KR0179395B1 - 적층 폴리에스테르 필름 및 기재 필름으로서 이것을 사용한 자기 기록 매체 - Google Patents

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Abstract

(A) 디카르복실산 성분의 총 함량에 대해 95몰 %이상의 2,6 - 나프탈렌디카르복실산 성분을 함유하고, 주 반복 단위체가 에틸렌 -2,6- 나프탈렌디카르복실레이트로 구성된 첫번째 폴리에스테르로 된 첫번째 층, 및 (B) 반복 단위체 총 함량에 대해 93내지 99몰 %의 에틸렌 -2,6- 나프탈렌디카르복실레이트 반복 단위체를 함유하는 두번째 폴리에스테르로된 두번째 층을 포함하는 자기 기록 매체용 적층 폴리에스테르 필름. 상기 첫번째 층의 두 표면중 적어도 한 표면상에 두번째 층이 적층된다.

Description

적층 폴리에스테르 필름 및 기재 필름으로서 이것을 사용한 자기 기록 매체
발명은 자기 기록 매체에 사용하기 위한 적응 폴리에스테르 필름 및 기재 필름으로서 이것을 사용한 자기 기록 매체에 관한 것이다. 보다 상세한게는, 본 발명은 주 반복 단위체로서 에틸렌 -2,6- 나프탈렌디카르복실레이트를 함유하는 첫번째 폴리에스테르로된 첫번째 층과 이 첫번째 폴리에스테르와는 다른 두번째 폴리에스테르로된 두번째 층으로 이루어진 적층 폴리에스테르 필름 및 기재 필름으로서 상기 적층 플리에스테르 필름을 사용한 자기 기록 매체에 관한 것이다.
종래의 자기 기록 매체에서는, 2축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 기재 필름으로서 용하였다. 그러나, 이러한 2축 배향 플리에틸렌테레프탈레이트로된 기재 필름은 보자력(coercive force)이 작고, 장시간 동안 기록 및 재생하기 위해 카세트에 넣어지게되는 테이프의 길이를 증가시키기 위해 테이프의 두께를 감소시켰을때 이것을 사용한 자기 기록 테이프의 주행 성능및 내구성이 불량하게된는 문제점이 있다. 이러한 문제점들을 해결하기 위해, 높은 영의 탄성률(Young's modulus)을 지닌 2축 배향 폴리에틸렌 -2,6- 나프탈렌디카르복실레이트 필름을 자기 기록 테이프의 기재 필름으로 사용하는 것이 제안되었다.
그러나 , 높은 영의 탄성률 및 낮은 열수축률을 갖는 갖는 2축 배향 풀리에틸렌 - 2,6- 나프탈렌디카르복실레이트 필름을 사용한 자기 기록 테이프인 경우에도, 장시간 동안 기록 및 재생하기 위해 테이프 두께를 감소시켜야 할 필요가 있고, 또한 영의 탄성률을 향상시키기 위해 이것을 연신시킴으로써 필름의 분자 배향을 증가시켜야 할 필요가 있다. 이러한 요구 사항도 몇가지 문제를 포함하는 것이 명백하다.
예를 들면, 배향도가 증가함에 따라, 윤활제 및 중합체로서 함유된 비활성 미세 입자사이에 공극(void)이 형성되기 쉽다. 동시에, 윤활제 입자는 필름 표면으로부터 이탈되기 쉬우며, 이탈된 입자는 분진(외부물질)을 야기 시키기 쉽다. 분진 입자의 일부는 필름 표면에 접착되며, 일부는 필름을 자기 테이프로 가공하는 단계에서 피복 웨브(web) 또는 테이플에 혼입되어 자기 변환특성을 저하킨다. 전술한 문제점을 극복하기 위해 자기 기록 매체의 기록 밀도의 향상이 매우 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 자기 기록 매체에 사용하는 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 필름을 자기 기록 매체로 가공하는 단계, 특히, 다이 피복기(die coater)로 자기층 용액을 피복시키는 단계 및 자기층으로 필름을 피복한 후 압연 처리하는 단계에서 외부 물질이 필름 표면에서 거의 이탈되지 않도록하거나, 필름 표면상에서 마모가 어의 일어나지 않는 자기 기록에 사용하는 적층 플리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 상기 적층 폴리에스테르 필름을 기재 필름으로 사용한 자기 기록 매체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 장점은 하기 명세 과정에서 명백하게 될 것이다.
본 발명에 따르면, 첫째, 본 발명의 상기 복적 및 장점은 ;
(a) 디카르복실산 성분의 총 함량에 대해 95몰 %이상의 -2,6- 나프탈렌디카르복실산 성분을 함유하고, 이의 주 반복 단위체가 에틸렌 - 2,6- 나프탈렌디카르복실레이트로 구성된 첫번째 폴리에스테르로 된 첫번째 층, 및
(b) 반복 단위체 총 함량에 대해 93 내지 99몰 %의 에틸렌 -2,6- 나프탈렌디카르복실레이트 반복 단위체를 함유하는 두번째 폴리에스테르로 된 두번째 층을 포함하고, 상기 첫번째 층의 두표면중 적어도 한 표면상에 두번째층이 적층되어 있는 적층 폴리에스테르 필름을 자기 기록 매체에 사용함으로써 달성된다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름을 이루는 첫번째 층을 형성하는 첫번째 폴리에스테르에서, 첫번째 폴리에스테르를 형성하는 디카르복실산 성분은 95몰 %이상의 2,6 - 나프날렌디카르복실산 성분을 함유하며, 첫번째 폴리에스테르의 주 반복 단위체는 에틸렌 -2,6- 나프탈렌디카르복실레이트로 구성되어 있다.
