KR0184949B1 - 3,4-에폭시-1-부텐의 제조방법 - Google Patents

3,4-에폭시-1-부텐의 제조방법

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KR0184949B1
KR0184949B1 KR1019950702392A KR19950702392A KR0184949B1 KR 0184949 B1 KR0184949 B1 KR 0184949B1 KR 1019950702392 A KR1019950702392 A KR 1019950702392A KR 19950702392 A KR19950702392 A KR 19950702392A KR 0184949 B1 KR0184949 B1 KR 0184949B1
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비베르바흐, 방에르트
바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 은-함유 촉매상의 산소 또는 산소-함유 기체에 이한 1,3-부타디엔의 기체상 에폭시화 및 반응 생성물로부터의 3,4-에폭시-1-부텐의 단리에 의한 3,4-에폭시-1-부텐의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 반응기 공급되는 기체 혼합물에 대해 계산하여, 6 내지 80몰%의 증기의 존재하에 기체상 에폭시화를 수행함으로써 달성된다.

Description

3,4-에폭시-1-부텐의 제조방법
본 발명은 은 함유 촉매 상에서 산소 또는 산소 함유 기체에 의해 1.3-부타디엔을 기체상 에폭시화시키고 반응 배출 혼합물로부터의 3,4-에폭시-1-부텐을 단리시켜 3,4-에폭시-1-부텐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
부타디엔 모노옥사이드 및 비닐옥시란으로도 공지되어 있는 3,4-에폭시-1-부텐은 예를 들어, US-A-5 034 545호의 공정에 의해, 예를 들어 2,5-디히드로푸란의 이성질화 및 후속 수소화반응으로부터 제조될 수 있는 테트라히드로푸란을 제조하기 위한 중간 생성물이다 또한, 1,2-부틸렌 옥사이드를 제조하기 위해 사용될 수 있다(참조; US-A 5 117 013호). 출발 물질인 3,4-에폭시-1-부텐을 기준으로, 다량으로 필요한 상기 언급된 화학 물질은 경제적으로 생성하는 데는 3,4-에폭시-1-부텐을 제조하기 위한 효율적이고 경제적인 방법을 필요로 한다. 이러한 방법은 지금까지는 없었다.
예를들어, WO 89/07101호에는 은 함유 촉매상에서 산소 또는 산소함유 기체에 의해 1,3-부타디엔을 기체상 에폭시화시키는 방법이 기술되어 있다. 달성되는 수율 및 선택도는 초기에는 상당히 우수하지만, 사용된 은 함유 촉매는 활성이 급격하게 저하되어, 24시간 내에 원래 활성의 거의 90%를 잃게 된다. 따라서, 상기 방법은 대규모로 3,4-에폭시-1-부텐을 제조하는 데는 부적절하다.
추측컨데, 이러한 탈활성화는 비닐옥시란의 분해 생성물로 피복되게 되는 촉매 표면으로 인한 것이며, 이 과정을 하기에서는 코우킹(coking)이라 할 것이다. 또한, 하기에서 사용되는 용어 탈활성화는 다르게 명시하지 않는 한, 활성을 급격하게 소실시키는, 즉, 수시간 또는 수일내에 은 함유 촉매의 초기 활성을 50% 넘게 소실시키는 비닐옥시란 생성 동안의 코우킹 과정에 의한 은 촉매의 탈활성화를 의미하는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 이러한 유형의 탈활성화는 촉매에 대한 열적 손상과 같은 노화 과정, 소결 과정, 상분리, 및 촉매 입자의 점진적 지연의 결과로서 수개월 또는 수년 동안은 촉매가 일으키는 정상적인 탈활성화와는 구별된다.
US-A-5 117 012호는 고온 기체 반응 배출 혼합물을 1,3-부타디엔 액체로 급냉시키는 WO 89/07101호의 방법에 의해 1,3-부타디엔 기체상 에폭시화로부터 기체상 반응 배출 혼합물을 처리하는 방법에 관한 것이다. 상기 참고 문헌에는, 다른식으로 3,4-에폭시-1-부타디엔의 상당한 손실이 디올형성으로 인한 것이기 때문에 1,3-부타디엔, 산소 및 불활성 기체의 반응기 공급물이 전체 공급물을 기준으로하여 5몰% 미만의 물을 함유해야 하는 것으로 언급되어 있다.
