KR0178870B1 - Process for producing trimellitic acid - Google Patents
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Abstract
본 발명은 슈도쿠멘을 초산용매중에서 코발트화합물, 망간화합물 및 브롬화합물을 주성분으로하는 촉매존재하에서 분자상 산소함유가스로 산화시키며, 반응온도 범위가 상이한 적어도 2단계의 반응로 구성하여 트리멜리드산을 제조하는데 있어서, 내부에 빈공간을 갖는 원통형상을 가지며, 반응기의 외주면에 가열/냉각 자켓이 끼움장착되고, 상부에 원료주입구와 배기구가 반응기의 내부와 연통되며, 하면부에 공기주입구와 유출구가 각각 내부 빈공간과 연통된 버블 컬럼형(Bubble Column type)의 관형반응기(Air Sparging Reactor)를 적어도 2개 이상을 직렬로 연결시켜 상기 반응기의 반응압력을 250∼450psig로 유지시키고, 코발트화합물의 사용량은 초산용매에 대해 코발트금속으로 0.01∼1.0중량%이고, 망간화합물의 사용량은 망간금속으로서 코발트금속에 대해 0.1∼0.7중량비이며, 브롬화합물의 사용량은 브롬이온으로서 코발트금속에 대하여 0.5∼10중량비의 범위내로 첨가시키며, 상기 제1반응기에서 상기 망간화합물을 제외한 코발트화합물, 브롬화합물, 초산용매 및 반응물 전량을 연속주입하고 슈도쿠멘의 전환율이 적어도 90%이상 될때까지 슈도쿠멘 1몰당 2.5-3.3몰의 산소를 공급하여 산화반응시키는 제1단계 반응과, 상기 제1반응기의 하면부에 연통되게 연결된 일단부와 상부가 연결된 제2반응기에서 상기 제1반응기의 하면부로 부터 연속 공급되는 반응물에 상기 망간화합물을 초산기준으로 0.10∼0.25중량배의 물을 첨가하여 전량수용액 상태로 주입시켜 산화반응시키는 제2단계 반응으로 이루어지는 관형 반응기를 이용한 트리멜리트산의 연속 제조방법에 관한 것이다.The present invention oxidizes pseudocumene to a molecular oxygen-containing gas in the presence of a catalyst composed mainly of cobalt compound, manganese compound and bromine compound in acetic acid solvent, and consists of at least two stage reactions having different reaction temperature ranges. In preparing acid, it has a cylindrical shape with an empty space therein, a heating / cooling jacket is fitted on the outer circumferential surface of the reactor, a raw material inlet and an exhaust port communicate with the inside of the reactor, and an air inlet part At least two bubble column type Air Sparging Reactors connected to the inner empty space of the outlet port are connected in series to maintain the reaction pressure of the reactor at 250 to 450 psig, and the cobalt compound The amount of is used as the cobalt metal in the acetic acid solvent 0.01 to 1.0% by weight, and the amount of the manganese compound is used as the manganese metal for cobalt metal. The amount of bromine compound is 0.1 to 0.7% by weight, and the amount of bromine is added in the range of 0.5 to 10% by weight based on the cobalt metal, and the total amount of the cobalt compound, bromine compound, acetic acid solvent and reactant except the manganese compound in the first reactor. The first stage reaction to continuously supply and oxidize 2.5-3.3 mol of oxygen per mol of pseudocumene until the conversion rate of pseudocumene is at least 90%, and once connected in communication with the lower surface of the first reactor A second reaction in which the manganese compound is added 0.10 to 0.25 weight times of water based on acetic acid to the reactants continuously supplied from the lower part of the first reactor in the second reactor connected to the upper part and the upper part is oxidized to react in the total amount of aqueous solution. It relates to a continuous production method of trimellitic acid using a tubular reactor consisting of a step reaction.
상기 방법은 산화반응시 촉매독 현상이 발생되지 않도록 하여 순도가 양호한 트리멜리트산을 얻을 수 있는 효과적이고, 경제적인 방법인 것이다.This method is an effective and economical way to obtain a high purity trimellitic acid by preventing the catalytic poisoning phenomenon during the oxidation reaction.
Description
제1도는 본 발명에 따른 관형반응기의 개략적인 단면도이고,1 is a schematic cross-sectional view of a tubular reactor according to the present invention,
제2도는 본 발명에 따른 방법을 공정을 개략적으로 도시한 공정도이다.2 is a process diagram schematically illustrating the process of the method according to the invention.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings
10 : 제1관형반응기 20 : 제2관형반응기10: first tubular reactor 20: second tubular reactor
30 : 제1주입구 40, 80 : 공기주입구30: first inlet 40, 80: air inlet
50, 90 : 배기구 60 : 제2주입구50, 90: exhaust port 60: second inlet port
70 : 제3주입구 100, 200 : 유출구70: third inlet 100, 200: outlet
110 : 온도측정기 120 : 수위측정기110: temperature measuring instrument 120: water level measuring instrument
130 : 가열/냉각 자켓 140 : 공기분산기130: heating / cooling jacket 140: air disperser
본 발명은 관형반응기를 이용한 트리멜리트산의 연속 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 슈도쿠멘(pseudocumene 또는 1,2,4-trimethyl benzene)을 분자상 산소를 함유하는 기체로 산화시킬때, 관형반응기를 이용하여 트리멜리트산을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a continuous process for producing trimellitic acid using a tubular reactor, and more particularly, when oxidizing pseudocumene (pseudocumene or 1,2,4-trimethyl benzene) to a gas containing molecular oxygen. And a method for continuously preparing trimellitic acid using a tubular reactor.
트리멜리트산은 내열성 가소제, 분체도요용 수지, 수용성 표면코팅제, 에폭시(epoxy)수지 경화제, PAI(Poly Amide-Imide)수지 등의 원료로서 유용한 화합물이다. 연속반응에서 트리멜리트산에 의한 촉매독(Catalyst Poisoning) 현상이 발생되지 않도록 하여 순도가 양호한 트리멜리트산을 얻을 수 있는 효과적이고, 경제적인 연속 제조방법의 개발이 요망되어 왔다.Trimellitic acid is a compound useful as a raw material for heat-resistant plasticizers, resins for powder coating, water-soluble surface coating agents, epoxy resin curing agents, PAI (Poly Amide-Imide) resins, and the like. It has been desired to develop an effective and economical continuous production method capable of obtaining trimellitic acid with good purity by preventing catalysed poisoning caused by trimellitic acid in a continuous reaction.
종래부터 초산용매하의 슈도쿠멘을 중금속화합물과 브롬화합물로 이루어진 촉매 존재하에서 분자상 산소를 함유하는 기체로 산화반응시켜 트리멜리트산을 제조하는 여러 방법들이 알려져 있다. 예를들어, 연속적으로 산화를 수행하는 방법으로서 일본특개소 제56-128730호, 일본특개소 제57-167942호, 일본특개소 제56-2932호 및 미합중국 특허 제 4,835,308호 등에 게시되어 있다. 이들 방법은 비교적 양호한 품질의 제품을 연속적으로 제조할 수 있다는 잇점을 가지고 있지만 실제사용에 있어서 아직 충분하지는 못하다.Conventionally, various methods for producing trimellitic acid by oxidation of pseudocumene in a solvent of acetic acid with a gas containing molecular oxygen in the presence of a catalyst composed of a heavy metal compound and a bromine compound are known. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-128730, Japanese Patent Laid-Open No. 57-167942, Japanese Patent Laid-Open No. 56-2932, and U.S. Patent No. 4,835,308 are disclosed as a method of performing oxidation continuously. These methods have the advantage of being able to produce products of relatively good quality continuously but are not yet sufficient in practical use.
