KR0181635B1 - Process for preparation of 1-thianaphthen-3-one 1,1-dioxide - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 4 의 화합물을 비교적 고온에서 설폰화제인 묽은 올레움과 반응시킴을 특징으로 하여, 소수성 섬유, 특히 폴리에스테르 섬유 또는 폴리에스테르-면 혼방섬유를 침염, 날염 및 연속 염색하는데 적합한 분산염료의 제조용 중간화합물로서 유용한 하기 화학식 1 의 1-티아나프텐-3-온 1,1-디옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention is characterized by reacting a compound of formula (4) with dilute oleum, a sulfonating agent, at a relatively high temperature, so as to be suitable for dyeing, printing and continuous dyeing hydrophobic fibers, in particular polyester fibers or polyester-cotton blend fibers. The present invention relates to a process for preparing 1-thianaphthen-3-one 1,1-dioxide of formula (1) which is useful as an intermediate compound for the preparation of dyes.
상기식에서,In the above formula,
R 은 C1-5의 직쇄 또는 측쇄 알킬을 나타낸다.R represents C 1-5 straight or branched alkyl.
Description
본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 1-티아나프텐-3-온 1,1-디옥사이드을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an improved process for preparing 1-thianaphthen-3-one 1,1-dioxide represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1 의 화합물은 소수성 섬유, 특히 폴리에스테르 섬유 또는 폴리에스테르-면 혼방섬유를 침염, 날염 및 연속 염색하는데 적합한 것으로 알려진 분산염료를 제조하는데 흔히 사용되는 중간화합물로서 유용하다.The compound of formula 1 is useful as an intermediate compound commonly used to prepare disperse dyes known to be suitable for dyeing, printing and continuous dyeing hydrophobic fibers, in particular polyester fibers or polyester-cotton blend fibers.
본 발명의 목적화합물인 화학식 1 의 화합물을 중간화합물로 하여 제조되는 분산염료는 폴리에스테르 섬유 또는 폴리에스테르-면 혼방섬유를 염색했을 때, 극히 밝은 청색 계통의 색상을 나타내며, 이 섬유의 후처리 가공시의 조건인 고온상태에서도 섬유 표면으로의 이염현상(migration)이 거의 없어 우수한 세탁 견뢰도 및 마찰견뢰도를 나타내는 고급염료이다. 특히, 고품질의 폴리에스테르 섬유 또는 천연섬유와의 혼방품에 대한 소비자의 욕구가 증가하는 추세에 따라 이 계통의 분산염료도 그 수요가 크게 증가할 것으로 기대된다.Disperse dyes prepared by using the compound of formula 1 as an intermediate compound, which is the target compound of the present invention, exhibit a very light blue color when dyed polyester fibers or polyester-cotton blend fibers, and the post-treatment of the fibers It is a high-quality dye which shows excellent washing fastness and friction fastness because there is almost no migration to the fiber surface even at a high temperature condition. In particular, the demand for disperse dyes in this system is expected to increase significantly as the consumer's desire for blends with high quality polyester fibers or natural fibers increases.
이 계통의 분산염료의 폴리에스테르 섬유 염색에 있어서의 유용성 및 그의 제조방법이 영국특허공개 제 2,026,528 호에 최초로 소개된 이후, 세계 여러 염료 업체들에서 이 분야의 염료에 대하여 더욱 우수한 물성을 가진 염료 및 경제적인 제조방법을 확보하기 위한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.Since the usefulness in dyeing polyester fiber of this type of dye and its manufacturing method was first introduced in British Patent Publication No. 2,026,528, dye companies having superior physical properties to dyes in this field have been developed by various dye companies in the world. Research has been actively conducted to secure economical manufacturing methods.
이러한 유용한 분산염료의 중간화합물인 벤젠설폰 유도체의 합성방법으로서 문헌[J. Org. Chem., 1962, 27, 2821]에 기재된 방법에 따르면 하기 화학식 2 의 벤젠설폰 유도체 화합물을 아미드화 나트륨 촉매와 벤젠 용매 존재하에서 환류시킴으로써 화학식 1 의 벤젠설폰 유도체 화합물을 합성하였다.As a method for synthesizing a benzene sulfone derivative which is an intermediate compound of such a useful disperse dye, J. Org. Chem., 1962, 27, 2821] was synthesized by refluxing the benzene sulfone derivative compound of formula 2 in the presence of amidated sodium catalyst and benzene solvent.
