KR0184845B1 - 전분계 성형품 - Google Patents
전분계 성형품 Download PDFInfo
- Publication number
- KR0184845B1 KR0184845B1 KR1019980703052A KR19980703052A KR0184845B1 KR 0184845 B1 KR0184845 B1 KR 0184845B1 KR 1019980703052 A KR1019980703052 A KR 1019980703052A KR 19980703052 A KR19980703052 A KR 19980703052A KR 0184845 B1 KR0184845 B1 KR 0184845B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- film
- starch
- amylose
- high amylose
- water
- Prior art date
Links
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 title claims abstract description 51
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 title claims abstract description 51
- 239000008107 starch Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 229920000856 Amylose Polymers 0.000 claims abstract description 97
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000002362 mulch Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims description 9
- 238000009313 farming Methods 0.000 claims description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims description 2
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 abstract description 31
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 20
- 229920001685 Amylomaize Polymers 0.000 abstract description 13
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 abstract description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 13
- 239000000155 melt Substances 0.000 abstract description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 3
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 34
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 description 33
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 15
- -1 hydroxypropyl Chemical group 0.000 description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 14
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 12
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 12
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 12
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 6
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 6
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 241000894007 species Species 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 4
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 208000003643 Callosities Diseases 0.000 description 3
- 206010020649 Hyperkeratosis Diseases 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- KMZHZAAOEWVPSE-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxypropyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC(O)CO KMZHZAAOEWVPSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 2
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 229920000945 Amylopectin Polymers 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 1
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMYFWUKYJRKQMJ-UHFFFAOYSA-L [Al+2].[O-]C([O-])=O Chemical compound [Al+2].[O-]C([O-])=O DMYFWUKYJRKQMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920006397 acrylic thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 1
- 229940053200 antiepileptics fatty acid derivative Drugs 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229920006378 biaxially oriented polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011127 biaxially oriented polypropylene Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000004181 carboxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229920001688 coating polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000035784 germination Effects 0.000 description 1
- 238000009474 hot melt extrusion Methods 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229960004903 invert sugar Drugs 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002650 laminated plastic Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- VRYGRLBNIVQXMY-UHFFFAOYSA-M sodium;acetic acid;chloride Chemical compound [Na+].[Cl-].CC(O)=O VRYGRLBNIVQXMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 1
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009823 thermal lamination Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B30/00—Preparation of starch, degraded or non-chemically modified starch, amylose, or amylopectin
- C08B30/12—Degraded, destructured or non-chemically modified starch, e.g. mechanically, enzymatically or by irradiation; Bleaching of starch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08L3/12—Amylose; Amylopectin; Degradation products thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/06—Rod-shaped
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/07—Flat, e.g. panels
- B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
- B29C48/10—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels flexible, e.g. blown foils
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2003/00—Use of starch or derivatives as moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
- B29L2007/008—Wide strips, e.g. films, webs
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2031/00—Other particular articles
- B29L2031/06—Rods, e.g. connecting rods, rails, stakes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2303/00—Characterised by the use of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08J2303/12—Amylose; Amylopectin; Degradation products thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31971—Of carbohydrate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
Abstract
이 발명은 전분계 성형품 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 고아밀로즈 전분으로 필름을 제조하는 것이다.
이 방법에 있어서, 고아밀로즈 물질, 또는 이들의 유도체, 성형 압출이 용이하도록 균일한 용융체를 이루기에 충분한 물로 이루어진 조성물을 가압조건에서 가열함으로써 제조한다.
이 고온 용융체를 성형품의 형성직전에 용융체로부터 수분을 제거하기 위하여 압출중 또는 압출 직전에 대기압 또는 대기압 이하의 압력을 가한다. 바람직한 고아밀로즈 물질은 굳맨 피어델 밀즈 피티 리미티드의 55/77 또는 65/88 혼합종 옥수수로부터 획득한다. 이 방법에 의하여 제조된 전분계 필름은 산소차폐 적층의 제조와 생분해성 멀치 필름 제조 목적으로 특히 유용하게 쓰일 수 있다.
Description
전분 물질을 특정한 용매에 용해하여 아밀로즈 필름을 제조할 수 있다는 사실을 오래 전부터 알려져 왔다.
그러나 상기의 방법으로 아밀로즈 필름을 대량 생산하거나 필름이외의 다른 성형품을 제조하는 것은 부적합한 방법이다. 1960년대에 아밀로즈 필름의 제조방법에 있어서 보다 실제적인 접근이 이루어졌다.
미합중국 특허 제3,117,014호에는 전분, 가소제 및 물의 혼합물을 열용융하는 성형품 제조 방법을 개시하고 있다.
이 방법은 물의 함량이 의해 상기의 플라스틱의 유속이 증가하게 되어 압출시 습기를 제거해야 할 필요가 있다.
미합중국 특허 제3,243,308호에는 아밀로즈 혼합물을 높은 온도와 초고압으로 압출하여 유연성이 큰 식용 필름을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
대영제국 특허 제965,349호에는 압출하기 전에 아밀로즈 물질에 물을 10∼50중량% 첨가하고 압출하여 얻어진 필름을 가열하고 연신하는 보다 개선된 방법이 개시되어 있다.
상기의 방법들이 60년대에 일찍 개발되었음에도 불구하고, 또한 아밀로즈 원자재의 낮은 가격에도 불구하고, 이로부터 제조된 물질들이 상품화되지 못하고 있으며, 상기의 어떤 방법들도 상업적으로 이용되지 못하고 있다.
이러한 이유 중에서 가장 근본적인 이유는 상기의 방법에 의하여 제조된 아밀로즈 필름이 몇 가지 유용한 특성을 갖고 있지만 기계적 강도나 구부러질 수 있는 굴곡성이 충분하지 못한 데에 있다.
이 필름은 습기를 흡수하기 쉽고 또한 수명을 연장하기 위하여서는 솔, 스프레이 또는 담금과 같은 대량 생산에는 부적합한 방법으로 칠하고 건조해야 한다.
두 번째 이유로서는 상기의 방법으로 제조된 아밀로즈 필름은 다른 폴리머와 적층하기에 부적합하여 그 결과 서로 다른 폴리머로서 복수 층을 형성하고 그 각각의 층들은 특별한 특성을 갖고 있어 특수용도로 사용하기 위하여 설계되는 현대적 공-압출 적층 플라스틱이 갖는 다양성 또는 특성 부여 등을 가질 수 없게된다. 공지의 아밀로즈 필름의 또 다른 결점은 파단전 연신율이 4∼20%로 낮아, 블로우 성형과 같은 기술을 사용하여 가공하기에 부적합할 뿐만 아니라 연신율이 큰 기타 적용분야에 있어서 사용상의 제한을 받고 있음에 있다.
이 발명은 성형용도의 전분 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 고아밀로즈 전분으로부터 필름의 제조방법이다.
또한 상기의 방법으로 제조된 성형품과 기타 응용에 관한 것이다.
이 발명의 바람직한 실시양태, 단지 실시예만이,가 첨부도면에 의해 기술된다.
제1도는 55/77과 65/88의 교잡종 옥수수로부터 유래된 전분의 고형분으로 8% 수용액으로 이루어진 고아밀로즈 옥수수 전분의 브라벤더(Brabender) 점도도이다(Y 축은 브라벤더 단위이고, X 축은 분단위로 나타난 시간이다).
제2도는 미국 종에서 얻은 고아밀로즈 옥수수 전분의 브라벤더 점도도이다.
제3도는 55/77과 65/88의 교잡종 옥수수로부터 유래된 고아밀로즈 옥수수 전분의 분자량 프로파일이다.(Y축은 분포도이며 X축은 분자량의 지수(log)이다).
제4도는 미국 종에서 얻은 고아밀로즈 높은 옥수수 전분의 프로파일이다.
이 발명은 상기와 같은 종래 기술들의 문제점들을 해결하는 전분계 성형품의 생산에 대한 보다 개선된 방법을 제공하고자 한다.
이 발명의 더욱 구체적인 목적은 적층(laminate)으로서 다른 압출 폴리머와 조합하기에 적합한 아밀로즈 필름을 제공하는데 있다.
이 발명의 더욱 궁극적인 목적은 종래 아밀로즈 필름에 비하여 파단전 연신율을 개선한 필름을 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 이 발명은 다음과 같은 단계로 이루어지는 전분계 성형품 제조 방법으로서,
(1) 고아밀로즈 물질, 또는 균일한 용융을 확보해 주기 위하여 충분한 물과 고아밀로즈의 유도체로 구성되는 조성물을 가압 조건에서 가열하여 고온 용융체를 제조하고,
(2) 상기의 고온 용융체를 성형품으로 형상시키기 위하여 압출기로부터 압출하며,
(3) 고온 용융체로부터 수분을 제거하기 위하여 압출기로부터 고온 용융체를 압출하기 바로 직전에 대기압 또는 대기압 이하의 압력을 고온 용융체에 가하거나 또는 압출기로부터 고온 용융체를 압출한 후 대기압 이하의 압력을 고온 용융체에 가하는 것으로 이루어진다.
이 명세서에서 고아밀로즈 물질은 아밀로즈의 특성을 갖는 필름을 형성할 수 있는 어떤 물질을 의미한다.
이의 정의에는 순수한 아밀로즈, 아밀로즈 함량이 50% 이상되는 아밀로펙틴의 아밀로즈의 전분 혼합물의 상기 아밀로즈와 전분의 변성체들이 포함된다.
고아밀로즈 물질의 유도체들은 고아밀로즈 물질 단독 또는 가소제(plasticizer), 교합체(cross-linking agent) 또는 기타 첨가물과 혼합되어 고온 용융 공정 또는 압출 중에 형성되는 조성물들을 포함한다.
성형품을 성형하는 압출은 필름(film), 막대기(rod), 시트(sheet) 또는 기타형태의 성형을 포함하며 때에 따라서는 취관식 성형기계(blow moulding machine)에서의 압출을 포함한다.
고아밀로즈 전분과 같은 고아밀로즈 물질은 제조 중에 정상적으로 건조되면 수분의 함량이 9∼15중량%에 달한다고 알려져 있다.