다시말하면, 일본특개소 제56-128730호의 방법은 코발트, 망간, 브롬을 촉매로 하여 비교적 저온의 온도영역(110∼170℃)에서 슈도큐멘 1몰(mol)당 산소흡수량을 2.8몰 이상으로 하는 회분식 반응인 제1단계와, 일정한 고온으로 유지시키는 완전혼합형 연속식 반응인 제2단계로 이루어진 산화방법으로서, 상기 제1단계에서는 일정온도(상기 특허의 실시예 1에서는 110℃)에서 반응을 시작하여 산소 흡수속도가 최대치에 도달하여 서서히 감소하면 승온을 시작하여, 다시 산소 흡수가 활발해지면 숭온(실시예 1에서는 150℃)을 중지시키고, 제2단계에서는 슈도쿠멘 1몰당 2.8몰 이상의 산소를 공급하여 반응을 완결짓는 산화방법이다.In other words, the method of Japanese Patent Laid-Open No. 56-128730 uses cobalt, manganese, and bromine as a catalyst to increase the oxygen absorption amount per mol of pseudocumen to 2.8 moles or more in a relatively low temperature range (110 to 170 ° C). An oxidation method comprising a first step, which is a batch reaction, and a second step, which is a fully mixed continuous reaction, which is maintained at a constant high temperature, in which the reaction is carried out at a constant temperature (110 ° C. in Example 1 of the patent). When the oxygen absorption rate reaches the maximum value and gradually decreases, the temperature starts to rise, and when oxygen absorption becomes active again, the heating temperature (150 ° C. in Example 1) is stopped, and in the second step, 2.8 mol or more of oxygen per mol of pseudocumene It is an oxidation method that completes the reaction by supplying.
그러나, 상기 방법에서는 제1단계에서 온도를 변경시키고 제한해야 하는 조작상의 번잡함과 트리멜리트산의 수율 및 선택도가 충분히 높지 못하여 슈도쿠멘이 산화되어 이산화탄소 및 물이 생성되는 바람직하지 못한 부반응이 현저하게 일어나는 결점을 가지고 있다.However, in the above method, the operational complexity that changes and limits the temperature in the first step and the yield and selectivity of trimellitic acid are not sufficiently high, so that undesirable side reactions in which pseudocumene is oxidized to produce carbon dioxide and water are significant. It has a flaw that happens to happen.
또한, 일본특개소 제57-167942호는 4기의 반응기를 이용, 연속 산화 공정을 채택한 방법으로서, 제1단계의 제1반응기에서 코발트, 브롬 및 망간 일부를 사용하여 반응을 진행한 후, 그 유출액을 제2반응기에 공급하여 동일한 조건으로 미반응 슈도쿠멘의 농도가 0.4wt% 이하로 될때까지 반응을 진행한 후, 제2단계에서 제3반응기에 나머지 망간을 주입시켜 촉매조성을 조정, 산화반응을 진행한 다음, 제4반응기에서 산화반응을 완결짓는 다단계 산화방법이다. 그러나, 상기 방법에서는 제2단계에서 망간을 첨가하여 산화방법의 효율을 개선시키려 하는 것인데, 이때문에 제1단계 반응에 있어서 촉매조성의 선정범위가 적절하지 않고, 따라서 슈도쿠멘이 산화되어 이산화탄소 및 물이 생성되는 가장 바람직하지 못한 부반응이 현저하게 일어나고, 반응이 진행될수록 트리멜리트산의 생성량의 증가가 트리멜리트산이 반응속도를 증가시키는 자동 산화 효과 대신, 반응속도를 감소시키는 자동억제효과를 현저히 일으킬 수 있다.In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-167942 adopts a continuous oxidation process using four reactors. After the reaction is performed using a portion of cobalt, bromine, and manganese in the first reactor of the first stage, After supplying the effluent to the second reactor until the concentration of unreacted pseudocumene is 0.4wt% or less under the same conditions, the remaining manganese is injected into the third reactor in the second step to adjust and oxidize the catalyst composition. After the reaction, it is a multi-stage oxidation method to complete the oxidation reaction in the fourth reactor. However, in the above method, manganese is added in the second step to improve the efficiency of the oxidation method. For this reason, the selection range of the catalyst composition for the first step reaction is not appropriate, so pseudocumene is oxidized to form carbon dioxide. And the most undesirable side reactions in which water is generated, and as the reaction proceeds, an increase in the amount of trimellitic acid produced decreases the reaction rate instead of an automatic oxidation effect in which the trimellitic acid increases the reaction rate. It can be remarkable.
따라서, 상기 일본특개소 제57-167942호에 게시된 방법은 트리멜리트산의 수율 및 선택도가 충분하지 못하며 조작이 번잡하고 사용된 촉매의 재순환 사용이 실질적으로 곤란하다는 결점을 가지고 있다.Therefore, the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 57-167942 has the drawback that the yield and selectivity of trimellitic acid are not sufficient, the operation is complicated, and recycling of the used catalyst is practically difficult.
일본특개소 제56-2932호의 방법은 제1단계 반응을 110∼170℃에서 수행하고, 제2단계 반응을 180∼240℃에서 수행하는 2단계 연속산화방법인데, 이 방법에서는 촉매성분의 전량을 제1단계에서 가하기 때문에 조작상 촉매의 순환사용의 문제점은 해소되지만, 사용하는 촉매, 특히 코발트와 망간의 합계량에 대한 브롬의 비율이 적절한 범위로 선정되어 있지 않기 때문에, 활성 및 선택성이 충분하지 않고, 트리멜리트산의 수율이 낮은 결점을 가지고 있다.The method of Japanese Patent Laid-Open No. 56-2932 is a two-stage continuous oxidation method in which the first step reaction is performed at 110 to 170 ° C and the second step reaction is performed at 180 to 240 ° C. The problem of the circulating use of the operational catalyst is eliminated because it is added in the first step, but since the ratio of bromine to the total amount of the catalyst used, especially cobalt and manganese, is not selected in an appropriate range, activity and selectivity are not sufficient. It has the disadvantage that the yield of trimellitic acid is low.
