KR0177919B1 - 생물 여과제용 폴리올레핀 발포입자 - Google Patents

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Abstract

폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 첨가제 10∼40 중량부를 용융혼합하여 수지비드를 제조하고, 제조한 수지비드 100 중량부에 대하여 휘발성 발포제 5∼15 중량부, 물 50∼300 중량부를 혼합하고, 분산제는 물 100 중량부에 대하여 0.1∼2 중량부를 혼합하여 내압 용기에서 교반한 후 가압하에서 수지의 용융온도 Tm(℃)±6℃까지 가열한 후 노즐을 통해 대기로 토출하면서 발포시켜 제조함을 특징으로하는 생물 여과제용 폴리올레핀 발포입자

Description

생물 여과제용 폴리올레핀 발포입자
본 발명은 폐하수 생물여과 처리장치에 쓰이는 부유성 생물 여과재(Biological filter media)의 재료로 적합한 폴리올레핀 발포입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폐하수 생물여과 처리장치는 여과재가 충진된 여과조내에 폐하수를 통과시켜 부유물질을 여과하면서 동시에 여과재 표면에 형성된 미생물막에 의한 생물학적 산화작용에 의해서 용존유기물을 분해제거한다.
도 1은 여과재의 미생물막에 의해 용존유기물과 부유물질이 제거되는 것을 형상화한 것이다.
생물여과법은 미생물에 의한 유기물 분해와 여과를 동시에 수행하게 하는 방법으로서 충진된 생물여과층에 폐하수를 흘려주면서 미생물에 필요한 산소(1)를 공급해주면 도1과 같이 미생물이 부유성인 여과재(3) 표면에 부착하여 미생물막(2)을 형성하면서 여과층을 이룬다. 미설명부호(5)는 물의 흐름방향이다.
처리장치의 여과조내에 미생물이 부착될 수 있고 비중이 물보다 낮은 부유성 여과재(직경 1-10mm)를 1-2m 높이로 충진하고 폐하수를 충진층 아래에서 부터 위로 흘려 고정화가 일어나면서 여과층이 이루어진다. 여과층에서 부유물의 여과과정과 함께 여과재 표면에서 미생물대사가 활발히 진행되면서 여과층에 부유물과 잉여 미생물 슬러지(4)가 계속 증가된다. 이 경우 여과층을 통과하는 처리수의 수질이 나빠지고 여과층내에 압력손실이 생겨 처리수의 양이 감소하게 된다.
따라서 저장부에 있는 처리수의 위치에너지를 이용하여 여과층으로 처리수를 낙하시켜 부유성 여과재의 유동을 유발시켜 여과층 사이에 쌓인 부유고형물인 슬러지를 여과층으로 부터 분리하여 제거하는 역세척 과정을 주기적으로 행한다.
여과재는 부유물 여과 및 미생물 담체의 기능을 행하면서 물에 떠있어야 하기 때문에 비중이 물보다 낮으면서 특성 조절이 비교적 쉬운 고분자 플라스틱이 여과재의 재료로 주로 사용되는데 종래에는 폴리스틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄 등의 플라스틱을 발포시켜 만든 입자를 생물여과재로 개발하는 연구가 많이 진행되어 왔다.
그러나, 폴리우레탄은 가격이 비싸고 물속에서 장시간 사용할 때 수분을 흡수하여 비중이 증가하는 문제점이 있고, 폴리스틸렌은 내화학성이 약하고 부서지기 쉬운 결함이 있어서 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 발포입자가 여과재로 쓰일 수 있는 최적의 물질로 고려되고 있다.
하지만 이미 상업적으로 생산되고 있는 폴리올레핀 발포입자를 그대로 여과재로 사용할 경우 비중이 물에 비해 현저히 낮기 때문에 여과재가 아래로 유동할 때 부력이 많이 작용하여 역세척시 처리수를 낙하시킬때 많은 양의 물이 필요하고 또한, 올레핀성분은 생물친화 특성이 적기 때문에 미생물이 여과재에 고정화 되는데 많은 시간이 필요한 단점을 가지고 있었다.
도 1은 생물 여과법에 의한 용존 유기물 및 부유 물질의 제거를 형상화한 개략도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
1: 기포(산소) 2: 미생물막
3: 여과재 4: 슬러지
5: 물흐름 방향
본 발명의 목적을 달성하기 위하여 폴리올레핀 수지에 무기물 또는 충진제를 첨가한 폴리올레핀 수지 비드(bead)에 휘발성 발포제(blowing agent), 분산제, 물을 가하여 내압 용기에서 교반한 후 가압하에서 발포온도까지 가열하여 노즐을 통해 대기로 토출하면서 발포시켜 여과재 입자를 제조한다.
본 발명에 사용되는 폴리올레핀 수지로는 에틸렌 단일중합체, 프로필렌 단일중합체, 에틸렌/프로필렌 랜덤공중합체, 에틸렌/프로필렌 블록공중합체, 에틸렌/프로필렌/부텐 랜덤공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 프로필렌/염화비닐 공중합체, 프로필렌/부텐 공중합체, 프로필렌/무수말레인산 공중합체 등이 있으며 이들 중합체는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로도 사용 가능하다.
폴리올레핀 수지는 주로 비가교 결합상태로 발포성형이 가능하지만 성형시 용융점도가 너무 낮아 기포성장이 제대로 이루어 지지않고 파괴가 일어날 경우 약간의 가교결합이 필요하다.
본 발명에서는 타-크(Talc), 벤토나이트(Bentonite), 마이카(mica) 등의 무기물 또는 탄산칼슘(Calcium Carbonate), 황산바륨(Barium Sulfate), 황산알루미늄(Aluminium Sulfate)에서 선택된 1종을 폴리올레핀 수지에 첨가한다. 이들 첨가제는 폴리올레핀 수지의 결정화와 발포제의 기포 발생의 핵제로도 작용하여 결정구조, 결정화도, 기포셀 구조 등 최종 발포입자의 물성에 영향을 주므로 첨가제의 선택시 이에 대한 고려가 필요하다.
상기와 같은 첨가제의 혼합은 올레핀 수지의 비중을 높여주고, 이를 발포시켜 만든 최종입자는 원하는 적당한 범위의 비중값을 갖는 여과재로 만들 수 있다. 또한 첨가제의 친수 성분이 올레핀 수지에 도입됨으로서 미생물과의 친화도가 중가한다. 이외에도 타-크나 탄산칼슘 등은 폴리올레핀 수지에 비해 가격이 저럼하기 때문에 첨가하는 양이 많아질수록 최종 발포제품의 생산 가격이 크게 절감되는 효과가 있다. 이들 첨가제 외에도 분말 활성탄을 폴리올레핀 수지에 혼합하여 발포하여 미생물과 유기물의 흡착성을 향상시킬 수 있다. 분말 활성탄과 상기 첨가제를 폴리올레핀 수지에 혼합하여 발포하여 여과재를 제조하는 경우 유기물의 흡착 및 미생물 부착 성능이 향상되고 경제적으로 비중을 조절할 수 있다.
상기 첨가제의 양은 폴리올레핀 수지 100 중량부를 기준으로 10 내지 40 중량부가 적당하다. 첨가제의 양이 40 중량부를 초과하면 용융혼합이 어렵고 첨가제가 고루 분산되기 어려운 단점이 있다.
폴리올레핀 수지와 첨가제는 압출기, 니이더, 벤버리 믹서, 롤러 등을 사용하여 용융 혼합한 후 원하는 모양의 비드를 만든다. 쉽게 발포하기 위하여 평균지름이 0.1∼2mm인 비드가 바람직하다.
상기의 폴리올레핀 수지 비드에 휘발성 발포제(blowing agent), 분산제 등을 오토클레이브(autoclave)와 같은 내압 용기에 수지중량의 0.5∼3배 가량의 물과 함께 넣은 후 교반하면서 물 속에서 잘 교반시킨다. 이렇게 만든 분산액을 가압하에서 발포온도까지 가열하여 발포제가 수지 내부에 침투하도록 한 후 이를 용기 내부로 부터 용기안의 압력보다 낮은 압력의 대기로 노즐(Nozzle)을 통하여 토출시키면 발포입자를 쉽게 얻을 수 있다.