본 발명의 목적은 경제적 방법으로 대규모로 3,4-에폭시-1-부텐을 제조할 수 있으며, 특히 사용되는 촉매의 활성을 오랫동안 초기 수준으로 유지시킬 수 있는, 산소 또는 산소 함유 기체에 의해 1,3-부타디엔을 기체상 에폭시화시키는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 목적이 기체상 에폭시화가 반응기에 공급되는 기체 혼합물을 기준으로하여 6 내지 80몰%의 수증기의 존재하에서 수행되는 것을 포함하여, 은 함유 촉매상의 산소 또는 산소함유 촉매에 의해 기체상 에폭시화시키고, 반응 배출 혼합물로부터의 3,4-에폭시-1-부텐을 단리시켜 3,4-에폭시-1-부텐을 제조하는 방법에 의해 달성됨을 발견하였다.
본 발명자들은 또한, 탈활성화된 은 함유 촉매를 100 내지 400℃에서 수증기 및 산소 또는 산소 함유 촉매로 처리하는 것을 포함하여, 산소 또는 산소 함유 기체에 의해 1,3-부타디엔을 기체상 에폭시화에 의해 3,4-에폭시-1-부텐을 제조하는데 사용되고 코우킹에 의해 탈활성화되는 은 함유 촉매를 재활성화시키는 방법을 발견하였다.
본 발명의 방법은 놀랍게도 코우킹으로 인한 은 함유 촉매에서의 활성이 크게 손실되지 않으면서 은 함유 촉매에 의해 1,3-부타디엔의 기체상 에폭시화를 연장시킬 수 있다. 이외에, 본 발명의 방법은 이미 탈활성화 촉매를 1,3-부타디엔의 기체상 에폭시화에서 높은 비율의 원래 활성으로 재활성화시킬 수 있게 한다.
에폭시화 반응기의 기체상 공급물로의 물첨가에 대한 놀라운 효과의 이유는 아직 분명하지 않다. 놀랍게도, 다량의 물이 에폭시화 반응기의 기체상 공급물에 공급되는 경우에도, 비닐옥시란의 생성에 대한 은 함유 촉매의 높은 선택도는 그대로 유지된다.
에폭시화 반응기의 기체상 공급물에 첨가되는 물의 양은 반응기에 대한 전체 기체상 공급물을 기준으로하여, 일반적으로 6 내지 80몰%, 유리하게는 8 내지 70몰%, 특히 바람직하게는 10 내지 50몰%이다. 첨가되는 물의 양을 몰%로 규정할 경우, 기체 반응물중의 기체는 거의 이상 기체처럼 작용하므로, 몰%로 규정하는 것은 실질적으로 부피%로 규정하는 것과 동등한 것으로 추정된다. 유리하게는, 물은 증기의 형태로 기체상 반응물내에 계량 도입되지만, 유사하게는 물론 기체 스트림내에 물을 도입하기 위한 분무기 또는 그 밖의 장치에 의해 첨가될 수도 있다.
본 발명의 수행하기 위하여, 1,3-부타디엔, 산소, 물 및 경우에 따라, 상기 반응 조건하에 불활성인 기체상 희석제, 예를 들어, 질소, 아르곤, 탄화수소(예를 들어, 메탄 또는 에탄) 및/또는 이산화탄소 및/또는 반응 조절제, 예를 들어 질소 산화물 및/또는 분자중에 하나 이상의 수소 원자를 갖는 할로알칸, 예를 들어 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 디클로로메탄, 디브로모메탄, 클로로포름, 브로모포름, 에틸 클로라이드, 에틸 브로마이드, 디클로로에탄, 디브로모에탄, 비닐 클로라이드, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 디클로로프로판, 디브로모프로판, 디클로로프로펜, 디브로모프로펜, 클로로부탄 등으로 이루어진 기체 스트림이 반응기에 공급된다. 일반적으로, 상기 기체 혼합물의 부타디엔/산소 몰비는 0.05:1 내지 40:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 25:1, 특히 0.3:1 내지 15:1이다. 반응기에 대한 공급물중의 부타디엔의 부피 비율은 일반적으로 5 내지 80부피%, 바람직하게는 10 내지 70부피%, 특히 바람직하게는 15 내지 45부피%이고, 반응기에 대한 공급물중의 산소의 부피비율은 일반적으로 2 내지 80부피%, 바람직하게는 3 내지 70부피%, 특히 바람직하게는 5 내지 45부피%이다.
