KR0178370B1 - New green mixed lanthanum, ternium and cerium phosphate phosphors, their precursors and processes for their preparation - Google Patents
New green mixed lanthanum, ternium and cerium phosphate phosphors, their precursors and processes for their preparation Download PDFInfo
- Publication number
- KR0178370B1 KR0178370B1 KR1019930014601A KR930014601A KR0178370B1 KR 0178370 B1 KR0178370 B1 KR 0178370B1 KR 1019930014601 A KR1019930014601 A KR 1019930014601A KR 930014601 A KR930014601 A KR 930014601A KR 0178370 B1 KR0178370 B1 KR 0178370B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- phosphate
- emitting material
- light emitting
- phosphate salt
- green light
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
- C09K11/7777—Phosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J61/00—Gas-discharge or vapour-discharge lamps
- H01J61/02—Details
- H01J61/38—Devices for influencing the colour or wavelength of the light
- H01J61/42—Devices for influencing the colour or wavelength of the light by transforming the wavelength of the light by luminescence
- H01J61/44—Devices characterised by the luminescent material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Vessels And Coating Films For Discharge Lamps (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 광택성이 향상되고, 입도가 개선된, 첨가제를 함유할 수 있는 란탄 세륨 테르븀 혼합 인산염 기재 신규 녹색광 발광물질에 관한 것이다.The present invention relates to a lanthanum cerium terbium mixed phosphate-based novel green light emitting material which may contain additives with improved gloss and improved particle size.
본 발명은 또한, 새롭고 유용한 공업용 중간 생성물로서, 상기 신규 녹색광 발광 물질을 제조하기 위한 전구체로서 특별히 사용하기 위한 본 발명에 따르는 란탄 세륨 테르븀 혼합 인산염에 관한 것이다.The present invention also relates to the lanthanum cerium terbium mixed phosphate according to the invention for special use as a new and useful industrial intermediate product, as a precursor for producing such novel green light emitting materials.
최종적으로는, 본 발명은 상기 발광 물질과 이의 전구체 모두를 제조하는 합성 방법에 관한 것이다.Finally, the present invention relates to a synthetic process for preparing both the luminescent material and its precursor.
희토류 혼합 인산염, 특히 란탄, 세륨 및 테르븀의 혼합 인산염이 뛰어난 발광성을 가지고 있다는 것은 이미 공지된 사실이다.It is already known that rare earth mixed phosphates, in particular mixed phosphates of lanthanum, cerium and terbium, have excellent luminescence.
그리하여 1970년대 초반부터 란탄, 세륨 및 테르븀의 농도가 다른 다수의 란탄 세륨 테르븀 혼합 인산염(이후, LaCeTb 인산염으로 통칭함)이 개발되었으며, 더욱이 이들 생성물은 이들의 발광능을 촉진 및/또는 추가로 강화시킬 목적으로 도핑 원소(Li, Na, k. Th, B 등등)를 첨가제로서 임의로 함유할 수 있다. 이러한 생성물을 기재로한 발광 물질은 예를들어 공업적인 규모로, 저압 수은등 분야에서 이미 사용되어 왔다.Thus, since the early 1970s, a number of lanthanum cerium terbium mixed phosphates (hereinafter collectively referred to as LaCeTb phosphates) with different concentrations of lanthanum, cerium and terbium have been developed, and these products further promote and / or further enhance their luminescent capacity. Doping elements (Li, Na, k. Th, B, etc.) may optionally be contained as additives for the purpose of making it. Luminescent materials based on such products have already been used in the field of low pressure mercury lamps, for example on an industrial scale.
LaCeTb 인산염 제조를 위한 다수의 제법이 문헌에 기재되어 있다. 제안된 접근 방법들은 하기의 2개의 부류로 크게 나누어진다.A number of preparations for the production of LaCeTb phosphate have been described in the literature. The proposed approaches fall into two broad categories.
(i) 이른바 건식 처리 방법 및 (ii) 이른바 습식 처리 방법.(i) a so-called dry treatment method and (ii) a so-called wet treatment method.
특히, 일본국 특허 출원 제 62007785호, 국제 출원 제 8204438호, 일본국 특허출원 제 62089790호, 59179578호 및 62000579호 등에 기재된 건식 처리 방법은 상이한 회토류 산화물 간의 혼합물을 형성하거나, 상기 회토류의 혼합 산화물을 취하여 인산 디암모늄에 존재하에 하소시켜 혼합물 또는 혼합 산화물을 인산염화시키는 것으로 이루어져 있다. 가능한한 순수하여 최대 방출 효율을 나타내는 발광 물질을 얻기 위해 인산염화 수율이 100%에 근접하여야 한다는 관점에서, 이 방법들은 많은 주의와 비교적 장시간의 처리를 요한다.In particular, the dry treatment methods described in Japanese Patent Application No. 62007785, International Application No. 8204438, Japanese Patent Application Nos. 62089790, 59179578, and 62000579, etc. form a mixture between different rare earth oxides, or a mixture of the rare earths. Oxides are taken and calcined in the presence of diammonium phosphate to phosphate the mixture or mixed oxides. In view of the fact that the phosphate yield should be close to 100% in order to obtain a luminescent material that is as pure as possible and exhibits maximum emission efficiency, these methods require a great deal of care and a relatively long time treatment.
특히, 일본국 특허 출원 제57023674호, 60090287호 및 62218477호에 기재된 바와 같은 습식 처리 방법은 액체 매질 중에서 희토류 혼합 인산염 또는 희토류 인산염의 혼합물을 직접 반응 시키는 것으로 이루어져 있으며, 이 과정은 일반적으로 인산 용액이 희토류를 함유하는 고체 화합물(탄산염 및/또는 산화물)을 공격하여 해당 인산염을 침전시킴으로서 행하여진다. 그러나, 가용성 희토류 염의 용액으로부터 인산염을 직접 침전시킬 수도 있다. 따라서, 미합중국 특허 제3507804호에 기재된, 인산을 첨가하여 이들 원소의 질산염 용액에서 인산염을 침전시키는 것으로 이루어진 방법은 란탄 테르븀 이중 인산염의 제조를 위한 방법이나, 여러 가지 문제점 중에서, 수득된 인산염 또는 인산염들을 걸어내는 것이 매우 힘들다. 또한, 본 출원인 명의의 프랑스 공화국 특허출원 제91 01215호에 기재된, 침전 매질의 pH를 2이상의 일정한 값으로 유지시키면서 가용성 란탄, 세륨 및 테르븀 염의 용액을 인산염 이온과 혼합한 뒤, 수득한 침전을 숙성시키는 것으로 이루어진 방법은 희토류 혼합 인산염의 합성을 위한 방법이나, 이 방법이 여러 가지 장점 중에서, 직접 침전법을 사용하는 기존의 방법에서 직면하는 여과 문제(여과시키기 힘든 겔 또는 침전의 생성)를 만족스럽게 극복할 수 있는 장점이 있다 하더라도, 입도 분포가 부적당해 보이는 생성물을 생성하게 되는데, 이는 혼합 인산염 전구체 및 생성된 발광 물질 양자로 구성된 입자의 분산 지수가 0.5를 넘기 때문이다.In particular, the wet treatment method as described in Japanese Patent Application Nos. 57023674, 60090287 and 62218477 consists in directly reacting rare earth mixed phosphates or mixtures of rare earth phosphates in a liquid medium, which process is generally carried out by a phosphoric acid solution. This is done by attacking solid compounds (carbonates and / or oxides) containing rare earths to precipitate the phosphates. However, it is also possible to precipitate phosphate directly from a solution of soluble rare earth salts. Thus, the method consisting of adding phosphoric acid to precipitate phosphate in a nitrate solution of these elements, described in US Pat. No. 3,780,780, is a process for the preparation of lanthanum terbium double phosphate, but among other problems, the obtained phosphate or phosphates It is very hard to walk. In addition, a solution of soluble lanthanum, cerium, and terbium salts was mixed with phosphate ions while maintaining the pH of the precipitation medium at a constant value of 2 or more, which is described in French Patent Application No. 91 01215 of the applicant's name, and then the precipitate obtained was aged. The method consists of a process for the synthesis of rare earth mixed phosphates, but it satisfies the filtration problems (creation of gels or precipitates that are difficult to filter) that are encountered in the existing methods using direct precipitation, among other advantages. Although there is an advantage that can be overcome, it produces a product that appears to have an inappropriate particle size distribution because the dispersion index of the particles composed of both the mixed phosphate precursor and the resulting luminescent material exceeds 0.5.
전술한 모든 방법들은 건식 처리를 하거나 습식 처리를 하거나에 상관없이, 입도가 조절되지 않은, 특히 입도 분포가 협소하지 않거나, 적어도 불충분하게 협소한 란탄 세륨 테르븀 혼합 인산염을 생성한다는 중대한 결함을 가지고 있다. 이제, 효율적인 발광물질, 즉 한편으로는 램프에 사용하기 쉽고, (미세하고, 균일한 층 상의 피복)다른 한편으로는, 최적의 발광성, 특히 광택성을 지닌 발광물질을 얻는데에 균일하고 협소한 입도를 갖는 단순분산성 입자를 제조 하는 것이 중요한 요인이 됨을 알았다. 보다 간단히 말하면, 최종 발광 물질이 품질이 필연적, 결정적으로 출발 전구체의 품질에 달려 있음을 발견하였다.All of the aforementioned methods, whether dry or wet, have the significant drawback of producing lanthanum cerium terbium mixed phosphates that have no controlled particle size, in particular a narrow or at least insufficiently narrow particle size distribution. Now, the light emitting material is easy to use on the lamp, on the one hand (fine, uniform layer coating) and on the other hand, uniform and narrow particle size to obtain the light emitting material with optimal luminous properties, especially glossiness. It was found that the production of monodisperse particles having a significant factor. In simpler terms, it was found that the final luminescent material inevitably and decisively depends on the quality of the starting precursor.