균일한 고온 용융물을 형성하기에 충분한 수분의 량은 건조 전분을 기준으로 하여 1∼2중량%이면 충분하기 때문에 이 발명에서는 제조된 고아밀로즈 물질에 수분의 량이 충분하다면 굳이 물을 별도로 첨가할 필요는 없다.
본 명세서에서 고아밀로즈 물질 및 전분은 별도의 정의가 없는 한 제조된 물질임을 의미한다.
이 발명에서 보다 바람직한 실시는 고아밀로즈 전분, 가소제 및 필요하다면 물을 가한 혼합물을 10.546㎏/㎠∼17.577㎏/㎠ 압력으로 먼저 120∼210℃으로 가열하여 고온의 용융물을 제조한다.
상기의 고온 용융물은 감압처리하고, 예를 들어 200밀리바(1바는 1034g/㎠), 고온 용융물로부터 물을 제거하면, 낮은 습도의 유리(glass)상의 열가소성 물질이 얻어지며 이를 실제적으로 압출한다.
상기 압출물은 바람직하게는 펠렛으로 제조하여 상기의 단계를 다시 반복한다. 이 펠렛을 아밀로즈 함량이 높은 물질의 유도체로 사용한다.
상기 펠렛을 다시 고온 용해시켜 감압 압출기를 사용하여 낮은 압력으로 필름과 같은 형태로 압출한다.
이 필름은 파단전 연신율이 통상 80% 이상의 값을 갖으며 때로는 200% 이상의 값을 나타내기도 한다.
또한 이 발명의 펠렛은 블로우 성형에 의해서도 필름으로 가공할 수 있다.
덧붙여, 이 발명에 의해 제조된 필름은 수분 함량이 적기 때문에 다른 폴리머와 적층판을 형성할 수 있어 보다 개선된 특성을 갖는 우수한 적층판을 제조하는데 이용할 수 있다.
이 발명에 사용되는 고아밀로즈 물질로서 굳맨 피어델 밀스 프티. 리미티드(Goodman Fielder Mills Pty. Limited)사의 55/77 또는 65/88 교잡종 옥수수로부터 얻어진 고아밀로즈 옥수수 전분 또는 변성 전분에서 선택하는 것이 바람직하다.
지금까지는 압출 단계에서 전분에 존재하는 물을 갖는 것은 여러 가지 이점이 있으며, 가해지는 물의 량은 10∼50%가 바람직하다고 알려져 있다.
또한 고온 용융물에 고(초 대기압)압을 가하는 것이 유리하며 압출은 고무제품과 전분을 가공하는 종류의 비감압 기계(unvented machine) 내에서 행하여 져야 한다고 알려졌다.
그러나 이 발명에서는 고온 용융물을 압출하기에 앞서 대기압 또는 대기압 이하의 압력을 가하는 것이 여러 가지 장점이 있다는 놀라울 만한 사실을 발견하였다.
대기압 이하의 압력은 감압 압출기의 배기구에서 유리하게 가할 수 있다. 이와 같은 생성물의 형성 전에 물을 제거하는 것이 기존 방법에 비하여 상당히 다른 구조의 압출물을 얻게된다고 여기어 진다.
이 발명의 의한 압출물은 열가소성이 크며(낮은 수분 함량으로 인하여) 다른 폴리머와 조합될 수 있고 우수한 특성을 갖는 적층판을 형성하기 위하여 다른 폴리머와 함께 공-압출될 수 있는 특성을 갖는다.
보다 적합한 고아밀로즈 옥수수 전분의 선택, 이 옥수수 전분과 비슷한 고아밀로즈 미국 옥수수 전분에는 다른 특성을 가짐, 이 종래에 얻지 못한 높은 연신율을 갖는 압출물을 형성한다는 것은 매우 놀랄만한 사실이다.
이 발명은 상기의 방법에 의하여 제조된 우수한 생성물과 이 생성물의 우수한 용도를 포함한다.
이 발명의 바람직한 고아밀로즈 아밀로즈 물질은 아밀로즈의 함량이 최소한 50중량%로 이루어진 고아밀로즈 옥수수 전분 또는 이 전분의 변형된 유도체이다. 이 발명에서 가장 바람직한 것은 케이.에스.맥월터와 씨.에프.둔이 저술한 1986년도 뉴질랜드 농업 특집 에스아이알 식물 종자 심포즈음 제5권 17페이지의 오스트레일리아의 고아밀로즈 옥수수 제품의 개발에 자세히 서술되어 있는 굳맨 피어델 밀즈 피티 리미티드 55/77 교잡 또는 65/88 교잡 옥수수 전분에서 얻어진 고아밀로즈 옥수수 전분 또는 변형 전분 중에서 선택된다.
이 발명에 사용되는 바람직한 전분은 유동학적 형태(특이한 점성 흐름)와 분자량의 분포의 두 가지의 물리적 특성에 따라 특징지어 진다.
점성 흐름의 유동학적 특성은 55/77 교잡종과 65/88 교잡 옥수수로부터 유래된 전분의 물에서의 분산 흐름에서의 변화를 온도의 함수로 측정한다. 이것은 브라벤더 점도 그라프 법으로 행하여지며 브라벤더 단위로 표시된다.
제1도와 제2도는 각각 골드만 피어델 밀즈 교잡종 및 미국종으로부터 유래된 고아밀로즈 옥수수 전분 현탁액의 브라벤덜 점도 그래프를 나타낸 것이다.
이들 점도 그래프는 고형분으로 8% 전분 수용 현탁액으로 하여 상기 현탁액을 50℃까지 온도를 상승시켜 얻었다. 현탁액의 온도는 계속하여 분당 1.5℃의 속도로 28분간 상승시켜 최종 온도가 92℃가 되도록 하였다. 이 온도(92℃)에서 15분간 유지하고 다시 분당 1.5℃의 속도로 28분간 하강하여 온도를 50℃가 되도록 하고 50℃에서 10분간 더욱 정체하였다.
제1도와 제2도를 비교하여 보면, 55/77과 65/88의 교잡종 옥수수로부터 유래된 고아밀로즈 전분은 미국종의 고아밀로즈 전분의 유동학적 특성과는 다른 특성을 갖음을 알 수 있다.
제3도와 제4도는 각각 55/77 또는 65/88 교잡 옥수수로부터 유래된 고아밀로즈 전분과 미국종으로부터 유래된 고아밀로즈 전분의 분자량 프로파일을 나타낸 것이다.
분자량 분포는 고속 액체 크로마토그래프 겔 침투 크로마토 그래피(HPLC gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다.
제3도와 제4도를 비교하여 보면 55/77 교잡종과 65/88 교잡종으로부터 얻은 옥수수 전분이 미국 종으로부터 유래된 고아밀로즈 옥수수 전분이 나타내는 분자량 분포와는 다른 분포도를 나타냄을 알 수 있다.
상기의 기본 전분을 변형함으로써 다른 특성을 갖는 압출 생성물을 얻는 것이 가능하다.
아밀로즈 물질의 많은 종류의 유도체들이 이 발명의 용도에 적합하게 사용되어 진다.
상기의 아밀로즈 물질의 유도체들은 (ⅰ)에테르 유도체로서 a) 히드록시에틸, 히드록시프로필 및 히드록시부틸과 같은 히드록시알킬 유도체 b) 카르복시메틸과 같은 카르복시알킬 유도체 및 (ⅱ) 에스테르 유도체로서 아세틸과 같은 포화 지방산 유도체들이 포함된다.
또한 이들 유도체의 혼합물들도 이 발명에 사용할 수 있다.
카르복시메칠화 되거나 히드록시 프로필화 되거나 또는 아세칠화된 고아밀로즈 변형 옥수수 전분 유도체가 이들 중에서 더욱 적합하다.
전분 변형을 선택하여서, 압출품의 기계적, 광학적 특성을 다양화 할 수 있다.
예를 들어, 말단 카르복실기 2% 내외의 카르복실메칠화 유도체를 사용할 경우, 생성된 필름이 실제적으로 투명하게 된다.
반면에, 말단 아세틸기 2.5% 내외의 아세틸화된 아밀로즈 함량이 높은 전분 또는 말단 히드록시 프로필기 3% 내외로 히드록시 프로필화된 고아밀로즈 전분을 사용한 경우에는 보다 높은 공정 온도를 사용할 수 있으며 이에 따라 생성되는 필름이 고온 용융 상태에서 유동성이 적고 질김이 커서 취급하기에 편리한 특성을 갖는다.
균일한 고온 용융상을 형성하기 위하여서는 고온 용융물 형성에 사용된 조성물에 존재하는 물의 양이 결정적 역할을 한다. 더욱 자세히 언급하면, 고온 용융 조성물은 처음에는 아밀로즈 고형물 전부를 용해하는데 필요한 최소한의 물보다 적은 량의 물을 함유하는 것이 바람직하다. 다시 말하면 고온 용융 조성물은 물의 함량이 50중량% 이상이면 안된다.
균일한 고온 용융체를 형성하기에 최소한의 물의 량이 바람직하다. 물의 양은 수%에서 선택할 수 있다.
그러나 위에서 언급되는 물의 양은 고온 용융체를 형성하는 조성물 내에 존재하는 물의 전체량에 관한 것이지 가해지는 물의 양을 의미하는 것은 아니다.
일반적으로 제조 중에 정상적으로 건조된 아밀로즈 물체들은 9∼15중량%의 수분 함량을 갖는다.
몇몇 경우에서는 아밀로즈 물체에 내재하는 잔존 수분량 만으로는 혼합물을 고온 용융체로 전환하기에 충분하여 별도의 물을 가해줄 필요가 없을 때도 있다.
일반적으로 첨가되는 물의 양은 0∼8중량%인 것이 바람직하다.
이 발명의 바람직한 실시는 고아밀로즈 물질로 이루어진 분말 조성물을 고아밀로즈 물질, 가소제 또는 윤활제, 바람직하게는 분말의 자유로운 흐름을 부여하기에 충분한 정도의 물을 혼합하여 우선 제조한다.
이 분말 조성물을 압출기에 넣고 첫 번째 고온 용융체로 형성하기 위하여 가압 하에 온도를 상승시킨다.
이 단계에서 가장 적당한 온도는 120∼210℃이다.
고온 용융체를 형성하기에 바람직한 압력은 4.21∼140.61㎏/㎠이며, 가장 바람직하게는 10.55∼17.58㎏/㎠이다.