2,6 - 나프탈렌디카르복실산이 아닌 디카르복실산 성분으로서 5몰 %이하의 양으로 함유된 다른 디카르복실산, 4,4' - 디페닐디카르복실산 및 벤조페논디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산; 숙신산, 아디프산, 세박산 및 도데칸디카르복실산과 같은 지방족 디카르복실산; 및 헥사히드로테레프탈산 및 1,3 - 아다만탄디카르복실산과 같은 지방족고리 디카르복실산이 포함된다.
첫번째 폴리에스테르가 주 반복 단위체로서 에틸렌 - 2,6- 나프탈렌디카르복실레이트, 바람직하게는 총 반복 단위체 함량에 대해 94 내지 97몰 %의 에틸렌 -2.6- 나프탈렌디카르복실레이트 반복 단위체를 함유하는 한, 첫번째 폴리에스테르를 형성하는 디올 성분은 1,3- 프로판디올, 1,4 - 부탄디올, 1,6 - 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4- 시클로헥산디메탄올, 2,2 - 비스(4- 히드록시페닐)프로판 및 p - 크실렌 글리콜의 에틸렌 옥시드 부가물과 같은 다른 디올 성분을 부분적으로 함유할 수 있다.
첫번째 폴리에스테르로서는, 예를 들면 에틸렌 - 2,6 나프탈렌디카르복실레이트의 동종 종합체가 바람직하다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름을 이루는 두번째 층을 형성하는 두번째 폴리에스테르는 반복 단위체 총 함량의 93내지 99몰 %의 에틸렌 -2,6- 나프탈렌디카르복실레이트를 함유한다.
에틸렌 -2,6- 나프탈렌디카르복실레이트 반복 단위체가 아닌 반복 단위체는 1내지 7몰 %의 양의로 함유된다.
상기 다른 반복 단위체 는 첫번째 폴리에스테르에 관해 언급된 다른 디카르복실산 성분 및 다른 디올 성분으로 부터 형성될 수 있다. 다른 반복단위체는 4,4' -디페닐디카르복실산, 2,7 - 나프탈렌디카르복실산 및 2,2 - 비스 (4 - 히드록시페닐)프로판의 에틸렌 옥시드 부가물로 부터 선택된 1종 이사의 성분으로 부터 형성되는 것이 바람직하다.
2,2 - 비스(4-히드록시페닐)프로판의 에틸렌 옥시드 부가물은 바람직하게는 하기식으로 표시된다.
(상기에서, n및 m은 각각 독립적으로 1내지 9의 수이며, 단, n+m은 2내지 10, 바람직하게는 약 4이다.)
두번째 폴리에스테르에서, 에틸렌 -2,6- 나프탈렌디카르복실레이트 반복 단위체의 함량은 총 반복 단위체 함량에 대해 93내지 99몰 %, 바람직하게는 94내지 97몰 %이다.
상기 첫번째 폴리에스테르 및 두번째 폴리에스테르는 안정화제, 착색제, 대전 방지제 및 윤활제와 같은 첨가제를 필요한대로 함유 할 수 있다. 특히, 필름 윤활성을 향상시키기 위해 필름 표면을 거칠게 하도록 윤활제로서 비활성 고체 미세 입자를 배합하는 것이 바람직하다.
상기 비활성 고체 입자로는 바람직하게는 (1)이산화 규소 (이의 수화물, 석영 모래 및 석영 포함) ; (2) 알루미나 ; (3) 30 중량 %이상의 SiO2 함유 규산염, 예를 들면, 무정형 또는 결정성의 점토 광물, 알루미노실리케이트(하소알루미노실리케이트 및 이의 수화물 포함), 크리소틸 및 플라이 애쉬 ; (4) Mg, Zn, Zr 및 Ti의 산화물 ; (5) Ca 및 Ba의 황산염 ; (6) Li, Na 및 Ca의 인산염 ' (7) Li, Na 및 K의 벤조에이트 ;(8) Ca, Ba, Zn 및 Mn의 테레프탈레이트 ; (9) Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Pb, Sr, Mn, Fe, Co 및 Ni 의 티타네이트 ; (10) Ba 및 Pb 의 크로메이트 ; (11) 카본(예 : 카본 블랙 및 흑연); (12)유리 (예 ; 유리분말 및 유리 비이드) ; (13) Ca 및 Mg의 탄산염 ; (14) 플루오라이트 ; 및 (15) ZnS가 있다. 보다 바람직한 것은 이산화규소, 무수규산염, 함수 규산, 산화 알루미늄, 규산 알루미늄 (하소 규산 알루미늄 및 이의 수화물 포함), 인산 1리튬, 인산구리튬, 인산나트륨, 인산칼슘, 황산바륨, 산화티타늄, 리튬벤조에이트, 이들 화합물의 복염 (이의 수화물 포함), 유리 분말, 점토(카올린, 벤토나이트 및 백도토 포함), 탈크 및 탄산칼슘이다. 특히 바람직한 것은 이산화 규소, 산화티타늄 및 탄산칼슘이다. 상기 첨가제는 병용 할 수 있다. 이 경우에, 다른 평균 입자 직경을 갖는 첨가제를 같은 양 또는 다른 양으로 사용할 수 있다. 첨가제의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.05 내지 0.8㎛이며, 첨가제의 양은 바람직하게는 0.01내지 0.5중량 %이다.
첫번째 폴리에스테르 및 두번째 폴리에스테르는 모두 공지된 중합 방법중 하나, 바람직하게는, 용융 중합법에 의해 제조된다.