더욱이, 또 다른 문제는 혼합 인산염을 발광 물질로 전환시키기 위해서는 환원성 대기하에 1200℃ 범위에서 융제를 사용하여 고온 열처리를 수행하여야 한다는 점에 있다. 이러한 요구는 2종의 세륨 및 테르븀의 산화 상태를 3+로 유지시키고/시키거나 이러한 상태로 이들을 유지시켜야 할 것을 필요로 하는데 이는 생성된 LaCeTb 인산염이 실제로 녹색광 발광 물질이 되도록 하기 위함이다. 시간과 비용이 많이들고, 수행하기에 복잡하다는 것을 차치하더라도 이들 처리법은 이미 자체로서 불완전한 출발 전구체의 입도를 더욱 더 혼란하게 하여 크기가 균일하지 않고, 또한 특히 융제의 사용과 관련된 다량 또는 소량의 불순물을 함유할 수 있고, 발광성, 특히 광택성이 원하는 정도에 불충분한 발광 입자를 산출한다.Moreover, another problem is that in order to convert the mixed phosphate to the luminescent material, a high temperature heat treatment must be performed using a flux in the range of 1200 ° C. under a reducing atmosphere. This requirement requires maintaining the oxidation states of the two ceriums and terbium at 3+ and / or maintaining them in this state in order to make the resulting LaCeTb phosphate actually a green light emitting material. Aside from being time-consuming and expensive and complex to carry out, these treatments already confound the particle size of the incomplete starting precursors by themselves, which are not uniform in size, and in particular large or small amounts of impurities associated with the use of fluxes. And luminescent particles having insufficient luminescence, particularly glossiness, to a desired degree.
본 발명은 전술한 문제점들을 극복하기 위한 것이다.The present invention seeks to overcome the above-mentioned problems.
보다 구체적으로는, 본 발명의 목적은 하기 사항에 관한 것이다:More specifically, the object of the present invention relates to the following:
-입도가 개선, 보다 구체적으로는 입도 분포가 향상된 LaCeTb 혼합 인산염.LaCeTb mixed phosphate with improved particle size, more particularly with improved particle size distribution.
-융제 및/또는 환원성 대기를 사용할 필요가 없는 열처리방법에 의해 녹색광 발광물질을 제조할 수 있는 LaCeTb 혼합 인산염.-LaCeTb mixed phosphate which can produce green light emitting material by heat treatment method which does not need to use flux and / or reducing atmosphere.
-성질이 개량된, 특히 입도 및 광택성이 개선된 녹색광 발광물질을 얻을 수 있도록 해주는 LaCeTb 혼합 인산염.-LaCeTb mixed phosphate which allows to obtain green light emitting materials with improved properties, especially particle size and gloss.
-입도가 개선된, 보다 구체적으로는 입도 분포가 개선된 LaCeTb 혼합 인산염 기재 발광 물질.LaCeTb mixed phosphate based luminescent materials with improved particle size, more particularly with improved particle size distribution.
-발광성능 및 특히 광택성능이 향상된 LaCeTb 혼합 인산염 기재 발광 물질.-LaCeTb mixed phosphate based luminescent materials with improved luminous performance and especially gloss performance.
-상기 각종 생성물을 간단하고, 경제적이며, 재현가능하고, 조절가능한 방법으로 얻을 수 있도록 하는 합성 방법.A synthesis method which allows the various products to be obtained in a simple, economical, reproducible and controllable manner.
결국, 연속적인 방식으로 교반하면서, 가용성 란탄, 세륨 및 테르븀 염의 첫 번째 용액을 2이하의 초기 pH를 지닌 인산염 이온을 함유하는 두 번째 용액에 주입하고, 침전 과정 중에 침전 매질의 pH를 2이하의 실질적으로 일정한 값으로 조절한 뒤 침전을 회수하여 수득하고, 최종적으로 필요한 경우 열 처리하는 것을 특징으로 하는, 란탄 세륨 테르븀 혼합 인산염을 제조하는 새로운 방법에 의해 전술한 목적들이 달성될 수 있음을 발견하였으며, 이는 본 발명의 첫 번째 주제이다.Finally, while stirring in a continuous manner, the first solution of soluble lanthanum, cerium and terbium salts is injected into a second solution containing phosphate ions having an initial pH of 2 or less, and the precipitation medium has a pH of 2 or less during the precipitation process. It has been found that the above-mentioned objects can be achieved by a new method of preparing lanthanum cerium terbium mixed phosphate, which is obtained by recovering the precipitate after adjusting to a substantially constant value and finally heat treating it if necessary. This is the first subject of the present invention.
이러한 방식으로, 하기 일반식이 란탄, 세륨 테르븀 혼합 인산염을 얻을 수 있으며:In this way, the following general formula lanthanum, cerium terbium mixed phosphate can be obtained:
(여기에서, x는 0.4 내지 0.6사이이고, x+y는 0.8보다 크며, z는 0내지 2사이이다) 상기 인산염의 평균 입도는 1내지 15미크론이고 분산지수는 0.5이하이다.Wherein x is between 0.4 and 0.6, x + y is greater than 0.8 and z is between 0 and 2. The average particle size of the phosphate salt is 1 to 15 microns and the index of dispersion is 0.5 or less.
이러한 생성물은 본 발명의 두 번째 주제를 이룬다.Such products form the second subject of the present invention.
또한, 경우에 따라 환원성 대기 존재 또는 부재하에서, 융제 존재 또는 부재하에 적당한 열처리를 통해 이들 혼합 인산염을 녹색광 발광 물질로 모두 전환시킬 수 있으며, 이들 발광 물질들은 출발 혼합 인산염의 탁월한 입도 분포를 유지함을, 즉, 이들의 평균 입도가 1내지 15미크론이고, 분산 지수가 0.5이하임을 특징으로 한다. 더욱이, 이들 발광물질들은 극히 예외적인 향상된 광택성 (명세서 후반부에서 전환 효율 측정에 따른 광택성)을 갖는다.It is also possible, in some cases, to convert all of these mixed phosphates to green light emitting materials with suitable heat treatment in the presence or absence of a reducing atmosphere, with or without flux, which maintains an excellent particle size distribution of the starting mixed phosphates, That is, their average particle size is 1 to 15 microns, the dispersion index is characterized by less than 0.5. Moreover, these luminescent materials have extremely exceptional improved glossiness (gloss according to the conversion efficiency measurement later in the specification).
이들 발광 물질은 본 발명의 세 번째 주제를 이룬다.These luminescent materials form the third subject of the present invention.
그러나, 본 발명의 다른 특성, 측면 및 장점은 하기 명세 과정에서 보다 확실하게 될 것이다.However, other features, aspects, and advantages of the present invention will become more apparent in the following specification.
명세서를 보다 명확하게 하기 위하여 본 발명에 따르는 신규 LaCeTb 혼합 인산염이 합성 방법을 먼저, 보다 상세히 기술하겠다.For the sake of clarity the novel LaCeTb mixed phosphate synthesis method according to the invention will first be described in more detail.
본 발명에 따르면, 원하는 화학식의 생성물을 얻기 위해 필수적인 화학양론적 비율로 가용성 란탄, 세륨 및 테르븀 염을 함유하는 첫 번째 용액을 인산염 이온을 함유하는 두 번째 용액과 반응시킴으로써, 조절된 pH에서 란탄 세륨 테르븀 혼합 인산염의 직접 침전을 수행한다.According to the present invention, lanthanum cerium at controlled pH is reacted by reacting a first solution containing soluble lanthanum, cerium and terbium salts with a second solution containing phosphate ions in the stoichiometric proportions necessary to obtain a product of the desired formula. Direct precipitation of terbium mixed phosphates is carried out.
본 발명의 첫 번째 중요한 특징에 의하면, 반응물의 주입 순서를 유지하여야 하며, 보다 구체적으로는, 가용성 희토류 염의 용액을 인산염 이온을 함유하는 용액에 서서히, 연속적으로 주입하여야 한다.According to a first important feature of the invention, the order of injection of the reactants must be maintained, and more particularly, a solution of soluble rare earth salts must be injected slowly and continuously into the solution containing phosphate ions.
본 발명에 따르는 방법의 두 번째 중요한 특징에 의하면, 인산염 이온을 함유하는 용액의 초기 pH는 2이하, 바람직하게는 1내지 2이어야 한다.According to a second important feature of the process according to the invention, the initial pH of the solution containing phosphate ions should be 2 or less, preferably 1 to 2.
본 발명에 따르는 방법의 세 번째 중요한 특징에 의하면, 침전 매질의 pH는 2이하, 바람직하게는 1내지 2로 조절되어야 한다.According to a third important feature of the process according to the invention, the pH of the precipitation medium should be adjusted to 2 or less, preferably 1 to 2.