첫 번째 고온 용융체는 고온 용융체에 존재하는 물과 기타 휘발성 물질을 제거하기 위하여 성형하기 바로 앞서 200밀리바 이하의 압력으로 감압하기 위하여 진공 흡기 처리된다.
다음에 상기의 첫 번째 고온 용융체를 다이(dies) 또는 롤러(rolls)와 같은 통상적인 공정으로 성형하기가 비교적 딱딱한 첫 번째 압출물을 제조한다. 이 압출물은 펠렛화 공정에 의해 그래뉼 형태의 고아밀로즈 조성물로 형태지워 질 수 있다.
이 발명에서 압출물의 압출 특성과 최종 성형 생성물의 물리적 특성을 개선하기 위하여 적당한 가소제와 윤활제를 첨가할 수 있다.
이 발명에 사용될 수 있는 가소제는 최소한 한 분자에 하나의 히드록시기를 갖는 유기 화합물, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 글리세롤 아세테이트와 같은 다수소화(polyhydric) 알콜류를 들 수 있다.
이 밖에 사용될 수 있는 가소제들로는 전화당(轉化糖), 솔비톤 및 콘시럽(corn syrup) 등을 들 수 있다. 가소제의 사용량은 압출물의 0∼30중량%까지 하여 사용된다.
전분 유래의 성형품의 용도에 따라, 발색제, 보존제 및 항생제와 같은 선택적 첨가물이 고아밀로즈 조성물에 첨가되어 최종 생성물에 포함되도록 한다.
특히, 카본 블랙, 알루미나 및 탄산칼슘과 같은 안정제를 전분을 압출하여 제조된 필름의 태양 빛에 존재하는 자외선으로부터 보호를 위하여 상기 조성물에 첨가할 수 있다.
이와 같은 안정제의 첨가는 생성 필름을 다음에 상술하게 될 생분해성 멀치(mulch) 필름으로 사용할 경우 특히 바람직하다.
이 발명에서, 압출가능한 첫 번째 압출물과 균일한 고온 용융체를 형성하기에 충분한 물부터 얻어진 그래뉼 고아밀로즈 조성물은 고온과 고압의 조건으로 필름 또는 기타 형태로 압출될 수 있도록, 두 번째 고온 용융체로 전환된다.
일반적으로 이 전환 공정에 가장 적합한 온도는 120∼210℃이다.
상기한 바와 같이, 균일한 고온 용융상을 얻기 위하여서는 압출 가능한 물질에 내재하는 물의 양이 결정적인 역할을 한다.
첫 번째 압출물의 고아밀로즈 조성물은 이미 압출기에 넣어지기 전에 휘발성 물질을 제거하기 위하여 감압처리 되었으므로, 이 단계에서 약간의 물을 첨가하는 것이 필요하다.
첫 번째 압출물에 가해지는 물의 양은 상기 조성물에 대하여 9중량% 내외로, 바람직하게는 5.5중량%가 좋다.
두 번째 고온 용융 압출은 압출 직전에 압출되는 물질로부터 휘발성 물질을 제거하기 위하여 대기압 또는 대기압 이하의 압력으로 감압하기 위하여 다이 바로 앞통의 마지막 부분에서 감압이 이루어지는 장치를 갖는 통상적인 압출장치를 통하여 행하여진다.
바람직하게는 이 장치는 압력을 대기압 이하로 감압시킬 수 있고, 다이의 바로 앞통의 마지막 부분에 휘발성 물질의 배출구를 배치한 유체 전달 진공 펌프를 포함하는 진공 배출 장치이다.
압출물을 보지하는 단축 스크류 펌프가 증기의 통로는 남겨 둔 채로 배출구에 설치되어 있어 압출물이 증기 배출구로 유출되는 것을 방지한다.
일반적으로, 적합한 진공펌프는 상기의 통의 마지막 부분에서의 압력을 최소한 200밀리바 이하로 감압시킬 수 있다.
놀랍게도 전분 용융체는 압출물로부터 수분을 제거하더라도 유동체를 유지하여 다이를 통하여 가공할 수 있게 된다.
가소성 압출물을 압출구 또는 평판 다이를 통하여 두 번째 압출 성형체 예를 들어 필름의, 형태로 방출된다.
상기의 필름은 필름에 잔존하는 수분을 증발 제거하기 위하여 70℃로 유지되는 가열 롤러의 수취시키는 것이 바람직하다. 압출 다이로부터 방출된 필름은 매우 신축성이 커서, 원하는 경우에 압출 축에 대하여 평행한 방향 또는 압출 축의 정방향으로 연신할 수 있다.
바람직하게는, 상기의 필름은 예를 들어 수취(take up) 가열롤러의 속도를 증가시켜 형성되는 장력에 의하여 연신되는 것이 좋다.
상기의 필름은 압출 다이에서 방출되는 본래 길이의 최고 4배까지 연신될 수 있다.
필름은 개개의 실패(spool)에 감기에 보관되어 있다.
이 발명에 의하여 제조되는 필름은 종래의 기술에 의하여 제조된 필름과는 실제적으로 다른 기계적 특성을 갖는다.
이 발명에 의하여 제조된 필름은 압출 측에 평행한 평균 장력이 70.3kg/cm2∼ 91.4kg/cm2달하며 필름의 파단전까지의 연신율이 80∼240%에 이른다.
이 발명에 의하여 제조된 압출 필름은 많은 응용 용도를 갖으며 또한 종래 방법에 의하여 제조된 필름의 용도를 대체할 수도 있다.
본 출원인은 이 발명에 의하여 제조된 필름이 산소 차폐 특성을 갖는 아밀로즈 필름 적층 구조체들의 제조 용도에 적합하다는 사실을 발견하였다.
산소차폐 특성을 갖는 물질들은 식품 공업에서 포장의 용도로서 일반적으로 사용되어 왔으며 식품 용기로서도 사용할 수 있도록 성형되어 졌다. 이러한 목적으로 현재 사용되어지는 산소 차폐 수지들로서는 폴리염화비닐리덴(PVDC:Poly vinylidene chloride), 에틸렌 비닐 알콜 공중합체(EVOH:ethylene vinyl alcohol co-polymer), 폴리아크릴로 니트릴(PAN:polyacrylonitrile)과 기타 니트릴 폴리머, 변성 폴리아미드 수지, 폴리 테트라 플로로 에틸렌(PTFEL:polytetrafluoroethylene), 폴리에틸렌 텔레프탈레이트(PET:polyethyleneterephthalate)와 기타 폴리에스테르 및 상기의 산소 차폐 수지를 하나 이상 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
상기의 수지들을 실제적으로 사용하기 위하여 이들을 다른 수지와 다층 구조로 결합할 필요가 종종 있어 왔다.
이러한 이유는 필름의 강도를 강화시키고, 산소 차폐층을 보호하고, 습기 저항력을 보강하거나, 필름의 가열 봉합 능력을 부여하거나 기타 후 공정에서 필요로 하는 특성들을 보강하기 위함이다.
이러한 부가층들은 산소 차폐 수지의 한쪽 또는 양쪽에 부가될 수 있다.
또한 복층 구조가 두 개 이상의 차폐층을 포함할 수도 있다.
아밀로즈 필름의 기계적 강도를 향상시키거나, 습기 저항력을 보강하거나 또는 후공정에서의 필요한 특성을 부여하기 위하여 다른 폴리머 용액으로 아밀로즈 필름을 코팅하는 것은 알려져 있다.
그러나 상기에서 언급한 바와 같이, 이와 같은 아밀로즈 필름을 코팅할 수 있는 기술은 비효율적이며, 시간이 많이 들며 비용이 많이 든다.
반면에, 본 출원인의 방법은 아밀로즈 필름을 상기와 같은 폴리머로 코팅함에 있어서 필름으로부터 과잉의 수분을 우선적으로 제거할 필요 없이 아밀로즈 필름을 다른 고분자 물질과 공-생성(co-formed) 될 수 있는 적층구조(laminate structure)를 형성하기 위하여 보다 간단하고 저렴한 공정을 제공한다.
상기의 공-생성(co-forming) 기술은, 예를 들어 가열 적층(thermal lamination), 공-사출(co-injection) 성형, 또는 캐스트(평판 다이)를 사용하는 공-압출(co-extrusion)법 또는 블로우(blown) 필름 생산에 이용되는 기술들을 적용할 수 있다.
다른 방법으로는, 필름 압출 직후 필름의 예비 건조없이 즉시 스프레이, 브러시 또는 침지 등의 방법에 의하여 폴리머 물질을 코팅할 수 있다.
차폐 필름의 사용 목적에 따라, 이 발명에 의한 아밀로즈 필름 적층구조의 제조에 사용되는 폴리머들의 종류가 결정되어 진다.
이들 폴리머들에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 이들의 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스틸렌, 폴리에스테르, 이오노머 수지, 아크릴레이트와 나일론 화합물들이 포함된다.
재생 플라스틱도 함께 사용될 수 있다.
때로는 필름과 폴리머 코팅의 중간에 접착성 “결합층(tie-layer)”을 형성시킬 필요도 있다.
이러한 결합층은 코팅 폴리머로 사용되는 폴리머의 변성 또는 관능화된 폴리머 또는 특별히 배합된 접착제의 혼합물로 구성된다.
예를 들면, 변성 폴리 올레핀, 니트릴, 비닐, 우레탄, 부틸, 아크릴릭 또는 폴리에스테르계 물질들이 이의 목적으로 사용되어 진다.
아밀로즈 필름 적층판은 차폐 용도로서 결합층을 포함하여 최고 7층까지 구축될 수 있다.
이 층들의 두께는 용도에 따라 다양하게 할 수 있다.
차폐층은 보통 1∼500㎛의 두께 범위를 갖고 구조 중에 다른 적층들의 두께가 최소한 산소 차폐층의 두께이어야 한다.
이 발명에 의하여 제조된 필름은 특별히 생분해성 농업용 멀치(mulch)필름용도에 적합하며, 이 목적을 위하여서는 블로우 성형으로 필름을 제조하는 것이 바람직하다.
아밀로즈 물질을 블로우 성형하는 것은 종래에 알려진 바 있다.
