KR0184379B1 - 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 비페닐 단위를 함유한 폴리아미드 고분자로부터 제조된 분리막 및 이를 이용한 기체 혼합물의 분리 방법 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드 고분자로부터 제조된, 폴리아미드 분리막 및 이를 이용한 기체 혼합물의 분리 방법이 기술되어 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드 분리막은 자유 부피가 크고 분자 운동이 제한되어 있어 투과도 및 선택 투과도 등의 유체 투과 특성이 우수하다.
[화학식 1]
상기 식중, R은 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드로부터 도입된 지방족 또는 방향족 유기기이다.
Description
본 발명은 2, 2'-비스(트리플루오로메틸) 비페닐 단위를 함유한 폴리아미드 고분자로부터 제조된 물질 투과 특성 및 투과 선택도가 우수한 분리막 및 이를 이용한 기체 혼합물의 분리 방법에 관한 것이다.
분리막을 이용하여 기체 또는 액체 등의 혼합물을 분리하는 막 분리기술은 다양한 분야에서 이용되고 있다. 이러한 분리막들은 고분자 또는 무기 소재를 균일한 박막 또는 비대칭막의 형태로 가공하여 사용되고 있다. 현재까지 개발되어진 유체분리용 고분자 분리막은 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰 등의 고분자 소재로 되어 있다. 폴리아미드의 경우, 일반적으로 디아민과 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드를 반응시켜 제조한다. 폴리아미드는 기계적, 열적 성질 등이 우수하나 일반적으로 유체 투과도가 낮고 녹일 수 있는 용매가 제한되어 있어 분리막 제조용 용액을 제조하기 어렵다. 이러한 점을 개선한 기체분리용 폴리아미드 분리막이 본원에서 참고 문헌으로서 채택되는 미국 특허 제3,899,309호 및 동 제5,073, 176호에 기재되어 있으나 분리막의 효율을 향상시키기 위하여 유체 투과도의 향상이 여전히 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 유체 투과 특성이 우수한 폴리아미드 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 폴리아미드 분리막을 이용한 기체 혼합물의 개선된 분리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적 및 이점은 하기 설명을 읽어보면 명확히 이해될 것이다.
방향족 폴리아미드로서 2, 2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘을 사용하여 합성된 폴리아미드는 벤지딘의 두개의 페닐 고리에 비페닐 결합(linkage)의 오르도(ortho) 위치에 각각 한개씩 치환되어 있는 트리플루오로메틸기가 비페닐 결합의 자유로운 회전을 방해하여 고분자 쇄의 경직성을 높이며, 또한 트리풀루오로메틸기의 큰 부피가 규칙적인 쇄 패킹(chain packing)을 저해하고, 그 결과 자유부피의 비율을 높인다. 이러한 향상된 고분자 쇄의 경직성 및 자유부피 비율의 증가로 인하여 투과도 및 투과 선택도가 모두 향상되었는데, 투과도의 증가는 자유부피의 비율이 높아진 데 기인하며, 투과 선택도의 향상은 비페닐 결합의 자유로운 회전이 방해받음으로 해서 고분자 쇄의 경직성이 높아지는 데 기인한다. 본 발명은 이러한 발견을 토대로 하여 완성된 것이다.
본 발명의 특징에 의하면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 폴리아미드로부터 제조된 유체 분리막이 제공된다.
상기 식중, R은 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드로부터 도입된 지방족 또는 방향족 유기기이다.
상기 화학식 1에서 적절한 R의 예로는 탄소수 2이상의 지방족 화합물, 탄소수 4 이상의 지환족 화합물, 모노시클릭 방향족 화합물, 폴리시클릭 방향족 화합물, 알킬 치환 방향족 화합물, 할로 치환 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로, 탄소수 2 이상의 지방족 화합물의 예로는 아디프산을 들 수 있다. 탄소수 4 이상의 지환족 화합물의 예로는 1, 4-시클로헥산 디카르복실산을 들 수 있다. 모노시클릭 방향족 화합물의 예로는 이소프탈산을 들 수 있다. 폴리시클릭 방향족 화합물의 예로는 1, 5-나프탈렌 디카르복실산을 들 수 있다. 알킬-치환 방향족 화합물의 예로는 4-메틸이소프탈산을 들 수 있다. 할로-치환 방향족 화합물의 예로는 4-브로모이소프탈산을 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 폴리아미드 고분자를 제조하기 위한 방향족 디아민으로서 사용된 화합물은 2, 2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘(TEMB)이다. 2, 2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘은 일반적으로 2-브로모벤조트리플루오라이드를 질화 반응시켜 얻은 2-브로모-5-니트로벤조트리플루오라이드를 커플링 반응시켜 2, 2'-비스(트리플루오로메틸)-4, 4'-디니트로-1, 1'-비페닐을 합성하고 이 화합물을 환원시켜 제조한다.
본 발명에서 사용된 디카르복실산의 예로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 특히 이소프탈산, 테레프탈산, 4-메틸이소프탈산, 4-브로모이소프탈산, 4, 4'-비스(벤조산), 4, 4'-메틸렌 비스(벤조산), 4, 4'-프로필리덴 비스(벤조산), 4, 4'-(2-이소프로필리덴) 비스(벤조산), 4, 4'-(헥사플루오로 이소프로필리덴) 비스(벤조산), 디페닐 에테르 4, 4'-디카르복실산, 디페닐 술폰 4, 4'-디카르복실산, 2, 6-피리딘 디카르복실산, 디페닐 술파이드 4, 4'-디카르복실산, 1, 5-나프탈렌 디카르복실산, 1, 4-시클로헥산 디카르복신산, 4, 4'-비스(아니스산), 4, 4'-비스(o-톨루산), 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 세박산 등을 들 수 있다. 상기 디카르복실산 단량체는 디카르복실산의 형태 또는 카르복실산기를 할로겐화시킨 디카르복실산 할라이드 형태로 사용할 수 있는데, 이러한 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 분리막은 일반적으로 2, 2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘을 각종 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드와 중합시켜 폴리아미드를 합성하고 이를 적절한 용매에 녹여 고분자 용액을 제조한 다음 캐스팅하는 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 폴리아미드 분리막이 균일한 박막인 경우, 이 분리막은 상기와 같이 합성된 폴리아미드를 N-메틸 2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세타미드(DMAC), 테트라히드로푸란(THF), 디옥산, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 등의 용매에 녹여 제조한 고분자 용액을 캐스팅하여 제조된다. 캐스팅은 공지의 방법 중 어떠한 방법으로도 가능한데 본 발명에서는 우선적으로 닥터 나이프(doctor knife)를 이용하여 캐스팅하였다. 박막은 그 자체로 분리막으로 사용될 수도 있으며, 지지체 위에 복합화된 복합박막의 형태로도 사용될 수 있다. 박막을 그 자체로 분리막으로 사용하는 경우, 고분자 용액을 유리판, 금속판, 수은 등의 지지체 위에 평판막 형태로 캐스팅하거나 중공사의 형태로 방사한 후 먼지가 없는 분위기에서 용매를 휘발시켜 건조한 후, 평판형의 막의 경우는 캐스팅 지지체로부터 분리하여 사용하며, 중공사형 막의 경우는 그대로 분리막으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 방법에 의해 제조된 평판형 박막은 부직포, 직포, 무기질막, 또는 다른 고분자막 위에 라미네이팅하여 복합화한 복합 막막 형태로 사용할 수도 있다. 복합 박막은 상기 라미네이팅법 이외에도 상기 균일한 박막 제조의 경우와 동일한 방법으로 제조한 고분자 용액을 평판형, 중공사형 또는 관형의 부직포, 직포, 무기질막, 또는 다른 고분자막 위에 도포한 후 상기 균일한 박막 제조의 경우와 동일한 방법으로 건조하여 복합 박막을 제조할 수 있다. 이 때 고분자 용액의 도포는 공지의 도포 방법 중 어떠한 방법으로도 가능하다.
본 발명의 2, 2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘으로부터 합성된 폴리아미드 분리막의 유체, 특히 기체에 대한 우수한 선택 투과 특성은 벤지딘의 두 개의 페닐 고리에 비페닐 결합의 오로도(ortho) 위치에 각각 한 개씩 치환되어 있는 트리플루오로메틸기가 비페닐 결합의 자유로운 회전을 방해하여 고분자 쇄의 경직성을 높이며, 또한 트리플루오로메틸기의 큰 부피가 고분자 쇄의 규칙적인 패킹을 저해하고, 그 결과 고분자 내의 자유 부피의 비율이 높아짐에 기인하므로 본 발명의 폴리아미드를 상기 분리막 형태 중 어떤 형태로 제조하여 사용하여도 그 본질적인 유체에 대한 선택 투과 특성은 영향을 받지 않는다.
본 발명에서는 우선적으로 상기 폴리아미드를 상기 용매, 특히 N-메틸 2-피롤리돈에 5 내지 30 중량%로 녹인 고분자 용액을 유리판 위에 닥터 나이프를 사용하여 50 내지 500 미크론 두께로 캐스팅한 후, 50 내지 200℃, 특히 80 내지 120℃로 유지되는 먼지가 없는 건조기 내에 5 내지 24 시간 동안 방치하여 건조하였다. 이렇게 건조된 박막을 지지체로부터 분리시킨 후, 잔여 용매를 완전히 제거하기 위하여 20 내지 250℃, 특히 100 내지 200℃의 온도로 유지되는 진공 오븐에서 4 내지 96시간 동안 처리한 후 분리막의 기체에 대한 투과 특성을 측정하였다.
본발명의 폴리아미드 분리막은 2, 2'-비스(트리플루오로메틸) 비페닐 단위에 의해 자유 부피가 크고 분자 운도이 제한된다. 따라서, 미국 특허 제3,899,309호에 기재된 폴리(4, 4'-[비스(트리플루오로메틸)메틸렌]-디-p-페닐렌) 이소프탈아미드/테레프탈아미드, 폴리(4-이소프로필-m-페닐렌) 이소프탈아미드, 폴리(2, 5, 2', 5'-테트라클로로비페닐렌) 이소프탈아미드, 폴리(1, 5-나프탈렌) 이소프탈아미드/테레프탈아미드, 폴리(4, 6-디클로로-m-페닐렌) 이소프탈아미드/테레프탈아미드, 폴리(2, 6-디클로로-p-페닐렌) 이소프탈아미드/테레프탈아미드, 폴리(3, 3'-디클로로비페닐렌)/(m-페닐렌) 이소프탈아미드, 및 미국 특허 제5,073,176호에 기재된 t-부틸-치환 이소프탈로일 할라이드, 특히 5-t-부틸이소프탈로일 클로라이드로부터 합성된 폴리아미드, 디산 할라이드와 디아민으로부터 축중합된 폴리아미드와 같은 기존의 폴리아미드보다 선택 투과성이 우수하여 다양한 범위의 유체 분리, 특히 기체 분리를 위한 분리막으로서의 응용이 크게 기대된다. 기체 분리의 경우 H2/CH4, He/N2, H2/CO2, O2/N2, CO2/CH4,CO2/N2등의 분리에 사용될 수 있는데 사용 범위가 여기에 제한되는 것은 아니다.
분리막의 투과 특성은 투과도와 투과 선택도로 나타낼 수 있는데 투과도는 투과 물질이 분리막을 통과하는 정도로 나타낸다. 기체의 투과도, 예를 들면 산소가 분리막을 통과하는 정도를 나타내는 산소 투과도는 P(O2)로 표시하는데 일반적으로 아래에 나타낸 배러(Barrer) 단위로 투과도를 나타낸다.
배러 단위= (10-10㎤(STP) cm)/(㎠ sec cmHg)
여기서, ㎤(STP)는 분리막을 통과한 기체의 표준 압력 및 표준 온도에서의 부피를 나타내고, ㎝는 분리막의 두께를 나타내며, ㎠는 분리막의 면적을 나타내고, sec는 기체가 분리막을 통과한 부피를 측정한 시간 간격을 나타내며, cmHg은 분리막과 접촉하는 기체의 압력을 나타낸다.
여러 성분으로 이루어진 혼합 물질이 분리막을 통과할 경우 각 성분의 투과도는 분리막의 특성에 의해 달라진다. 두 성분으로 이루어진 혼합물의 분리의 경우 좀 더 빨리 분리막을 통과하는 물질의 다른 물질에 대한 투과도의 비를 투과 선택도라 한다. 예를 들면 산소-질소 혼합물의 경우 분리막의 O2/N2에 대한 투과 선택도는 α(O2/N2)로 표시하는데 이는 두 기체의 투과도의 비, 즉 P(O2)/PN2이다.
분리막의 기체에 대한 선택 투과도는 저압 일정 부피법(low-pressure constant-volume method)을 이용하여 측정하였다. 스테인레스 스틸로 제작한 상하의 두 부분으로 이루어지 분리막 고정기에 평판형 분리막을 고정시키고, 분리막의 상단부에 게이지(gauge) 압 760mmHg의 기체를 주입하였다. 기체와 접촉하는 분리막의 유효막 면적은 14㎠이었다. 분리막의 하단부는 스테인레스 스틸로 제작한 기체 포집기에 연결되어 있으며, 기체 포집기는 다시 6 방향 선택 밸브(6-way selection valve)를 통하여 기체 크로마토그라피 및 진공 펌프에 연결되어진다. 기체 투과도 측정은 진공 펌프를 이용하여 분리막의 상단부 및 하단부를 0.1mmHg이하의 압력이 되도록 배기(evacuation)하여 잔존 기체를 모두 제거한 후 진공펌프를 차단하고, 이후 분리막의 상단부에 측정하고자 하는 기체를 도입하였다. 분리막 상단부에 기체가 도입되면 분리막과 접촉하면서 분리막을 투과하게 되는데, 분리막을 투과한 기체는 분리막 하단부에 연결된 기체 포집기에 모이게 되며, 따라서 기체 포집기 내의 압력이 상승하게 된다. 기체 포집기 내의 압력 증가를 압력 변환기(pressure transducer)를 이용하여 측정하여, 시간에 대한 기체 포집기 내의 압력 증가 속도가 일정한 시간대에 시간에 대한 압력 증가 속도의 기울기로부터 기체 투과도를 측정하였다. 혼합 기체 투과의 경우에는 상단부에 기체 도입구 및 배출구가 있는 분리막 고정기를 사용하여 분리막을 고정하고, 혼합 기체를 기체 도입구 및 배출구를 통하여 흘려 보냈다. 혼합 기체의 도입 속도는 단위 시간당 분리막을 통하여 투과한 기체의 부피가 막상단부에 도입되는 기체 부피의 1% 이내가 되도록 조절하였다. 분리막을 투과하여 분리막 하단부의 기체 포집기에 모인 투과 기체의 조성은 6방향 선택 밸브를 이용하여 연결되어 있는 기체 크로마토그라피로 분석하였다.
이하, 본 발명은 다음의 실시예로서 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 예시에 지나지 않으며, 본 발명이 이들 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 5]
아라미드 중합에 있어서 일반적인 방법인 알칼리 금속염을 적당량 가입한 3급 아민계를 용매로 하는 저온 용액 중합법을 이용하여 2, 2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(PFMB)으로부터 폴리아미드를 합성하였다. 교반 장치를 갖춘 250ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에 질소를 유입하면서 N-메틸 2-피롤리돈 100ml를 넣고 염화칼슘 2.5g을 넣은 후 교반 장치를 사용하여 교반하면서 50℃로 승온시켜 완전히 용해시켰다. 염화칼슘이 완전히 용해된 후 용액을 상온까지 냉각시키고, 여기에 2, 2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 3.0g을 투입하고, 이어서 피리딘 2.4ml를 첨가하였다. 중합 용액의 온도를 -5℃까지 낮춘 후 거세게 교반하면서 4.4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 비스(벤조일클로라이드)(HPBC) 4.0g을 일시에 가하고, 계속하여 -5℃에서 2시간 동안 천천히 교반하면서 중합을 완결하였다. 중합이 완결된 후 중합액을 메탄올 500ml에 교반하면서 점적하여 포리아미드를 침전시킨 후 여과하고 메탄올로 세척한 뒤 진공 오븐에서 건조하였다. 상기 방법으로 중합한 PFMB/HPBC 폴리아미드를 디메틸아세트아미드에 5중량%의 농도로 용해 폴리아미드 고분자 용액을 제조하였다. 제조된 고분자 용액을 클리어런스(clearance)가 0.4mm인 닥터 나이프를 이용하여 유리판 위에 캐스팅하고, 이를 80℃의 오븐내에서 건조한 질소를 불어주면서 24시간 동안 용매를 휘발시켜 건조하였다. 건조된 분리막을 유리판으로부터 분리한 후 200℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 처리하여 잔여 용매를 완전히 제거하여 두께가 0.02mm인 최종 분리막을 얻었다. 이 분리막의 기체 투과 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 6 내지 11]
2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘(PFMB)과 각각 하기 표 2에 명시한 바와 같이 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-메틸렌 비스(벤조산), 4,4'-(헥산플루오로이소프로필리덴) 비스(벤조산), 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산 등의 클로라이드, 및 이소프탈산 클로라이드와 테레프탈산 클로라이드의 5:5 혼합체 (몰비)를 실시예 1과 동일한 방법으로 중축합시켜 폴리아미드를 각각 제조하였다. 제조된 폴리아미드를 N-메틸 2-피롤리돈(NMP)에고체 고분자 5 중량%의 농도로 용해시켜 폴리아미드 고분자 용액을 제조하여 실시예 1의 방법과 동일하게 캐스팅, 후처리 및 건조시켜 최종 분리막을 얻었다. 중축합에 사용된 각각의 디카르복실 클로라이드의 양과, 제조된 분리막의 두께를 하기 표 2에 기재하였다. 산소/질소(부피비 21:79) 혼합 기체에 대한 이 분리막들의 기체 투과 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘과 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드로부터 중축합에 의해 제조된 본 발명의 폴리아미드 분리막은 폴리아미드의 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 비페닐 단위에 의해 자유 부피가 크고 고분자 쇄의 분자 운동이 제한되어 기존의 폴리아미드보다 유체, 특히 기체의 선택투과성이 우수하여 다양한 범위의 유체 분리용 분리막, 특히 기체 분리막으로서 우수하게 사용될 수 있다.
Claims (5)
- 하기 화학식 1로 표시도는 반복 단위를 갖는 고분자 폴리아미드로 이루어진 유체 분리용 분리막.[화학식 1]상기 식 중, R은 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드로부터 도입된 지방족 또는 방향족 유기기이다.
- 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산은 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-메틸렌비스(벤조산), 4,4'-(헥산플루오로 이소프로필리덴) 비스(벤조산), 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산 및 이들의 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것인 분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산 할라이드는 디카르복실산 클로라이드인 것인 분리막.
- 제3항에 있어서, 상기 디카르복실산 클로라이드는 이소프탈산 클로라이드, 테레프탈산 클로라이드, 4,4'-메틸렌 비스(벤조산) 클로라이드, 4,4'-(헥사플루오로 이소프로필리덴) 비스(벤조산) 클로라이드, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산 클로라이드 및 이들의 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것인 분리막.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 분리막에 H2/CH4, He/N2, H2/CO2, O2/N2, CO2/CH4, CO2/N2등의 2종 이상의 기체로 이루어진 혼합물을 접촉시킴으로써 분리막이 기체 혼합물 중 보다 더 신속히 통과하는 기체 성분을 선택적으로 분리하는 것을 특징으로 하는 기체 혼합물의 분리 방법.
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