조절된 pH라 함은 인산염 이온을 함유하는 용액에 염기성 화합물 또는 완충 용액을 첨가함으로써 침전 매질의 pH를 일정하거나 실질적으로 일정한 값으로 유지시키는 것을 의미하는 것으로서, 이 과정은 가용성 희토류 염을 함유하는 용액을 인산염 이온을 함유하는 용액에 주입하는 것과 동시에 수행한다. 매질의 pH는 원하는 고정된 값에서 0.5pH 단위 이상으로 벗어나지 않아야 하며, 보다 바람직하게는 이 값에서 0.1pH 단위 이상으로 벗어나지 않아야 한다. 원하는 고정 값은 인산염 이온을 함유하는 용액의 초기 pH (2 이하)에 해당되는 것이 유리하다.Adjusted pH means that the pH of the precipitation medium is maintained at a constant or substantially constant value by adding a basic compound or a buffer solution to a solution containing phosphate ions, which is a solution containing soluble rare earth salts. Is carried out simultaneously with the injection into the solution containing phosphate ions. The pH of the medium should not deviate beyond the desired fixed value by more than 0.5 pH units, and more preferably not more than 0.1 pH units by this value. The desired fixed value is advantageously corresponding to the initial pH (up to 2) of the solution containing the phosphate ions.
본 발명에서, 염기성 화합물을 첨가하여 pH를 유리하게 조절하는 것을 하기에서 설명하겠다.In the present invention, it will be described below to adjust the pH advantageously by adding a basic compound.
결정적이지는 않지만, 실온 (15℃∼25℃)내지 100℃인 것이 유리한 온도의 수성 매질에서 침전을 수행하는 것이 바람직하다. 침전은 반응 매질을 교반하는 중에 일어난다.Although not critical, it is preferred to carry out precipitation in an aqueous medium at a temperature advantageously between room temperature (15 ° C.-25 ° C.) and 100 ° C. Precipitation takes place while stirring the reaction medium.
첫 번째 용액의 희토류 염의 농도는 광범위하게 변할 수 있다. 따라서 희토류의 총 농도는 0.01mol/ℓ 내지 3mol/ℓ일 수 있다.The concentration of rare earth salts in the first solution can vary widely. Thus the total concentration of rare earths can be from 0.01 mol / l to 3 mol / l.
본 발명에 적당한 희토류 염은 특히, 수성 매질에 가용성인 염, 예를들면, 질산염, 염화물, 아세트산염 및 카르복실산염 또는 이의 혼합물이다. 본 발명에서는 질산염이 바람직하다.Rare earth salts suitable for the present invention are, in particular, salts which are soluble in aqueous media, for example nitrates, chlorides, acetates and carboxylates or mixtures thereof. In the present invention, nitrate is preferred.
란탄, 세륨 및 테르븀 염의 용액은 또한 당업계에 공지된, 기타 원소로 도핑된 LaCeTb 인산염을 얻기 위해, 다른 희토류, 다른 알칼리 금속 원소, 토륨, 붕소 등의 염과 같은 다른 금속 염을 포함할 수 있음을 주목하여야 한다.Solutions of lanthanum, cerium and terbium salts may also include other metal salts, such as salts of other rare earths, other alkali metal elements, thorium, boron, etc., to obtain LaCeTb phosphate doped with other elements known in the art. It should be noted.
희토류 염의 용액과 반응하는 인산염 이온은 순수한 화합물 또는 용액중의 화합물, 예를들면, 인산, 알칼리 금속 인산염 또는 희토류와 결합된 음이온과 함께 가용성 화합물을 제공하는 다른 금속 원소의 인산염에 의해 제공될 수 있다.Phosphate ions that react with a solution of rare earth salts may be provided by pure compounds or compounds in solution, such as phosphates of phosphoric acid, alkali metal phosphates or other metal elements that provide soluble compounds with anions bound to rare earths. .
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 인산염 이온은 인산 암모늄의 형태로 첨가하며, 이는, 암모늄 양이온이 차후 하소 과정 중에 분해되어 고순도의 혼합 인산염을 얻을 수 있도록 해주기 때문이다. 인산 암모늄 중에서, 인산 디암모늄 및 인산 모노암모늄이 본 발명의 수행에 적합한 화합물이다.According to a preferred embodiment of the present invention, the phosphate ions are added in the form of ammonium phosphate, since the ammonium cation is subsequently decomposed during calcination to obtain a high purity mixed phosphate. Among the ammonium phosphates, diammonium phosphate and monoammonium phosphate are suitable compounds for the practice of the present invention.
인산염 이온은 PO4/RE 몰비가 1보다 크고, 유리하게는 1.1 내지 3이 되도록 하는 양으로 존재한다.Phosphate ions are present in amounts such that the PO 4 / RE molar ratio is greater than 1, advantageously between 1.1 and 3.
전술한 명세 과정에서 강조했다시피, 인산염 이온을 함유하는 용액은 초기(즉, 희토류 염 용액을 주입하기전)pH가 2이하, 바람직하게는 1내지 2이어야 한다. 따라서, 사용된 용액의 pH가 본래 이러한 범위에 들지 않으면, 염기(예를들면, 인산의 초기 용액인 경우 암모니아 용액)를 가하거나 산(인산 디암모늄의 초기 용액인 경우 질산)을 가하여 pH를 원하는 적당한 값으로 조절하여야 한다.As emphasized in the foregoing specification, the solution containing phosphate ions should have an initial pH (ie, prior to injection of the rare earth salt solution) of pH 2 or less, preferably 1 to 2. Thus, if the pH of the solution used is not originally within this range, the pH is desired by addition of a base (e.g., ammonia solution for the initial solution of phosphoric acid) or an acid (nitric acid for the initial solution of diammonium phosphate). Adjust it to an appropriate value.
그런 뒤, 희토류 염을 함유하는 용액을 주입하는 도중에, 침전 매질의 pH가 점차 감소하므로, 본 발명에 따르는 방법의 본래 특성의 하나에 따라, 침전 매질의 pH를 2이하, 바람직하게는 1내지 2의 원하는 일정한 작용값으로 유지할 목적으로 염기를 이 매질에 동시에 주입한다.Then, during the injection of the solution containing the rare earth salt, the pH of the precipitation medium gradually decreases, so that according to one of the original characteristics of the process according to the invention, the pH of the precipitation medium is 2 or less, preferably 1 to 2 Bases are simultaneously injected into this medium for the purpose of maintaining a desired constant operating value of.
본 발명에 적당한 염기성 화합물의 예로는, 금속 수산화물(NaOH, KOH, Ca(OH)2등등) 또는 수산화 암모늄, 또는 반응 매질에 첨가하였을 때 구성 성분이 이 매질중에 추가로 함유된 종류 중 하나와 결합하여 침전을 형성하지 않으면서, 침전 매질의 pH를 조절할 수 있도록 해주는 기타 염기성 화합물을 언급할 수 있다.Examples of basic compounds suitable for the present invention include metal hydroxides (NaOH, KOH, Ca (OH) 2, etc.) or ammonium hydroxide, or when added to the reaction medium, the constituents associate with one of the classes further contained in the medium. Mention may be made of other basic compounds which allow control of the pH of the precipitation medium without forming a precipitate.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 이러한 염기성 화합물은 침전 세척액 및 반응 매질의 액체 상에 의해 쉽게 제거되거나, 혼합 인산염의 하소 과정중에 열분해되어 쉽게 제거될 수 있는 화합물인 것이 유리하다.According to a preferred embodiment of the present invention, it is advantageous that these basic compounds are compounds which can be easily removed by the liquid phase of the precipitation wash liquor and the reaction medium, or which can be easily removed by pyrolysis during the calcination process of the mixed phosphate.
따라서, 본 발명의 바람직한 염기성 화합물은 암모니아이고, 이를 수용액 형태로 사용하는 것이 유리하다.Therefore, the preferred basic compound of the present invention is ammonia, which is advantageously used in the form of an aqueous solution.
침전 단계의 마지막에서, 첨가제로서 다른 원소를 임의로 함유할 수 있는 LaCeTb 혼합 인산염이 직접 수득된다. 최종 침전 매질 중의 희토류의 총 농도는 0.25mol/ℓ 이상인 것이 유리하다. 인산염 침전물은 공지의 방법, 특히, 단순 증류에 의해 회수될 수 있다. 효과적으로는, 본 발명에 따르는 방법의 조건하에서, 쉽게 여과제거될 수 있는 비겔화성 LaCeTb 인산염이 침전된다. 회수된 생성물을 물로 세척하여 불순물, 특히 흡착된 질산염 및/또는 암모늄류를 제거한다. 최종적으로, 최종 생성물에 바람직한 전환도에 따라 필수적으로 선택한 각종 조건(결정상의 성질, 수화도, 순도, 발광 수준 등등)에 따라 이것을 열적으로 처리할 수 있으며, 이에 관하여 하기에서 보다 상세히 기술하겠다. 차후 열처리를 수행하거나 수행하지 않거나에 관계없이 본 발명에 따르는 방법은 항상 미세하고, 매우 협소한 입도를 지닌 생성물을 산출하게 됨에 주목하여야 한다.At the end of the precipitation step, LaCeTb mixed phosphates are obtained directly which may optionally contain other elements as additives. The total concentration of rare earths in the final precipitation medium is advantageously at least 0.25 mol / l. The phosphate precipitate can be recovered by known methods, in particular by simple distillation. Effectively, under the conditions of the process according to the invention, non-gelling LaCeTb phosphate precipitates which can be easily filtered off. The recovered product is washed with water to remove impurities, especially adsorbed nitrates and / or ammoniums. Finally, it can be thermally treated according to the various conditions (crystalline nature, degree of hydration, purity, luminescence level, etc.) necessarily selected according to the degree of conversion desired for the final product, which will be described in more detail below. It should be noted that the process according to the invention with or without subsequent heat treatment always results in a product which is fine and has a very narrow particle size.