멀치 필름은 발아 조건, 토양 습기 보존, 강우에 의한 영양분 상실의 방지 등의 목적을 위하여 농업 분야에서 사용되고 있다.
현재 사용되고 있는 멀치 필름들은 폴리에틸렌과 같은 탄화수소폴리머로부터 생산되어 생분해성이 전혀 없다.
이와 같은 난 생분해성으로 인하여 필름들은 영농기간 사이에 토양 중에 갈아지게 되어 토양을 오염시키거나 또는 사용자에게 상당한 비용을 들여서 이들을 제거해야 한다. 필름의 분해를 도모하기 위하여 특별한 첨가물을 사용하여 석유계 폴리머로부터 생분해성 필름을 제조하기 위한 여러 가지 시도가 있어왔으나 이들 대부분은 그 자체가 쉽게 부패되지 않는 미세하게 조각난 플라스틱 물질의 잔류물로 분해되는 방법으로 분해된다.
이에 더하여, 플라스틱에 분해 촉진제의 사용은 환경학적 원리에 어긋날 뿐만 아니라 폐플라스틱 재생의 개념에도 어긋난다.
따라서 생분해성 필름이 개념은 매우 바람직한 것이다. 본 출원인은 이 발명의 고아밀로즈계 전분 필름이 토양과 접촉되어 있는 기간 중에 완전히 분해된다는 사실을 발견하였다.
더욱이, 이들 전분 필름들을 상업적으로 사용되어온 탄화수소계 필름과 비교할 정도의 인장 강도 특성을 갖고 있는 장점이 있다.
또한, 이 필름의 물리적 특성과 분해속도는 햇빛에 존재하는 태양광이 조사로부터 필름을 보호할 수 있는 아전제와 기타 물질들의 첨가에 의해 다양화 할 수 있다.
이 발명을 보다 상세히 설명하기 위하여 다음의 실시예들을 제공한다.
이 실시예에서, 압출은 워너 프라이델레사에서 제작한 2-스크류 공회전(co- rotating) 압출기, 모델명 ZSK 40으로 행하였다.
압출기기의 스크류는 길이와 직경비가 36:1이며 9개의 통(barral segment)으로 이루어져 있다.
진공 배출기(Vacuum Vent)는 다이 바로 앞의 마지막 통에 설치되어 있다.
진공펌프는 마지막 통에서의 압력을 200밀리바로 감압시킬 수 있다.
여기에서 표현된 분율들은 특별한 언급이 없는 한 모두 중량 백분율을 의미한다.
산소 투과성 실험은 오스트레일리아의 뉴사우스월즈 주의 노우스라이드(North Ryde)에 소재한 시로 식품연구소(CSIRO Food Research Laboratory)에서 개발한 방법 및 디 앙게완테 마크로몰레귤라레 체미(Die Angewandte Makromolekulare Chemie) 88권, 1367호, 1980년 발행, 209∼221 페이지에 서술된 방법에 따라 행하였다.
산소 투과성 실험의 결과는 폴리머에서 확산 속도를 비교하는 척도로서 개발된 단위인 Barrers로 표기하였다. 낮은 베리어 계수는 산소 차폐특성이 우수함을 의미한다.
필름의 기계적 특성은 기계의 종단 속도 100㎜/분을 갖는 인스트론 범용 측정기계(Instron Universal test mechine)를 이용하여 길이 52mm의 시료로 측정하였다.
측정은 특별히 차폐되지 않은 대기 중에서 행하였으며 시료의 종단 넓이(cross-sectional area)는 측정전 시료의 규격(dimension)을 측정하여 계산하였다.
파단(break down)력은 인스트론 기계로 측정하였으며 인장 강도는 단위면적당 가해진 힘의 함수로 결정하였다.
생분해성 평가는 실시예 4에서 8에 의하여 제조한 필름으로 행하였다. 이 평가는 밀봉된 용기에 여러 범위의 상대습도의 조건으로 하고 토양 시료의 수를 평균하여 결정하였다.
전분 필름의 각각의 무게를 측정하고 이를 토양에 묻고 용기를 한 달간 일정한 온도로 유지하였다. 한 달이 지나고서 전분 필름의 잔여분을 토양으로부터 회수하여 다시 무게를 측정하였다.
필름의 수분 함량의 변화를 보정한 후, 한달 동안의 전분 시료의 무게 감소율을 생분해 속도의 지수로 택하였다.
실시예 1
55/77 또는 65/88 골드만 피어델 밀즈 피티 리미티드 옥수수 교잡종으로부터 얻은 고아밀로즈 옥수수 전분 82중량%, 글리세롤 10중량%, 물 8중량%를 Z-형 혼합기에 넣고 혼합하여 자유 유동 분말을 제조하였다.
상기의 자유 유동 분말 조성물을 상기에 서술된 압출 장치에 넣고 160℃로 가열한다.
압출 바로 전에, 진공흡기하여 200밀리바 이하의 압력으로 수분을 제거하였다.
상기 조성물을 130℃에서 원형 다이를 통하여 압출하여 막대기형의 압출물을 얻고 이를 냉각하고 펠렛화 기계를 사용하여 직경 5㎜내외의 그래뉼을 제조하였다.
이 그래뉼을 평판 필름 다이가 부착된 압출기에 넣고 전체 중량에 대하여 5.5중량%의 물을 첨가하여 혼합한 후 고온 용융물의 형성에 충분한 압력을가하고 180℃로 가열하였다.
과잉의 수분을 제거하기 위하여 진공 흡기하여 200밀리바 이하의 압력을 가하고 평판 필름 다이의 온도를 110℃로하여 상기의 고온 용융물을 압출한다. 압출된 필름을 70℃로 유지되는 가열 롤러로 수취하되 가열 롤러의 속도를 조절하여 압출 본래 길이의 4배로 필름의 길이를 연신하여 필름을 각각 분리된 실패(spool)에 감아서 창고에 입고시켰다.
전분 필름의 양면을 양축 배향된 폴리프로필렌 필름으로 코팅하기 위하여 가열 적층 방법을 사용하였으며, 또한 세층간의 적절한 결합을 확보하기 위해 열용융 접착제를 사용하였다.
이 필름의 산소 투과성은 여러 상대 습도의 범위에서 상기의 방법에 따라 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
이 결과에서 보듯이 이 발명에 의하여 제조된 아밀로즈 차폐 필름은 전분계 필름이 폴리머의 의하여 코팅됨으로써 대기중의 습도와는 관계없이 우수한 산소 차폐 특성을 나타내었다.
실시예 2
아밀로즈 함량이 높은 아밀로즈 물질로서, 골드만 피어델 밀드 피티 리미티드의 55/77 또는 65/88 옥수수 교잡종으로부터 획득된 옥수수 전분의 히드록시 프로필화한 변성 아밀로즈 전분을 사용하였다. 상기의 히드록시 프로필화된 고아밀로즈 전분은 다음의 방법으로 제조되었다.
먼저 아밀로즈 함량이 55중량% 이상인 고아밀로즈 옥수수 전분을 물에 풀어 32% 농도의 현탁액을 제조한다. 전분 건량 100㎏당 4㎏의 비율로 소금을 상기의 현탁액에 첨가하였다.
가성소다(NaOH)용액을 상기의 현탁액에 첨가하여, 전분 현탁액의 시료 100㎖를 취하여 0.5N 염산용액으로 중화하였을 때, 0.5N 염산용액이 25∼27㎖ 소모되도록 하였다.
전분 현탁액을 밀봉 압력 용기에 옮기고 용기의 현탁액 윗부분의 공기를 제거하기 위하여 질소로 충진하였다.
다음 현탁액 중에 살포튜브를 삽입하여 전분 건량 100㎏당 4.5㎏의 비율로 프로필렌 옥사이드(propylene oxide)를 투입하고 기계적 교반(stirring)을 가하여 분산시켰다.
반응 혼합물의 온도를 외부적 가열을 통하여 46℃로 상승시키고 일정한 교반(agitation)속도로 교반하면서 이 온도로 22시간 유지시켰다.
다음에 염산을 가하여 pH 6.0으로 중화하여 현탁액을 걸러서 전분을 회수하고 세정하였다.
히드록시 프로필화 아밀로즈 옥수수 전분을 열풍 건조하여 자유 유동 분말로 회수하였다.
히드록시 프로필화 아밀로즈 옥수수 전분, 글리세롤, 물을 혼합하여 압출 조성물을 제조하여 막대기 형으로 압출하였다.
상기의 압출 조성물은 히드록시 프로필화 아밀로즈 옥수수 전분 분말 64중량%, 글리세롤 28중량%, 물 8중량%를 상기한 압출장치의 통에 넣고 160℃의 온도에서 가압하에 혼합하여 제조하였다.
압출직전에 수분을 포함한 과잉의 휘발성 물질을 제거하기 위하여 진공 흡기하여 200밀리바 이하의 압력을 가하고 다이의 압출 온도는 95℃로 하였다.
이렇게 제조된 막대기(rod) 압출물을 냉각하고 펠렛화기에 넣어서 직경 5㎜내외의 그래뉼을 제조하였다.
이 그래뉼을 공-압출 설비가 되어 있는 압출기에 넣었다.
173℃로 온도를 상승시키고 그래뉼의 중량에 대하여 5.5%에 해당하는 물을 가한 후 155℃로 냉각시켰다.
공압출(co-extrusion) 바로 전에 200밀리바 이하의 압력이 되도록 진공흡기하여 과잉의 휘발성 물질들을 제거하였다. 공압출 장치에 있는 서로 다른 두 개의 압출기는 각각 폴리프로필과 에틸렌 비닐아세테이트 가공에 적합하도록 세팅하였다.
에틸렌비닐아세테이트는 폴리프로필렌과 변성 전분 필름의 접착 중간층으로서 사용하였다.
이와 같이 한 압출로부터 폴리프로필렌-에틸렌비닐아세테이트-히드록시 프로필화 고아밀로즈 전분 필름-에틸렌비닐아세테이트-폴리프로필렌으로 구성된 다층 필름을 얻었다.
이 적층구조는 표 2에서와 같이 넓은 상대습도 범위에서 낮은 산소 투과성을 나타내었다.
실시예 3
이 실시예에서는 아밀로즈 필름이 아세틸화 고아밀로즈 옥수수 전분으로부터 제조되었다.