상기한 공지의 방법은 다음 반응식 1 로 나타낼 수 있다.The above known method can be represented by the following scheme 1.
그러나, 이 방법은 화학식 1 의 화합물이 간단한 벤젠설폰 유도체임에도 불구하고 출발물질인 화학식 2 의 벤젠설폰 유도체는 몇단계를 거쳐서 합성을 해야 하는 아주 고가의 화합물이며, 공업적으로 극히 사용하기 어려운 나트륨 금속을 대량으로 사용해야 하는 어려움이 있기 때문에 산업적인 면에서 유용성은 거의 없다.However, although the compound of formula 1 is a simple benzene sulfone derivative, the starting material of benzene sulfone derivative of formula 2 is a very expensive compound to be synthesized in several steps, and it is very difficult to use industrially. There is little industrial utility because of the difficulty of using it in large quantities.
또 다른 문헌[Chem. -Ztg., 1980, 104(1), 12]에 기재된 방법에 따르면 화학식 1 의 화합물은 하기 화학식 3 의 벤조일 유도체를 설폰화제로서 삼산화황-디메틸포름아미드 복합체(SO3-DMF) 또는 삼산화황-디옥산 복합체(SO3-디옥산)와 반응시킴으로써 합성할 수 있다.Another document is described in Chem. .-Dimethylformamide complex (SO 3 -DMF), or sulfur trioxide - - -Ztg, 1980, 104 ( 1), 12] method as sulfur trioxide agent sulfonic benzoyl derivative of the compound of formula (I) according to the general formula (3) described in dioxane It can be synthesized by reacting with a complex (SO 3 -dioxane).
상기식에서,In the above formula,
R' 는 -CH2COOC2H5, -CH2COOCH3, -CH2COCH3또는 -CH2CN 을 나타낸다.R 'represents -CH 2 COOC 2 H 5 , -CH 2 COOCH 3 , -CH 2 COCH 3 or -CH 2 CN.
상기의 방법을 반응식으로 나타내면 다음 반응식 2 와 같다.When the above method is represented by the reaction scheme, it is as in the following scheme 2.
그러나, 이 방법 역시 공업적으로 사용하기 어려운 아주 고가의 설폰화제를 사용하고, -30℃ 정도의 공업적으로 적용이 어려운 저온에서 반응을 수행하여야 하며, 특히 황산을 가하고 가열한 다음 에테르로 추출하고 메탄올로 결정화하는 등 공업적으로는 잘 적용될 수 없다는 단점이 있다.However, this method also uses a very expensive sulfonating agent, which is difficult to use industrially, and the reaction must be carried out at a low temperature, which is difficult to apply industrially, such as -30 ° C. Particularly, sulfuric acid is added, heated and extracted with ether. There is a disadvantage in that it cannot be applied industrially well such as crystallization with methanol.
이에 본 발명자들은 선행기술의 문제점을 해결하고 보다 온화한 반응조건하에서 간단한 방법에 의해 화학식 1 의 화합물을 제조할 수 있는 방법을 개발하기 위하여 광범위한 연구와 실험을 수행하였으며, 그 결과 이하에서 언급하는 바와 같은 온화한 조건하에서 화학식 1 의 1-티아나프텐-3-온 1,1-디옥사이드를 고수율 및 고순도로 경제적으로 대량 합성할 수 있는 방법을 개발하는데 성공하고 이에 따라 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have conducted extensive research and experiments to solve the problems of the prior art and to develop a method for preparing the compound of Formula 1 by a simple method under milder reaction conditions. Under mild conditions, the present inventors have successfully developed a method capable of economically mass-producing 1-thianaphthene-3-one 1,1-dioxide of formula 1 in high yield and high purity, thereby completing the present invention.