이제, 본 발명의 두 번째 주제를 이루는, 상기 방법에 따라 수득될 수 있는 바와 같은 신규 란탄 세륨 테르븀 혼합 인산염에 대해 보다 상세히 기술하겠다.Now, a novel lanthanum cerium terbium mixed phosphate as obtainable according to the above method, which constitutes the second subject of the present invention, will be described in more detail.
본 발명에 따르는 란탄 세륨 테르븀 혼합 인산염은 하기 일반식에 해당하며;Lanthanum cerium terbium mixed phosphate according to the present invention corresponds to the following general formula;
(여기에서, x는 0.4 내지 0.6 사이이고, x+y는 0.8보다 크며, z는 0내지 2사이이다), 이들은 구성된 입자의 평균 크기가 1내지 15미크론, 바람직하게는 2내지 6미크론이며, 분산 지수가 0.5 이하, 바람직하게는 0.4이하임을 특징으로 한다.(Where x is between 0.4 and 0.6, x + y is greater than 0.8 and z is between 0 and 2), they have an average size of the composed particles of 1 to 15 microns, preferably 2 to 6 microns, Dispersion index is characterized by less than 0.5, preferably less than 0.4.
이 입자는 단순 분산되고, 평균값 근처에서 매우 협소하게 규정된 입도 분포를 지니며, 이러한 결과는 이러한 유형의 화합물로는 이제까지 달성되지 못하였다.These particles are simply dispersed and have a very narrowly defined particle size distribution near the mean value, and this result has never been achieved with this type of compound.
입자의 평균 직경은 CILAS형 레이저 입도계 (CILAS HR 850) 장치로 측정한다.The average diameter of the particles is measured with a CILAS type laser particle size instrument (CILAS HR 850).
분산지수 I는 하기 식으로 결정한다:Dispersion index I is determined by the formula:
(여기에서 1ø84는 입자의 84%가 1ø84이하의 직경을 갖는 입자 직경이고, 1ø16은 입자의 16%가 1ø16이하의 직경을 갖는 입자 직경이며, 1ø50은 입자의 평균 직경이다)(Where 1 ° 84 is the particle diameter where 84% of the particles have a diameter of 1 ° 84 or less, 1 ° 16 is the particle diameter where 16% of the particles have a diameter of 1 ° 16 or less, and 1ø 50 is the average diameter of the particles)
이들 LaCeTb 오르토 인산염은 필수적으로 제조 과정에서 생성물에 의해 느껴지는 온도에 따라 육방정계이거나 단사정계의 결정형태를 취할 수 있다.These LaCeTb ortho phosphates may take the form of hexagonal or monoclinic crystals, depending on the temperature felt by the product during the manufacturing process.
따라서, 보다 상세하게는, 육방정계의 형태는 차후 열처리를 하지 않거나, (예를들면, 조악한 침전 생성물), 일반적으로 600℃를 넘지 않는 온도에서 열처리를 수행한 혼합 인산염에 해당하고, 단사 정계의 형태는 600℃ 이상, 바람직하게는 700 내지 1000℃의 온도에서 육방정계 결정상을 순수한 단사정계상으로 전환시킬 목적으로 열처리한 후 수득한 혼합 인산염에 해당한다.Thus, in more detail, the shape of the hexagonal system corresponds to mixed phosphate which is not subjected to subsequent heat treatment (eg, coarse precipitation product), or which is generally subjected to heat treatment at a temperature not exceeding 600 ° C. The form corresponds to the mixed phosphate obtained after heat treatment for the purpose of converting the hexagonal crystal phase into a pure monoclinic phase at a temperature of at least 600 ° C, preferably 700 to 1000 ° C.
열처리를 하지 않은 생성물을 일반적으로 수화되어 있으나, 단순한 건조 조작, 예를 들어 60 내지 100℃에서의 건조 조작으로 다량의 잔류 수분을 제거하여 실질적으로 무수 LaCeTb 인산염을 얻을 수 있으며, 잔류 수분의 미량은 대략 400℃이상의 온도에서 하소 조작을 수행하여 제거할 수 있다.The product which has not been heat treated is generally hydrated, but a simple drying operation, for example drying operation at 60 to 100 ° C., can remove a large amount of residual moisture to obtain substantially anhydrous LaCeTb phosphate, and the amount of residual moisture It may be removed by performing a calcination operation at a temperature of approximately 400 ° C. or more.
더욱이, 본 발명에 따르는 혼합 인산염은 예외적인 특징으로서, 공기 중에서 고온에서 하소한 후에도 세륨 IV 및 테르븀 IV 농도가 매우 낮다.Moreover, the mixed phosphate according to the invention is an exceptional feature, with very low cerium IV and terbium IV concentrations after calcining at high temperatures in air.
이들 2종의 적은 비율은 Commission Internationale d'Eclairage (International Commission on Illumination)에 의해 규정된 CIE 1976(L*, a*, b*) 시스템에서 물체의 색의 특정 좌표를 결정하고 프랑스 표준(AFNOR) 비색제 X08-012호 (1983)의 목록에 따라 게재하는 것으로 이루어진 비색 시험에 의해 결정될 수 있다. 이들 좌표는 Pacific Scientific 사에 의해 시판되는 비색계에 의해 결정한다.The smaller proportion of these two determines the specific coordinates of the color of the object in the CIE 1976 (L * , a * , b * ) system defined by the Commission Internationale d'Eclairage (International Commission on Illumination) and the French Standard (AFNOR). Colorimetric tests, which consist of publishing according to the list of colorants X08-012 (1983). These coordinates are determined by colorimetric systems sold by Pacific Scientific.
그러므로, 본 발명의 LaCeTb 인산염은 공기 중에서 700℃에서 하소한 후, 좌표 L*로 표시되는 명도가 98%이상, 유리하게는 99 내지 99.99%이다.Therefore, LaCeTb phosphate of the present invention is calcined at 700 ° C. in air, and then the brightness represented by the coordinate L * is 98% or more, advantageously 99 to 99.99%.
좌표 L*는 산화 상태 4+이 세륨 및/또는 테르븀과 같은 생성물 내의 유색 종류의 존재에 직접 연관된 생성물의 백색을 측정할 수 있게 해준다.The coordinate L * allows to determine the whiteness of the product in which the oxidation state 4+ is directly related to the presence of colored species in the product, such as cerium and / or terbium.
본 발명의 생성물은 또한 대략 -0.5내지 +0.5, 바람직하게는 -0.25내지 +0.50의 색 좌표 a*및 b*를 갖는다.The products of the invention also have color coordinates a * and b * of approximately -0.5 to +0.5, preferably -0.25 to +0.50.
700내지 900℃의 온도에서 하소함으로써 명도 L*, a*, b*의 탁월한 값이 얻어진다. 이것은 또한 본 발명이 화합물의 비환원성 대기 중에서의 예외적 안전성을 보여준다.By calcining at a temperature of 700 to 900 ° C, excellent values of brightness L * , a * , b * are obtained. It also demonstrates the exceptional safety of the compounds in the non-reducing atmosphere.
또한, PRALINE 등의 Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 21(1981), 17∼30 및 31∼46 페이지에 기재된 이른바 XPS 기술에 의해 생성물의 표면 분석을 통해 4+의 산화 상태에 있는 세륨 및/또는 테르븀의 존재 또는 부재를 결정할 수 있다.In addition, cerium and / or in the oxidation state of 4+ by surface analysis of the product by the so-called XPS technique described in PRALINE et al. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 21 (1981), pages 17-30 and 31-46. The presence or absence of terbium can be determined.
이러한 방법으로, 본 발명에 따르는 생성물은 4+ 산화 상태의 척도인 첫 번째 피이크로부터 32.7eV 위치에 존재하는 세틀라이트(satellite)가 없고, 3+ 산화 상태의 2개의 특정 이중(doublet) 피이크를 세륨의 3d 전자에 해당하는 에너지 범위 내에서 갖는 것을 알 수 있다.In this way, the product according to the invention is free of satellites located at the 32.7 eV position from the first peak, which is a measure of the 4+ oxidation state, and two specific doublet peaks of the 3+ oxidation state are obtained by It can be seen that it has an energy range corresponding to 3d electrons.
따라서, 본 발명에 따르는 혼합 인산염은 어떠한 대기 즉, 환원성 또는 비환원성 대기, 특히 공기와 같은 산화성 대기에서 하소시 사용할 수 있도록 해주는 산화상태 3+에서 안정화된 세륨과 테르븀 원자를 갖는다. 수득한 하소된 생성물은 산화 상태 3+의 세륨과 테르븀, 산화 상태 4+의 세륨과 테르븀을 단지 흔적량 또는 완전히 없는 상태로 함유한다. 또한, 세륨과 테르븀이 3+의 상태에 있기 때문에, 본 발명의 혼합 인산염은 고 발광성을 지닌 녹색광 발광 물질을 얻을 수 있게 해준다.Thus, the mixed phosphate according to the invention has cerium and terbium atoms stabilized in the oxidized state 3+ which makes it possible for use in calcining in any atmosphere, ie reducing or non-reducing atmospheres, in particular oxidizing atmospheres such as air. The calcined product obtained contains only cerium and terbium in oxidation state 3+, cerium and terbium in oxidation state 4+ in trace amounts or completely free. In addition, since cerium and terbium are in the state of 3+, the mixed phosphate of the present invention makes it possible to obtain a green light emitting material having high luminescence.