미합중국 특허 제4,835,308호의 방법은 제1단계 반응을 110∼180℃에서 수행하고, 제2단계 반응을 180∼230℃에서 수행하는 제2단계 산화방법인데, 이 방법에서는 촉매성분의 전량을 제1단계에서 첨가하기 때문에 촉매의 순환사용의 문제점은 해소되지만 산화반응의 초기에 슈도쿠멘의 농도가 매우 높기 때문에 산화반응 속도를 제어하기 어려우며, 따라서 용액중에 녹아 있는 산소의 양을 부족하게 만들기 때문에 고비점 부반응 생성물을 생성시키는 라디칼 이량화반응(Radical dimerization reactions)을 일으키어 수율을 저하시킬 수 있으며, 트리멜리트산의 순도에 영향을 미칠 수 있다. 또한 산화반응이 진행될수록 트리멜리트산의 농도의 증가는 금속촉매(코발트, 망간)과 불용성 침전물을 형성, 트리멜리트산의 오염 및 수율에 상당한 영향을 미칠 수 있다.The method of US Pat. No. 4,835,308 is a second step oxidation method in which the first step reaction is carried out at 110 to 180 ° C. and the second step reaction is carried out at 180 to 230 ° C., in which the entire amount of the catalyst component is first step. The problem of the circulation use of the catalyst is eliminated because it is added at, but it is difficult to control the oxidation reaction rate because the concentration of pseudocumens is very high in the early stage of the oxidation reaction, and thus the lack of oxygen dissolved in the solution causes high boiling point. Radical dimerization reactions, which produce side reaction products, can result in lower yields and can affect the purity of trimellitic acid. In addition, as the oxidation progresses, an increase in the concentration of trimellitic acid may form insoluble precipitates with metal catalysts (cobalt and manganese), which may significantly affect the contamination and yield of trimellitic acid.
이러한 문제점들을 극복하기 위하여 본 발명에서는 기 수행한 회분식 반응 연구(미합중국 특허 제5,171,881호, 대한민국 공고특허 제92-9976호)를 기초로 하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 반응온도가 다른 적어도 2단계로 된 반응단계를 설정하여 제1단계반응에서 촉매성분들의 일부를 도입하여 특정의 촉매조성을 구성하여 산화반응을 개시하고, 제2단계 반응에서 촉매성분중 나머지 성분을 물에 용해시킨 수용액 상태로 첨가하여 전체 산화반응을 완결함에 있어서, 기존의 연속교반 탱크반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, 이하 CSTR이라 함)보다 반응성능이 우수한 자체고안된 버블 컬럼형(Bubble Column Type)의 관형반응기(Air Sparging Reactor, 이하 ASR이라 함)를 이용함으로서 본 발명을 완성할 수 있었다.In order to overcome these problems, in the present invention, as a result of conducting extensive research based on a batch reaction study (US Patent No. 5,171,881 and Korean Patent Publication No. 92-9976), the reaction temperature is changed to at least two stages. In the first stage of the reaction, a portion of the catalyst components were introduced to form a specific catalyst composition to initiate an oxidation reaction, and in the second stage of reaction, the remaining components of the catalyst components were added in an aqueous solution in which the remaining components were dissolved in water. In completing the entire oxidation reaction, a self-developed Bubble Column Type Air Sparging Reactor (ASR), which is more reactive than the existing Continuous Stirred Tank Reactor (CSTR). The present invention can be completed by using).
따라서, 본 발명의 목적은 슈도쿠멘을 분자상 산소를 함유하는 기체(바람직하기로는 공기)로 산화시켜 트리멜리트산을 연속제조할때, 반응조작이 간단하고 촉매의 활성이 높으며, 물과 이산화탄소를 생성하는 소위 완전산화 및 고비점 부반응물을 생성시키는 라디칼 이량화반응이 현저히 억제되고 동시에 트리멜리트산의 선택도가 높아서 트리멜리트산의 수율이 현저히 향상되는 공업적으로 우수한 트리멜리트산의 연속 제조방법을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to simplify the reaction operation and high catalyst activity when continuously producing trimellitic acid by oxidizing pseudocumene to a gas containing molecular oxygen (preferably air). Continuous production of industrially excellent trimellitic acid, in which the radical dimerization reaction which produces the so-called complete oxidation and the high-boiling side reaction which produces the sigma is markedly suppressed and at the same time the selectivity of trimellitic acid is high, which significantly improves the yield of trimellitic acid. To provide a method.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 슈도쿠멘을 초산용매중에서 코발트화합물, 망간화합물 및 브롬화합물을 주성분으로하는 촉매존재하에서 분자상 산소함유가스로 산화시키며, 반응온도 범위가 상이한 적어도 2단계의 반응로 구성하여 트리멜리드산을 제조하는데 있어서, 원통형상의 반응기의 외주면에 가열/냉각 자켓이 장착되고, 상부에 원료주입구와 배기구가 반응기의 내부와 연통되며, 하면부에 공기주입구와 유출구가 각각 내부 빈공간과 연통된 버블 컬럼형(Bubble Column type)의 관형반응기(Air Sparging Reactor)를 적어도 2개 이상을 직렬로 연결시켜 상기 반응기의 반응압력을 250∼450psig로 유지시키고, 코발트화합물의 사용량은 초산용매에 대해 코발트금속으로 0.01∼1.0중량%이고, 망간화합물의 사용량은 망간금속으로서 코발트금속에 대해 0.1∼0.7중량비이며, 브롬화합물의 사용량은 브롬이온으로서 코발트금속에 대하여 0.5-10중량비의 범위내로 첨가시키며, 상기 제1반응기에서 상기 망간화합물을 제외한 코발트화합물, 브롬화합물, 초산용매 및 반응물 전량을 연속주입하고 슈도쿠멘의 전환율이 적어도 90%이상 될때까지 슈도쿠멘 1몰당 2.5∼3.3몰의 산소를 공급하여 산화반응시키는 제1단계 반응과, 상기 제1반응기의 하면부에 연통되게 연결된 일단부와 상부가 연결된 제2반응기에서 상기 제1반응기의 하면부로 부터 연속 공급되는 반응물에 상기 망간화합물을 초산기준으로 0.10∼0.25중량비의 물을 첨가하여 전량수용액 상태로 주입시켜 산화반응시키는 제2단계 반응으로 이루어진다.The method of the present invention for achieving the above object is to oxidize pseudocumene to molecular oxygen-containing gas in the presence of a catalyst composed mainly of cobalt compound, manganese compound and bromine compound in acetic acid solvent, the reaction temperature range of at least two steps In the production of trimellitic acid by the reaction, the heating / cooling jacket is mounted on the outer circumferential surface of the cylindrical reactor, the raw material inlet and the exhaust port communicate with the inside of the reactor, and the air inlet and the outlet part at the lower part of the reactor At least two Bubble Column type Air Sparging Reactors connected in series with each other empty space are connected in series to maintain the reaction pressure of the reactor at 250 to 450 psig, and the amount of cobalt compound used. Silver is 0.01 ~ 1.0% by weight of cobalt metal in acetic acid solvent, and the amount of manganese compound used is cobalt metal as manganese metal. The amount of bromine compound is 0.1 to 0.7% by weight, and the amount of bromine is added in the range of 0.5 to 10% by weight relative to the cobalt metal as the bromine ion, and the total amount of cobalt compound, bromine compound, acetic acid solvent and reactant except the manganese compound in the first reactor. A first stage reaction in which the oxygen is reacted by supplying 2.5 to 3.3 moles of oxygen per mole of pseudo cumene until the conversion of the pseudo cumene is at least 90%, and once connected in communication with the lower surface of the first reactor A second step of adding a manganese compound of 0.10 to 0.25% by weight of water based on acetic acid to the reactant continuously supplied from the lower part of the first reactor in the second reactor connected to the upper part and the upper part of the reactor to oxidize the reaction Reaction.
이하 본 발명의 방법을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명은 기존의 CSTR반응기를 이용하여 트리멜리트산을 제조할 경우, 특히 본 출원인이 등록받은 특허 제59951호와 같은 방법으로 트리멜리트산을 제조할 경우, 회분식은 가능하였지만, 경제성있는 연속 제조가 불가능하였는데, 이를 기존의 것과는 전혀 다른 버블 컬럼형인 톱다운 플로우(Top down flow)의 관형반응기(ASR)를 자체설계하여 산화반응을 수행한다. 이러한 반응은 기존의 CSTR반식의 단점인 백미싱(Back Mixing)을 최소화시켜 연속반응에 의해 생성된 트리멜리트산이 촉매와 금속착체를 형성하여 촉매활성을 저하시켜 발생하는 산화반응 억제효과를 감소시킬 수 있다. 또한, 2단계 반응에 망간화합물 주입시 수용액 상태로 주입함으로써 촉매의 농도를 묽게하여 산화반응에 의해 생성되는 트리멜리트산과 촉매와의 불용성 착염 생성을 줄이고, 생성된 염을 물에 용해시켜 반응에 참여하게 함으로써 트리멜리트산의 수율을 높일 수 있었다.In the present invention, when trimellitic acid is prepared by using a conventional CSTR reactor, particularly when trimellitic acid is prepared by the same method as the registered patent No. 59595, the batch is possible, but economical continuous production is possible. This was impossible, but the oxidation of the top down flow tubular reactor (ASR), which is a bubble column type completely different from the conventional one, is performed by self-design. This reaction minimizes the back mixing, which is a disadvantage of the conventional CSTR formula, and reduces the inhibitory effect of oxidation caused by the trimellitic acid produced by the continuous reaction, forming a metal complex with the catalyst, which lowers the catalytic activity. Can be. In addition, when the manganese compound is injected into the two-step reaction, the concentration of the catalyst is diluted to reduce the insoluble complex salt formation between trimellitic acid and the catalyst produced by the oxidation reaction, and the resulting salt is dissolved in water. By participating, the yield of trimellitic acid could be increased.
제1도는 본 발명에 따른 관형반응기의 개략적인 단면도이고, 상기 관형반응기 2기로 구성된 직렬 2단식 반응방식의 공정개념도를 제2도에 도시 하였다.FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a tubular reactor according to the present invention, and a process conceptual diagram of a series two-stage reaction system composed of two tubular reactors is shown in FIG.
본 발명의 일실시예에 따르면, 관형반응기는 제1반응기(10)와 제2반응기(20)로 이루어진다. 상기 제1 및 제2반응기(10, 20)는 각각 내부에 빈공간을 갖는 원통형상을 가지며, 각각 다수개의 가열-냉각자켓(130), 온도측정기(110), 수위측정기(120), 원료주입구(30), 유출구(100, 200), 공기주입구(40, 80)및 배기구(50, 90)를 구비하고 있다. 즉, 상기 다수개의 가열-냉각자켓(130)은 소정 직경과 폭을 갖는 링형상으로서 상기 반응기의 외주면에 상호 소정간격으로 이격되어 끼움장착된다.According to one embodiment of the invention, the tubular reactor consists of a first reactor 10 and a second reactor 20. Each of the first and second reactors 10 and 20 has a cylindrical shape having an empty space therein, and each of the plurality of heating-cooling jackets 130, the temperature measuring instrument 110, the level measuring instrument 120, and the raw material inlet 30, outlets 100, 200, air inlets 40, 80, and exhaust ports 50, 90 are provided. That is, the plurality of heat-cooling jackets 130 are ring-shaped having a predetermined diameter and width and are fitted to be spaced apart from each other at predetermined intervals on the outer circumferential surface of the reactor.
반응기의 내측 상면에는 상기 수위측정기(120)이 수직으로 설치되고, 측면상부 소정 위치에는 상기 원료주입구(30, 70)와 배기구(50, 90)가 반응기의 내부와 연동되게 연결되고, 상기 온도측정기(110)는 반응기의 내부온도를 감지할 수 반응기 상부에 설치된다. 반응기의 하면에는 상기 공기주입구(40)와 유출구(100, 200)가 각각 내부 빈공간과 연통되게 연결된다.The water level measuring unit 120 is vertically installed on the inner upper surface of the reactor, and the raw material inlets 30 and 70 and the exhaust ports 50 and 90 are connected to the inside of the reactor in a predetermined position on the side, and the temperature measuring device 110 is installed on top of the reactor to detect the internal temperature of the reactor. The air inlet 40 and the outlets 100 and 200 are connected to the lower surface of the reactor so as to communicate with the internal empty space.
상기 유출구(100)의 일단부는 상기 제1반응기의 하면부에 연통되게 연결되고, 타단부는 상기 제2반응기의 측면 상부에 내부 빈공간과 연통되게 연결되어 제1반응기내에서 반응완료된 반응물을 제2반응기의 내부 빈공간에 주입시킬 수 있도록 제1반응기와 제2반응기를 연결한다.One end of the outlet 100 is connected in communication with the lower surface of the first reactor, the other end is connected in communication with the inner empty space on the upper side of the second reactor to remove the reactant completed in the first reactor Connect the first reactor and the second reactor so that they can be injected into the internal empty space of the reactor.
한편, 반응원료인 슈도쿠멘 및 용매 초산은 제1주입구(30)에서 촉매와 함께 제1관형반응기(제1단계 반응이 수행됨; 10)로 연속공급되고, 공기주입구(40)에서 연속적으로 공급되는 산화제 가스(공기 등의 분자상 산소함유가스)에 의해 슈도쿠멘을 전환율이 90% 정도로 될때까지 산화시키며, 생성된 반응생성물은 제2주입구(60)에서 주입되는 수용액상태의 망간화합물 촉매와 함께 혼합되어 제3주입구(70)를 통해 제2단 반응기로 공급되고 계속하여 공기주입구(80)로부터 제2관형반응기(제2단계반응이 수행됨: 20)로 연속공급되는 산화제가스에 의해 산화되어 여기서 실질적으로 산화반응을 완결한다. 이때, 원료는 주입되는 반응기 상부의 반응영역에서부터 산화제가스가 공급되는 하부의 반응영역으로 진행함에 따라 반응율이 향상되며, 이러한 최종 반응생성물을 하부의 유출구(100)에서 연속적으로 뽑아낸다. 한편, 배기구(50, 90)는 반응기 상부의 환류냉각기를 통과하는 미반응가스(off gas)를 배출시킨다.Meanwhile, the reaction raw materials pseudocumene and solvent acetic acid are continuously supplied to the first tubular reactor (the first stage reaction is performed; 10) together with the catalyst at the first inlet 30 and continuously supplied from the air inlet 40. Oxidizing the pseudocumene until the conversion rate is about 90% by the oxidant gas (molecular oxygen-containing gas such as air), and the reaction product is produced together with the manganese compound catalyst in the aqueous state injected from the second inlet 60. Mixed and supplied to the second stage reactor through the third inlet 70 and subsequently oxidized by an oxidant gas continuously supplied from the air inlet 80 to the second tubular reactor (the second stage reaction is carried out: 20) where Substantially complete the oxidation reaction. At this time, the raw material is improved from the reaction zone of the reactor to the injection stage to the reaction zone of the lower oxidant gas is supplied, the reaction rate is improved, and the final reaction product is continuously drawn from the outlet 100 of the lower portion. Meanwhile, the exhaust ports 50 and 90 discharge off gas that passes through the reflux cooler at the top of the reactor.
또한, 상기와 같은 관형반응기(10)는 반응기 내부에서 반응물이 공급구로부터 유출구로 반응기의 축방향을 따라 하부로 흐르는 실질적인 관류상태, 즉 강제적인 교반없이 반응기의 축방향에 따라 역혼합이 최소화되며 자연적으로 흐르는 상태가 되어 반응기 내부의 온도 및 반응활성이 반응기의 길이에 따라 균일하지 않게 되므로 세영역 이상으로 구분된 가열 및 냉각용 자켓(jacket, 130)을 사용하여, 슈도쿠멘의 산화반응처럼 반응열이 큰 경우에서도 용이하게 반응온도를 제어하는 것이 바람직하다.In addition, in the tubular reactor 10 as described above, there is a substantial perfusion state in which the reactants flow downward from the feed port to the outlet port along the axial direction of the reactor, that is, reverse mixing is minimized along the axial direction of the reactor without forced stirring. As it flows naturally, the temperature and reaction activity inside the reactor are not uniform according to the length of the reactor. Thus, by using the jacket for heating and cooling (130) divided into three or more zones, Even when the heat of reaction is large, it is preferable to easily control the reaction temperature.
본 발명에 따르면, 초산용매중의 슈도쿠멘을 코발트화합물, 망간화합물 및 브롬화합물을 주성분으로 하는 촉매 존재하에서 분자상 산소를 함유하는 기체로 산화시켜 트리멜리트산을 제조하는데 있어서, 제1단계 반응에서 코발트화합물의 전량, 브롬화합물의 전량 및 초산용매의 전량을 사용하여 산화반응을 개시하여 2.5∼3.3몰, 좀 더 바람직하게는 2.6∼2.9몰의 산소를 공급하여 벤젠고리의 한개 또는 두개의 메틸기만 산화반응을 진행시켜 촉매 비활성화를 피하고 또한 슈도쿠멘의 농도가 묽어지므로 라디칼 이량화반응에 의한 부반응 생성물을 방지할 수 있다. 제2단계 반응에서는 망간화합물을 수용액 상태로 주입하여 벤젠고리의 한개 또는 두개의 메틸기를 산화시킨 것이 트리멜리트산으로 변화되면 산화반응을 완결시킨다.According to the present invention, a first step reaction is carried out in the production of trimellitic acid by oxidizing pseudocumene in acetic acid solvent to a gas containing molecular oxygen in the presence of a catalyst composed mainly of cobalt, manganese and bromine compounds. One or two methyl groups of the benzene ring are supplied by supplying oxygen of 2.5 to 3.3 moles, more preferably 2.6 to 2.9 moles by using the total amount of cobalt compounds, the total amount of bromine compounds and the total amount of acetic acid solvent. Only oxidation progresses to avoid catalyst deactivation and the concentration of pseudocumene is reduced, so that side reaction products by radical dimerization can be prevented. In the second step, the manganese compound is injected into an aqueous solution to oxidize one or two methyl groups of the benzene ring to trimellitic acid, thereby completing the oxidation reaction.
즉, 본 발명의 방법은 상기 1단계 반응에서 온도를 110∼170℃로 유지시키고, 상기 코발트화합물의 사용량은 초산용매에 대해 코발트 금속으로서 0.01∼1.0중량%로 하고, 브롬화합물 사용량은 코발트 금속과의 비(Br/Co)를 0.5∼10의 범위로 하여 산화반응을 개시하고, 제2단계 반응에서는 온도를 180∼220℃로 유지시키고, 망간화합물을 수용액 상태로 주입시키면서 산화제로서 분자상 산소를 함유하는 기체를 계속적으로 공급하여 산화반응을 실질적으로 완결시키는 것이다.That is, according to the method of the present invention, the temperature is maintained at 110 to 170 ° C in the one-step reaction, and the amount of the cobalt compound is 0.01 to 1.0% by weight as the cobalt metal in the acetic acid solvent, and the amount of the bromine compound is used with the cobalt metal. The oxidation reaction is initiated with the ratio (Br / Co) in the range of 0.5 to 10, and in the second stage reaction, the temperature is maintained at 180 to 220 DEG C, and the molecular oxygen is introduced as an oxidizing agent while the manganese compound is injected into the aqueous solution. The gas containing is continuously supplied to substantially complete the oxidation reaction.
본 발명에 따르면, 상기 1단계 반응에서 개시되는 산화반응은 슈도쿠멘의 전환율이 적어도 80%이상, 더욱 바람직하게는 90%이상이 될 때까지 진행시키는 것이 바람직하며, 용매로서 사용하는 초산의 양은 슈도쿠멘의 2중량배 이상, 바람직하게는 3∼5중량배 정도가 바람직하며, 초산중에는 일정량(5∼30wt%)이하의 물이 존재하고 있어도 무방하다.According to the present invention, the oxidation reaction initiated in the one-step reaction is preferably performed until the conversion rate of pseudocumene is at least 80% or more, more preferably 90% or more, and the amount of acetic acid used as the solvent is It is preferably at least 2% by weight, preferably 3 to 5% by weight of pseudocumene, and water of a predetermined amount (5 to 30 wt%) or less may be present in acetic acid.
본 발명에 사용되는 산화촉매로서는 코발트, 망간 및 브롬으로 이루어지는 촉매계를 사용하고, 이들 촉매구성 성분을 다음과 같은 화합물의 형태로 첨가할 수 있다.As the oxidation catalyst used in the present invention, a catalyst system consisting of cobalt, manganese and bromine can be used, and these catalyst constituents can be added in the form of the following compounds.
코발트화합물과 망간화합물은 초산에 용해될 수 있는 화합물의 형태 것이면 사용가능한데, 예를 들어 초산염, 프로피온산염, 나프텐산염 또는 옥텐산염과 같은 유기산염, 수산화물, 염화물 또는 브롬화물과 같은 할로겐화물, 또는 붕산염, 질산염 또는 탄산염과 같은 무기산염 등이 있으며, 초산염, 인산염, 수산화물 또는 브롬화물 등이 바람직하고, 초산염이 특히 바람직하다.Cobalt and manganese compounds may be used in the form of compounds that can be dissolved in acetic acid, for example organic acid salts such as acetates, propionates, naphthenates or octenates, halides such as hydroxides, chlorides or bromide, or Inorganic acid salts such as borate salts, nitrate salts or carbonate salts, and the like, and acetate salts, phosphate salts, hydroxide salts and bromide salts are preferable, and acetate salts are particularly preferable.