바람직한 불활성 기체는 질소 및 C1-C4-알칸이며, 특히 바람직한 것은 C1-C4-알칸, 특히 메탄을 불활성 희석제로서 사용하는 것이다. 유리하게는, 당해의 불활성 기체, 또는 상기 반응 조건하에 불활성인 이종 이상의 기체 혼합물, 바람직하게는 상기 언급된 불활성 기체중 이종 이상의 혼합물, 특히 바람직하게는 상기 언급된 알칸, 및 특히 메탄이 기체 공급물에, 반응기에 공급되는 기체 혼합물이 2 내지 87부피%, 바람직하게는 5 내지 79부피%, 특히 바람직하게는 10 내지 70부피%의 당해의 불활성 기체를 함유하는 양으로 공급된다. 언급된 탄화수소를 본 발명에 따르는 방법의 기체 공급물에 첨가하면, 혼합물이 발화, 즉 폭발하지 않으면서, 불활성 기체 질소를 단독으로 사용하는 경우에 가능한 것보다 더 높은 값으로 산소/부타디엔 몰비를 설정할 수 있다. 경제적인 이점 이외에, 상기 효과는 본 발명에 따르는 방법의 작업 안정성에 상당한 잇점을 유도한다.
이산화탄소 및 물에 대한 비닐옥시란의 추가 산화를 억제하기 위해 첨가되는 반응 조절제는 일반적으로, 대체로 기체 혼합물을 기준으로하여, 0 내지 10,000몰ppm, 바람직하게는 0.1 내지 1000몰ppm, 특히 0.2 내지 100몰ppm의 양으로 기체 스트림에 계량 도입된다.
상기 기체 공급물은 은 함유 촉매상을 통과하고, 일반적으로 100℃ 내지 400℃, 바람직하게는 120℃ 내지 350℃, 특히 바람직하게는 150℃ 내지 300℃, 및 0.1 내지 100바아, 유리하게는 0.5 내지 50바아, 특히 1 내지 30바아에서 부분적으로 산화된다. 사용되는 조건하에서, 반응 기체 부타디엔, 물 및 비닐옥시란은 기체상 또는 초임계적 유체 상태로 존재한다. 바람직한 연속 공정 작업에서 기체 공급물의 공간 속도는 일반적으로 20 내지 20,000h-1, 바람직하게는 50 내지 15,000h-1, 특히 바람직하게는 100 내지 10,000-1이다.
부타디엔의 전환율은 일반적으로, 공급되는 1,3-부타디엔의 총량의 0.5 내지 100몰%, 유리하게는 2 내지 80몰%, 특히 바람직하게는 5 내지 20몰%로 설정된다. 부타디엔의 전환율은 기체 공급물의 공간 속도, 촉매층의 온도, 및 할로겐 함유 반응 조절제의 첨가에 의해 조절될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 연속적으로 수행되며, 이 경우에, 촉매가 고정층에 유리하게 배열된 관형 또는 관다발 반응기를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 상기 반응기는 바람직하게는 등온적으로 작업되며, 이 경우에 이러한 목적을 달성하기 위한 통상적인 열전달 매질, 예를 들어 물, 탄화수소(예를 들어, 케로센, 나프탈렌 또는 비페닐) 및 염 용융물이 사용될 수 있다. 바람직한 열전달 매질은 일반적으로 물이다.
등온 과정에서, 은 함유 촉매는 열전달관이 통과하는 느슨한 촉매층 뿐만 아니라 외측으로부터 온도조절되는 관에서 고정층에 배열될 수 있다.