예를 들면, 폴리에틸렌 -2,6- 나프탈렌 디카르복실레이트는 2,6- 나프탈렌디카르복실산 및 에틸렌 글리콜을 에스테르화 반응시키거나, 디메틸 -2,6- 나프탈렌디카르복실레이트 및 에틸렌 글리콜을 에스테르 교환 반응시키고, 반응 생성물을 감압하에 중축합 반응시켜 원하는 중합도를 갖는 중합체를 형성시키는 방법으로 제조 할 수 있다. 또한, 공중합에스테르는 2,7- 나프탈렌디카르복실산과 같은 세번째 성분을 소정량으로 첨가하여 사용함을 제외하고, 풀리에틸렌 -2,6- 나프탈렌디카르복실레이트를 제조하는 방법에서와 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 상기 중축합 반응에서, 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 다른 첨가제를 첨가할 수도 있다.
첫번째 폴리에스테르 및 두번째 폴리에스테르는 0.45내지 0.90의 고유 점도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 첫번째 폴리에스테르로된 첫번째 층과 두번째 폴리에스테르로된 두번째 층을 포함하며, 두번째 층은 첫번째 층의 두 표면증 적어도 한 표면상에 적층되어 있다. 즉, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 첫번째 폴리에스테르로된 첫번째 층 및 샌드위치 형태로 첫번째 층을 사이에 두고 있는 두번째 폴리에스테르로된 두번째 층들로 이루어진 적층 필름을 포함하며, 적층 필름은 첫번째 폴리에스테르로된 첫번째 층 및 첫번째 층의 단지 한 표면상에 적층된 두번째 폴리에스테르로된 한개의 두번째 층으로 이루어져 있다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에서, 첫번째 층과 두번째 층 사이의 필름 두께 비율은 거의 자유롭게 고정될수 있으나, 두번째 층의 두께는 너무 작아도, 너무 커도 안된다. 그렇지 않으면, 두번째 층이 인장성을 나타내지 않는다. 두번째 층의 두께가 너무 크면, 적층 폴리에스터르 필름이 감소된영의 탄성률 및 감소된 열에 대한 입체 안정성을 나타내기 쉽다. 이 두께가 너무 작으면, 필름 표면성 및 필름 두께의 균일성을 조절하기가 힘들게 된다. 바람직한 것으로서, 필름 두께 비율은 적층 폴리에스테르 필름의 총 두께에 따라 다르지만, 적층 폴리에스테르 필름의 총 두께는 3내지 80㎛의 범위 이내 일 수 있다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 자기 기록 테이프를 형성하는 테이프의 형태 및 유연성 디스크를 형성하는 디스크의 형태일 수 있다.
적층 폴리에스테르 필름이 테이프의 형태이면, 적층 폴리에스테르 필름의 총 두께는 바람직하게는, 3내지 12㎛이고, 이 경우에, 두번째 층의 두께는 0.1㎛이상이며, 적층 폴리에스테르 필름의 총 두께의 1/2을 넘지 않는 것이 바람직하다.
적층 폴리에스테르 필름이 디스트 형태이면, 적층 폴리에스테르 필름의 총 두께는 30내지 80㎛가 바람직하고, 이 경우에, 두번째 층의 두께는 마람직하게는 0.2내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.2내지 5㎛이다.
두번째 층을 형성하는 두번째 폴리에스테르는 일반적으로 윤활제로서 비활성 고체 미세 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 필름 두께 비율을 고정하는 데에 있어서, 고체 미세 입자의 종류, 평균 입자 직경 및 농도 및 필름 표면 조도를 고려하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름을 자기 기록 테이프를 형성하는 기재 로서 사용할때, 종축 및 횡축 방향중 적어도 한 방향의 영의 탄성률은 바람직하게는 650㎏/㎟이상, 보다 바람직하게는 700㎏/㎟ 이상이다. 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름을 자기 기록 유연성 디스크 형성을 위한 기재로서 사용할 때, 자유롭게 선택된 한 방향의 영의 탄성률은 바람직하게는 500㎏/㎟이상, 보다 바람직하게는 550㎏/㎟이상, 특히 바람직하게는 600㎏/㎟이상이다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 적층 필름을 형성하는 공지 방법중 어느 한 방법으로 제조 할 수 있다. 특히 바람직한 것은, 공압출(co-extrusion)방법으로 적층 비연신 필름을 제조한 뒤 2축 방향으로 연신시키는 방법으로 제조하는 것이다. 공압출 방법에서는, 일반적으로 첫번째 폴리에스테르 및 두번째 폴리에스테르를 다른 압출기내에서 분리하여 용융시키고, 공압출 다이에서 적층시킨다. 또한, 적층 폴리에스테르 필름은 피이드 블록 (feed block)다이 또는 다중 중첩(multi-maifold)다이로 형성할 수 있다. 2축 방향으로 연신시키는 것은 축차 2축 연신법 또는 동시 2축 연신법에 의해 수행 될수 있다. 전자의 방법을 알반적으로 사용한다.
축차 2축 연신법에서는, 첫번째 단계에서의 연신을 폴리에스테르의 유리 전이 돈도 (Tg) 이상의 온도, 바람직하게는 (Tg + 3)내지 (Tg+50)℃ 의 온도에서 수행하고, 두번째 단계에서의 연신을 첫번째 단계에서의 연신에 이용된 온도 재지 첫번째 단계에서의 연신에 이용된 온도보다 20℃ 높은 온도사이의 온도에서 수행한다. 한 방향의 연신률은 바람직하게는 2이상, 보다 바람직하게는 2.5이상이며, 면적률은, 바람직하게는 6이상, 보다 바람직하게는 9이다. 열처리(열 고정)는 바람직하게는 170℃ 이상, 보다 바람직하게는 190℃ 이상에서 장력하에 수행한다. 열 처리에 소요되는 시간에 따라 다르지만, 열 처리 상한 온도는 필름이 안정화된 형태를 같는 온도인 것이 당연하다. 열 처리 소요 시간은 바람직하게는 수십초, 보다 바람직하게는 3내지 30초이다.
고 강도 (고 영의 탄성률)의 적층 폴리에스테르 필름을 제조하기 위하여, 이른바 3단계 연신 또는 4단계 연신법을 사용하는 것이 바람직한데, 이 방법에서는, 상기 비연신 필름을 2.0내지 3.0의 연신률로 종축 방향으로 130내지 170℃에서 첫번째 연신시킨뒤, 3.5내지 4.5의 연신률로 횡축 방향으로 130내지 160℃에서 연신시키고, 이어서 1.5 내지 2.5의 연신률로 종축 방향 및/또는 횡축 방향으로 130내지 170℃에서 연신시킨다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 한 표면상에 자성층을 지닐 수 있거나, 한 표면상에 자성층 및 다른 한 표면상에 자성층을 지닐 수 있다.
그러므로, 본 발명에 따르면 상기 적층 폴리에스테르 필름을 기재 필름으로 포함하고, 자성층을 포함하는 자기 기록 매체가 제공되며, 여기에서 적층 폴리에스테르 필름은 첫번째 층과 두번째 층을 포함하며, 두번째 층의 하나는 첫번째 층의 한 표면산에 적층되어 있고, 다른 두번째 층은 다른 표면상에 적층되어 있으며, 자성층은 상기 두개의 두번째 층 중 적어도 한 충의 표면상에 존재한다 (이후, 첫번째 자기 기록 매체로 약술함). 또한, 본 발명에 따르면 상기 적층 폴리에스테르 필름을 기재 필름으로 포함하고, 자성층을 포함하는 자기 기록 매채가 제공되며, 여기에서 적층 풀리에스테르 필름은 첫번째층과 첫번째 층의 단지 한 표면 상에만 적층된 두번째 층을 포함하고, 자성층은 첫번째 층의 다른 표면 (두번째 층으로 적층되지 않은 표면)상에 존재한다 (이후, 두번째 자기 기록 매체로 약술함)
자성층은 공지된 것이고, 자성층을 적층 풀리에스테르 필름상에 형성시키는 방법 또한 공지 방법이다. 본 발명에서는, 공지된 자성층과 공지된 방법을 사용할 있다.
예를 들면, 자성 피복 조성물을 도포하여 적층 폴리에스테르 필름상에 자성츨을 형성시키기 위해, 자성층에 사용하기 위한 강자성 분말은 γ-Fe2O3, Co를 함유하는 γ-Fe3O4, Co, CrO2및 아철산 바륨으로 피복한 Fe3O4와 같은 공지된 강자성 물질로 부터 선택 할 수 있다.
자성 분말과 함께 사용되는 결합제는 공지의 열가소성 수지, 열경화성수지, 반응성 수지 및 이의 혼합물에서 선택 할 수 있다. 이 수지의 특별한 예로는 비닐 클로리드-비닐 아세테이트 공중합체 및 폴리우레탄 엘라스토머가 포함된다.
자성 피복 조성물은 연마제 (예; α-Al2O3), 도전제 (예; 카본 블랙), 분산제 (예; 레시틴), 윤활제 (예; n - 부틸스테아레이트 또는 레시틴), 경화제 (예; 에폭시 수지) 및 용매 (예; 메틸 에틸 케돈, 메틸 이소부틸 케톤 또는 톨루엔)을 추가로 함유할 수 있다.
예를 들면, 다이 피복기를 사용하여 자성 필복 조성물을 도포함으로써 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름상에 자성 층을 형성시킬때, 다이 피복기에의해 피복되는 필름 표면은 다이 피복기의 하부 표면과 마찰적으로 접촉한다. 그러나, 본 발명에서는 어떠한 문제도 없이 다이 피복기를 사용하여 자성 피복 조성물을 도표 할 수 있는데, 그 이유는 두번째 층의 필름 표면이 고 내마모성을 갖기 때문이다.
예를 들면, 역 피복기(reverse coater)를 사용하여 자성 피복 조성물을 도포함으로써 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름상에 자성층을 형성시킬 때에는, 자성 피복 조성물로 피복되는 필름 표면은 다이 피복기에 의한 피복인 경우에서와 같이 강하게 마찰 접촉하지 않는다. 그러므로, 적층 폴리에스테르 필름이 첫번째 층의 단지 한 필름 표면상에 존재하는 두번째 층을 포함할 때에도, 자성 피복 조성물은 적층 폴리에스테르 필름의 첫번째 층의 다른 필름 표면에 도포 될 수 있다.
또한, 자성층으로 피복된 필름은 일반적으로 필름의 자성층이 압축 되도록 압연 처리된다. 이경우에 , 필름의 다른 쪽, 즉 자성층으로 피복되지 않은 필름 표면이 로울러와 접촉하게 되고, 따라서, 필름의 다른쪽의 내마모성이 중요하다. 본 발명에 의해 제공된, 첫번째 층의 한 표면상의 두번째층 및 다른 표면상의 다른 두번째 층을 포함하는 적층 폴리에스테르 필름은 어떠한 문제도 없이 압연 처리될 수 있는데, 그 이유는 자성층이 다른 두번째 층상에 형성될때, 로울러와 접촉하는 필름 표면이 고 내마모성을 갖는 두번째층의 표면이기 때문이다.
본 발명에 희해 제공된, 첫번째 층의 단지 한 표면상에 있는 두번째 층을 포함하는 적층 폴리에스테르 필름도 어떠한 문제 없이 압연 처리 될 수 있는 데, 그 이유는, 첫번째 층의 다른 표면 (두번째 층으로 적층되지 않은 표면)상에 자성층이 형성되고, 로울러와 접촉하는 필름 표면이 고 내마모성을 지닌 두번째 층의 표면이기 때문이다.
자성층은 또한 진공 증착법, 스푸터링법(sputtering method)및 이온 플레이팅법(ion plating method)과 같은 공지 방법중 한 방법으로 바람직하게 형성 할 수 있다.
또한, 기재 필름의 단지 한 표면상에만 자성층을 형성시킬때, 윤활제를 함유하는 유기 중합체의 피복은 테이프로서 주행성을 유지하기 위한 기재 필름의 다른 표면(자성층으로 피복되지 않은 표면)상에 형성 될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 자기 기록 매체에 사용되는 적층 폴리에스테르 필름은 가공시에 백색 분진 등과 같은 외부 물질을 거의 유발시키지 않는다. 그리고, 기재로서 본 발명의 상기 적층 폴리에스테르 필름을 사용한 자기 기록 매체는 전자기적 변환특성 및 주행 내구성이 탁월하며, 고밀고 자기 기록 테이프, 특히 메탈 테이프로서 유용하고, 또한, 고밀도 자기 기록 디스트로서도 유용하다.
이하, 하기 실시예를 참고로 하여 본 발명을 보다 상세히 설명하겠다. 여기에 기재된 측정 및 평가 방법은 하기와 같다.
(1) 영의 탄성율
필름을 절단하여 폭 10mm, 길이 15cm의 샘플을 제조하고, 처크(chuck)간격이 100mm이고, 인장속도가 10mm/분이며 기록 속도가 500mm/분인 인스트론 타입 유니버설 인장 시험기를 사용하여 실온에서 샘플을 인장시켜 하중 - 인장 커브를 얻고, 작성된 하중 - 인장 커브의 상승부분의 탄젠트를 기준으로 하여 영의 탄성율을 계산한다.
(2) 필름의 표면 조도(Ra)
30mg의 침압 하에서 반경이 2㎛인 침이 장착된 침 - 법 표면 조도 시험기 (Surfcoder 30C, 공급원 : Kosaka kenkyusho)를 사용하여 챠트(필름 표면 조도 곡선)를 작성한다. 중심선 방향에서 측정된 길이가 L인 부분을 필름 표면 조도 곡선에서 찾아낸다. 이 부분의 중심선을 X축이라 하고, 길이 증가 방향을 Y축으로 하여, 조도 곡선을 Y = f(x)로 나타낸다. 하기의 식으로 나타낸 값(Ra : ㎛)을 필름 표면 조도라 정의한다.
본 발명에서, 측정된 길이는 1.25mm이고, 절단치는 0.08mm이며, 측정은 5회 수행하였다. 5회 측정 평균치를 Ra로 하였다.
(3) 열 수축률
미리 길이를 정확하게 잰 길이 약 30cm, 폭 1cm의 필름을 하중 없이 70℃의 오븐에 놓고 1시간 동안 열처리한다. 이어서, 필름을 오븐에서 꺼내어 실온이 될 때까지 냉각시키고, 길이를 재어 차이를 측정한다. 열수축률을 하기의 식으로 결정한다.
(상기에서, L0는 열처리 전의 길이이고 △L은 열처리로 인한 길이 차이 이다)
(4) 내마모성
필름을 절단하여 폭이 1/2인치인 테이프를 만들고, 단상 모서리가 테이프상에 수직으로 압력을 가하도록하여 테이프를 50m주행시켜 테이프가 1.5mm깊이로 매몰되게 한다(주행 장력 : 60g, 주행 속도 : 1m/초). 단상 모서리에 접착된 필름의 마모 분진의 폭으로 테이프의 내마모성을 평가한다.
(5) 전자기적 변환 특성
시바소꾸 가부시끼가이샤제의 노이즈 미터를 사용하여 비디오용 자기 테이프의 S/N비를 측정한다. 또한, 표 1에 나타낸 비교예 1의 테이프에 대한 S/N비와 상기 S/N비사이의. 차를 결정한다. 이 측정에 사용한 VTR은 소니 (주)제의 EV-S700이다.
(6) 자기 테이프의 주행 내구성
소니 (주)제의 VTR(EV - S700)로 주행 개시 및 정지를 반복하면서 자기 테이프를 100시간 주행시키고, 주행상태를 조사하고 출력을 측정한다. 자기 테이프의 주행 내구성을 하기와 같이 평가한다. 하기 항목을 모두 만족시키는 테이프를 우수한 것으로하고, 이들 중 어느 하나를 만족시키지 못하는 테이프를 불량한 것으로 한다.
(ⅰ) : 테이프의 모서리가 구부러지거나 웨이브 또는 주름상으로 되지 않음.
(ⅱ) : 테이프가 주행 노이즈를 내지 않음.
(ⅲ) : 테이프가 파열 또는 파괴도지 않음.
(7) 스큐(Skew)
상온 (20℃)및 평상 습도에서 녹화용으로 사용된 비디오 테이프를 70℃에서 1시간 열처리하고, 상온 및 평상습도에서 테이프를 재생한다. 그리고, 헤드 전환점 ( switching point)에서의 편차량을 기록한다.
(8) 드롭 아웃 (Drop - out)
시판용 드롭 아웃 계측기 (예 ; 시바소꾸 VH01BZ형)로 5㎲ec ×10dB의 드롭 아웃을 계측하고, 1분당 횟수를 결정한다.