아세틸화 변성 고아밀로즈 옥수수 전분은 아밀로즈 함량이 55% 이상의 고아밀로즈 옥수수 전분 250㎏을 물 400ℓ와 함께 반응 용기에 기계적 교반하에 투입하여 분산 현탁액을 제조하고 0.65N 농도의 가성소다 용액을 가하여 pH8.0으로 조절하고 과산화수소수1.05ℓ을 가하고 45분간 저어주고 무수 초산(acetic anhydried)을 교반하에, 동시에 0.65N 농도의 가성소다 용액으로 현탁액의 pH를 8.0∼8.5 사이에 유지되도록 하면서, 서서히 가하여 가해주는 무수 초산의 량이 17.5ℓ가 되도록 한 다음 30분간 교반하고, 다음에 염산을 가형 pH 6.0으로 현탁액을 중화시키고 거르고, 세정한 후, 건조하여 자유 유동 분말로 제조되었다.
아세틸화 전분분말, 가소제, 물로 이루어진 조성물을 막대기 형태로 압출하기 위하여 제조하였다.
이 조성물은 아세틸화 전분분말 62중량%, 글리세롤 9중량%, 물 9중량%를 혼합하여 200℃로 가열하여 제조하였다.
압출 바로 직전에 물을 포함한 과잉의 휘발성분을 제거하기 위하여 200밀리바 이하의 압력으로 감압하기 위하여 진공흡기하였으며, 막대기 다이의 온도는 128℃로 하였다.
막대기 압출물을 냉각하고 펠렛화기를 이용하여 직경 5㎜ 내외의 그래뉼로 가공하였다. 이 그래뉼을 압출기에 넣고 가해지는 그래뉼의 5.5중량%의 물을 가하고 150℃로 상승시켜 혼합하였다.
사출 바로 직전 용융물로부터 과잉의 휘발성분을 제거하기 위하여 200밀리바 이하의 압력으로 감압하기 위하여 진공흡기하였으며 평판 필름 다이의 온도는 60℃로 하였다.
이 필름을 실시예 1과 같이 처리하고 필름의 양면을 통상의 코팅된 셀로판 제조시 적용되는 기술을 사용하여 내습 니트로셀룰로오스로 코팅하였다.
이 적층판은 표 3에서와 같이 넓은 상대 습도 영역에서 낮은 산소 투과성을 나타내었다.
실시예 4
이 실시예에서는 아밀로즈 필름을 카르복시메틸화 고아밀로즈 옥수수 분말로부터 제조하였다.
반응 용액은 물 315ℓ, 가성소다 13.2㎏, 소금 87.5㎏을 교반기가 장치된 소형반응기에서 미리 혼합하여 제조하였다.
교반은 고형분이 완전히 용해될 때까지 계속하였다. 다른 반응 용기에 고아밀로즈 옥수수 분말 250㎏을 물 360ℓ에 분산시켰다.
이 전분 현탁액을 45℃로 가열하고 염화초산 나트륨 31.25㎏을 가하고 5분간 교반하였다.
상기의 반응 용액을 현탁용액에 가하고 온도를 53℃로 가열하였다.
이 온도에서 24시간동안 교반하에 반응이 진행되도록 유지하고 염산을 가하여 pH6.0으로 중화시킨 후 거르고 열풍 건조하여 카르복시메틸화 전분의 자유 유동 분말을 획득하였다.
카르복시메틸화 전분분말, 글리세롤 및 물로 이루어지는 조성물을 막대기로 압출하였다.
상기 조성물은 카르복실화 메틸화 전분분말 62중량%, 글리세롤 29중량%, 물9%를 상기에 상술한 압출장치의 통에서 혼합하여 가압조건에서 160℃로 가열하여 제조하였다.
압출 바로 직전에 물을 포함한 과잉의 휘발성분들을 제거하기 위하여 200밀리바 이하의 압력으로 감압하기 위해 진공 흡입하였으며 막대기 다이(rod die)의 온도를 88℃로 하였다.
이 압출 막대를 냉각시키고 펠렛기를 이용하여 직경 5㎜ 내외의 그래뉼로 펠렛화 하였다.
이 그래뉼을 압출기 용기에 넣고 압출하기 위하여 용기의 온도를 140℃ 내지 160℃로 하고 가압하였다.
이때 물을 추가로 가하지 않았다.
공압출 직전에 과잉의 휘발성분을 제거하기 위하여 이 압출기의 압력을 200밀리바 이하로 감압하기 위하여 진공흡기하였다.
이 공압출 장치에 설치된 두 개의 압출기는 모두 폴리에틸렌 공정에 적합하도록 세팅되었다.
이 장치를 취관된(blown) 카르복시메틸화하고 아밀로즈 전분 필름이 폴리에틸의 두 층 사이에 끼인 이른바 샌드위치 적층구조를 생산하기 위한 표준 조건으로 작동하였다. 상기의 조건에서 압출된 적층 필름을 각각의 실패로 감아 입고하였다.
이 실시예에서 제조된 적층 필름은 표 4에서 보듯이 넓은 상대습도 영역에서 낮은 산소 투과성을 나타내었다.
실시예 5
이 실시예에서는 자유 유동 전분 그래뉼을 실시예 1에 따라 제조하였으며, 실시예 1에 기술된 압출기에 넣었다.
이 그래뉼로 이루어진 조성물은 이 그래뉼, 전체 중량에 대하여 5.5중량%의 물, 카본 블랙 약간량을 고온 용융체가 형성되기에 충분한 압력하에 180℃의 온도를 가열하면서 혼합하여 압출의 목적으로 제조되었다.
카본 블랙을 함유한 이 조성물을 필름으로 압출하고 코팅하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 처리하였다.
코팅되지 않은 필름의 기계적 특성을 평가하여 그 결과를 표 5에 나타내었다.
표 5에서 보면 이 필름의 인장강도가 같은 장치에서 가공된 폴리에틸렌 필름의 기계적 특성과 비등함을 알 수 있다. 생분해성 평가는 하나의 필름시료로 행하였다. 표 6에서 보면 이 실시예의 고아밀로즈 전분 필름이 여러 토양의 습기 영역에서 시간에 따라 분해됨을 알 수 있다.
실시예 6
이 실시예에서는, 히드록시 프로필화 전분 그래뉼을 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하여, 박판형 필름 다이(Slit type film die)가 설치된 압출기에 넣고 약간량의 카본 블랙과 조성물 전체 중량에 대하여 수분의 함량을 5.5%로 물을 첨가하여 조성물을 제조하였다.
그래뉼을 173℃에서 혼합하고 이어서 155℃ 내외로 냉각하였다.
압출 바로 전에 과잉의 휘발분을 제거하기 위하여 진공 흡입하여 압력을 200 밀리바 이하로 하였으며, 다이의 온도는 100℃로 하였다.
압출된 필름을 공기 중에 냉각시킨 후 롤러에 통과시켜 수취 롤러의 속도를 증가시켜 본래 압출길이에 대하여 1.6배 연신을 하였다.
이 필름을 각각의 실패에 감아 입고하였다.
실시예 6에 의하여 제조된 필름의 기계적 특성을 표 5에 나타내었다. 생분해성을 평가하여 그 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 7
이 실시예에서, 아세틸화 아밀로즈 물질 그래뉼은 실시예 3의 방법에 의해 제조하였으며 평판 필름 다이를 설치한 압출기에 투입하였다. 압출용 조성물은 이 그래뉼과 물을 5.5중량% 첨가하고 카본 블랙과 탄산칼슘을 혼합하여 150℃에서 혼합하여 제조하였다.
압출 다이의 온도를 60℃로하고 압출 직전 용융체로부터 과잉의 휘발성분을 제거하기 위하여 진공 흡입하여 200 밀리바로 감압하였다.
이 필름을 70℃로 가열된 롤러로 수취하였다.
이때 가열 롤러의 수취 속도를 증가시켜 압출시의 본래 길이의 4배로 연신하여 독립된 실패에 이를 감아 필름을 제조하였다.
이 필름의 기계적 특성을 평가하여 표 5에 나타내었다. 또한 생분해도를 평가하여 표 8에 나타내었다.
실시예 8
이 실시예에서, 카르복시메틸화 아밀로즈 그래뉼을 실시예 4의 방법으로 제조하여 소량의 알루미나 탄산칼슘을 함께 평판 필름다이가 설치되어 있는 압출기에 투입하였다.
물은 별도로 가하지 않았다.
이들을 140℃에서 160℃ 사이의 온도에서 혼합하여 용융체를 제조하고 압출하기 직전에 용융체로부터 과잉의 휘발성분들을 제거하기 위하여 진공흡입하여 200밀리바로 감압하였다. 압출온도는 90℃로 하였다. 이 필름을 공기 중에서 냉각하고 독립된 실패에 감아 저장하였다.
이 필름의 기계적 특성을 평가하여 표 5에 나타내었다.
또한 필름의 생분해 속도를 평가하여 표 9에 나타내었다.
상기의 실시예들은 첫 번째 압출하여 그래뉼이나 펠렛을 제조하고 두 번째 압출로 필름을 제조하는 공정을 제시하였지만, 두 개의 개별적 압출이 반드시 필요하는 것은 아니다. 한 번의 압출으로도 이 발명의 이점을 얻을 수 있다.
또한 만일 얻어지는 압출물이 재압출되거나 또는 대기압 이하의 압력이 마지막 압출 전에 가해진다면 첫 번째 압출 전에 고온 용융체에 대기압 이하의 압력을 가하는 것이 필수적인 것은 아니다.
시 료 | 산 소 투 과 성 (바레어) | ||
상대습도 11% | 상대습도 52% | 상대습도 75% | |
코팅되지 않은 필름 | 0.01이하 | 0.01 | 대략* 6.0 |
코팅된 적층 필름 | 0.01 이하 | 0.01 이하 | 0.01 이하 |
* 평가 수치가 불안정하여 정확히 측정하기에 곤란하였음을 의미한다.