하소된 온도에 따라, 본 발명에 따르는 혼합 인산염은 다량 또는 소량의 잔류 암모늄 이온을 함유한다. 따라서, 500℃이하의 온도에서 하소하기전 또는 하소한 후, 이들은 일반적으로 5중량 %이하, 바람직하게는 2중량% 이하의 암모늄 이온을 함유한다. 모든 경우에, 특히 600℃ 이상의 고온에서 하소 공정을 수행하는 도중, 열분해 또는 증발에 의해 이들 암모늄 이온을 제거할 수 있다.Depending on the calcined temperature, the mixed phosphate according to the invention contains large amounts or small amounts of residual ammonium ions. Thus, before or after calcination at temperatures below 500 ° C., they generally contain up to 5% by weight, preferably up to 2% by weight of ammonium ions. In all cases, these ammonium ions can be removed by pyrolysis or evaporation, especially during the calcination process at high temperatures of at least 600 ° C.
유사하게, 본 발명의 혼합 인산염은 이들이 하소되는 하소 온도에 따라 변화되는 비표면적을 지니며, 이 면적은 온도에 따라 점차 감소한다. 따라서, 그 예로서, 600℃이하의 온도에서 열처리한 후, 인산염은 30m2/g 이상의 비표면적을 지니며, 800℃에서 하소한 후, 이 표면적은 대략 10m2/g 근처의 값이며, 900∼1000℃에서 하소한 후, 이 값은 대략 5m2/g 이하로 떨어진다.Similarly, the mixed phosphates of the present invention have a specific surface area that varies with the calcining temperature at which they are calcined, and this area gradually decreases with temperature. Thus, as an example, after heat treatment at a temperature of 600 ° C. or lower, the phosphate has a specific surface area of at least 30 m 2 / g, and after calcining at 800 ° C., this surface area is around 10 m 2 / g, and is 900 After calcination at -1000 ° C, this value drops to approximately 5 m 2 / g or less.
전술한 바에서, 비표면적은 BET 법으로 측정되며, 이는 The Journal of the American Society60, 309호(1938)에 기재된 BRUNAUER-EMMETT-TELLER 방법을 기초로 하여 확립된 ASTM 표준 D3663-78에 따르는 질소의 흡착에 의해 결정된다.As mentioned above, the specific surface area is determined by the BET method, which is based on the BASTAUER-EMMETT-TELLER method described in The Journal of the American Society 60, 309 (1938). Determined by adsorption.
본 발명의 혼합 인산염은 또한, 하소 중에 케이크화 되지 않는 매우 특이하고 유리한 성질, 즉 구성된 입자가 응집되지 않거나 응집되지 않는 경향이 있고, 따라서, 예를들어 0.1 내지 수 mm의 거대 과립이 최종 형태를 이루지 않는 경향이 있으며, 최종 발광 물질을 얻기 위해 기존의 처리를 하기 전에 분말을 예비 분쇄할 필요가 없는 성질을 지니고 있다.The mixed phosphates of the present invention also have a very specific and advantageous property that does not cake during calcination, i.e., the composed particles do not agglomerate or tend to agglomerate, so that, for example, from 0.1 to several millimeters of large granules take the final form. It does not tend to achieve this, and has the property of not having to pre-pulverize the powder before conventional treatment to obtain the final light emitting material.
마지막으로, 전술한 바와같이, 본 발명에 따르는 LaCeTb 혼합 인산염은 또한, 특히 발광성 촉진제 또는 세륨과 테르븀 원소의 산화도 안정화제의 역할을 하는 기존의 다른 원소, 예를들어, 특히 알칼리 금속(Li, Na, K등등), 토륨 및 붕소를 함유할 수 있다.Finally, as mentioned above, the LaCeTb mixed phosphates according to the invention are also known as other luminescent promoters or other existing elements which serve as stabilizers for the oxidation of cerium and terbium elements, for example alkali metals (Li, Na, K, etc.), thorium, and boron.
본 발명에 따르는 란탄 세륨 테르븀 혼합 인산염이 일반적으로 600℃이상, 유리하게는 700내지 1000℃의 온도에서 열처리한 후, 254nm 파장의 광선에 노출된 후 550nm(즉, 녹색광) 범위의 파장의 발광성을 지닌다 하더라도, 원하는 바대로 직접 사용할 수 있는 순수한 발광 물질을 얻기 위해서는 생성물 상에서 후 처리를 수행하여 이들 발광성을 보다 더 향상시킬 수 있고, 향상시킬 필요가 있다. 이들 발광물질은 본 발명의 또 다른 주제를 이룬다.The lanthanum cerium terbium mixed phosphate according to the present invention is generally heat treated at a temperature of 600 ° C. or higher, advantageously 700 to 1000 ° C., and then exposed to light at a wavelength of 254 nm, and then luminescent in a wavelength range of 550 nm (ie, green light) Even if it is desired, in order to obtain a pure luminescent material which can be directly used as desired, post-treatment may be performed on the product to further improve and need to be improved. These luminescent materials form another subject of the present invention.
본 발명에 따르는 LaCeTb 인산염과 본 발명에 따르는 발광 물질간의 경계를 나누는 것은 최종 분석에서 다소 임의적인 것으로 남아 있고, 사용자에 의해 수용가능하도록 생성물이 직접 사용될 수 있는 발광 한계에만 의존한다는 것을 이해하여야 한다.It should be understood that dividing the boundary between LaCeTb phosphate according to the present invention and the luminescent material according to the present invention remains somewhat arbitrary in the final analysis and depends only on the emission limit at which the product can be directly used to be acceptable by the user.
본 경우에는, 대략 1000℃이상으로 열처리하지 않은 본 발명에 따르는 LaCeTb 인산염은 발광물질 전구체로서 간주, 분류되는데, 이는 이러한 생성물이 일반적으로 60% 이하의 전환 효율(이후 설명함)을 지니고 있고 따라서 본 출원인은 차후 전환없이 직접 사용할 수 있는 상업적 발광물질의 광택성의 최소한의 표준을 만족시키지 않는 생성물로 간주하였기 때문이다. 역으로, 적당한 처리를 한 후의 란탄 세륨 테르븀 혼합 인산염은 적당한 전환 효율, 즉 60% 이상의 전환 효율을 지니며, 이는 본 발명에 따르는 발광 물질로서의 물질에 해당한다.In this case, LaCeTb phosphate according to the present invention, which has not been heat treated above about 1000 ° C., is considered and classified as a luminescent precursor, which product generally has a conversion efficiency of 60% or less (hereinafter described) and thus Applicants regarded the product as not satisfying the minimum standard of glossiness of commercial luminescent materials that can be used directly later without conversion. Conversely, the lanthanum cerium terbium mixed phosphate after proper treatment has a suitable conversion efficiency, i.e., 60% or more, which corresponds to the material as a luminescent material according to the present invention.
본 발명에 따르면, 상술한 바와 같이 본 발명의 LaCeTb 혼합 인산염을 특별하게 열처리함으로써 한편으로 입도가 향상되고, 특히 입도 분포가 향상되며, 다른 한편으로는 예외적인 광택성이 있는 LaCeTb 인산염 기재 녹색광 발광 물질이 얻어진다.According to the present invention, as described above, the LaCeTb mixed phosphate of the present invention is specially heat-treated to improve the particle size on the one hand, in particular the particle size distribution, and on the other hand, the LaCeTb phosphate based green light emitting material with exceptional gloss. Is obtained.
란탄 세륨 테르븀 혼합 인산염 기재 신규 녹색광 발광 물질을 제조하는 방법의 첫 번째 변형된 방법에 따르면, 본 발명의 란탄 세륨 테르븀 혼합 인산염(전구체)를 융제를 사용하여 열처리한다. 이러한 처리법은 이미 공지되어 있고, 주 발광 물질의 가공, 특히 원하는 적용(예를 들면, 입자의 형태학, 표면 상태, 광택성)에 채택할 수 있도록 하여 전통적으로 사용되고 있었음에 주목하여야 할 것이다.Lanthanum Cerium Terbium Mixed Phosphate Based on the first modified method of preparing a novel green light emitting material, the lanthanum cerium terbium mixed phosphate (precursor) of the present invention is heat treated using a flux. It should be noted that such treatments are already known and have been used traditionally, allowing them to be adapted to the processing of the main luminescent material, in particular to the desired application (eg morphology, surface condition, glossiness of the particles).
적당한 융제의 예로는 특히, 불화 리튬, 염화 리튬, 염화 칼륨, 염화 암모늄, 산화 붕소 및 인산 암모늄 등을 언급할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 처리될 혼합 인산염에 융제를 혼합하고, 혼합물의 온도를 필요한 환원성 대기하에서 1000℃ 이상, 일반적으로 1000℃ 내지 1200℃의 온도로 한다. 이렇게 처리한 후, 생성물을 세척하고, 세정하여 비응집성 상태에 있는 순수한 가능한 발광 물질을 얻는다.Examples of suitable fluxes may include, but are not limited to, lithium fluoride, lithium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, boron oxide, ammonium phosphate, and the like. The flux is mixed with the mixed phosphate to be treated and the temperature of the mixture is at least 1000 ° C., generally from 1000 ° C. to 1200 ° C. under the required reducing atmosphere. After this treatment, the product is washed and washed to obtain a pure possible luminescent material which is in an agglomerated state.