즉, 본 발명은 하기 화학식 4 의 화합물을 비교적 고온에서 설폰화제인 묽은 올레움(oleum)과 반응시킴을 특징으로 하여 하기 화학식 1 의 1-티아나프텐-3-온 1,1-디옥사이드를 제조하는 방법을 제공한다.That is, the present invention is to prepare a 1-thianaphthene-3-one 1,1-dioxide of the formula (1) characterized by reacting a compound of formula (4) with a dilute oleum (sulum) sulfonating agent at a relatively high temperature Provide a way to.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 4][Formula 4]
상기식에서,In the above formula,
R 은 C1-5의 직쇄 또는 측쇄 알킬을 나타낸다.R represents C 1-5 straight or branched alkyl.
본 발명에 따른 화학식 1 의 1-티아나프텐-3-온 1,1-디옥사이드는 연한 갈색을 띠는 결정상의 화합물로서 대부분의 유기용매에 우수한 용해성을 나타내는데, 본 발명에 따라 선행기술에서 사용한 공업적으로 사용하기 어려운 설폰화제 및 반응조건 등의 어려운 문제를 극복함으로써 고수율 및 고순도로 제조할 수 있게 되어 경제성을 확보할 수 있게 되었다.The 1-thianaphthen-3-one 1,1-dioxide of formula 1 according to the present invention is a light brownish crystalline compound which shows excellent solubility in most organic solvents. By overcoming difficult problems such as sulfonating agent and reaction conditions, which are difficult to use, it is possible to manufacture with high yield and high purity, thereby securing economic feasibility.
본 발명에 따른 화학식 1 의 1-티아나프텐-3-온 1,1-디옥사이드는 하기 반응식 3 에 따라 공업적으로 쉽게 얻을 수 있는 화학식 4 의 벤조일아세트산 알킬 에스테르와 묽은 올레움을 비교적 고온의 온화한 조건하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.1-thianaphthen-3-one 1,1-dioxide of formula 1 according to the present invention is a relatively high temperature mild benzoyl acetic acid alkyl ester and dilute oleum of formula (4) It can manufacture by making it react on conditions.
[반응식 3]Scheme 3
상기식에서, R 은 상기 언급한 바와 같다.Wherein R is as mentioned above.
상기 반응식 3 에 따르는 본 발명의 방법을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Referring to the method of the present invention according to Scheme 3 in more detail as follows.
먼저 저온, 예를들면 -15 내지 15℃ 의 온도에서 묽은 올레움에 화학식 4 의 화합물을 가한 다음 반응온도를 비교적 고온으로, 예를들어 20 내지 40℃ 로 상승시켜 이 온도에서 3 내지 24 시간 동안 반응시키고, 이 반응물에 상온의 물을 가하여 2 내지 20 시간 동안 환류시킨 후에 상온까지 냉각시킴으로써 본 발명의 목적화합물인 화학식 1 의 1-티아나프텐-3-온 1,1-디옥사이드를 고수율과 100% 에 가까운 순도를 수득할 수 있다.First, a compound of formula 4 is added to a thin oleum at a low temperature, for example, -15 to 15 ° C., and then the reaction temperature is raised to a relatively high temperature, for example, 20 to 40 ° C. for 3 to 24 hours at this temperature. After the reaction, the reaction mixture was refluxed for 2 to 20 hours with cooling to room temperature, and then cooled to room temperature to obtain 1-thianaphthene-3-one 1,1-dioxide of Formula 1, which is the target compound of the present invention, in high yield and Purity close to 100% can be obtained.
이때, 설폰화제로 사용한 올레움은 화학식 4 의 화합물 1 당량에 대하여 1.0 내지 5.0 당량의 비로 사용하는 것이 바람직하고, 반응 후에 목적화합물인 화학식 1 의 화합물은 여과함으로써 쉽게 분리할 수 있다. 또한 상기 반응에서 사용할 수 있는 올레움은 15 내지 40% 농도인 것이 적당하다.At this time, the oleum used as the sulfonating agent is preferably used in a ratio of 1.0 to 5.0 equivalents based on 1 equivalent of the compound of formula 4, and the compound of formula 1, which is the target compound, can be easily separated by filtration after the reaction. In addition, the oleum that can be used in the reaction is suitably 15 to 40% concentration.
본 발명은 이하의 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위가 어떤 식으로든 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail based on the following examples, but the technical scope of the present invention is not limited by these examples in any way.
실시예 1Example 1
잘 건조시킨 반응기에 25% 올레움 740g 을 투입하고 -10℃ 로 냉각시켰다. 반응기를 10℃ 이하로 유지하면서 벤조일아세트산 에틸 에스테르 111g 을 30 분에 걸쳐 적가하고 5-10℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응혼합물을 25℃ 로 승온시킨 후, 이 온도에서 5 시간 동안 교반하였다. 박층크로마토그래피에 의해 반응의 완결을 확인한 다음, 반응기의 내부 온도를 40℃ 이하로 유지하면서 반응혼합물에 상온의 물 666g 을 서서히 적가하였다. 이 혼합물을 서서히 승온시켜 3 시간 동안 환류시킨 후, 20℃ 까지 냉각시키고 2 시간이 경과한 후에, 생성물을 여과하고 물로 세척하여 연한 갈색의 결정성 고체로 하기 화학식 1 의 화합물을 92% 의 수율과 99.5% 의 순도로 수득하였다.740 g of 25% oleum was added to a well-dried reactor and cooled to -10 ° C. 111 g of benzoylacetic acid ethyl ester was added dropwise over 30 minutes while maintaining the reactor below 10 ° C, and stirred at 5-10 ° C for 1 hour. The reaction mixture was heated to 25 ° C. and stirred at this temperature for 5 hours. After completion of the reaction by thin layer chromatography, 666 g of room temperature water was slowly added dropwise to the reaction mixture while maintaining the internal temperature of the reactor at 40 ° C or lower. The mixture was gradually warmed to reflux for 3 hours, cooled to 20 ° C. and after 2 hours, the product was filtered and washed with water to give a pale brown crystalline solid of the compound of formula 1 in 92% yield and Obtained with a purity of 99.5%.
[화학식 1][Formula 1]
실시예 2Example 2
잘 건조시킨 반응기에 20% 올레움 1078g 을 투입하고 -10℃ 로 냉각시켰다. 반응기를 10℃ 이하로 유지하면서 벤조일아세트산 메틸 에스테르 80g 을 30 분에 걸쳐 적가하고 0-5℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응혼합물을 25℃ 로 승온시킨 후, 이 온도에서 5 시간 동안 교반하였다. 박층크로마토그래피에 의해 반응의 완결을 확인한 다음, 반응기 내부 온도를 40℃ 이하로 유지하면서 반응혼합물에 상온의 물 518g 을 서서히 적가하였다. 이 혼합물을 서서히 승온시켜 4 시간 동안 환류시킨 후, 20℃ 까지 냉각시키고 2 시간이 경과한 후에, 생성물을 여과하고 물로 세척하여 연한 갈색의 결정성 고체로 하기 화학식 1 의 화합물을 88% 의 수율과 99.0% 의 순도로 수득하였다.1078 g of 20% oleum was added to a well-dried reactor and cooled to -10 ° C. 80 g of benzoylacetic acid methyl ester was added dropwise over 30 minutes while maintaining the reactor at 10 ° C or below, and stirred at 0-5 ° C for 1 hour. The reaction mixture was heated to 25 ° C. and stirred at this temperature for 5 hours. After completion of the reaction by thin layer chromatography, 518 g of room temperature water was slowly added dropwise to the reaction mixture while maintaining the temperature inside the reactor at 40 ° C or lower. The mixture was slowly warmed to reflux for 4 hours, cooled to 20 ° C. and after 2 hours, the product was filtered and washed with water to give a pale brown crystalline solid with a yield of 88% as a yield of 88%. Obtained with a purity of 99.0%.
[화학식 1][Formula 1]
실시예 3Example 3
잘 건조시킨 반응기에 30% 올레움 595g 을 투입하고 -10℃ 로 냉각시켰다. 반응기를 10℃ 이하로 유지하면서 벤조일아세트산 이소프로필 에스테르 92g 을 30 분에 걸쳐 적가하고 10-15℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응혼합물을 30℃ 로 승온시킨 후, 이 온도에서 5 시간 동안 교반하였킨다. 박층크로마토그래피에 의해 반응의 완결을 확인한 다음, 반응기 내부 온도를 40℃ 이하로 유지하면서 반응혼합물에 상온의 물 514g 을 서서히 적가하였다. 이 혼합물을 서서히 승온시켜 3 시간 동안 환류시킨 후, 20℃ 까지 냉각시키고 2 시간이 경과한 후에, 생성물을 여과하고 물로 세척하여 연한 갈색의 결정성 고체로 화기 화학식 1 의 화합물을 90% 의 수율과 99.2% 의 순도로 수득하였다.595 g of 30% oleum was added to a well-dried reactor and cooled to -10 ° C. 92 g of benzoylacetic acid isopropyl ester was added dropwise over 30 minutes while maintaining the reactor at 10 ° C or below, and stirred at 10-15 ° C for 1 hour. The reaction mixture was raised to 30 ° C. and stirred at this temperature for 5 hours. After completion of the reaction by thin layer chromatography, 514 g of room temperature water was slowly added dropwise to the reaction mixture while maintaining the temperature inside the reactor at 40 ° C or lower. The mixture was gradually warmed to reflux for 3 hours, then cooled to 20 ° C. and after 2 hours, the product was filtered and washed with water to give a light brown crystalline solid. Obtained with a purity of 99.2%.
[화학식 1][Formula 1]
실시예 4Example 4
잘 건조시킨 반응기에 25% 올레움 746g 을 투입하고 -10℃ 로 냉각시켰다. 반응기를 10℃ 이하로 유지하면서 벤조일아세트산 부틸 에스테르 104g 을 30 분에 걸쳐 적가하고 5-10℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응혼합물을 25℃ 로 승온시킨 후, 이 온도에서 7 시간 동안 교반하였다. 박층크로마토그래에 의해 반응의 완결을 확인한 다음, 반응기 내부 온도를 40℃ 이하로 유지하면서 반응혼합물에 상온의 물 545g 을 서서히 적가하였다. 이 혼합물을 서서히 승온시켜 10 시간 동안 환류시킨 후, 20℃ 까지 냉각시키고 2 시간이 경과한 후에, 생성물을 여과하고 물로 세척하여 하기 연한 갈색의 결정성 고체로 하기 화학식 1 의 화합물을 86% 의 수율과 89.0% 의 순도로 수득하였다.746 g of 25% oleum was added to a well-dried reactor and cooled to -10 ° C. 104 g of benzoylacetic acid butyl ester was added dropwise over 30 minutes while maintaining the reactor below 10 ° C, and stirred at 5-10 ° C for 1 hour. The reaction mixture was heated to 25 ° C. and stirred at this temperature for 7 hours. After completion of the reaction by thin layer chromatography, 545 g of room temperature water was slowly added dropwise to the reaction mixture while maintaining the temperature inside the reactor at 40 ° C or lower. The mixture was slowly heated to reflux for 10 hours, then cooled to 20 ° C. and after 2 hours, the product was filtered and washed with water to yield the compound of formula 1 as a light brown crystalline solid of 86% yield. And 89.0% purity.
[화학식 1][Formula 1]
상기한 바와 같은 본 발명의 방법에 따르면 선행기술에서 사용한 공업적으로 사용하기 어려운 설폰화제 및 반응조건 등의 어려운 문제를 극복하고 공업적으로 얻기 쉬운 올레움을 설폰화제로 사용함으로써 온화한 반응조건에 의해 간단한 공정으로 목적하는 화학식 1 의 1-티아나프텐-3-온 1,1-디옥사이드를 고수율 및 고순도로 경제적인 방법으로 제조할 수 있게 되었다.According to the method of the present invention as described above by overcoming the difficult problems such as industrially difficult to use sulfonating agent and reaction conditions used in the prior art and by using the industrially obtainable oleum as sulfonating agent by mild reaction conditions In a simple process, the desired 1-thianaphthen-3-one 1,1-dioxide of Formula 1 can be produced in an economical manner with high yield and high purity.
Claims (4)
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|---|---|---|---|
| KR1019960069191A KR0181635B1 (en) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | Process for preparation of 1-thianaphthen-3-one 1,1-dioxide |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| KR1019960069191A KR0181635B1 (en) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | Process for preparation of 1-thianaphthen-3-one 1,1-dioxide |
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Family Applications (1)
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| Publication number | Publication date |
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| KR19980050383A (en) | 1998-09-15 |
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