주: 1 바레어(Barrer) =
시 료 | 산 소 투 과 성 (바레어) | ||
상대습도 11% | 상대습도 52% | 상대습도 75% | |
코팅되지 않은 필름 | 0.01이하 | 0.03 | 대략* 2.0 |
코팅된 적층 필름 | 0.01 이하 | 0.01 이하 | 0.01 이하 |
시 료 | 산 소 투 과 성 (바레어) | ||
상대습도 11% | 상대습도 52% | 상대습도 75% | |
코팅되지 않은 필름 | 0.01이하 | 0.11 | 대략* 6.0 |
코팅된 적층 필름 | 0.01 이하 | 0.01 이하 | 0.01 이하 |
시 료 | 산 소 투 과 성 (바레어) | ||
상대습도 11% | 상대습도 52% | 상대습도 75% | |
코팅되지 않은 필름 | 0.01이하 | 0.11 | 대략* 7.0 |
코팅된 적층 필름 | 0.01 이하 | 0.01 이하 | 0.01 이하 |
* 평가 수치가 불안정하여 정확히 측정하기에 곤란하였음을 의미한다.
주: 1 바레어(Barrer) =
필름의 분류 | 평균인장강도(㎏/㎠) | 파단전 평균 연신율(%) |
고아밀로즈 옥수수 전분 | 74.17 | 92 |
히드록시프로필화 고아밀로즈 옥수수 전분 | 84.65 | 210∼237 |
아세틸화 고아밀로즈 옥수수 전분 | 86.69 | 123 |
카르복시메틸화 고아밀로즈 옥수수 전분 | 71.83 | 80 |
폴리에틸렌 | 79.52 | 85 |
실험조건 | 분해율(%)(무게의 감소) |
낮은 습도 | 12 |
중간 습도 | 37 |
높은 습도 | 93 |
침지 (물속) | 87 |
실험조건 | 분해율(%)(무게의 감소) |
낮은 습도 | 1 이하 |
중간 습도 | 1 |
높은 습도 | 2 |
침지 (물속) | 86 |
실험조건 | 분해율(%)(무게의 감소) |
낮은 습도 | 1 이하 |
중간 습도 | 1 이하 |
높은 습도 | 4 |
침지 (물속) | 70 |
실험조건 | 분해율(%)(무게의 감소) |
낮은 습도 | 10 |
중간 습도 | 27 |
높은 습도 | 92 |
침지 (물속) | 90 |
이상에 이 발명에서 제공된 실시예들을 기술하였지만 이 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Claims (4)
- 고아밀로즈 물질과 약간의 물로 구성되는 조성물로부터 제조되는 전분계 성형품으로서, 필름일 경우 압출 축에 평행한 방향으로 인장강도가 70.3㎏/㎠에서 91.4㎏/㎠이고, 파단전 평균 연신율 80∼240%인 것을 특징으로 하는 전분계 성형품.
- 제1항에 있어서, 성형품은 필름인 것을 특징으로 하는 전분계 성형품.
- 제2항에 있어서, 필름은 필름의 최소한 한쪽 면이 첫 번째 폴리머 물질 층으로 코팅되는 적층구조로 형성되는 것을 특징으로 하는 전분계 성형품.
- 생분해성 전분계 멀치(mulch) 필름을 토양에 덮는 단계를 포함하는 영농 방법으로서, 상기 필름은 압출축에 평행한 인장 강도가 70.3㎏/㎠에서 91.4㎏/㎠이며 파단전까지의 평균 연신율이 80∼240%인 것을 특징으로 하는 영농 방법.
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AUPJ4505 | 1989-06-01 | ||
AUPJ450489 | 1989-06-01 | ||
AUPJ450589 | 1989-06-01 | ||
AUPJ4504 | 1989-06-01 | ||
KR1019910701710A KR0168680B1 (ko) | 1989-06-01 | 1990-06-01 | 전분계 성형품 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1019910701710A Division KR0168680B1 (ko) | 1989-06-01 | 1990-06-01 | 전분계 성형품 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR0184845B1 true KR0184845B1 (ko) | 1999-05-15 |
Family
ID=25643693
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1019910701710A KR0168680B1 (ko) | 1989-06-01 | 1990-06-01 | 전분계 성형품 |
KR1019980703052A KR0184845B1 (ko) | 1989-06-01 | 1998-04-27 | 전분계 성형품 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1019910701710A KR0168680B1 (ko) | 1989-06-01 | 1990-06-01 | 전분계 성형품 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5314754A (ko) |
EP (1) | EP0474705B1 (ko) |
KR (2) | KR0168680B1 (ko) |
AT (1) | ATE126477T1 (ko) |
AU (1) | AU627589B2 (ko) |
CA (1) | CA2054202C (ko) |
DE (2) | DE69021728T2 (ko) |
DK (1) | DK0474705T3 (ko) |
FI (1) | FI915667A0 (ko) |
NO (1) | NO179616C (ko) |
WO (1) | WO1990014938A1 (ko) |
Families Citing this family (97)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH680590A5 (ko) * | 1990-04-26 | 1992-09-30 | Biotec Biolog Naturverpack | |
GB9017300D0 (en) * | 1990-08-07 | 1990-09-19 | Cerestar Holding Bv | Starch treatment process |
IT1242722B (it) * | 1990-08-09 | 1994-05-17 | Butterfly Srl | Film stratificato a matrice amidacea e di bassa permeabilita' e procedimento per la sua produzione. |
EP0559827B1 (en) * | 1990-11-28 | 1997-08-27 | R.P. Scherer Corporation | High amylose starch substituted gelatin capsules |
IT1256693B (it) * | 1992-03-10 | 1995-12-12 | Novamont Spa | Composizione polimerica amidacea filmabile, ed articoli sagomati, particolarmente film e foglie ottenibili da tale composizione, aventi elevato effetto barriera e procedimento relativo. |
DE4117628C3 (de) * | 1991-05-29 | 1999-02-11 | Inventa Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Stärkeschmelze sowie nach diesem Verfahren erhältliche Produkte |
DE4119915C2 (de) * | 1991-06-17 | 1994-07-21 | Inventa Ag | Stärke-Polymer-Mischung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
DE4125217C2 (de) * | 1991-07-30 | 1995-02-02 | Inventa Ag | Mehrschichtformkörper, Haftschicht(en) für denselben sowie Verwendung dieses Mehrschichtformkörpers |
US5279658A (en) * | 1991-09-19 | 1994-01-18 | David Aung | Composition suitable for forming into shaped articles, process for preparing the composition, process for preparing shaped articles using the composition, and shaped articles so-formed |
WO1993006013A2 (en) * | 1991-09-19 | 1993-04-01 | David Aung | Biodegradable packaging film |
DE4133335C2 (de) * | 1991-10-08 | 1995-11-02 | Inventa Ag | Stärkemischung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung derselben |
DE4136694C2 (de) * | 1991-11-07 | 1996-10-10 | Inventa Ag | Stärkefaser oder Stärke-modifizierte Faser, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
US6299969B1 (en) | 1991-11-25 | 2001-10-09 | National Starch & Chemical Investment Holding Corporation | Expanded starch-based shaped products and the method of preparation thereof |
US6284359B1 (en) | 1991-11-25 | 2001-09-04 | National Starch And Chemical Company Investment Holding Corporation | Starch-based core products for use in rolled paper goods |
DE4139467A1 (de) * | 1991-11-29 | 1993-06-09 | Ems-Inventa Ag, Zuerich, Ch | Verpackungskoerper sowie verwendung desselben |
FR2684922A1 (fr) * | 1991-12-12 | 1993-06-18 | Rhone Poulenc Films | Films en polymeres a revetement impermeable aux gaz et procede pour les obtenir. |
DE4200485C1 (ko) * | 1992-01-10 | 1993-07-22 | Buck Werke Gmbh & Co, 7347 Bad Ueberkingen, De | |
AU673355B2 (en) * | 1992-03-31 | 1996-11-07 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Esterified starch composition |
DE9209339U1 (de) * | 1992-07-11 | 1993-11-11 | Bischof Und Klein Gmbh & Co, 49525 Lengerich | Antistatische Verbundkombination |
US5709827A (en) | 1992-08-11 | 1998-01-20 | E. Khashoggi Industries | Methods for manufacturing articles having a starch-bound cellular matrix |
US5660903A (en) | 1992-08-11 | 1997-08-26 | E. Khashoggi Industries | Sheets having a highly inorganically filled organic polymer matrix |
US5508072A (en) | 1992-08-11 | 1996-04-16 | E. Khashoggi Industries | Sheets having a highly inorganically filled organic polymer matrix |
US5783126A (en) | 1992-08-11 | 1998-07-21 | E. Khashoggi Industries | Method for manufacturing articles having inorganically filled, starch-bound cellular matrix |
US5545450A (en) | 1992-08-11 | 1996-08-13 | E. Khashoggi Industries | Molded articles having an inorganically filled organic polymer matrix |
US5679145A (en) | 1992-08-11 | 1997-10-21 | E. Khashoggi Industries | Starch-based compositions having uniformly dispersed fibers used to manufacture high strength articles having a fiber-reinforced, starch-bound cellular matrix |
US5810961A (en) | 1993-11-19 | 1998-09-22 | E. Khashoggi Industries, Llc | Methods for manufacturing molded sheets having a high starch content |
US5658603A (en) | 1992-08-11 | 1997-08-19 | E. Khashoggi Industries | Systems for molding articles having an inorganically filled organic polymer matrix |
US5506046A (en) | 1992-08-11 | 1996-04-09 | E. Khashoggi Industries | Articles of manufacture fashioned from sheets having a highly inorganically filled organic polymer matrix |
US5800647A (en) | 1992-08-11 | 1998-09-01 | E. Khashoggi Industries, Llc | Methods for manufacturing articles from sheets having a highly inorganically filled organic polymer matrix |
US5851634A (en) | 1992-08-11 | 1998-12-22 | E. Khashoggi Industries | Hinges for highly inorganically filled composite materials |
US5618341A (en) | 1992-08-11 | 1997-04-08 | E. Khashoggi Industries | Methods for uniformly dispersing fibers within starch-based compositions |
US5928741A (en) | 1992-08-11 | 1999-07-27 | E. Khashoggi Industries, Llc | Laminated articles of manufacture fashioned from sheets having a highly inorganically filled organic polymer matrix |
US5662731A (en) | 1992-08-11 | 1997-09-02 | E. Khashoggi Industries | Compositions for manufacturing fiber-reinforced, starch-bound articles having a foamed cellular matrix |
US5580624A (en) | 1992-08-11 | 1996-12-03 | E. Khashoggi Industries | Food and beverage containers made from inorganic aggregates and polysaccharide, protein, or synthetic organic binders, and the methods of manufacturing such containers |
US5830305A (en) | 1992-08-11 | 1998-11-03 | E. Khashoggi Industries, Llc | Methods of molding articles having an inorganically filled organic polymer matrix |
US5683772A (en) | 1992-08-11 | 1997-11-04 | E. Khashoggi Industries | Articles having a starch-bound cellular matrix reinforced with uniformly dispersed fibers |
US5582670A (en) | 1992-08-11 | 1996-12-10 | E. Khashoggi Industries | Methods for the manufacture of sheets having a highly inorganically filled organic polymer matrix |