본 발명에 따르는 방법의 두 번째 변형된 방법에 따르면, 본 발명의 LaCeTb 혼합 인산염을 1000℃이상의 온도, 일반적으로는 1000℃내지 1200℃의 온도에서 융제 없이 단순히 열처리 한다. 이 두 번째 방법이 바람직한데, 그 이유는, 이 경우에, 융제를 사용하지 않는 것은 별도로 하더라도, 환원성 또는 비환원성 대기, 특히 예를들어 공기와 같은 산화성 대기하에서 하소가 동일하게 수행될 수 있기 때문이다. 이점이 항상 비용이 많이 드는 환원성 대기를 필요로 하는 종래 기술의 방법에 비해 LaCeTb 인산염 기재 녹색광 발광 물질의 제조방법의 매우 유리한 장점이 된다. 일반적으로, 비록 덜 경제적이지만 두 번째 변형된 방법에 환원성 대기(예를들어 수소) 또는 중성 대기(예를 들어, 아르곤), 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.According to a second variant of the process according to the invention, the LaCeTb mixed phosphate of the invention is simply heat treated without flux at temperatures above 1000 ° C., generally from 1000 ° C. to 1200 ° C. This second method is preferred because, in this case, calcination can be performed identically in a reducing or non-reducing atmosphere, in particular an oxidizing atmosphere such as, for example, air, aside from not using a flux. to be. This is a very advantageous advantage of the process for the production of LaCeTb phosphate based green light emitting materials over the prior art methods which always require a costly reducing atmosphere. In general, although less economical, it is possible to use reducing atmospheres (eg hydrogen) or neutral atmospheres (eg argon), or mixtures thereof, in a second modified process.
전술한 방법을 사용함에도 불구하고, 평균 입도가 1내지 15미크론, 바람직하게는 2내지 6미크론이고, 분산 지수가 0.5이하, 바람직하게는 0.4이하로 매우 낮은 단사정계의 결정 구조를 갖는 LaCeTb 인산염 기재 발광 물질이 최종적으로 항상 얻어진다.Despite the use of the methods described above, LaCeTb phosphate substrates have a monoclinic crystal structure with an average particle size of 1 to 15 microns, preferably 2 to 6 microns, and a dispersion index of 0.5 or less and preferably 0.4 or less. The luminescent material is finally always obtained.
입자의 평균 크기 및 분산 지수는 전술한 방법에 따라 결정한다.The average size and dispersion index of the particles are determined according to the method described above.
이른바, 융제 방법에 따라 발광 물질을 얻는다면, 상기 생성물의 입자 각각이 일반적으로 다중뿔 모양의 단일 단결정으로 이루어져 있음을 발견하게 된다.If a luminescent material is obtained according to the so-called fluxing method, one finds that each of the particles of the product consists of a single, single crystal, generally multipyramidal.
그렇지 않으면, 이 입자들은 구형 모양으로 보이고, 평균 크기가 100nm 내지 300nm에서 변할 수 있는 작은 미소결정의 응집체로 구성된다.Otherwise, these particles appear spherical in shape and consist of small microcrystalline aggregates whose average size can vary from 100 nm to 300 nm.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르는 신규 발광 물질은 발광에 있어서 예외적인 광택을 갖는다. 이 광택을 발광 물질의 전환 효율(고정 표준에 대해 상대적으로 표시)을 측정함으로써 엄격한 방법으로 평가한다.As mentioned above, the novel luminescent material according to the invention has an exceptional gloss in luminescence. This gloss is evaluated in a rigorous manner by measuring the conversion efficiency (relative to the fixed standard) of the luminescent material.
전환 효율은 발광물질에 의해 방출된 광자의 수와 여기 상태의 비임을 이루는 광자의 수간의 비교치이다.Conversion efficiency is a comparison between the number of photons emitted by the luminescent material and the number of photons that make up the beam in the excited state.
전환 효율의 평가는 전자기 스펙트럼의 가시광선 영역에서 254nm 파장의 단색 파장 여기상태하에서 발광 물질의 방출을 측정하는 것으로 이루어져 있다. 얻어진 광택 값(380 내지 780nm 사이의 방출 강도 합계)을 표준 발광 물질, 즉, National Bureau of Standards로부터 NBS 1028로 가용한, 효율이 65%로 공지된 Mn-도핑된 Zn2SiO4의 광택값과 비교한다.The evaluation of the conversion efficiency consists of measuring the emission of the luminescent material under a monochromatic wavelength excited state of 254 nm wavelength in the visible light region of the electromagnetic spectrum. Resulting gloss values (380 to total emission intensity between 780nm) a standard light-emitting material, that is, the gloss value of the Mn- doped Zn 2 SiO 4 known from the National Bureau of Standards as a 65% efficiency is available by NBS 1028 and Compare.
본 발명에 따르는 발광 물질은 출원인이 아는한, 이러한 유형의 생성물에 대하여 결코 달성된 적이 없었던 예외적인 값인 70% 이상의 전환 효율을 나타낼 수 있다. 이 경우에, 발광 물질 내의 테르븀의 몰 함량은 일반적으로 13% 이상(x+y0.87)임을 주목하여야 한다.The luminescent material according to the present invention may, to the knowledge of the applicants, exhibit a conversion efficiency of at least 70%, which is an exceptional value that has never been achieved for this type of product. In this case, it should be noted that the molar content of terbium in the luminescent material is generally at least 13% (x + y0.87).
융제 방법에 따라 얻은 발광 물질은 시간에 따라 광택성의 탁월한 안정성을 가지며, 이 성질은 종래 LaCeTb 혼합 인산염 기재 발광 물질과 비교하여 매우 향상된 값에서 유지된다. 이 안정성은 베이킹 시험이라는 용어로 발광 물질 분야에서 보다 더 잘 알려진 기존의 노화 시험(램프 작동의 시뮬레이션)에 의해 평가한다. 이 시험은 600℃, 공기 중에서 10분간 비활성 지지체(유리)상에 종래 결합제로 부착된 발광 물질의 박막을 하소하고, 이렇게 처리된 발광 물질의 새로운 전환 효율을 측정하는 것으로 이루어진다. 본 발명에 따르는 발광 물질에 대해 전환 효율의 강하는 상대값으로 1%를 넘지 않는다.The luminescent material obtained according to the fluxing method has excellent luster stability over time, and this property is maintained at a much improved value compared to conventional LaCeTb mixed phosphate based luminescent materials. This stability is assessed by the existing aging test (simulation of lamp operation), better known in the field of luminescent materials in the term baking test. This test consists of calcining a thin film of luminescent material conventionally bound with an inert support (glass) on an inert support (glass) for 10 minutes in air at 600 ° C. and measuring the new conversion efficiency of the luminescent material thus treated. The drop in conversion efficiency for the luminescent material according to the invention does not exceed 1% in relative value.
마지막으로, 상기에서 강조한 바와 같이, 본 발명에 따르는 신규 발광 물질은 알칼리 금속(Li, Na, K등등), 토륨 또는 붕소와 같은 각종 도핑 원소를 본래 함유할 수 있다.Finally, as highlighted above, the novel luminescent material according to the present invention may inherently contain various doping elements such as alkali metals (Li, Na, K, etc.), thorium or boron.
본 발명을 다양한 면에서 설명하기 위해 상세한 실시예를 기술하겠으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Detailed embodiments will be described in order to illustrate the present invention in various aspects, but the present invention is not limited thereto.
[실시예 1]Example 1
La(NO3)30.825mol/ℓ, Ce(NO3)30.45mol/ℓ 및 Tb(NO3)30.225mol/ℓ로 이루어지고, 희토류 질산염의 총 농도가 1.5mol/ℓ인 용액 500ml를, 암모니아 용액을 가하고, 60℃로 하여 pH를 미리 1.4로 조절한 인산 H3PO4용액 500ml에 1시간 동안 가한다.500 ml of a solution consisting of 0.825 mol / l La (NO 3 ) 3 , 0.45 mol / l Ce (NO 3 ) 3 and 0.225 mol / l Tb (NO 3 ) 3 , with a total concentration of rare earth nitrates of 1.5 mol / l , An ammonia solution was added, and the solution was added to 500 ml of a H 3 PO 4 solution having a pH adjusted to 1.4 at 60 ° C. for 1 hour.
인산염/희토류 몰비는 1.15이다. 침전도중 암모니아 용액을 가하여 pH를 1.4로 조절한다.The phosphate / rare earth molar ratio is 1.15. The pH is adjusted to 1.4 by adding ammonia solution during precipitation.
침전 단계 종료시, 반응 매질을 60℃에서 추가로 1시간 동안 유지한다.At the end of the precipitation step, the reaction medium is maintained at 60 ° C. for an additional hour.
이어서 침전물을 여과시켜 수집하고, 물로 세척한 뒤, 60℃ 공기 중에서 건조시킨다. 이 생성물은 30 내지 150nm 크기의 성분 미소 결정을 응집시켜 형성한 대략 250nm의 밀집한 응집체로 이루어진 3내지 6미크론의 입자(응집체)로 이루어진 백색 분말의 형태(활석의 외형)를 취한다. 이어서 분말을 공기 중에서 900℃로 열처리한다. X-선 분석한 결과, 이 생성물은 단사정계 결정 구조로된 LaCeTb 오르토인산염임을 확인하였다. 이것은 3내지 6미크론 크기의 구형 입자 형태로 응집된 대략 250nm의 밀집성 입자로 이루어져 있다. 초음파를 사용하여 응집체를 단순히 붕괴시킨 후 측정한 CILAS 입도 측정 결과, 매우 협소한 분포의 4.5 미크론의 1ø50을 나타내는데, 이는 분산지수가 단지 0.4 이기 때문이다.The precipitate is then collected by filtration, washed with water and dried in 60 ° C. air. This product takes the form of a white powder consisting of 3 to 6 micron particles (aggregates) consisting of approximately 250 nm dense agglomerates formed by agglomerating component microcrystals of 30 to 150 nm in size (the appearance of talc). The powder is then heat treated at 900 ° C. in air. X-ray analysis confirmed that the product was LaCeTb orthophosphate with monoclinic crystal structure. It consists of approximately 250 nm of dense particles agglomerated into spherical particles of 3 to 6 microns in size. CILAS particle size measurements, which were simply followed by the collapse of aggregates using ultrasound, showed a very narrow distribution of 1 micron of 50 microns, because the dispersion index is only 0.4.