발포제는 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소나 트리클로로 모노 플루오르메탄, 디클로로 디플루오르 메탄, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소가 바람직하고, 사용량은 원하는 입자의 팽창율에 따라 적절하게 사용하는데 보통 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 5∼15 중량부가 바람직하다. 사용량이 이 범위를 벗어날 경우 발포 팽창이 너무 적거나 너무 커져서 원하는 비중의 물질을 얻을 수 없다.
물의 사용량이 폴리올레핀 수지 100 중량부를 기준으로 50 내지 300 중량부가 적당하다.
분산제는 염기성 제3인산칼슘과 표면활성제인 도데실 벤젠 설폰산 나트륨의 혼합물(제3인산칼슘 : 도데실 벤젠 설폰산 나트륨 = 10∼300 : 1)이 바람직하고, 사용량은 물 100 중량부를 기준으로 0.1∼2중량부의 범위에서 분산효과가 가장 뛰어나다.
가열온도는 사용되는 폴리올레핀 수지의 종류에 따라 달라지는데, 수지의 융점을 Tm(℃)로 했을 때 가열온도는 Tm-6℃∼Tm+6℃의 범위에서 결정한다.
내부압력은 10∼30kg/cm2gauge 범위이다. 수지의 가교결합이 필요한 경우에는 내압용기안의 물 속에 수지의 비드에 디큐밀 퍼록사이드(Dicumyl peroxide) 등과 같은 과산화물을 분산제와 함께 넣고 서서히 가열하면 과산화물이 비드에 골고루 침투한 후 가교결합이 일어난다. 이후에 발포제를 넣고 상기의 방법과 같은 과정을 거치면 가교발포입자를 얻을 수 있다. 보통 발포배율이 3배 이내의 구조 발포체(Structural foam)을 만드는 경우 선형 폴리올레핀 수지를 그대로 쓰지만 10배 이상의 고배율 발포에서는 가교결합이 필요하다.
다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 좀 더 상세히 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하지는 않는다.
[실시예 1]
에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체(에틸렌 함량 5%, DSC에 의한 융점 145℃, 비중 0.9) 100 중량부에 타-크(입자크기 3μ, 비중 2.7) 30 중량부를 첨가하여 160∼165℃ 가량의 온도로 맞추어진 압출기에서 균일하게 용융 혼합한 후 1mm 크기의 평균지름을 갖는 비드를 만든다. 타-크가 첨가된 수지 비드의 비중은 1.06으로 높아지고 비드는 약간 거칠은 표면을 갖게된다.
이렇게 만든 수지 비드 100 중량부에 발포제로 디클로로 디플루오르 메탄 8 중량부, 분산제로 제3인산칼슘 1 중량부, 표면활성제로 도데실 벤젠 설폰산 나트륨 0.01 중량부를 물 200 중량부가 들어있는 내압용기에 넣고 교반한다.
상기 분산액을 141℃에서 30분간 가열하고 질소기체로 용기 내부 압력을 20kg/cm2 gauge로 유지한 후 용기 하부에 있는 밸브를 열어 1mm 구경의 노즐을 통하여 대로 방출시킨다.
이렇게 하여 얻은 발포 입자는 팽창율이 4.9이며 비중이 0.22이다.
발포 입자를 폐하수 처리장치의 여과조(높이 5m, 직경 1.6m)에 1.5m 높이로 충진하고 역세척에 필요한 물의 양을 측정한다. 여과재를 아래로 0.3m 유동시키는데 저장부 상부로 부터 0.9m 가량의 수위에 해당하는 양의 물이 필요하다.
역세척 과정은 앞서 설명했듯이 여과조 위에 있는 저장부의 처리수 위치에너지를 이용하여 여과층으로 물을 낙하시켜 여과재의 유동에 의해 이루어지므로 여과재를 아래로 0.3m 유동시키는데 필요한 물의 양을 여과조의 면적으로 나누어 저장부에서의 처리수의 높이로 나타낼 수 있다. 여과층을 통과한 처리수는 저장부에 2m 높이로 채워지고 역세척에는 최대 2m 높이의 물이 사용될 수 있다.