US5830548A (en) | 1992-08-11 | 1998-11-03 | E. Khashoggi Industries, Llc | Articles of manufacture and methods for manufacturing laminate structures including inorganically filled sheets |
DE4228016C1 (de) * | 1992-08-24 | 1994-03-31 | Biotec Biolog Naturverpack | Verfahren zum Herstellen von biologisch abbaubaren Folien aus pflanzlichen Rohstoffen |
DE4228779C2 (de) * | 1992-08-28 | 1994-08-25 | Biotec Biolog Naturverpack | Biologisch abbaubares Verbundmaterial auf der Basis von gehärtetem Stärkeschaum und Verfahren zu seiner Herstellung |
US5844023A (en) | 1992-11-06 | 1998-12-01 | Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh | Biologically degradable polymer mixture |
US5716675A (en) | 1992-11-25 | 1998-02-10 | E. Khashoggi Industries | Methods for treating the surface of starch-based articles with glycerin |
DK169728B1 (da) | 1993-02-02 | 1995-01-23 | Stein Gaasland | Fremgangsmåde til frigørelse af cellulosebaserede fibre fra hinanden i vand og støbemasse til plastisk formning af celluloseholdige fiberprodukter |
DE4317696C1 (de) * | 1993-05-27 | 1994-12-22 | Biotec Biolog Naturverpack | Verfahren zur Herstellung von gekörnter, thermoplastischer Stärke |
US5738921A (en) | 1993-08-10 | 1998-04-14 | E. Khashoggi Industries, Llc | Compositions and methods for manufacturing sealable, liquid-tight containers comprising an inorganically filled matrix |
WO1995014043A1 (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-26 | Woodstone Foods Corporation | Method for acylation of starch |
US6083586A (en) | 1993-11-19 | 2000-07-04 | E. Khashoggi Industries, Llc | Sheets having a starch-based binding matrix |
US5736209A (en) | 1993-11-19 | 1998-04-07 | E. Kashoggi, Industries, Llc | Compositions having a high ungelatinized starch content and sheets molded therefrom |
US5705203A (en) | 1994-02-07 | 1998-01-06 | E. Khashoggi Industries | Systems for molding articles which include a hinged starch-bound cellular matrix |
US5843544A (en) | 1994-02-07 | 1998-12-01 | E. Khashoggi Industries | Articles which include a hinged starch-bound cellular matrix |
US5776388A (en) | 1994-02-07 | 1998-07-07 | E. Khashoggi Industries, Llc | Methods for molding articles which include a hinged starch-bound cellular matrix |
US5403875A (en) * | 1994-05-12 | 1995-04-04 | Rohm And Haas Company | Melt-processed polymer blends |
AU687245B2 (en) | 1994-11-10 | 1998-02-19 | Corn Products Development, Inc. | Expanded starch-based shaped products and the method of preparation thereof |
US5759569A (en) * | 1995-01-10 | 1998-06-02 | The Procter & Gamble Company | Biodegradable articles made from certain trans-polymers and blends thereof with other biodegradable components |
WO1996031561A1 (de) | 1995-04-07 | 1996-10-10 | Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh | Biologisch abbaubare polymermischung |
US6176915B1 (en) | 1995-04-14 | 2001-01-23 | Standard Starch, L.L.C. | Sorghum meal-based biodegradable formulations, shaped products made therefrom, and methods of making said shaped products |
US5766529A (en) * | 1995-04-14 | 1998-06-16 | Franke; Hans G. | Resilient biodegradable packaging materials |
US20010048176A1 (en) | 1995-04-14 | 2001-12-06 | Hans G. Franke | Resilient biodegradable packaging materials |
US6168857B1 (en) | 1996-04-09 | 2001-01-02 | E. Khashoggi Industries, Llc | Compositions and methods for manufacturing starch-based compositions |
DE19624641A1 (de) | 1996-06-20 | 1998-01-08 | Biotec Biolog Naturverpack | Biologisch abbaubarer Werkstoff, bestehend im wesentlichen aus oder auf Basis thermoplastischer Stärke |
US5756556A (en) * | 1996-11-18 | 1998-05-26 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Starch foam products with improved flexibility/compressibility and the method of preparation thereof |
US6103151A (en) * | 1998-03-05 | 2000-08-15 | Standard Starch, Llc | Extrusion die for biodegradable material with flow control device |
US6183672B1 (en) | 1998-03-05 | 2001-02-06 | Standard Starch, Llc | Extrusion die for biodegradable material with die orifice modifying device and flow control device |
CA2323157C (en) | 1998-03-05 | 2008-09-30 | Standard Starch, L.L.C. | Extrusion die for biodegradable material with die orifice modifying device and flow control device |
US7326743B2 (en) * | 1998-12-14 | 2008-02-05 | Plantic Technologies Ltd. | Biodegradable polymer |
ATE291420T1 (de) * | 1999-11-19 | 2005-04-15 | Swiss Caps Rechte & Lizenzen | Verfahren zum herstellen eines stärke enthaltenden formkörpers, homogenisierte stärke enthaltende masse und vorrichtung zum herstellen einer weichkapsel |
US7384993B2 (en) * | 1999-12-13 | 2008-06-10 | Plantic Technologies Ltd | Biodegradable polymer |
US6231970B1 (en) | 2000-01-11 | 2001-05-15 | E. Khashoggi Industries, Llc | Thermoplastic starch compositions incorporating a particulate filler component |
GB0027876D0 (en) * | 2000-11-15 | 2000-12-27 | Ucb Sa | Coated films and coating compositions |
US6599451B2 (en) | 2001-02-13 | 2003-07-29 | Hans G. Franke | Rotating extrusion die with spray nozzle |
EP1258242A1 (de) * | 2001-05-15 | 2002-11-20 | Swiss Caps Rechte und Lizenzen AG | Verfahren zum Herstellen von Formkörpern, insbesondere von Weichkapseln |
ITMI20020506A1 (it) * | 2002-03-11 | 2003-09-11 | Tenax Spa | Procedimento per la realizzazione di elementi lastriformi in materia plastica in particolare reti e simili |
US7947766B2 (en) | 2003-06-06 | 2011-05-24 | The Procter & Gamble Company | Crosslinking systems for hydroxyl polymers |
US7259201B2 (en) * | 2003-08-28 | 2007-08-21 | General Electric Company | Flame retardant thermoplastic films and methods of making the same |
US6955850B1 (en) | 2004-04-29 | 2005-10-18 | The Procter & Gamble Company | Polymeric structures and method for making same |
NZ554682A (en) * | 2004-10-18 | 2010-04-30 | Plantic Technologies Ltd | Gas barrier film comprising starch, a water soluble polymer, a plasticizer, a fatty acid and an emulsifier |
US20070021515A1 (en) * | 2005-07-19 | 2007-01-25 | United States (as represented by the Secretary of Agriculture) | Expandable starch-based beads and method of manufacturing molded articles therefrom |
US7989524B2 (en) * | 2005-07-19 | 2011-08-02 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture | Fiber-reinforced starch-based compositions and methods of manufacture and use |
WO2008014000A1 (en) * | 2006-07-28 | 2008-01-31 | Penford Food Corporation | High amylose dog chew formulation |
US8383134B2 (en) | 2007-03-01 | 2013-02-26 | Bioneedle Technologies Group B.V. | Biodegradable material based on opened starch |
EP2131808A1 (en) | 2007-03-01 | 2009-12-16 | Bioneedle Technologies Group B.V. | Implant containing destructurized starch |
EP2456620B1 (en) | 2009-07-23 | 2016-04-20 | Tristano Pty Ltd | Multilayer film |
US20110094540A1 (en) * | 2009-10-26 | 2011-04-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Starch purging material |
US8415021B2 (en) | 2010-01-20 | 2013-04-09 | E I Du Pont De Nemours And Company | Biodegradable starch-containing composition with improved tear strength |
US8409677B2 (en) * | 2010-01-20 | 2013-04-02 | E I Du Pont De Nemours And Company | Biodegradable starch-containing blend |
US20120009420A1 (en) | 2010-07-07 | 2012-01-12 | Lifoam Industries | Compostable or Biobased Foams |
US8962706B2 (en) | 2010-09-10 | 2015-02-24 | Lifoam Industries, Llc | Process for enabling secondary expansion of expandable beads |
US8197924B2 (en) * | 2010-10-05 | 2012-06-12 | Ford Global Technologies, Llc | Compostable interior panel for use in a vehicle and method of manufacture |
US9327438B2 (en) | 2011-12-20 | 2016-05-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for forming a thermoplastic composition that contains a plasticized starch polymer |
US9718258B2 (en) | 2011-12-20 | 2017-08-01 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Multi-layered film containing a biopolymer |
US20130154151A1 (en) * | 2011-12-20 | 2013-06-20 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for Forming a Thermoplastic Composition that Contains a Renewable Biopolymer |
CN103550065B (zh) * | 2013-10-26 | 2015-01-28 | 中山市凯博思淀粉材料科技有限公司 | 一种复合挤出法生产淀粉基软胶囊的方法 |
CN103495176B (zh) * | 2013-10-26 | 2015-01-28 | 中山市凯博思淀粉材料科技有限公司 | 一种共混挤出法制备淀粉基软胶囊的方法 |
CN103520133B (zh) * | 2013-10-26 | 2015-02-04 | 中山市凯博思淀粉材料科技有限公司 | 一种淀粉基软胶囊的制备方法 |
CN106459497A (zh) * | 2014-04-16 | 2017-02-22 | 普朗蒂克科技有限公司 | 淀粉组合物及其用途 |
EP3266608B1 (en) * | 2016-07-07 | 2019-02-27 | Coffee Service Sp.z o.o. | Multi-layer biodegradable laminated structures intended for the production especially of food packaging and food packaging obtained therefrom |