브롬화합물로서는 브롬, 브롬화수소, 암모늄브로마이드, 브롬화나트륨, 브롬화리튬 또는 브롬화칼륨과 같은 알카리금속 브롬화물, 브롬화코발트 또는 브롬화망간과 같은 무기브롬화물, 또는 사브롬화에탄, 아세틸브로마이드 또는 벤질브로마이드와 같은 유기브롬화합물이 사용가능하다. 이들 중에서도 브롬화나트륨 브롬화코발트, 브롬화망간, 브롬화암모늄 등이 바람직하고, 브롬화나트륨이 특히 바람직하다. 또한 이들 코발트화합물, 망간화합물 및 브롬화합물은 각각 한성분을 단독으로 사용할 수도 있고 두성분 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.Bromine compounds include bromine, hydrogen bromide, ammonium bromide, sodium bromide, alkali metal bromide such as lithium bromide or potassium bromide, inorganic bromide such as cobalt bromide or manganese bromide, or organic bromide such as ethane tetrabromide, acetyl bromide or benzyl bromide Bromine compounds can be used. Among these, sodium cobalt bromide, manganese bromide, ammonium bromide and the like are preferable, and sodium bromide is particularly preferable. In addition, these cobalt compounds, manganese compounds, and bromine compounds may each be used alone or in combination of two or more.
상기 코발트화합물의 사용량은 코발트 금속을 기준으로 초산용매에 대해 0.01∼1.0중량%가 바람직하다. 코발트 촉매의 사용량이 0.01중량% 미만이면 반응속도가 현저히 낮아지고, 1.0중량%을 초과하면 용매 및 슈도쿠멘이 완전산화되어 이산화탄소와 물이 생성되는 부반응 및 고비점 부반응물, 불용성착물 등이 생성되어 제품의 순도 및 수율에 영향을 미친다.The amount of the cobalt compound is preferably 0.01 to 1.0% by weight relative to the acetic acid solvent based on the cobalt metal. When the amount of cobalt catalyst used is less than 0.01% by weight, the reaction rate is significantly lowered. When the amount of the cobalt catalyst is less than 1.0% by weight, the solvent and pseudocumene are completely oxidized to generate side reactions, high boiling point side reactions, and insoluble deposits that generate carbon dioxide and water. To affect the purity and yield of the product.
상기 망간화합물의 사용량은 사용한 코발트화합물중의 코발트 금속에 대한 중량비로서 Mn/Co가 0.1∼0.7, 바람직하게는 0.2∼0.5로 하는 것이 활성, 선택성 및 촉매의 회수 조작상 특히 바람직하며, 제2단계 반응시 첨가되는 망간화합물의 수용액은 상기 초산기준으로 0.10∼0.25중량배의 물을 망간화합물에 첨가시켜 사용하는 것이 바람직하다.The amount of the manganese compound to be used is preferably Mn / Co of 0.1 to 0.7, preferably 0.2 to 0.5 as a weight ratio to the cobalt metal in the used cobalt compound. The aqueous solution of the manganese compound added during the reaction is preferably used by adding 0.10 to 0.25 weight times of water to the manganese compound on the basis of acetic acid.
상기 브롬화합물의 사용량은, 사용하는 코발트양중의 코발트금속에 대한 중량비로서 Br/Co가 0.5∼10, 바람직하게는 1.0이상의 범위로 한다.The amount of the bromine compound used is in the range of 0.5 to 10, preferably 1.0 or more, of Br / Co as a weight ratio with respect to the cobalt metal in the amount of cobalt used.
이때 브롬촉매의 사용량이 0.5 미만이면 활성이 충분하지 않고, 10을 초과하면 활성은 높아지지만 제품중에 브롬성분이 혼입되고, 이 양이 증가하여 제품의 순도를 저하시킴으로 정제비용 및 촉매원가가 증가하고, 촉매 회수시의 효율성이 낮아진다.At this time, if the amount of bromine catalyst is less than 0.5, the activity is not sufficient, and if it exceeds 10, the activity is high, but bromine is incorporated in the product, and this amount increases to decrease the purity of the product, thereby increasing the purification cost and the catalyst cost. As a result, the efficiency of catalyst recovery becomes low.
본 발명의 방법에 있어서 중요한 점의 하나는, 기존의 CSTR반응기와는 전혀 다른 ASR를 설계하여 산화반응을 수행하고, 또한 상기 코발트화합물, 망간화합물 및 브롬화합물을 촉매로 사용함에 있어서, 코발트화합물과 브롬화합물은 제1단계 반응에서 전량 초산용매에 용해시켜 주입하고, 망간화합물은 물에 녹여 수용액상태로 제2단계 반응에서 주입하여 소정의 온도 범위에서 분자상 산소 함유기체를 산화제로 하여 산화반응을 수행하는 점이다. 이와같이 2단계 반응에 물을 주입함으로써 촉매의 농도를 묽게하여 트리멜리트산과 촉매와의 불용성착염 생성을 줄이고, 생성된 염을 물에 용해시켜 반응에 참여하게 함으로써 트리멜리트산의 수율을 높일 수 있다.One of the important points in the method of the present invention is to design an ASR that is completely different from the existing CSTR reactor, and to perform the oxidation reaction, and also to use the cobalt compound, manganese compound and bromine compound as catalysts, The bromine compound is dissolved in the total amount of acetic acid solvent in the first stage reaction, and the manganese compound is dissolved in water and injected in the second stage reaction in the aqueous solution state. To do. In this way, by injecting water into the two-stage reaction, the concentration of the catalyst can be reduced to reduce the formation of insoluble salts of trimellitic acid and the catalyst, and the yield of trimellitic acid can be increased by dissolving the salt in water to participate in the reaction. .
산화제로서 사용되는 분자상 산소 함유 기체로서는, 순수한 산소 또는 공기가 사용가능하지만 공업적으로는 통상 공기가 사용된다. 이 공기 등의 분자상 산소함유 기체는, 일반적으로 반응액중에 한곳 또는 두곳 이상의 취입구로부터 연속적으로 공급하여 사용하는데, 후술하는 바와 같이 다단반응기를 써서 반응을 실시하는 경우에는 통상 각 반응기마다 한개 또는 두개 이상의 취입구를 설치하여 공급량을 제어하면서 연속적으로 공급하는 방법이 선택된다.As the molecular oxygen-containing gas used as the oxidant, pure oxygen or air can be used, but industrially, air is usually used. The molecular oxygen-containing gas such as air is generally supplied continuously from one or two or more intake ports in the reaction liquid, and in the case of carrying out the reaction using a multistage reactor as described below, usually one or each reactor or By supplying two or more inlets, the method of supplying continuously while controlling the supply amount is selected.