후처리를 위해 촉매층을 이탈하고 비닐옥시란 및 미전환 1,3-부타디엔을 함유하는 고온 반응 기체는 불활성 기체 및/또는 반응 조절제를 사용하거나 사용하지 않고, 예를 들어 직접 열교환에 의해, 예를 들어 고온 반응 기체내로의 냉각 용매 또는 질소, 공기, 이산화탄소 등과 같은 냉각 기체를 주입하므로써 또는 바람직하게는 간접 열교환(이 경우에 고온 반응 기체는 유리하게는 반응기 공급물을 예열시키는 데 사용됨)에 의해, 예를 들어 통상적인 냉각제 또는 열 교환제에 의해 냉각된다. 반응 기체가 냉각된 후, 비닐옥시란은 적합한 방식으로, 예를 들어, 응축에 의해 또는 바람직하게는 적합한 용매로 기체 세척기내의 반응 기체를 세척하므로써 기체 스트림으로부터 제거될 수 있다. 이를 위해 사용되는 용매는 유리하게는 비닐옥시란 및/또는 1,3-부타디엔을 간단하게 분리시키는 용매이다. 이러한 류의 적합한 용매는 예를 들어 1,3-부타디엔 그 자체이며(참조; US-A-5 117 012호), 반응기체로부터의 비닐옥시란을 세척하는 데 물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 비닐옥시란은 수용성인 반면, 1,3-부타디엔은 물에 거의 불용성이다. 기체 액체 분리기는 반응기로의 재순환을 위한 비닐옥시란 함유 수성상으로부터 반응 기체의 물 함유 기체상 1,3-부타디엔과 나머지 수불용성 성분을 분리시키는 데 사용될 수 있다. 비닐옥시란은 예를 들어 증기, 물, 질소, 이산화탄소, 및/또는 상기 조건하에 비닐옥시란에 대해 불활성인 다른 기체를 수성상을 통해 통과시키므로써 수성상으로부터 간단하게 방출되며, 경우에 따라, 추가의 증류 정제 후에 순수한 형태로 단리될 수 있다.
반응 배출 혼합물로부터 비닐옥시란을 추출시키기 위한 물의 온도는 일반적으로 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하, 특히 60℃ 이하로 설정된다. 반응 배출 혼합물로부터 비닐옥시란을 추출하기 위해서는, 기체의 추출 또는 흡수에 사용되는 통상적인 장치, 예를 들어 추출 칼럼을 사용할 수 있다.
비닐옥시란의 제조 동안 부생성물로서 형성된 이산화탄소는 경우에 따라, 탈비닐옥시란화된 반응 배출 혼합물로부터 적합한 용매 또는 흡수제, 특히 N-메틸피롤리돈, N-메틸디에탄올아민, N-메틸에탄올아민 또는 알칼리중탄산염 수용액과 같은 염기성 흡수제에 의해 세척하므로써 추출될 수 있다. 경우에 따라, 이산화탄소는 이러한 흡수액으로부터 예를 들어, 증기 또는 불활성 기체로 가열 또는 스트리핑(stripping)하여 재탈착되어, 차후에 사용될 수 있다.
필수적으로 1,3-부타디엔, 수증기 및 불활성 기체로 구성되는 상기 방식으로 제거된 비닐옥시란 및 이산화탄소의 기체 혼합물은 유리하게는 비닐옥시란을 제조하기 위해 반응기내로 다시 재순환되며, 하기에서 순환 기체로 언급되는 재순환 기체중의 1,3-부타디엔, 수증기, 산소, 불활성 기체 및 반응조절제의 수준은 유리하게는 상기 기체의 계량 첨가에 의한 비닐옥시란 제조에 적합한 수준으로 조절된다. 순환 기체에 부생성물이 축적되는 것을 방지하기 위해서는, 순환 기체 스트림으로부터 적은 비율, 일반적으로 15부피% 이하의 순환 기체를 제거하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 담체 재료에 대해, Ag로서 계산하고, 촉매의 총중량을 기준으로하여, 0.1 내지 50 중량부피%의 은, 유리하게는 1 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 20중량%의 은을 함유하는 은 촉매이다. 유사하게는, 순수한 은, 예를 들어 은 결정 분말 또는 전해질 은이 사용될 수 있다.