CN113461986B (zh) * | 2021-07-23 | 2023-05-16 | 齐鲁工业大学 | 一种疏水性可降解的淀粉纳米复合薄膜的制备方法及所得产品 |
Family Cites Families (40)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2570449A (en) * | 1946-01-19 | 1951-10-09 | Horsak Drahomir | Method of production of synthetic material from starch or starch containing substances |
US2656571A (en) * | 1949-11-22 | 1953-10-27 | Howard A Davis | Process of producing amylose films |
US2608723A (en) * | 1950-08-01 | 1952-09-02 | Ivan A Wolff | Process for the production of amylose films |
US2822581A (en) * | 1954-04-22 | 1958-02-11 | Avebe Coop Verkoop Prod | Amylose films |
DE1016009B (de) * | 1954-07-15 | 1957-09-19 | Anton Reifenhaeuser Fa | Verfahren zum Strangpressen von Hohlkoerpern aus thermoplastischem Kunststoff |
FR1205436A (fr) * | 1957-04-13 | 1960-02-02 | Kalle & Co Ag | Articles moulés en amylose et procédé de fabrication de ces articles |
US3030667A (en) * | 1959-10-05 | 1962-04-24 | American Viscose Corp | Method of preparing amylose film, tubing, and the like |
NL263573A (ko) * | 1960-04-13 | 1900-01-01 | ||
DE1303005B (ko) * | 1961-04-03 | 1971-06-24 | ||
GB965349A (ko) * | 1961-12-16 | 1964-07-29 | Department Of Agriculture And Inspection | |
US3243308A (en) * | 1963-10-23 | 1966-03-29 | Dept Of Agriculture And Inspec | Amylosic films and method of making the same |
GB1008042A (en) * | 1962-11-27 | 1965-10-22 | Corn Products Co | Process for modifying a carbohydrate material |
NL301630A (ko) * | 1962-12-12 | 1900-01-01 | ||
US3344216A (en) * | 1964-01-06 | 1967-09-26 | Process of casting amylose films | |
AT283709B (de) * | 1964-11-26 | 1970-08-25 | Barmag Barmer Maschf | Schneckenpresse zur Verarbeitung thermoplastischer Kunststoffe |
GB1137290A (en) * | 1966-01-12 | 1968-12-18 | Staley Mfg Co A E | Laminate |
US3499074A (en) * | 1966-09-07 | 1970-03-03 | Department Of Agriculture & Ec | Method of making amylostic filaments and fibers |
US3633880A (en) * | 1970-01-08 | 1972-01-11 | Gen Electric | Extrusion device |
CA941825A (en) * | 1970-07-14 | 1974-02-12 | Scholten-Honig Research N. V. | Redispersible hydrophobic starch derivatives and process for their preparation |
GB1353659A (en) * | 1970-07-28 | 1974-05-22 | Hayashibara Co | Process for the production of amylose films |
JPS5087453A (ko) * | 1973-12-07 | 1975-07-14 | ||
LU69196A1 (ko) * | 1974-01-18 | 1975-12-09 | ||
JPS50105766A (ko) * | 1974-01-29 | 1975-08-20 | ||
JPS5318077B2 (ko) * | 1974-03-01 | 1978-06-13 | ||
JPS50122553A (ko) * | 1974-03-14 | 1975-09-26 | ||
US4133784A (en) * | 1977-09-28 | 1979-01-09 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Biodegradable film compositions prepared from starch and copolymers of ethylene and acrylic acid |
DE3248659A1 (de) * | 1982-12-30 | 1984-07-05 | Peroxid-Chemie GmbH, 8023 Höllriegelskreuth | Entgasungseinrichtung an einem schnecken-extruder oder dergl. |
US4454268A (en) * | 1983-06-23 | 1984-06-12 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Starch-based semipermeable films |
US4626183A (en) * | 1984-02-28 | 1986-12-02 | Sekisui Kaseihin Kogyo Kabushiki Kaisha | Apparatus for producing thermoplastic resin foam |
CA1290528C (en) * | 1985-07-09 | 1991-10-15 | Martin Walsh | Method and apparatus for producing thermoplastic and products produced therefrom |
GB2208651B (en) * | 1987-08-18 | 1991-05-08 | Warner Lambert Co | Shaped articles made from pre-processed starch |
US4853168A (en) * | 1987-12-23 | 1989-08-01 | National Starch And Chemical Corporation | Process for spinning starch fibers |
DE3805748A1 (de) * | 1988-02-24 | 1989-09-07 | Berstorff Gmbh Masch Hermann | Verfahren und einrichtung zur aufrechterhaltung eines rueckwaertsentgasungsvorganges an einem einschneckenextruder |
DE3818003A1 (de) * | 1988-05-27 | 1989-11-30 | Kwm Kunststoffmaschinen Gmbh | Vorrichtung zum kontinuierlichen entgasen eines gemisches aus polymeren bindemitteln und fuellstoffen und/oder fasern |
US5043196A (en) * | 1989-05-17 | 1991-08-27 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Biodegradable shaped products and the method of preparation thereof |
US5035930A (en) * | 1988-12-30 | 1991-07-30 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Biodegradable shaped products and the method of preparation thereof |
US4863655A (en) * | 1988-12-30 | 1989-09-05 | National Starch And Chemical Corporation | Biodegradable packaging material and the method of preparation thereof |
AU630138B2 (en) * | 1988-12-30 | 1992-10-22 | Brunob Ii B.V. | Biodegradable shaped products and the method of preparation thereof |
US5051222A (en) * | 1989-09-01 | 1991-09-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for making extrudable polyvinyl alcohol compositions |
FI88724C (fi) * | 1989-10-05 | 1993-06-28 | Biodata Oy | Biologiskt nedbrytbar taeckfilm och foerfarande foer att framstaella en saodan |
-
1990
- 1990-06-01 CA CA 2054202 patent/CA2054202C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-01 DE DE69021728T patent/DE69021728T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-01 KR KR1019910701710A patent/KR0168680B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-06-01 DK DK90908432T patent/DK0474705T3/da not_active Application Discontinuation
- 1990-06-01 AT AT90908432T patent/ATE126477T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-06-01 DE DE199090908432T patent/DE474705T1/de active Pending
- 1990-06-01 EP EP19900908432 patent/EP0474705B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-01 WO PCT/AU1990/000237 patent/WO1990014938A1/en active IP Right Grant
- 1990-06-01 AU AU57365/90A patent/AU627589B2/en not_active Ceased
- 1990-06-01 US US07/777,331 patent/US5314754A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-11-29 FI FI915667A patent/FI915667A0/fi not_active Application Discontinuation
- 1991-11-29 NO NO914699A patent/NO179616C/no unknown
-
1998
- 1998-04-27 KR KR1019980703052A patent/KR0184845B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU627589B2 (en) | 1992-08-27 |
EP0474705A1 (en) | 1992-03-18 |
DE69021728T2 (de) | 1996-01-18 |
CA2054202A1 (en) | 1990-12-02 |
EP0474705B1 (en) | 1995-08-16 |
NO179616B (no) | 1996-08-05 |
AU5736590A (en) | 1991-01-07 |
NO914699L (no) | 1992-01-20 |
EP0474705A4 (en) | 1992-08-05 |
CA2054202C (en) | 2000-08-15 |
DK0474705T3 (da) | 1995-12-27 |
NO179616C (no) | 1996-11-13 |
WO1990014938A1 (en) | 1990-12-13 |
US5314754A (en) | 1994-05-24 |
ATE126477T1 (de) | 1995-09-15 |
FI915667A0 (fi) | 1991-11-29 |
DE69021728D1 (de) | 1995-09-21 |
DE474705T1 (de) | 1992-10-15 |
KR920700884A (ko) | 1992-08-10 |
KR0168680B1 (ko) | 1999-03-20 |
NO914699D0 (no) | 1991-11-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR0184845B1 (ko) | 전분계 성형품 | |
CN107936430A (zh) | 热塑化改性的高流动性聚乙烯醇、流延薄膜材料及其制备方法 | |
JPH05255554A (ja) | 樹脂組成物及びその製造法 | |
KR20090026745A (ko) | 소수성 생분해 재료 | |
US5068077A (en) | Process of vacuum-air pressure drawing of a laminate containing an evoh/polyamide copolymer | |
CN108368319B (zh) | 乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物粒料组 | |
CN111333888A (zh) | 可降解聚乳酸抗菌膜及其制备方法 | |
EP0274748A2 (en) | Resin compositions and their use for preparing shaped articles | |
CN109438958A (zh) | 一种聚氧化乙烯水溶性膜的制备方法 | |
JP3871437B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの乾燥方法 | |
JPH11291244A (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの乾燥方法 | |
FR3106592A1 (fr) | Procédé de Préparation d’un Mélange Maître Enzymé | |
EP1291383B1 (en) | Container having improved organoleptic barrier properties | |
JP2000128996A (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット | |
US11518860B1 (en) | Biodegradable and waterproof shaped articles based on thermoplastic starch with lower retrogradation and improved mechanical properties | |
JP4082780B2 (ja) | 樹脂組成物の製造法 | |
KR100266853B1 (ko) | 폴리올레핀과 폴리비닐알코올의 혼합조성물에서 성형된 필름,시트,성형체 및 이들을 이용한 다층구조제품 | |
JPH04505593A (ja) | 澱粉由来の成形品 | |
JP4164151B2 (ja) | 樹脂組成物の製造法 | |
JP2000043200A (ja) | 生分解性多層成形品 | |
KR100258450B1 (ko) | 폴리올레핀과 폴리비닐알코올의 혼합 조성물 | |
JP3651680B2 (ja) | 多糖類グラフトポリビニルアルコール系重合体およびその製造方法 | |
JP2000119471A (ja) | 樹脂組成物の製造方法 | |
JP2003136527A (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット | |
CN114163706A (zh) | 一种环保的塑料制品及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A107 | Divisional application of patent | ||
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
G170 | Re-publication after modification of scope of protection [patent] | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20091210 Year of fee payment: 12 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |