KR0179415B1 - 신규 사포닌 성분 및 그 분리방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규 사포닌인 6-O-β-D-글루코피라노실 담마라-20(22), 24-디엔-3β, 6α, 12β-트리올에 관한 것임. 이 사포닌은 진세노사이드 Rh4로 명명하였음. 이 발명은 또한 고려 홍삼의 에탄올 엑기스로부터 실리카겔 칼람 크로마토그라피에 의하여 진세노이드 Rh4를 분리하는 방법에도 관계됨.
Description
제1도는 진세노사이드 Rh4의 수소핵자기 공명 스펙트럼(400메가헬츠, 중수소화 피리딘)을 보인 도표.
제2도는 진세노사이드 Rh4의 탄소핵자기 공명 스펙트럼(100메가헬츠, 중수소화 피리딘)을 보인 도표.
제3도는 진세노사이드 Rh4의 비당부의 수소핵자기 공명 스펙트럼(400메가헬츠, 중수소화 피리딘)을 보인 도표.
제4도는 진세노사이드 Rh4의 비당부의 수소핵자기 공명 스펙트럼(100메가헬츠, 중수소화 피리딘)을 보인 도표.
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 다음의 구조식(1)으로 표시되는 신규 사포닌인 6-O-β-D-글루코피라노실 담마라-20(22), 24-디엔-3β, 6α, 12β-트리올(이하 진세노이드 Rh4라 함)에 관한 것이다.
진술한 진세노이드 Rh4는 신규 물질로서, 인삼으로부터 분리한다.
고려인삼(Panax ginseng C. A. Meyer)은 오갈피나무과(Araliaceae)에 속하는 다년생 초본으로서 상업적으로 유통되는 인삼근의 대부분은 고려인삼의 뿌리를 가공한 것으로 백삼, 홍삼으로 구별된다. 백삼은 수삼을 그대로 건조 가공한 것이며, 홍삼은 수치의 과정을 거친 것이다. 즉 홍삼은 수삼을 증숙하여 건조 가공한 것으로 가공 중에 열을 가하기 때문에 인삼성분이 화학변화를 받는 것으로 생각된다. 특히, 홍삼에 있어서 이러한 수치과정의 주요 목적은 약효를 상승시키고, 약물의 작용부위를 넓히며 약물을 깨끗하게 하여 저장하기위한 것으로 생각할 수 있다.
인삼 사포닌의 구조에 관한 연구는 일본의 시바타, 다나카그룹에 의해 1960년대 초부터 진행되어왔다. 즉, 인삼 사포닌을 박충 크로마토그라피하여 그 Rf값이 커지는 순서로 진세노사이드 Ro, Ra, Rb, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh라 명명한 이래 약 30여종의 각종 사포닌의 구조가 밝혀지고 분리방법이 확립됨으로써 개별사포닌의 약리작용이 인삼의 약효와 연계해서 검토되기 시작하였다. 특히, 인삼(수삼, 백삼, 홍삼)에 많이 포함되어 있는 주요 사포닌 성분에 관하여서는 약리연구가 많이 이루어졌으며, 그 중에서도 약효가 뛰어나다고 알려진 홍삼에 주로 포함되어 있거나 홍삼에만 존재하는 사포닌은 학자들의 주요 관심사가 되어왔다. 지금까지 알려진 홍삼 사포닌은 대부분이 백삼에서 발견된 것이지만, 홍삼 특유성분으로서 진세노사이드 Rs1, Rs2와 20(R)-진세노사이드 Rh1,20(S)-진세노사이드 Rg3및 20(R)-진세노사이드 Rg2등도 구명되었다. 특히, 전술한 사포닌 성분들은 홍삼 제조과정중 열 분해에 의하여 인삼의 주종 사포닌으로부터 탄소 20번의 말단당이 이탈되거나 탄소 6번의 말단당이 이탈된 프로사포게닌 배당체로 간주되고 있다. 이밖에도 화학변화에 따라 탄소 20번의 당이 이탈되면서 동시에 물 1분자가 탈수되고 이중결합이 생성된 사포닌 화합물로 추정되는 특유의 사포닌 성분도 알려졌다. 이와 같이 탄소 20번에 이중결합이 도입된 사포닌 화합물은 인삼의 잎에서 분리되어 진세노사이드 Rh3로서 동정되었지만 아직 인삼의 뿌리에서는 진세노사이드 Rh3를 분리 동정하였다는 내용은 보고된 바 없었다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
본 발명의 목적은 새로운 인삼 사포닌을 제공하기 위한 것이다.