이러한 은 함유 촉매에 적합한 재료에는 단독으로 사용되거나 다른 촉매 재료와 혼합하여 사용되는 이산화규소, 알루미늄 산화물, 규소-알루미늄 혼합 산화물, 티탄 산화물, 산화란탄, 산화마그네슘, 질화붕소, 탄화붕소, 질화규소, 탄화규소, 산화아연, 주석 산화물, 철 산화물, 산화칼슘, 산화바륨, 산화스트론튬, 이산화지르코늄, 탄소, 인산붕소, 인산지르코늄, 산화토륨, 산화갈륨, 산화인듐 또는 유사한 담체 재료와 같은 많은 담체 재료가 포함된다.
일반적으로, 사용되는 담체 재료는 BET 표면적이 50㎡/g 미만, 바람직하게 10㎡/g 미만, 특히 2㎡/g미만이다. 특히 바람직한 담체 제료에는 알루미늄 산화물, 특히 α-알루미나, 이산화지르코늄, α-알루미나와 산화지르코늄의 혼합물, 이산화티탄, 이산화규소 및 탄화규소가 포함된다. 이러한 담체 재료의 다공성은 수은 다공 측정법(porosimetry)에 의해 측정하여 일반적으로 5 내지 90%, 바람직하게는 10 내지 80%이다.
본 발명의 방법에서 촉매 담체의 외형은 일반적으로 촉매 활성에 결정적인 것은 아니다. 예를 들어, 구형, 원통형, 고리형, 안장형, 나선형 또는 그 밖의 담체가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 기하학적 표면적이 충분하면서 촉매층을 통한 반응 기체 흐름에 대해 낮은 압력 손실만을 야기시키는 고리형, 구형 또는 안장형을 사용된다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 은 및 담체 재료 이외에 0.001 내지 10중량%의 촉진제를 함유하는 은 촉매로 수행된다. 적합한 촉진제에는 예를 들어 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 희토류 금속, 주기율표의 IV, V, VI, VII, VIII 및 II 아족의 금속, 및 또한 구리, 금 및 탈륨을 포함한다. 특히 바람직한 촉진제는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 특히 중알칼리 금속인 칼륨, 루비듐 및 세슘, 및 또한 주기율표의 VI 및 VII 아족의 원소, 특히 몰리브덴, 텅스텐 및 레늄이다. 이러한 촉매가 은 함유 촉매중에 또는 촉매상에 존재하거나 활성인 화학 형태는 아직 공지되어 있지 않다.
일반적으로, 상기 촉진제는 염, 특히 할로겐화물, 질산염, 카르복실산염, 황산염, 탄산염 또는 인산염, 이들의 산화물 또는 수산화물의 형태로 당해의 담체 재료에 첨가된다. 사용된 촉진제 염의 음이온성은 일반적으로 촉진제로 도우핑된 은 촉매의 촉매 활성에 그다지 중요한 것은 아니다. 바람직한 것은 촉매를 함침시키는 데 사용되는 용매중에 가용성인 본 발명의 방법에 유용한 은 촉매를 도우핑시키기 위해 염, 산화물 또는 수산화물을 사용하는 것이다. 또한 당해의 촉진제의 착물 또는 착화염, 예를 들어 알칼리금속 몰리브덴산염, 알칼리 금속 텅스텐산염 또는 알칼리 금속 레늄산염 또는 과레늄산염을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매를 도우핑시키기 위한 촉진제로서 사용될 수 있는 화합물의 예는 하기에 기재되어 있다:염화리튬, 브롬화리튬, 황산리튬, 질산리튬, 탄산리튬, 인산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 몰리브덴산리튬, 텅스텐산리튬, 레놀산리튬, 과레놀산리튬, 아세트산리튬, 포름산리튬, 시트르산리튬, 옥살산리튬 등, 및 또한 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘의 상응하는 염, 수산화물 및 산화물, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 포름산마그네슘, 염화마그네슘, 아세트산마그네슘, 시트르산마그네슘 등 염화칼슘, 브롬화칼슘, 수산화칼슘, 시트르산칼슘, 아세트산칼슘, 질산칼슘 등, 염화바륨, 산화바륨, 수산화바륨, 질산바륨 등. 특히 바람직하게는 텅스텐, 몰리브덴, 또는 레늄 화합물의 존재 또는 부재하에 촉진제로서 알칼리 금속염, 알칼리 금속 수산화물 및/또는 산화물을 사용하는 것이다.