반응온도는 상기 제1단계 반응에서는 110∼170℃의 범위로 설정하고 제2단계 반응에서는 180∼220℃의 범위로 설정된다. 제1단계 반응에서의 반응 온도가 110℃보다 낮으면 반응속도가 극히 느려지고, 반옹온도가 170℃보다 높은 경우에는 완전산화반응 등의 부반응 증가 및 열분해에 의한 슈도쿠멘의 탈알킬화 반응이 일어나 프탈산을 생성시킬 우려가 있으며, 트리멜리트산에 의한 촉매와의 착염형성에 의해 촉매가 활성을 잃기 쉽게 되어 불리하다.The reaction temperature is set in the range of 110 to 170 ° C. in the first step reaction and in the range of 180 to 220 ° C. in the second step reaction. When the reaction temperature in the first stage reaction is lower than 110 ° C, the reaction rate becomes extremely slow. When the reaction temperature is higher than 170 ° C, the side reactions such as complete oxidation reaction and the dealkylation of pseudocumene by pyrolysis occur, resulting in phthalic acid. There is a concern that the catalyst may be deactivated due to complex salt formation with the catalyst by trimellitic acid.
한편, 상기 제2단계 반응에서의 반응온도가 180℃보다도 낮은 경우에는 트리멜리트산으로의 산화를 완결시키는 것이 어렵게 되고 또한 220℃보다도 높은 경우는 용매와 반응물의 이산화탄소로의 분해가 증가함과 동시에 착색 불순물의 발생도 증가하므로 어느 경우도 부적당하다.On the other hand, when the reaction temperature in the second step reaction is lower than 180 ° C., it is difficult to complete oxidation to trimellitic acid. When the reaction temperature is higher than 220 ° C., decomposition of the solvent and the reactant into carbon dioxide increases. The occurrence of colored impurities also increases, so it is inappropriate in either case.
반응압력은 반응온도에 있어서 초산용매가 액상으로 유지될 수 있도록 설정하는 것이 필요한데, 250∼450psig의 범위가 바람직하다.The reaction pressure needs to be set so that the acetic acid solvent can be maintained in the liquid phase at the reaction temperature, preferably in the range of 250 to 450 psig.
또 반응계의 산소 분압에 대해서는 반응기로부터의 배기가스중의 산소농도가 8부피% 이하가 되도록 반응기로 들어가는 분자상 산소 함유 기체의 양을 조절하는 것이 바람직하다.The oxygen partial pressure of the reaction system is preferably adjusted to control the amount of molecular oxygen-containing gas entering the reactor so that the oxygen concentration in the exhaust gas from the reactor is 8% by volume or less.
평균 체류시간은 반응조건에 따라 다르기 때문에 일반적으로 규정하지 않지만 각 반응기에서 평균 체류시간이 통상 0.5∼3시간의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.Since the average residence time varies depending on the reaction conditions, it is not generally defined, but it is preferable that the average residence time in each reactor is usually in the range of 0.5 to 3 hours.
사용하는 반응기의 수는 상기 조건을 만족하는 한에 있어서는 특별한 제한은 없지만, 반응공정이 필요이상으로 복잡해지는 것을 피하기 위해 반응기 수를 최소화하는 것이 유리하다. 예를 들면, 2 또는 3기의 반응기를 직렬로 연결하여 반응을 행하는 직렬 2단식 또는 직렬 3단식 반응방식이 바람직하다.The number of reactors used is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied, but it is advantageous to minimize the number of reactors in order to avoid the complexity of the reaction process. For example, a series two-stage or series three-stage reaction system in which two or three reactors are connected in series and reacted is preferable.
본 발명에 있어서, 상기와 같이 제1단계 반응에 이어서 제2단계 반응을 실시하여 목적하는 산화반응을 실질적으로 완결시키는 것으로서 회분식(batch), 다단반응법 또는 연속 유동다단계 반응법중 어느 방식도 바람직하게 사용될 수 있다.In the present invention, any one of a batch, a multistage reaction method, or a continuous flow multistage reaction method is preferable to substantially complete the desired oxidation reaction by performing the first step reaction followed by the second step reaction as described above. Can be used.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 연속제조방법을 사용할 경우 트리멜리트산의 수율을 86.2몰%까지 얻을 수 있었으며, 반응후 생성물의 분리정제도 용이하게 할 수 있다.As described above, when using the continuous production method according to the invention it was possible to obtain a yield of trimellitic acid up to 86.2 mol%, it is possible to facilitate the separation and purification of the product after the reaction.
이하 실시예를 통하여 본 발명의 방법을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[비교예 1(STR을 이용한 회분식반응)]Comparative Example 1 (Batch Reaction Using STR)
반응에는 환류냉각기, 교반기 및 공기취입 노즐을 구비한 티탄제 1갤론 오토클레이브(Autoclave)를 사용하였다. 반응기에 반응액으로서 슈도쿠멘 270g, 용매로서 초산 1350g, 코발트아세테이트 5.74g, 브롬화나트륨 11.37g을 넣고 비활성가스인 헬륨가스로 퍼지(Purge)시킨 후 140℃의 온도로 승온시킨다. 압력은 350psig로 유지하며, 압축공기를 오토클레이브에 서서히 주입하면서 산화반응을 개시한다.The reaction used a titanium 1 gallon autoclave equipped with a reflux condenser, stirrer and air blowing nozzle. 270 g of pseudocumene as a reaction solution, 1350 g of acetic acid as a solvent, 5.74 g of cobalt acetate, and 11.37 g of sodium bromide were added to the reactor, and then purged with helium gas, which is an inert gas, and the temperature was raised to 140 ° C. The pressure is maintained at 350 psig and the oxidation is initiated with slow injection of compressed air into the autoclave.
반응경과 82분후에 압축공기의 주입을 잠시 멈추고 망간아세테이트 3.02g을 물 152g에 녹여 주입하면서 205℃의 온도로 승온시킨후 다시 압축공기를 반응기 내부로 주입시키면서 산화반응을 계속 수행한다. 오프가스(off gas)중의 산소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 농도를 On-line O2, CO 및 CO2분석기를 이용하여 분석하였다. 상기 오프가스 중의 산소 농도가 8부피%를 초과하기 시작할때 압축공기의 주입을 중지하고 반응을 종결시켰다.After 82 minutes, the injection of compressed air was stopped and the oxidation reaction was continued while raising the temperature to 205 ° C. while dissolving 3.02 g of manganese acetate in 152 g of water and injecting compressed air into the reactor. The concentrations of oxygen, carbon monoxide and carbon dioxide in off gas were analyzed using an on-line O 2 , CO and CO 2 analyzer. When the oxygen concentration in the offgas began to exceed 8% by volume, the injection of compressed air was stopped and the reaction was terminated.
반응 종료후 반응생성물을 추출하여 반응물을 메틸에스터화 한후 가스크로마토그래프를 이용하여 생성물의 각 성분을 분석하였다. 그 결과 트리멜리트산 수율 약 91.1몰%의 결과를 얻을 수 있었으며 선택도는 메틸프탈산 3.lwt%, 프탈라이드 3.9wt%, 트리멜리트산 91.1wt%이었다.After completion of the reaction, the reaction product was extracted, and the reaction product was methyl esterified, and then each component of the product was analyzed using gas chromatography. As a result, a trimellitic acid yield of about 91.1 mol% was obtained. The selectivity was 3. lwt% methylphthalic acid, 3.9 wt% phthalide, and 91.1 wt% trimellitic acid.