(9) 공극 면적비
필름 표면을 이온 - 에칭시켜 필름중에 함유된 윤활제 입자를 노출시키고, 알루미늄을 군일하게 증착시켜 두께가 400내지 500Å 이하인 피복을 형성시킨다. 배율이 3,500내지 5,000배인 주사 전자 현미경을 통해 피복된 표면을 관찰하면서, 영상 분석 장치 Luzex로 윤활제 입자 부근의 공극의 면적으로 측정한다. 동일한 방법으로 결정된 윤활제 입자의 면적으로 이 면적을 나누어 공극의 면적비를 결정한다. 이온 에칭은, 예를 들면, 500V, 12.5mA에서 15분간 에칭 장치 JFC - 1100(제조원 : 일본 광학 전기 연구소 (JOEL))로 필름 표면을 이온 에칭시켜 수행한다. 진공도는 약 10-3torr이다. 면적측정은 크기가 약 0.3㎛이상인 윤활제 입자에 대해 유효하다.
[실시예 1-3 및 비교예 1 및 2]
(1) 평균 입자 직경이 0.1㎛인 미세 실리카 입자 0.2중량 %를 함유하는 폴리에틸렌 -2,6- 나프탈렌디카르복실레이트 및 평균 입자 직경이 0.3㎛인 미세 실리카 입자 0.13 중량 %를 함유하는 폴리에틸렌 -2,6- 나프탈렌디카르복실레이트를 종래 방법으로 제조한다. 이 폴리에틸렌 -2,6- 나프탈렌디카르복실레이트의 고유 점도는 0.63 dl/g이다.
또한 평균 입자 직경이 0.3㎛인 미세 실리카 입자 0.13중량 %를 함유 하고, 표 1에 나타낸 양으로 2,7 - 나프탈렌디카르복실산 성분을 함유하는 폴리에틸렌 -2,6- 나프 틸렌디카르복실레이트 공중합체를 종래 방법으로 제조한다. 이 공중합체의 고유 점도는 0.63dl/g이다.
상기 폴리에틸렌 -2,6- 나프탈렌디카르복실레이트(PEN - 2,6) 또는 상기 폴리에틸렌 -2,6- 나프탈렌디카르복실레이트 중 하나 및 상기 폴리에틸렌 - 2,6- 나프탈렌디카르복실레이트 공중합체 (PEN - 2,6 공중합체) 중 하나를 건조 시키고, 다른 용융 압출장치에서 용융시키고, 2층 구조의 압출다이에서 수집하여 압출 및 냉각시켜 비연신 적층 시이트를 얻는다.
상기 비연신 적층 시이트를 130℃의 온도에서 다른 회전속도를 갖는 두개의 로울을 통해 4.85의 연신률로 종축 방향으로 연신시키고, 130℃에서 텐터(tenter)로 5.15의 연신률로 횡축 방향으로 추가로 연신시킨뒤, 215℃에서 10초간 열처리한다.
상기 방법으로, 두께가 5.4㎛인 2축 배향 적층 폴리에스테르 필름을 제조하고, 감는다. 표 1은 이들 필름의 성질을 나타낸다.
(2) 별도로, 하기 조성물을 볼(ball) 밑에 넣고, 16시간동안 반죽/분산시키고, 이소시아네이트 화합물 5중량부(Desmodur L, 공급원 : Bayer AG)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 1시간동안 고속 전단 분산시켜 자성 피복 조성물을 제조 한다.
상기 제조한 자성 피복 조성물을 상기 2축 배향 적층 폴리에스테르 필름의 각각의 폴리에틸렌 -2,6- 나프탈렌디카르복실레이트 필름 표면상에 다이 피복기를 사용하여 피복 두께가 3㎛가 되도록 피복시키고, 2,500가우스의 직류 자기장에서 피복물을 배향처리하고, 100℃ 열로 건조시킨다. 이어서, 필름을 초 압연 처리 (선압 200kg/cm, 온도 80℃) 한뒤, 얻어진 테이프를 감는다. 이렇게 얻어진 로울을 55℃오븐에서 3일간 정치시켜 둔다.
하기 조성을 갖는 배면 피복 조성물을 상기 2축 배향 적층 폴리에스테르 필름의 각각의 폴리에틸렌 -2,6- 나프탈렌디카르복실레이트 공중합체 표면(주행표면) 상에 피복 두께가 1㎛가 되도록 피복시키고, 건조시킨다. 얻어진 필름을 폭이 1/2인치가 되도록 재단하여 자기 테이프를 얻는다.
표 1은 상기 수득한 필름 및 테이프의 성질을 나타낸다.
표 1에서 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 수득한 자기 테이프는 드롭 아웃, 전자기적 변환 특성, 주행 내구성 및 스큐 모두에서 탁월하다.
[실시예 4]
미세 윤활제 입자를 실질적으로 함유하지 않는 폴리에틸렌 -2,6- 나프탈렌디카르복실레이트 (PEN -2,6)을 종래 방법으로 제조한다. 또한, 평균 입자 직경이 0.3㎛인 미세 실리카 입자 0.15중량 %를 함유하고, 2,7 - 나프탈렌디카르복실산 성분 3몰 %를 함유하는 폴리에틸렌 -2,6- 나프탈렌디카르복실레이트 공중합체 (PEN -2,6 공중합체)를 종래 방법으로 제조한다. 이 중합체의 고유 점도는 0.65 dl/g이다.
상기 PEN -2,6 및 PEN -2,6 공중합체를 건조시키고, 다른 용융 압출장치에서 용융시키고, PEN -2,6 의 핵심층 및 PEN -2,6 공중합체의 두 표면층을 형성시키기 위해 3층 구조의 압출다이에 수집하고, 압출 및 신속히 냉각 시켜 비연신 적층 시이트를 얻는다.