본 발명자들은 고려홍삼의 새로운 활성성분을 추적하는 과정에서 탄소 20번에 이중결합이 도입된 새로운 사포닌이 존재함을 발견하였다. 이 화합물을 진세노사이드 Rh1과 비교하여 보면 진세노사이드Rh1의 탄소핵자기 공명스펙트럼과 각 피크의 위치가 거의 일치하였으나 탄소 20번 주위에서 약간의 차이점을 발견 할 수 있고, 새로운 사포닌의 경우 분자량 620을 보여주어 진세노사이드 Rh1의 탄소 20번에 물 1분자가 떨어지고 이중결합이 생성된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 탄소 20번과 22번 사이에 이중결합의 입체배위는 핵자기공명 스펙트럼(NOESY)으로 부터 21번의 메틸 수소와 23번의 메틸렌 수소 사이에 NOE가 관찰되는 점으로 미루어 엔트게겐(Entgegen)으로 결정하였다. 그러나, 인삼의 잎에서 분리된 진세노사이드 Rh3의 경우는 주잠멘(Zusammen)으로 보고되었다.
[발명의 구성 및 작용]
본 발명의 전술한 구조식(1)의 진세노사이드 Rh4로 구성된다.
본 발명의 진세노사이드 Rh4는 진세노사이드Rh3와 입체적인 차이점을 나타내었다. 본 발명의 신규 사포닌 배당체인 진세노사이드Rh4는 수삼으로부터 홍삼 제조과정중 진세노사이드Rh1에서 물 1분자가 탈수되어 생성된 것으로 추정할 수가 있었다. 새로운 사포닌의 물리 화학적 성상은 다음과 같이 나타났고 이 물질을 일반식(1)의 진세노사이드 Rh4로 명명하였다.
진세노사이드 Rh4의 물리화학적 성상
1)무색 미세 결정(메탄올-물)
2)융점: 160-161℃
3)비선광도: [α]D: +28.2°(c=1.0, 메탄올)
4)Rf값: 키셀겔 F60박층크로마토그라피를 이용하여 클로로포름-메탄올-물-7 : 3 : 1, Rf; 0.64
5) 4)의 박층크로마토그라피 20% 수용성 황산으로 분무하고 가열 발색시키면 붉은 보라색을 나타낸다.
6)고속 원자충격 질량 스펙트럼: M++H = 621
7)원소분석 C36H60O8계산치: 탄소 69.64%, 수소: 9.74%
분석치: 탄소 69.68%, 수소: 9.80%
8)수소 핵자기 공명스펙트럼 : 제 1도와 같음.
9)탄소 핵자기 공명스펙트럼 : 제 2도와 같음.
본 발명자들은 이어서 진세노이드 Rh4의 구조를 확인하는 과정에서 산 가수분해에 의해 그 비당부인 구조식(2)의 담마라- 20(22) 24- 디엔-3β, 6α, 12β-트리올을 얻었다. 비당부의 분광학적인 결과로서 탄소 20번의 수산기가 탈수하여 이중결합이 생성된 것을 확인할 수 있었고, 프록토파낙스 트리올의 탄소 20번에서 이중결합의 입체배위도 역시 엔트게겐 형으로 확인하였다.
이 물질의 물리화학적 성상은 다음과 같다.