본 비교예의 촉매조성, 반응물의 조성 및 반응조건을 하기 표 1에 기재하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.The catalyst composition, the composition of the reactants and the reaction conditions of this comparative example are shown in Table 1 below, and the results are shown in Table 2 below.
[비교예 2(CSTR을 이용한 연속반응)]Comparative Example 2 (Continuous Reaction Using CSTR)
비교예 1에서와 같은 CSTR반응기를 사용하되, 하기 표 1에 표시한 반응조건에 의해 연속반응을 실시하였다. 즉, 반응기에 1200g/hr의 초산, 슈도쿠멘 240g/hr, 코발트아세테이트 5.07g/hr, 브롬화나트륨 10.1g/hr를 연속주입하면서 수위제어를 행하여 체류시간 84분을 갖도록 140℃에서 반응시킨후 제2단계 반응을 실시한다. 제2단계 반응의 온도를 205℃로 유지시키고 망간아세테이트 2.67g/hr를 물에 녹여 135g/hr의 유량으로 연속 주입시키면서 제2단계 반응을 개시한다. 그 결과 메틸프탈산 28.4wt%, 프탈라이드 9.0wt%, 트리멜리트산 54.8wt%를 얻을 수 있었으며, 트리멜리트산의 수율은 54.8몰%이었다.Using the same CSTR reactor as in Comparative Example 1, the continuous reaction was carried out by the reaction conditions shown in Table 1. In other words, after continuously injecting 1200 g / hr of acetic acid, pseudocumene 240 g / hr, cobalt acetate 5.07 g / hr, and sodium bromide 10.1 g / hr, the water level was controlled and reacted at 140 ° C. to have a residence time of 84 minutes. The second stage reaction is carried out. The second stage reaction is started while maintaining the temperature of the second stage reaction at 205 ° C. and dissolving 2.67 g / hr of manganese acetate in water at a flow rate of 135 g / hr. As a result, 28.4 wt% of methylphthalic acid, 9.0 wt% of phthalide, and 54.8 wt% of trimellitic acid were obtained, and the yield of trimellitic acid was 54.8 mol%.
본 비교예의 촉매조성, 반응물의 조성 및 반옹조건을 하기 표 1에 기재하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.The catalyst composition, the composition of the reactants and the reaction conditions of this comparative example are described in Table 1 below, and the results are shown in Table 2 below.
[실시예 1, 2 및 3(ASR를 이용한 연속반응) 및 비교예 3][Examples 1, 2 and 3 (Continuous Reaction Using ASR) and Comparative Example 3]
제2도에 도시된 바와 같은, 내부에 공기 취입 노즐을 구비한 내경 70.0mm, 길이 110mm의 티탄제 4.2리터 관형 반응기(ASR)를 2기 직렬로 연결한 기액접촉반응장치를 사용하여, 하기 표 1에 기재된 반응조건에 의해 연속반응을 실시하였다. 단, 실시예 2 및 3의 경우는 1단계 및 2단계의 반응온도를 변화시켰고, 비교예 3의 경우에는 Co 촉매를 제1반응기에 실시예 3과 비교하여 100%양으로 투입하고, 제2반응기에 50%양으로 추가 주입하였다.As shown in FIG. 2, using a gas-liquid contact reaction apparatus in which two 4.2 liter tubular reactors (ASR) made of titanium having an inner diameter of 70.0 mm and a length of 110 mm having an air blowing nozzle therein were connected in series, Continuous reaction was performed by the reaction conditions of description. However, in Examples 2 and 3, the reaction temperature of steps 1 and 2 was changed, and in Comparative Example 3, the Co catalyst was added to the first reactor in the amount of 100% compared to Example 3, and the second The reactor was further injected in 50% amount.
그리고, 반응기의 출구로부터 적시, 적량의 반응액을 채취하여, 비교예 1과 같은 방법으로 정량분석을 하였다. 그 결과 반응은 제2기째에서 완결하고, 트리멜리트산의 수율 86.2몰%를 얻을 수 있었다. 이는 회분식인 경우(비교예 1)와도 유사한 수율을 나타낼 뿐만 아니라 유사한 반응조건에서 CSTR형의 반응기를 사용하여 연속반응을 실시한 경우(비교예 2)의 결과인 트리멜리트산 수율 54.8몰%와 비교하여 월등히 좋은 반응성능 결과이다. 또한, 비교예 3에서 실시예보다 촉매의 양을 증가시켜도 수율이 향상되지 않음을 알 수 있어 경제적인 면에서도 본 발명이 우수함을 확인할 수 있었다.Then, an appropriate amount of the reaction liquid was taken from the outlet of the reactor in a timely manner and quantitatively analyzed in the same manner as in Comparative Example 1. As a result, the reaction was completed in the second stage, and a yield of 86.2 mol% of trimellitic acid was obtained. This not only shows a similar yield as in the case of batch type (Comparative Example 1), but also compared to the trimellitic acid yield of 54.8 mol%, which is the result of continuous reaction using a CSTR-type reactor under similar reaction conditions (Comparative Example 2). Excellent reactivity results. In addition, even in the case of increasing the amount of the catalyst than in Example 3 in Comparative Example it can be seen that the yield does not improve, it was confirmed that the present invention is excellent in terms of economics.
본 실시예의 촉매조성, 반응물의 조성 및 반응조건을 하기 표 1에 기재하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.The catalyst composition, the composition of the reactants and the reaction conditions of this example are shown in Table 1 below, and the results are shown in Table 2 below.
실시예 1과 같은 방법으로 실험한 실시예 2∼3 및 비교예 3까지의 촉매조성, 반응물의 조성 및 반응조건을 하기 표 1에 기재하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.The catalyst composition, the composition of the reactants, and the reaction conditions of Examples 2 to 3 and Comparative Example 3, which were tested in the same manner as in Example 1, are described in Table 1 below, and the results are shown in Table 2 below.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019960015822A KR0178870B1 (en) | 1996-05-13 | 1996-05-13 | Process for producing trimellitic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019960015822A KR0178870B1 (en) | 1996-05-13 | 1996-05-13 | Process for producing trimellitic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR970074740A KR970074740A (en) | 1997-12-10 |
| KR0178870B1 true KR0178870B1 (en) | 1999-05-15 |
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ID=19458521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1019960015822A KR0178870B1 (en) | 1996-05-13 | 1996-05-13 | Process for producing trimellitic acid |
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| KR (1) | KR0178870B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100504125B1 (en) * | 2002-07-30 | 2005-07-27 | 에스케이케미칼주식회사 | Method for preparing trimellitic acid |
-
1996
- 1996-05-13 KR KR1019960015822A patent/KR0178870B1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR100504125B1 (en) * | 2002-07-30 | 2005-07-27 | 에스케이케미칼주식회사 | Method for preparing trimellitic acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR970074740A (en) | 1997-12-10 |
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