[실시예 2]Example 2
실시예 1과 동일한 몰비로 원소를 함유하며 총 농도가 2.5mol/ℓ인 회토류 질산염의 용액을, 질산을 가하고 60℃로 하여 pH를 1.5로 산성화시킨 인산 모노암모늄 용액에 1시간에 걸쳐 가한다. 인산염/회토류 몰비는 1.1이고, 침전중에 암모니아 용액을 가하여 pH를 1.5로 조절한다. 침전 단계 종료시, 반응 매질을 60℃에서 추가로 1시간 동안 유지한다.A solution of the rare earth nitrate containing elements in the same molar ratio as in Example 1 and having a total concentration of 2.5 mol / L was added to a monoammonium phosphate solution acidified to 1.5 ° C. by adding nitric acid to 60 ° C. over 1 hour. . The phosphate / molecular molar ratio is 1.1 and the pH is adjusted to 1.5 by addition of ammonia solution during precipitation. At the end of the precipitation step, the reaction medium is maintained at 60 ° C. for an additional hour.
이어서, 침전물을 여과시켜 수집한 후, 물로 세척한다. 이것은 육방정계 결정 구조로 된 수화 LaCeTb 인산염에 해당하는 백색 분말의 형태(활석의 외형)를 취한다. 이것의 증발성 물질의 함량은 대략 30중량%이다.The precipitate is then collected by filtration and washed with water. This takes the form of a white powder (the appearance of talc) corresponding to hydrated LaCeTb phosphate with a hexagonal crystal structure. Its content of evaporable material is approximately 30% by weight.
900℃ 공기 중에서 침전물을 열처리한다. 이러한 하소 과정에 의해 단사정계 결정 구조로 되어 있고 3내지 6미크론의 응집체로 이루어진 LaCeTb 오르토인산염에 해당하는 조성의 미세하고, 완전히 백색인 분말을 얻는다. 초음파를 사용하여 생성물의 응집체를 단순히 붕괴시킨 후 측정한 CILAS 입도 측정 결과, 매우 협소한 분포의 6미크론의 1ø50을 나타내는데, 이는 분산 지수가 단지 0.4 이기 때문이다.The precipitate is heat treated in 900 ° C. air. This calcination process yields a fine, completely white powder of composition corresponding to LaCeTb orthophosphate, consisting of a monoclinic crystal structure and consisting of aggregates of 3 to 6 microns. CILAS particle size measurements, which were measured after simply disrupting the aggregates of the product using ultrasound, showed a very narrow distribution of 6 micron 1 ° 50 because the dispersion index is only 0.4.
[실시예 3]Example 3
실시예 2에서 얻은 LaCeTb 혼합 인산염의 분말을 융제를 사용한 하소 방법에 의해 발광 물질로 전환시킨다.The powder of LaCeTb mixed phosphate obtained in Example 2 is converted into a luminescent material by a calcination method using a flux.
종료시, LiF 1 중량%를 이 분말에 최초로 가하고, 전체를 TURBULA형 혼합기에서 균일화하기 위해 혼합한 뒤, 생성된 혼합물을 초고순도의 알루미나로 된 밀폐 도가니에 넣는다. 1000℃에서, 수소를 함유하는 아르곤(1%의 수소)의 기류하에서 2시간 동안 하소한 뒤, 80℃에서 15% 질산으로 세척하여 응집체를 분쇄하고, 이어서 물로 세척 및 건조 시킨다.At the end, 1% by weight of LiF is first added to this powder, the whole is mixed to homogenize in a TURBULA mixer, and the resulting mixture is placed in an ultrapure alumina hermetically sealed crucible. At 1000 ° C., it is calcined for 2 hours under a stream of hydrogen containing argon (1% hydrogen), followed by washing with 15% nitric acid at 80 ° C. to crush the aggregates, followed by washing and drying with water.
입도 특성(CILAS)이 하기와 같은 녹색광 발광 물질을 얻는다:The particle size characteristic (CILAS) gives the green light emitting material as follows:
-1ø50: 7.7미크론-1ø 50 : 7.7 micron
-분산지수I: 0.45Dispersion Index I: 0.45
이 발광 물질의 전환 효율(효율이 65%인 Mn-도핑한 Zn2SiO4표준에 대해 상대 측정)은 70% 이상이다.The conversion efficiency of this luminescent material (relative measurement against the Mn-doped Zn 2 SiO 4 standard with an efficiency of 65%) is at least 70%.
[실시예 4]Example 4
실시예 2에서 얻은 분말을 융제를 사용하지 않고 발광 물질로 전환시킨다.The powder obtained in Example 2 is converted into a luminescent material without using a flux.
이 분말을 실시예 3에서와 같은 도가니에 위치시킨 뒤, 수소(1%)함유 아르곤하에서 1100℃에서 2시간 동안 하소시킨다.This powder was placed in the same crucible as in Example 3 and then calcined at 1100 ° C. for 2 hours under argon with hydrogen (1%).
특성이 하기와 같은 발광 물질을 얻는다:A luminescent material having the following properties is obtained:
-1Ø50: 6.72크론-1Ø 50 : 6.72 kron
-분산지수: 0.4Dispersion Index: 0.4
-전환효율: 70%이상Conversion efficiency: over 70%
[실시예 5]Example 5
공기 중에서 하소함을 제외하고 실시예 4를 반복한다.Example 4 is repeated except that it is calcined in air.
수득한 발광 물질의 특성은 실시예4의 발광 물질의 특성과 동일하다.The properties of the obtained luminescent material are the same as those of the luminescent material of Example 4.
Claims (41)
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR929209355A FR2694299B1 (en) | 1992-07-29 | 1992-07-29 | New green phosphors based on mixed lanthanum phosphate, cerium and terbium, their precursor and synthesis processes. |
US9209355 | 1992-07-29 | ||
FR9209355 | 1992-07-29 | ||
US923,100 | 1992-07-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR940002343A KR940002343A (en) | 1994-02-17 |
KR0178370B1 true KR0178370B1 (en) | 1999-04-01 |
Family
ID=9432387
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1019930014601A KR0178370B1 (en) | 1992-07-29 | 1993-07-29 | New green mixed lanthanum, ternium and cerium phosphate phosphors, their precursors and processes for their preparation |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5746944A (en) |
EP (1) | EP0581621B2 (en) |
JP (1) | JP2858617B2 (en) |
KR (1) | KR0178370B1 (en) |
AT (1) | ATE131201T1 (en) |
CA (1) | CA2101457C (en) |
DE (1) | DE69300948T3 (en) |
FR (1) | FR2694299B1 (en) |
HU (1) | HU220188B (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014529659A (en) * | 2011-08-31 | 2014-11-13 | ローディア オペレーションズ | Lanthanum cerium terbium phosphate-based phosphor with stabilized brightness, its preparation method and use in light-emitting devices |
Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2694281B1 (en) † | 1992-07-29 | 1994-09-16 | Rhone Poulenc Chimie | Process for the preparation of rare earth phosphates and products obtained. |
JP3027299B2 (en) * | 1994-05-30 | 2000-03-27 | 信越化学工業株式会社 | Rare earth element phosphate particles and method for producing the same |
JPH1088107A (en) * | 1996-09-13 | 1998-04-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Infrared absorbing material and its production and ink |
US5651920A (en) * | 1996-09-20 | 1997-07-29 | Osram Sylvania Inc. | Small-sized lanthanum cerium terbium phosphate phosphors and method of making |
US6187225B1 (en) | 1998-07-06 | 2001-02-13 | Matsushita Electric Industrial Company, Ltd. | Blue phosphor for plasma display and lamp application and method of making |
US5989454A (en) * | 1998-07-06 | 1999-11-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for making small particle blue emitting lanthanum phosphate based phosphors |
FR2795065B1 (en) * | 1999-06-16 | 2002-04-19 | Rhodia Chimie Sa | SOL OF A CERIUM AND / OR LANTHANE PHOSPHATE, PREPARATION METHOD AND USE FOR POLISHING |
FR2817771B1 (en) * | 2000-12-08 | 2003-11-28 | Rhodia Terres Rares | COLLOIDAL RARE EARTH PHOSPHATE DISPERSION AND PREPARATION METHOD |
FR2817770B1 (en) * | 2000-12-08 | 2003-11-28 | Rhodia Terres Rares | AQUEOUS COLLOIDAL DISPERSION OF RARE EARTH PHOSPHATE AND PREPARATION METHOD |
US6596397B2 (en) * | 2001-04-06 | 2003-07-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Thermal spray particles and sprayed components |
US7001537B2 (en) * | 2001-04-27 | 2006-02-21 | Kasei Optonix, Ltd. | Phosphor and its production process |
US6953766B2 (en) * | 2002-08-23 | 2005-10-11 | Shell Oil Company | Preparation of efficient REPO and LAPO catalysts |
DE102004058922B4 (en) * | 2003-12-17 | 2013-02-28 | Osram Ag | Process for the preparation of a phosphate of lanthanides and phosphate produced therefrom |
JP3804804B2 (en) * | 2004-04-08 | 2006-08-02 | 信越化学工業株式会社 | Rare earth element phosphate composition and method for producing the same |
FR2873128B1 (en) * | 2004-07-16 | 2008-09-26 | Rhodia Chimie Sa | METHOD OF MARKING A MATERIAL AND MATERIAL THUS BRAND |
CN1307283C (en) * | 2005-04-19 | 2007-03-28 | 南京工业大学 | Vacuum ultraviolet ray excited green fluorescent powder and its production process |