본 발명의 방법에 유용한 은 함유 촉매의 제조에서, 은 및 촉진제는 통상적인 촉매 제조 방법에 의해(예를 들어, 담체상에 은 및 촉진제를 침전시키므로써, 담체를 함침시키므로써, 은 및 나머지 촉진제와 담체를 공동 침전시키므로써 등) 담체 재료에 첨가되었다. 은 및 촉진제를 담체상에 침착시키는 순서는 자유롭게 선택될 수 있지만, 특히 담체 재료의 함침에 의한 본 발명에 따르는 유용한 촉매의 제조에서는, 특정 환경에서, 은 및 촉진제를 한 단계로 동시에 담체상에 함침시키거나, 은 및 촉진제를 두 단계로 담체상에 개별적으로 침전시키는 것(이 경우에 촉진제(들)은 은을 첨가하기 전 또는 후에 담체에 가해질 수 있다)이 유리하다. 유사하게는, 개개의 촉매 성분을 담체상에 침전시키는 순서상의 변형이 또한 가능하다.
본 발명의 방법에 유용한 촉매를 제조하기 위해서는, 거의 모든 은 화합물을 사용할 수 있다. 은 함유 촉매는 함침 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하기 때문에, 은 공급원으로서 바람직한 것은 일반적으로 함침 매질, 일반적으로 물 또는 극성 유기 용매, 바람직하게는 양자성 유기 용매중에 용해되는 은 화합물이다. 이러한 은 화합물의 예로는 질산은, 황산은, 아세트산은, 옥살산의 및 기타 카르복실산은이 있다. 더욱더, 가용성 은 착물, 바람직하게는 은과, 암모니아, 히드라진, 우레아, 티오우레아, 구아니딘 또는 유기아민, 바람직하게는 지방족 아민과 같은 질소 함유 염기와의 착물이 상기 은을 적용하는 데 유리하게 사용될 수 있다. 하나 이상의 단계에서 은 및 특별한 촉진제를 첨가한 후에는, 함침 첨가된 은 화합물을 실질적으로 은 원소로 분해시키기 위해, 은 화합물로 함침된 담체를 150 내지 600℃, 바람직하게는 180 내지 400℃에서 열처리하기 전에, 20 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃에서 함침된 담체를 건조시키는 단계가 수행될 수 있다. 이렇게 해서 제조된 은 함유 촉매를 추가로 안정화시키기 위해서는 경우에 따라 상기 촉매를 부가적으로 200 내지 800℃, 바람직하게는 250 내지 600℃에서 하소시킬 수 있다. 이러한 촉매의 제조 방법은 그 자체로 공지되어 있다(참조; WO 89/07101호). 본 발명의 방법에 사용하는 데 적합한 은 함유촉매에는 예를 들어 WO 89/07101호 및 US-A-5 081 096호에 기술된 촉매가 포함한다.
기체 공급물에 물을 첨가하는 신규 방법은, 코우킹으로 인해 촉매 활성이 크게 감소하지 않고 오랜 기간 동안 기체상의 산소 분자로 1,3-부타디엔을 부분 산화(기체상 에폭시화)시켜 비닐옥시란을 제조하는 방법을 작업할 수 있도록 한다. 비닐옥시란을 제조하는 촉매로서 본 발명에 따라 사용되지 않는 촉매를 사용하는 경우, 코우킹의 결과로서 수시간 내에 촉매 활성의 대부분이 소실된 은 함유 촉매는, 1,3-부타디엔의 에폭시화를 위해 기체 공급물에 물을 첨가하는 신규 방법에 의해 원래의 촉매 활성 수준을 회복될 수 있다. 즉, 상기 촉매를 재활성화시킬 수 있다.