1)백색분말(메탄올-물)
2)융점: 131-132℃
3)비선광도: [α]D: +40.0°(c=0.2, 메탄올)
4)전자충격 질량스펙트럼: 계산치 C30H35O3: 458. 3762
분석치 C30H35O3: 458. 3775
5)수소 핵자기 공명스펙트럼 : 제3도와 같음.
6)탄소 핵자기 공명스펙트럼 : 제4도와 같음.
본 발명은 또한 인삼으로부터 진세 노사이드 Rh4를 분리하는 방법에도 관계된다.
본 발명의 진세노사이드Rh4의 분리방법을 예를들어 설명하면 다음과 같다. 고려홍삼으로부터 에탄올 엑기스를 얻고, 반복 실리카겔 칼람 크로마토그라피를 실시하여 무색 미세 결정 형으로된 진세노사이드 Rh4를 분리한다. 또한, 구조확인을 위하여 미세결정형으로 얻어진 진세노사이드 Rh4를 산 가수분해한 후 비당부를 칼람 크로마토그라피를 실시하여 정제한다.
본 발명에 있어서 진세노사이드 Rh4를 분리하기 위한 실리카겔크로마토그라피는 3회를 반복실시하는 것이 좋은데, 예를들면 1회에는 용리액으로 클로로포름: 메탄올 5:1 용액을 사용하고 2회에는 클로로포름: 메탄올: 물 20: 3: 1 용액을 사용하며 3회에는 n-부탄올: 에틸아세테이트 1:3 용액을 사용하는 것이 좋다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예1]
홍삼으로 부터 진세노사이드 Rh4의 분리
고려홍삼 분말 1Kg을 에탄올 2.5ℓ로 실온에서 하룻밤 동안 각각 3회씩 초음파 추출하고 에탄올 엑기스 120g을 얻는다. 그중 100g을 실리카겔 칼람크로마토그라피(용리액=클로로포름:메탄올=5:1)하여 4개의 분획을 분리한다. 그중 세 번째 분획을 실리카겔 칼람크로마토그라피(클로로포름: 메탄올: 물 20: 3: 1)하고 다시 반복 실리카겔 칼라 크로마토그라피(n-부탄올: 에칠아세테이트=1:3)하여 구조식(1)의 진세노사이드 Rh494.9mg를 분리 정제하였다.
[실시예2]
진세노사이드Rh420mg을 9% 염산/메탄올에 용해한후, 2시간 동안 환류한다. 반응액을 탄산은으로 중화하고, 여과한 후 감압 농축하였다. 그중 일부분을 실리카겔 박층 크로마토그라피(클로로포름-메탄올-물=6: 4: 1)하여 D-클루코즈를 동정하고, 나머지 부분을 실리카겔 칼람크로마토그라피(핵산-에칠아세테이트=2:1)하여 비 당부인 구조식(2)의 담마라- 20(22), 24- 디엔-3β, 6α, 12β-트리올 6.3mg 을 분리하였다.
Claims (3)
- 구조식(1)로 표시되는 신규 6-O-β-D-글루코피라노실 담마라-20(22), 24-디엔-3β, 6α, 12β-트리올(이하 진세노이드 Rh4라 함).
- 고려홍삼의 에탄올 엑기스로부터 실리카겔 칼람 크로마토그라피에 의하여 전기한 구조식(1)의 6-O-β-D-글루코피라노실 담마라-20(22), 24-디엔-3β, 6α, 12β-트리올(진세노이드 Rh4)을 분리함을 특징으로 하는 방법.
- 제 2항에 있어서, 구조식(1)의 진세노이드 Rh4를 분리하기 위한, 실리카겔 칼람크로마토그라피가 클로로포름과 메탄올(5:1)을 용리액으로 사용하는 1차, 클로로포름과 메탄올 및 물 (20: 3: 1)을 용리액으로 사용하는 2차 및 n-부탄올과 에틸아세테이트(1:3)를 용리액으로 사용하는 3차 실리카겔 칼람 크로마토그라피로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
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