상기 비연신 적층 시이트를 150℃의 온도에서 3.6의 연신률로 종축 방향으로 연신시키고, 155℃에서 3.7의 연신률로 횡축 방향으로 추가로 연신시킨뒤, 235℃에서 30초간 열 고정시켜 두께가 62㎛인 2축 배향 적층 폴리에스테르 필름을 얻는다.
상기 수득한 2축 배향 적층 폴리에스테르 필름은 종축 방향 및 횡축 방향 모두에서 600㎏/㎟의 영의 탄성률을 지니며, 각각의 표면 층의 두께는 2㎛이며 핵심 층의 두께는 58㎛이다. 이 2축 배향 적층 폴리에스테르 필름은 유연성 디스크를 형성하기 위한 기재 필름으로서 유용하다.
두 표면 층은 PEN -2,6 공중합체로 형성되며, 표면층에 함유된 미세 실리카 입자 근처에서 형성된 공극의 공극 대 입자비는 1.02로 작다.
[비교예 3]
평균 입자 직경이 0.3㎛인 미세 실리카 입자 0.15 중량 %를 함유하는 폴리에틸렌 -2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 종래 방법으로 제조한다.
이어서, PEN -2,6 공중합체를 상기 폴리에틸렌 -2,6- 나프탈렌디카르복실레이트로 대체함을 제외하고 실시예 4를 반복하여 2축 배향 적층 포리에스테르 필름을 수득한다. 미세 실리카 입자 근처에서 형성된 공극의 공극 대 입자 비는 1.7로 크다.
[실시예 5-6 및 비교예 4]
평균 입자 직경이 0.1㎛인 미세 실리카 입자 0.2 중량 %를 함유하는 폴리에틸렌 -2,6- 나프탈렌디카르복실레이트를 종래 방법으로 제조한다. 또한, 평균 입자 직경이 0.3㎛인 미세 실리카 입자 1.0중량 %를 함유하고, 표 2에 나타낸 성분을 표 2에 나타낸 양으로 함유하는 폴리에틸렌 -2,6- 나프탈렌디카르복실레이트 공중합체를 종래 방법으로 제조한다. 이 중합체의 고유 점도는 0.65 dl/g이다.
상기 폴리에틸렌 -2,6- 나프탈렌디카르복실레이트 및 상기 폴리에틸렌 -2,6- 나프탈렌디카르복실레이트 공중합체중 하나를 건조시키고, 다른 용융 압출 장치에서 용융시키고, 2층 구조의 압출 다이에서 수집하여 압출 및 냉각시켜 비연신 적충 시이트를 얻는다.
상기 비연신 적층 시이트를 125℃의 온도에서 다른 회전속도를 갖는 두개의 로울을 통해 4.85의 연신률로 종축 방향으로 연신시키고, 125℃에서 텐터로 5.15의 연신률로 횡축 방향으로 추가로 연신시킨뒤, 215℃에서 10초간 열처리한다.
상기 방법으로, 두께가 5.4㎛인 2축 배향 적층 폴리에스테르 필름을 제조하고, 감는다. 표 2는 이들 필름의 성질을 나타낸다.
실시예 1(2)에서 사용한 바와 같은 자성 피복 조성물을 상기 2축 배향 적층 폴리에스테르 필름의 각각의 폴리에틸렌 -2,6- 나프탈렌디카르복실레이트 공중합체 필름 표면상에 역 피복기로 피복시켜 피복 두께가 3㎛가 되게하고, 2,500가우스의 직류 자기장에서 피복물을 배향 처리하고, 100℃ 열로 건조시킨다. 이어서, 필름을 초 압연 처리(선압 200 kg/cm, 온도 80℃)한뒤, 얻어진 테이프를 감는다. 이렇게 얻어진 로울을 55℃ 오븐에서 3일간 정치시켜둔다.
실시예 1(2)에서 사용한 바와 같은 배면 피복 조성물을 상기 2축 배향 적층 폴리에스테르 필름의 각각의 주행 표면상에 피복 두께가 1㎛가 되도록 피복시키고, 건조시킨다. 얻어진 필름을 폭이 1/2인치가 되도록 재단하여 자기 테이프를 얻는다.
표 2는 상기 수득한 필름 및 테이프의 성질을 나타낸다.
표 2에서 명백한 바와 같이, 실시예 5및 6에서 수득한 자기 테이프는 드롭 아웃, 전자기적 변환 특성, 주행 내구성 및 스큐 모두에서 탁월하다.
[실시예 7-8 및 비교예 5]
평균 입자 직경이 0.3㎛ 인 미세 실리카 입자 0.15 중량 %를 함유하는 폴리에틸렌 -2,6- 나프탈렌디카르복실레이트 (PEN -2,6)를 종래 방법으로 제조한다. 평균 입자 직경이 0.3㎛인 미세 실리카 입자 0.15중량 %를 함유하고, 5몰 %의 4,4'- 디페닐디카르복실산 성분을 함유하는 폴리에틸렌 -2,6- 나프탈렌디카르복실레이트 공중합체 (4,4' - D/PEN-2,6 공중합체)를 종래 방법으로 수득한다. 또한, 평균 입자 직경이 0.3㎛인 미세 실리카 입자 0.15중량 %를 함유하고, 4몰의 에틸렌 옥시드와 2,2 -비스(4-히드록시페닐)프로판의 부가물 3몰 %의 성분을 함유하는 폴리에틸렌 -2,6- 나프탈렌디카르복실레이트 공중합체(BPA -4/PEn -2,6 공중합체)를 종래 방법으로 수득한다. 이들 공중합체의 고유 점도는 0.65 dl/g이다.
