-154140호에 보고된 폴리히드록시 벤조페논의 제조방법은 방향족카르복실산과 페놀을 알킬설폰산 존재하에서 반응시켜 제조하는 방법으로 비교적 높은 수율로 폴리히드록시벤조페논을 제조하는 방법이다. 그러나 사용되는 시약인 알킬설폰산이 고가이며 방향족카르복실산 1당량에 5당량의 알킬설폰산을 사용해야하며, 1당량을 사용했을 경우 20% 정도의 수율을 나타내는 단점이 있다. 미국특허 2,694,729에 보고된 제조방법은 레소시놀디메틸에테르와 포스렌을 염화알루미늄 존재하에서 염화수소를 용매로 반응시키면 탈메틸화반응이 진행되어 2,2', 4, 4 -테트라히드록시벤조페논을 얻는 방법이다. 그러나 이와 같은 방법은 수율이 35-40%로 낮고 독가스인 포스겐을 사용하기 때문에 공업적으로 어려운 방법이다. 일본특허 61-293945호에 보고된 제조방법은 폴리히드록시 벤조에스터를 할로겐화금속 촉매를 이용하여 프라이스 자리옮김(Fries rearrangeme nt) 반응을 진행시켜 제조하는 방법으로 비교적 높은 수율로 폴리히드록시벤조페논을 얻을수 있으나 폴리히드록시벤조에스터를 제조해야하는 효과적이지 못한 문제점이 있다.

[발명이 해결하려 하는 과제]

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 상기한 공지의 제조방법들의 문제점을 개선하여 공정이 간단하고, 독가스 등의 사용이 없어 안전하며 수율이 높고 별도의 정제과정이 필요없는 고순도의 폴리히드록시벤조페논의 제조방법을 제조하는 것을 목적으로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 하기한 화학식(2)의 히드록시벤조산과 하기한 화학식(3)의 폴리히드록시벤젠을 오산화인과 인산, 삼염화인, 염화아연 또는 염화알루미늄을 사용하여 고수율, 고순도의 화학식(1)의 폴리히드록시벤조페논을 제조한다.

n은 1-2의 정수이다.

본 발명을 보다 상세히 설명하면, 인산과 오산화인을 용해하고 상기한 화학식(2)의 폴리히드록시벤조산, 상기한 화학식(3)의 폴리히드록시벤젠 및 염화아연을 투입하여 용해하고 삼염화인을 적가하여 반응시키는 공정을 포함하는 상기한 화학식(4)의 폴리히드록시벤조페논의 제조방법을 제공한다.

인산과 오산화인의 당량비가 수율과 순도에 가장 큰영향을 주는 요인으로 인산은 5~15당량 사용하고 오산화인은 1~5당량 사용하는것이 바람직하다. 반응온도는 50 ~90 가 바람직하고 반응시간은 3~10 시간이다. 염화아연은 1~3 당량 사용하는 것이 바람직하며 삼염화인은 0.5~2 당량 사용하는 것이 바람직하다. 또는 염화아연 대신 염화알루미늄을 사용할 수도 있다.

반응후 물을 투입하고 여과하면 고순도의 제품을 얻을 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 발명의 이해를 돕기 위한 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1: 2,2', 4,4' -테트라히드록시벤조페논의 제조]

인산 117.6g(1.2mol)에 오산화인 42.5g(0.3mol)을 투입하고 교반하였다. 이때 온도가 150℃ 까지상승하면 90℃ 까지 냉각하고 상기의 용액에 2,4-디히드록시벤조산 15.4g(0.1mol)과 레소시놀 13.2g(0.12mol)을 투입하고 교반하여 용해시킨다. 염화아연 13.6g(0.1mol)을 투입하고 교반하면서 삼염화인 13.7g(0.1mol)을 적가한다. 90℃ 에서 3시간 반응시킨후 60 까지 냉각하고 물 500ml를 투입하고 상온까지 냉각한후 여과하여 하기한 식(4)의 화합물 22g을 얻었다.

이때 수율은 90%이었으며 하합물은 연노랑색 고체다.

녹는점(m.p)=202~ 203℃

[실시예 2:2,3,4,4' -테트라히드록시벤조페논의 제조]

인산 117.6g(1.2mol)에 오산화인 42.5g(0.3mol)을 투입, 교반하고 90℃ 까지 냉각하여 4-히드록시벤조산 13.8g(0.1mol)과 피로가롤15.1g(0.12mol)을 투입하고 교반하여 용해시킨다. 상기한 혼합용액에 염화아연 13.6g(0.1mol)을 적가한다. 90℃ 에서 3시간 반응시킨후 60℃ 까지 냉각하고 물 500ml를 투입하고 상온까지 냉각한후 여과하여 하기한 식 (5)의 화합물 19g을 얻었다.

이때 수율은 78%이었으며 화합물은 연노랑색 고체다.

녹는점(m.p)=214~215℃

[효과]

본 발명은 지금까지 사용된 바 없는 오산화인을 사용하여 폴리히드록시벤조페논을 제조하는

새로운 방법으로 매우 높은 수율과 고순도의 제품을 얻을 수 있는 새로운 폴리히드록시벤조페논유도체의 제조방법이다.

Claims (2)

1. 오산화인과 인산을 포함하는 요매 중에 하기한 화학식(2)의 폴리히드록시벤조산과 하기한 화학식(3)의 폴리히드록시벤젠을 투입하고 촉매를 가하여 반응시켜 하기한 화학식(1)의 폴리히드록시벤조페논을 제조하는 방법.

   n은 1-2의 정수이다.
2. 제1항에 있어서, 상기한 촉매는 염화아연, 삼염화인, 염화알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리히드록시벤조펜논을 제조하는 방법.