표의 참고예에서 보듯이 시판되고 있는 비중 0.03인 폴리프로필렌 발포입자를 아래로 0.3m 유동시키는데는 저장부 상부로부터 1.6m 가량의 수위에 해당하는 양의 물이 필요함을 알 수 있다.
[실시예 2∼6]
휘발성 발포제의 양과 발포온도를 표에 나타난 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였고 발포입자의 팽창율과 발포입자의 비중을 측정하여 표에 기재하였다.
번호 휘발성발포제의 양(중량부) 발포온도(℃) 발포입자의 팽창율(%) 발포입자의 비중 역세척에필요한물의 수위(m) 미생물친화도(%)
실시예 1 8 141 4.9 0.22 0.9 145
실시예 2 8 145 6.2 0.17 * *
실시예 3 8 149 7.9 0.13 * *
실시예 4 13 141 6.3 0.17 1.0 140
실시예 5 13 145 7.8 0.14 * *
실시예 6 13 149 10.1 0.11 * *
비교예 1 8 136 1.2 0.88 * *
비교예 2 8 153 11.8 0.08 * *
비교예 3 13 136 1.4 0.76 * *
비교예 4 13 153 14.7 0.07 * *
참고예** 0.03 1.6 100
* 측정하지 않음
** 시판중인 폴리프로필렌 발포입자
*** 미생물 친화도는 시중 폴리프로필렌 발포입자에 흡착된 미생물 질량에 대한 첨가제를 포함한 본 발명에 의한 발포입자에 흡착된 미생물 질량비
따라서, 본 발명에서는 폴리올레핀 수지의 발포입자가 5∼10의 팽창율을 가질때 생물 여과재용으로 적당한 0.1∼0.2 정도의 비중 값을 갖는 것을 알 수 있고 미생물학적 친화도가 높아 여과성능이 우수하다. 또한, 생물여과재의 비중을 높임으로써 역세척에 필요한 처리수의 양을 최고 40% 까지 절감하여 폐수처리 효율을 높이고 무기물 첨가에 따른 여과재의 생산 단가를 낮춤으로서 전체 폐수처리 장치의 설치비용을 줄이는 효과를 볼 수 있다.

Claims (5)

  1. 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 첨가제 10∼40 중량부를 용융혼합하여 수지비드를 제조하고, 제조한 수지비드 100 중량부에 대하여 휘발성 발포제 5∼15 중량부, 물 50∼300 중량부를 혼합하고, 분산제는 물 100 중량부에 대하여 0.1∼2 중량부를 혼합하여 내압 용기에서 교반한 후 가압하에서 수지의 용융온도 Tm(℃)±6℃까지 가열한 후 노즐을 통해 대기로 토출하면서 발포시켜 제조함을 특징으로하는 생물 여과제용 폴리올레핀 발포입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리올레핀 수지는 에틸렌 단일중합체, 프로필렌 단일중합체, 에틸렌/프로필렌 랜덤공중합체, 에틸렌/프로필렌 블록공중합체, 에틸렌/프로필렌/부텐 랜덤공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 프로필렌/염화비닐 공중합체, 프로필렌/부텐 공중합체, 프로필렌/무수말레인산 공중합체에서 선택된 1종임을 특징으로 하는 생물 여과제용 폴리올레핀 발포입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    첨가제는 타-크(Talc), 벤토나이트(Bentonite), 마이카(mica)로 구성되는 무기물, 탄산칼슘(Calcium Carbonate), 황산바륨(Barium Sulfate), 황산알루미늄(Aluminium Sulfate)로 구성되는 충진제 및 활성탄에서 선택된 1종 내지 2종의 혼합물임을 특징으로 하는 생물 여과제용 폴리올레핀 발포입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    휘발성 발포제는 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소나 트리클로로 모노 플루오르메탄, 디클로로 디플루오르 메탄, 염화메틸렌에서 선택된 1종임을 특징으로 하는 생물 여과제용 폴리올레핀 발포입자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    분산제는 제3인산칼슘 : 도데실 벤젠 설폰산 나트륨 = 10∼300 : 1의 혼합물임을 특징으로 하는 생물 여과제용 폴리올레핀 발포입자.
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