또한, 수증기 및 산소 또는 산호 함유 기체를 사용하는 분리 처리로 비닐옥시란 제조로부터 코우킹 탈활성화 은 함유 촉매를 재활성화시키는 것이 가능하다. 일반적으로, 이러한 재활성화는 회분식으로 수행되지만, 유사하게는 예를 들어 유동층 반응기 또는 회전식 튜브 오븐에서 수증기 및 산소 또는 함유 기체로 처리하므로써 촉매를 연속적으로 재활성화시킬 수 있다. 이와 같은 재활성화를 위해, 비닐옥시란의 생성 동안에 코우킹되는 촉매 회분은 반응기, 바람직하게는, 관형 반응기에서 일반적으로 100 내지 400℃, 바람직하게는 150 내지 300℃, 특히 180 내지 250℃, 및 일반적으로 0.1 내지 100 바아, 바람직하게는 1 내지 30 바아, 특히 1 내지 20 바아에서 수증기 및 산소 또는 산소 함유 기체를 그 위로 통과시킨다. 상기 촉매 재활성화의 길이는 일반적으로 촉매 회분의 크기 및 코우킹으로 인한 촉매에 대한 소실 정도에 의존한다. 은 함유 촉매를 재활성화시키기 위해 사용되는 기체 혼합물의 수분 함량은 일반적으로 5 내지 95부피%, 주로 10 내지 80부피%, 특히 바람직하게는 15 내지 50부피%인 반면, 탈활성화 기체혼합물의 산소 함량은 일반적으로 5 내지 95부피%, 바람직하게는 10 내지 80부피%, 특히 15 내지 50부피%이다. 유리하게는, 재활성화 기체 혼합물은 20 내지 20,000h-1, 바람직하게는 50 내지 15,000h-1, 특히 100 내지 10,000h-1의 공간 속도로 탈활성화된 촉매상을 통과한다. 본 발명의 촉매처리에 의해, 비닐옥시란 제조로부터의 탈활성화된 은 함유 촉매는 원래 활성의 60%만큼 회복될 수 있게 된다.
모든 실시예는 98%가 넘는 순도를 갖는 α알루미나 담체상에 전체 촉매를 기준으로하여 15.4중량%의 은을 함유하는 은 함유 촉매를 첨가하여 수행하였다. 부가적으로, 촉매를 전체 촉매를 기준으로하여 245중량ppm의 리튬 및 550중량ppm의 세슘으로 도우핑시켰다. α-알루미나는 BET 표면적이 0.9㎡/g(문헌[Chemie-lng.-Techn. 32 (1960), 349; Chemie-lng.-Techn. 35(1963), 586]에 따라 측정)이고, 수분 흡수량이 0.47㎖/g(5분 후, 20℃에서의 수분 흡수율)이며, 수은 다공 측정법에 의해 측정된 다공도 및 평균 공극직경은 67% 및 10.6㎛(측정 기수:마이크로매트릭스(Micromeritics)의 Autopore II, Model 9220)이며 용적 중량은 0.63kg/ℓ이었다. 20㎖의 촉매를 입자 크기가 2.0 내지 2.5mm인 스플릿의 형태로 강 반응기에 도입시키고, 바람직한 공간 속도로 반응 기체의 흐름으로 처리하였다. 반응기를 외측에서 전기적으로 가열하였다. 유입 기체 및 생성물 기체를 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 형성된 기체 혼합물중의 각 성분에 대한 부피%를 1,3-부타디엔의 전환율 U 및 부타디엔 모노옥사이드로의 전환에 대한 선택도 S를 계산하였다:
분석 시스템의 오차로 인해, 전환값은 표준편차가 ±1%이며, 선택도 값은 ±2%이다.
실시예에서 사용되는 은 함유 촉매는 하기의 방법으로 제조하였다:
100중량부의 α-알루미나 담체 재료를 하기 성분을 함유하는 용액으로 함침시켰다: 28.8중량부의 질산은, 0.290중량부의 질산리튬, 0.0723중량부의 수산화세슘, 25.7중량부의 2차-부틸아민 및 6.3중량부의 물. 이후, 함침된 담체를 220℃에서 질소하에 벨트 하소 오븐에서 10분 동안 촉매로 전환시킨 후, 5시간 동안 공기하에서 300℃로 가열하였다.
