KR0177809B1 - 시클로프로판티오카르복사미드 - Google Patents

Abstract

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Description

시클로프로판티오카르복사미드

본 발명은 하기 일반식(I)의 신규의시클로프로판티오카르복사미드에 관한 것이다 :

상기 식에서, R¹및 R²는 각각 수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐, C₁-C₄-알킬기 또는 C₁-C₄-알콕시기이며, 여기에서 알킬기와알콕시기는 부분적으로 또는완전히 할로겐화될 수 있고, R³및 R⁴는 각각 수소 또는 C₁-C₄-알킬기이고, n은 0 또는 1이다.

본 발명은 또한 이들 화합물의제조 방법, 해충 구제용으로 이들 화합물을 사용하는 방법 및 이들 화합물을 활성 성분으로 함유하는 제제에 관한 것이다.

DE-A 36 28 082호에는 살충제 화합물로서 N-[2-(4-페녹시페녹시)에틸]-시클로프로판카르복사미드가 기술되어 있다.

그런, 해충에 대한 이러한 공지된 살충제의작용 및 그 작용 기간은 제한된 정도로 밖에는 만족스럽지 못하다.

본 발명의 목적은 해충을 과거보다 더 잘 방제할 수 있는 신규의 살충제를 제공하는데에 있다.

본 발명자들은 상기 목적이 서두에 정의한 일반식(I)의 시클로프로탄티오카르복사미드에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.

신규 화합물(I)에서 치환기는 하기의 특정 의미를 갖는다 :

R¹은 수소, 시아노기 또는 니트로기 ;

바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬을 포함하는 할로겐 ;

메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 2차-부틸기 도는 3차-부틸기와 같은 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₄-알킬기, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 또는 2차-부틸기 ;

직쇄 또는 측쇄 C₁-C₄-알콕시기, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기 또는 이소프로폭시기 ;

부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 C₁-C₄-알킬기, 바람직하게는 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 트리클로로메틸기 또는 2,2,2-트리클로로에틸기와 같은 직쇄 또는 측쇄, C₁-C₄-플루오로알킬기 또는 C₁-C₄-클로로알킬키 ; 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 C₁-C₄-알콕시기, 바람직하게는 트리플루오로메톡시기, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기 또는 트리클로로메톡시기와 같은 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₄-플루오로알콕시기 또는 C₁-C₄-클로로알콕시기이고 ;

R²는 바람직하게는 페닐 고리의 4-위치에 있는 R¹과 동일한 의미를 갖고 ;

R³은 R⁴는 각각 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 2차-부틸기 또는 3차-부틸기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.

특히 적합한 화합물(I)은 R³와 R⁴가 각각 수소이고 n은 0인 화합물이다. 바람직한 화합물(I)은 실시예에 기재되어 있다.

신규 화합물(I)은 통상적인 티오카르복사미드 합성 방법 [참조 : C. Ferri, Reakionen der Organischen Synthese, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1978, page 549 et seq] 에 의해 예를 들어 P₄S₁₀또는 라우슨(Lawesson) 시약(2,4-비스-(4-메톡시페닐)-2,4-디티옥소-1,3,2,4-디티아디포스펜탄)을 사용한 상응하는 시클로프로판카르복사미드의 황화 반응에 의해 제조될 수 있다.

화합물(I)은 하기 일반식(II)의 4-페녹시페녹시알킬아민을 하기 일반식(III)의 시클로프로판디티오카르복실레이트(III)와 반응시킴으로써 수득하는 것이 특히 유리하다 :

상기식에서, R¹내지 R⁴는 상기 정의한 바와 같고, R⁵는 바람직하게는 C₁-C₆-알킬, 특히 메틸이다.

출발 화합물(II) 및 (III)은 화학양론적 비로 사용되는 것이 바람직하지만, 일부 경우에는 하나의 성분 또는 다른 성분이 과량, 예를 들어 10%까지 과량인 경우가 바람직할 수 있다.

반응 -30℃보다 높은 온도에서 적합한 속도로 수행되는 것이 일반적이다. 일반적으로, 온도는 -30 내지 130℃, 특히 -10 내지 80℃, 바람직하게는 0 내지 50℃이다.