상기 PEN -2,6 및 4,4'-D/PEN -2,6 공중합체의 배합물 또는 상기 PEN -2,6 및 BPA -4/PEN -2,6 공중합체의 배합물을 건조시키고, 다른 용융 압출 장치에서 용융시키고, PEN -2,6의 핵심층 및 PEN -2,6 공중합체의 두 표면층을 형성시키기 위해 3층 구조의 압출 다이에 수집하고, 압출 및 신속히 냉각시켜 비연신 적층 시이트를 얻는다.
상기 비연신 적층 시이트를 140℃의 온도에서 3.5의 연신률로 종축 방향으로 연신시키고, 150℃ 에서 3.6의 연신률로 횡축 방향으로 추가로 연신시킨뒤, 235℃에서 30초간 열 고정시켜 두께가 62㎛인 2축 배향 적층 폴리에스테르 필름을 얻는다. 이들 2축 배향 적층 폴리에스테르 필름은 종축 방향 및 횡축 방향 모두에서 630㎏/㎟ 의 영의 탄성률을 지니며, 적층 폴리에스테르 필름의 두 표면 층의 두께는 각각 1㎛이며 핵심 층의 두께는 60㎛이다. 이 2축 배향 적층 폴리에스테르 필름은 유연성 디스크를 형성하기 위한 기재 필름으로서 유용하다.
표면층이 4,4'-D/PEN -2,6 공중합체로 부터 형성된 2축 배향 적층 폴리에스테르 필름 (실시예 7)및 표면층이 BPA -4/PEN-2,6 공중합체로 형성된 2축 배향 적층 폴리에스테르 필름 각각에 있어서, 표면층에 함유된 미세 실리카 입자 근처에서 형성된 공극의 공극대 입자비는 1.03으로 작다.
한편, 2축 배향 적층 폴리에스테르 필름은 4,4'D/PEN-2,6 공중합체 또는 BPA-4/PEN-2,6 공중합체를 PEN -2,6 (비교예 5)으로 대체함을 제외하고, 실시예 7및 8에서와 같은 방법으로 수득된다. 이 필름에 함유된 미세 실리카 입자 근처에 형성된 공극의 공극 대 입자비는1.5로 크다.

Claims (12)

  1. (A) 디카복실산 성분의 총 함량에 대해 95몰 %이상의 2,6- 나프탈렌디카르복실산 성분을 함유하고, 주 반복 단위체가 에틸렌 -2,6- 나프탈렌디카르복실레이트로 구성된 첫번째 폴리에스테르로 된 첫번째 층, 및 (B) 반복 단위체 총 함량에 대해 93 내지 99몰 %의 에틸렌 -2,6- 나프탈렌디카르복실레이트 반복 단위체를 함유하는 두번째 폴리에스테르로된 두번째 층을 포함하고, 상기 첫번째 층의 두 표면중 적어도 한 표면상에 두번째 층이 적층된, 자기 기록 매체용 적층 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 첫번째 폴리에스테르가 에틸렌 -2,6 나프탈렌디카르복실레이트의 동종중합체인 적층 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항에 있어서, 두번째 폴리에스테르가 4,4'- 디페닐디카르복실산 성분, 2,7 - 나프탈렌디카르복실산 성분 및 2,2 - 비스(4-히드록시페닐)프로판의 에틸렌 옥시드 부가물로 구성된 군에서 선택한 1종 이상의 성분으로 부터 형성된 반복 단위체 1내지 7몰 %를 함유하는 적층 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항에 있어서, 총 두께가 3내지 80㎛인 적층 폴리에스테르 필름.
  5. 제4항에 있어서, 총 두께가 3내지 12㎛이고, 종축 및 횡축 방향중 적어도 한방향의 영의 탄성률(Young's modulus)이 650㎏/㎟이상이며, 테이프 형태인 적층 폴리에스테르 필름.
  6. 제4항에 있어서, 총 두께가 30내지 80㎛이고, 어느 한 방향의 영의 탄성률이 500㎏/㎟이상이며, 유연성 디스크 형태인 적층 폴리에스테르 필름.
  7. 제5항에 있어서, 두번째 층의 두께가 0.1㎛이상이고, 두번째층의 두께가 총 필름 두께의 1/2을 넘지 않는 적층 폴리에스테르 필름.
  8. 제6항에 있어서, 두번째 층의 두께가 0.2내지 10㎛인 적층 폴리에스테르 필름.
  9. 제1항에 있어서, 두번째 층이 첫번째 층의 두 표면의 각 표면상에 적층된 적층 폴리에스테르 필름.
  10. 제1항에 있어서, 두번째 층이 첫번째 층의 두 표면의 단지 한표면상에만 적층된 적층 폴리에스테르 필름.
  11. 자성층 및 기재 필름으로서 제1항에서 청구한 적층 폴리에스테르 필름을 포함하는 자기 기록 매체로서, 적층된 폴리레스테르 필름이 첫번째 층과 두번째 층을 포함하며, 두번째 층의 하나가 첫번째 층의 한 표면상에 적층되고, 두번째 층의 다른 하나가 첫번째 층의 다른 한 표면상에 적층되어 있으며, 자성층이 상기 두개의 두번째 층 중 적어도 한 층의 표면상에 존재하는 자기 기록 매체.
  12. 자성층 및 기재 필름으로서 제1항에서 청구한 적층 폴리에스테르 필름을 포함하는 자기 기록 매채로서, 적층된 폴리에스테르 필름이 첫번째 층 및 첫번째 층의 단지 한 표면상에만 적층된 두번째 층을 포함하고, 자성층이 첫번째 층의 다른 표면 (두번째 층이 적층되지 않은 표면)상에 존재하는 자기 기록 매체.
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