[실시예 1]
(본 발명에 따르지 않음)
촉매를 225℃의 온도 및 1.5바아의 압력에서 1,000h-1의 공간 속도로 20부피%의 1,3-부타디엔 및 20부피%의 산소(나머지는 질소임)으로 구성된 기체 혼합물의 흐름으로 처리하였다. 결과는 표1에 기재하였다.
[실시예 2]
(본 발명에 따름)
24시간 수행한 후에 탈활성화된 실시예1의 촉매를 225℃의 온도 및 1.5바아의 압력에서 1090h-1의 공간 속도로 20부피%의 1,3-부타디엔, 20부피%의 산소 및 8부피%의 수증기(나머지는 질소임)로 구성된 기체 혼합물의 흐름으로 처리하였다. 결과는 표1에 기재하였다.
실시예1 및 실시예2의 비교는 부타디엔 및 산소로부터 비닐옥시란을 합성하는 데 사용되는 촉매의 탈활성화를 수증기의 첨가에 의해 전환될 수 있음을 보여준다.
[실시예 3]
(본 발명에 따르지 않음)
촉매를 220℃의 온도 및 대기압에서 250h 의 공간 속도로 20부피%의 1,3-부타디엔 및 20부피%의 산소(나머지는 질소임)로 구성된 기체 혼합물의 흐름으로 처리하였다. 실험 결과는 표2에 기재하였다.
[실시예 4]
(본 발명에 따름)
촉매를 220℃의 온도 및 대기압에서 250h 의 공간 속도로 20부피%의 1,3-부타디엔 및 20부피%의 산소 및 10부피%의 수증기(나머지는 질소임)로 구성된 기체 혼합물의 흐름으로 처리하였다. 실험 결과는 표3에 기재하였다.
표2 및 3에서 실시예3 및 실시예4의 비교는 수증기의 첨가가 비닐옥시란에 대한 선택도를 크게 손상시키지 않으면서도, 1,3-부타디엔 및 산소로부터 비닐옥시란을 제조하는데 사용되는 촉매의 탈활성화를 억제시킬 수 있음을 보여 준다.

Claims (9)

  1. 기체상 에폭시화가 반응기에 공급되는 기체 혼합물을 기준으로하여 6 내지 80몰%의 수증기의 존재하에서 수행되는 것을 포함하여, 은 함유 촉매상에서 산소 또는 산소 함유 기체에 의해 1,3-부타디엔을 기체상 에폭시화시키고, 반응 배출 혼합물로부터의 3,4-에폭시-1-부텐을 단리시켜 3,4-에폭시-1-부텐을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 코우킹에 의해 탈활성화 은 함유 촉매가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 3,4-에폭시-1-부텐이 반응 배출 혼합물로부터 물에 의해 추출됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 3,4-에폭시-1-부텐이 100℃이하에서 반응 배출 혼합물로부터 물에 의해 추출됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응 배출 혼합물로부터 미전환 1,3-부타디엔이 3,4-에폭시-1-부텐의 제거 후에 3,4-에폭시-1-부텐의 제조를 위해 반응기로 도로 재순환됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응 배출 혼합물로부터의 미전환 1,3-부타디엔이 3,4-에폭시-1-부텐의 제거 후와 반응 배출 혼합물중에 존재하는 이산화탄소의 제거 후에 3,4-에폭시-1-부텐의 제조를 위해 반응기로 도로 재순환됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 기체상 에폭시화가 반응기에 공급되는 기체 혼합물의 부피를 기준으로하여, 2 내지 87부피%의 C1-C4-알칸의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 기체상 에폭시화가 반응기에 공급되는 기체 혼합물의 부피를 기준으로하여, 2 내지 87부피%의 메탄의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 150 내지 500℃에서 물 및 산소 또는 산소 함유 기체로 처리하는 것을 포함하여, 산소 또는 산소 함유 기체에 의해 1,3-부타디엔을 기체상 에폭시화시켜 3,4-에폭시-1-부텐을 제조하는 데 사용되고 코우킹에 의해 탈활성화되는 은 함유 촉매를 재활성화시키는 방법.
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