대기압에서 용매 또는 희석제 중에서 반응을 수행하는 것이 유리하다. 더 낮거나 더 높은 압력은 가능하지만 일반적으로 유리하지 않다.

적합한 용매 또는 희석제로는, 석유 에테르, n-펜탄, n-헥산, 헥산 이성질체 혼합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 가솔린, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 및 클로로벤젠과 같은 지방족 및 방향족 탄화수소 및 클로로하이드로카아본 ; 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 3차-부틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르 ; 에틸 아세테이트와 같은 에스테르 ; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소프로필 케톤과 같은 케톤 ; 아세토니트릴과 프로피오니트릴과 같은 니트릴 ; 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올과 같은 알코올 ; 및 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드 및 피리딘과 같은 비양자성 쌍극성 용매가 있다. 또한, 이들 물질의 혼합물이 용매 또는 희석제로서 사용될 수 있다.

화합물(I)의 제조를 위해 필요한 4-페녹시페녹시알킬아민드(II) 중 일부는 참고 문헌 [Houben/Weyl, Vol, Vl/3, Methoden der organischen Chemie, Thieme Verlag, 1965, page 85 et seq.] 에 공지되어 있고, 공지되지 않은 화합물은 이 문헌에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다.

추가로 필요한 시클로프로판디티오카르복실레이트(III)는 참고 문헌 [C.R. Acad. Sci., Ser. C, 274, (1972), 642] 에 공지되어 있거나, 이 문헌에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들 화합물은 예를 들어, 시클로프로필 브로마이드, 마그네슘 및 카아본 디설파이드에 그리나드 시약을 가한 후, 생성된 그리나트 화합물을 알킬 요오다이드, 바람직하게는 메틸 요오다이드와 반응시킴으로써 수득할 수 있다.

신규 화합물(I) 중 일부는 무색 또는 연갈색 오일의 형태로 수득되는데, 이는 감압하에 적당히 상승된 온도로 장시간 가열(초기 증류)함으로써 최종 휘발성 성분으로부터 분리할 수 있고 이 방법으로 정제할 수 있다. 일반식(I)의 화합물이 결정 형태로 수득되는 경우, 이들 화합물은 재결정화 반응에 의해 정제될 수 있다.

신규 화합물(I)은 하나 이상의 비대칭 중심을 함유할 수 있다. 이들 화합물은 대부분의 제조 방법에 라세미체로 수득되지만, 필요하다면, 통상적인 방법에 의해, 예를 들어 광학적 활성 흑착제 상에서 크로마토그래피에 의해 순수 이성질체로 분리될 수 있다.

독물을 접하거나 섭취하게하여 동물을 죽이거나, 무력하게 만들거나 퇴치하는 지금까지 공지된 대부분의 살충제와 대조적으로, 일반식(I)의 화합물은 동물의 호르몬계에 작용한다. 곤충의 경우에, 예를 들어 성충으로의 변태, 생존 가능한 알의 산란 및 정상적으로 산란된 알의 성장이 저해되고, 발생 순서가 중단된다. 실제적으로 신규 약품은 척추 동물에 대해서는 완전히 무독성이다.

[제조예]

[4-[4-(3-플루오로페녹시)-페녹시]-에틸]-시클로프로판티오카르복사미드

[4-(3-플루오로페녹시)-페녹시]-에틸아민 2.4g(9.7mmol), 메틸 시클로프로판디티오카르복실레이트 1.3g(9.7mmol) 및 톨루엔 40㎖의 용액을 20℃에서 14시간 동안 교반시킨 후, 쉽게 휘발할 수 있는 물질을 감압하에 증류 제거하였다. 잔류물을 아세트산 에틸/n-헥산으로부터 재결정화시켰다. 생성물을 75%의수율로 무색 결정의 형태로 수득하였다.

¹H-NMT 스펙트럼(300 MHz, d⁶-DMSO, 표준물질로서 테트라메틸실란[0 ppm]) :

0.68-1.2 ppm (m, 4H) ; 2.05-2.30 ppm (m, 1H) ; 3.92 ppm (t, 2H) ; 4.21 ppm (t, 2H) ; 6.58-7.42 ppm (m, 8H) ; 10.38 ppm (s, 1H).