JP4892230B2 (en) | 2005-11-28 | 2012-03-07 | 株式会社 日立ディスプレイズ | Liquid crystal display |
FR2904323B1 (en) * | 2006-07-28 | 2008-10-31 | Rhodia Recherches & Tech | LUMINOPHORES HEART-SHELL. |
US8545784B2 (en) * | 2006-10-20 | 2013-10-01 | Neo International Corp. | Method for the production of rare earth containing phosphates |
FR2931143B1 (en) * | 2008-05-15 | 2011-01-07 | Rhodia Operations | PHOSPHATE OF LANTHANE AND AT LEAST ONE RARE EARTH CHOSEN AMONG CERIUM AND TERBIUM IN THE FORM OF A SUSPENSION, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND USE AS A LUMINOPHORE |
FR2938524B1 (en) * | 2008-11-20 | 2011-01-07 | Rhodia Operations | CERIUM AND / OR TERBIUM PHOSPHATE, POSSIBLY WITH LANTHANE, LUMINOPHORE FROM THIS PHOSPHATE AND PROCESSES FOR THE PREPARATION THEREOF |
FR2938526B1 (en) * | 2008-11-20 | 2011-01-07 | Rhodia Operations | CERIUM AND / OR TERBIUM PHOSPHATE, POSSIBLY WITH LANTHANE, LUMINOPHORE FROM THIS PHOSPHATE AND PROCESSES FOR THE PREPARATION THEREOF |
FR2938523B1 (en) * | 2008-11-20 | 2011-01-07 | Rhodia Operations | CERIUM AND / OR TERBIUM PHOSPHATE, POSSIBLY WITH LANTHANE, LUMINOPHORE FROM THIS PHOSPHATE AND PROCESSES FOR THE PREPARATION THEREOF |
FR2938525B1 (en) * | 2008-11-20 | 2011-01-07 | Rhodia Operations | CERIUM AND / OR TERBIUM PHOSPHATE, POSSIBLY WITH LANTHANE, LUMINOPHORE FROM THIS PHOSPHATE AND PROCESSES FOR THE PREPARATION THEREOF |
FR2943658B1 (en) | 2009-03-24 | 2011-07-22 | Rhodia Operations | COMPOSITION COMPRISING A CERIUM PHOSPHATE AND / OR TERBIUM, HEART / SHELL TYPE, LUMINOPHORE THEREOF AND METHODS FOR PREPARING THE SAME |
US8865305B2 (en) * | 2010-06-16 | 2014-10-21 | General Electric Company | Core shell phosphor and method of making the same |
KR20120061343A (en) * | 2010-12-03 | 2012-06-13 | 삼성엘이디 주식회사 | Method for producing phosphor and light emitting device |
DE102015113360A1 (en) * | 2015-08-13 | 2017-02-16 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Method for producing a conversion element |
CN115340076B (en) * | 2022-07-22 | 2024-05-03 | 承德莹科精细化工股份有限公司 | Preparation method of yttrium phosphate |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3507804A (en) † | 1968-06-13 | 1970-04-21 | Westinghouse Electric Corp | Method of coprecipitating mixed rare-earth orthophosphates suitable for making phosphor |
GB1565811A (en) † | 1976-06-28 | 1980-04-23 | Minnesota Mining & Mfg | Luminescent phosphor materials |
SU865787A1 (en) * | 1979-10-30 | 1981-09-23 | Белорусский технологический институт им. С.М.Кирова | Method of producing yttrium orthophosphate dihydrate |
JPS56143654A (en) † | 1980-04-08 | 1981-11-09 | Toshiba Corp | Fluorescent lamp |
US4423349A (en) * | 1980-07-16 | 1983-12-27 | Nichia Denshi Kagaku Co., Ltd. | Green fluorescence-emitting material and a fluorescent lamp provided therewith |
JPS6010065B2 (en) * | 1981-06-16 | 1985-03-14 | 株式会社東芝 | green emitting phosphor |
JPS5920378A (en) * | 1982-07-26 | 1984-02-02 | Mitsubishi Electric Corp | Fluophor and its use in low-pressure mercury vapor luminescent lamp |
JPH07110946B2 (en) * | 1987-12-23 | 1995-11-29 | 化成オプトニクス株式会社 | Phosphor |
US5106532A (en) * | 1990-05-14 | 1992-04-21 | Gte Products Corporation | Method of making lanthanum cerium terbium phosphate phosphor |
US5091110A (en) * | 1990-05-14 | 1992-02-25 | Gte Products Corporation | Method of making lanthanum cerium terbium phosphate phosphor |
US5116532A (en) * | 1990-05-14 | 1992-05-26 | Gte Products Corporation | Method of making lanthanum cerium terbium phosphate phosphor |
US5132042A (en) * | 1990-05-14 | 1992-07-21 | Gte Products Corporation | Method of making lanthanum cerium terbium phosphate phosphor with improved brightness |
FR2672281B1 (en) * | 1991-02-04 | 1993-04-16 | Rhone Poulenc Chimie | LANTHANE MIXED PHOSPHATE, TERBIUM AND CERIUM, MANUFACTURING METHOD THEREOF. |
FR2679242A1 (en) * | 1991-07-19 | 1993-01-22 | Rhone Poulenc Chimie | MIXED PHOSPHATE OF LANTHANE, TERBIUM AND CERIUM, PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF FROM INSOLUBLE SALTS FROM RARE EARTHS |
FR2694281B1 (en) * | 1992-07-29 | 1994-09-16 | Rhone Poulenc Chimie | Process for the preparation of rare earth phosphates and products obtained. |
-
1992
- 1992-07-29 FR FR929209355A patent/FR2694299B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-06-07 AT AT93401439T patent/ATE131201T1/en active
- 1993-06-07 EP EP93401439A patent/EP0581621B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-07 DE DE69300948T patent/DE69300948T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-30 JP JP5183340A patent/JP2858617B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-28 HU HU9302190A patent/HU220188B/en unknown
- 1993-07-28 CA CA002101457A patent/CA2101457C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-29 KR KR1019930014601A patent/KR0178370B1/en not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-02-28 US US08/810,505 patent/US5746944A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014529659A (en) * | 2011-08-31 | 2014-11-13 | ローディア オペレーションズ | Lanthanum cerium terbium phosphate-based phosphor with stabilized brightness, its preparation method and use in light-emitting devices |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2694299A1 (en) | 1994-02-04 |
CA2101457A1 (en) | 1994-01-30 |
EP0581621B2 (en) | 2002-11-13 |
DE69300948T3 (en) | 2003-08-07 |
ATE131201T1 (en) | 1995-12-15 |
HU220188B (en) | 2001-11-28 |
EP0581621A1 (en) | 1994-02-02 |
DE69300948T2 (en) | 1996-08-01 |
US5746944A (en) | 1998-05-05 |
FR2694299B1 (en) | 1994-09-09 |
CA2101457C (en) | 2000-09-12 |
DE69300948D1 (en) | 1996-01-18 |
JPH0656412A (en) | 1994-03-01 |
EP0581621B1 (en) | 1995-12-06 |
HU9302190D0 (en) | 1993-11-29 |
KR940002343A (en) | 1994-02-17 |
JP2858617B2 (en) | 1999-02-17 |
HUT68967A (en) | 1995-08-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR0178370B1 (en) | New green mixed lanthanum, ternium and cerium phosphate phosphors, their precursors and processes for their preparation | |
KR100217958B1 (en) | Process for preparation of rare earth phosphates and products obtained thereby | |
KR100194824B1 (en) | Cerium lanthanum terbium mixed phosphate and a method for producing the same | |
KR101076942B1 (en) | Luminophore and core-shell luminophore precursors | |
US6238593B1 (en) | Rare-earth borate and its precursor, preparation processes and use of borate as luminophore | |
JP5415608B2 (en) | Core / shell lanthanum cerium terbium phosphate, phosphor containing said phosphate and preparation method | |
US5314641A (en) | Production of crystallites of cerium/lanthanum/terbium phosphates from insoluble rare earth salts | |
US6419852B1 (en) | Use as phosphor dot in a plasma or x-ray system of a lanthanum phosphate comprising thulium | |
US20130099161A1 (en) | Core/shell lanthanum cerium terbium phosphate, and phosphor having improved thermal stability and including said phosphate | |
KR101382823B1 (en) | Cerium and/or terbium phosphate optionally with lanthanum, phosphor resulting from said phosphate and method for preparing same | |
KR101407783B1 (en) | Cerium and/or terbium phosphate, optionally with lanthanum, phosphor resulting from said phosphate, and methods for making same | |
KR101403099B1 (en) | Core-shell phosphor produced by heat-treating a precursor in the presence of lithium tetraborate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20121031 Year of fee payment: 15 |
|
EXPY | Expiration of term |