그밖의 물리적 데이터는 유사한 방법으로 제조되거나 제조될 수 있는 다른 화합물을 기재한 하기의 표에 나타내었다.

시클로프로판티오카르복사미드는 곤충류, 거미류 및 선충류와 같은 해충을 효과적으로 방제하기에 적합하다. 이들 화합물은 곡물 보호 분야, 및 위생, 저장 보호 및 수익 분야에서 살충제로 사용될 수 있다.

인시목에 속하는 유해 곤충의 예로는 아그로티스 입실론(Agrotis ypsilon), 아그로티스 세게툼(Agrotis segetum), 알라바마 아르길라세아(Alabama argillacea), 안티카르시아 겜마탈리스(Anticarsia gemmatalis), 아르기레스티아 콘주겔라(Argyresthia conjugella), 오토그래파 감마(Autographa gamma), 부팔루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 카코에시아 무리나나(Cacoecia murinana), 카푸아 레티쿨라나(Capua rerticulana), 케이마토비아 브루마타(Cheimatobia brumata), 코리스토네우라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 코리스토네우라 옥시덴탈리스(Choristoneura occidentalis), 키르피스 우니푼크타(Cirphis unipuncta), 키디아 포모넬라(Cydia pomonella), 덴드롤리무스 피니(Dendrolimus pini), 디아파니아 니티달리스(Diaphania nitidalis), 디아트라에야 그란디오셀라(Diatraea grandiosella), 에아리아스 인술라나(Earias insulana), 엘라스모팔푸스 리그노셀루스(Elasmopalpus lignosellus), 유포에실리아 암브구엘라(Eupoecilia ambiguella), 에베트리아 보울리아나(Evetria bouliana), 펠티아 수브테르라네아(Feltia subterranea), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 그라폴리타 푸네브라나(Grapholita funebrana), 그라폴리타 몰레스타(Grapholita molesta), 헬리오티스 아르미게라(Heliotis armigera), 헬리오티스 비레스켄스(Heliotis virescens), 헬리오티스 제아(Heliothis zea), 헬룰라 운달리스(Hellula undalis), 히베르니아 데폴리아리아(Hibernia defoliaria), 히판트리아 쿠네아(Hyphantria cunea), 히포노메우타 말리넬루스(Hyponomeuta malinellus), 케이페리아 리코페르시셀라(Keifferia lycopersicella), 람디나 피스셀라리아(Lambdina fiscellaria), 라피그마 엑시구아(Laphygma exigua), 류코프테라 커피엘라(Leucoptera coffeella), 류코프테라 스키텔라(Leucoptera scitella), 리토클레티스 블랜카르델라(Lithocolletis blancardella), 로베시아 보트라나(Lobesis botrana), 록소스테지 스틱티칼리스(Loxostege sticticalis), 리만트리아 디스파르(Lymantria dispar), 리만트리아 모나카(Lymantria monacha), 리오네티아 클레르켈라(Lyonetia clerkella), 말라코소마 네우스트리아(Malacosoma neustria), 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae), 오르기아 슈도트수가타(Orgyia pseudotsugata), 오스트리니아 누빌랄리스(Ostrinia nubilalis), 파놀리스 플라메아(Panolis flamea), 펙티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 페리드로마 사우시아(Peridroma saucia), 팔레라 부케팔라(Phalera bucephala), 프토리마에아 오페르쿨렐라(Phthorimaea operculella), 필록니스티스 시트렐라(Phyllocnistis cirtella), 피에리스 브라시카에(Pieris brassicae), 플라티페나 스카르브라(Plathypena scarbra), 플라텔라 크실로스텔라(Plutella xylostella), 슈도플루스아 인클루덴스(Pseudoplusia includens), 피아키오니아 프루스트라나(Phyacionia frustrana), 스크로비팔풀라 앱솔루타(Scrobipalpula absoluta), 시토트로가 세렐렐라(Sitotroga cerelella), 스파르가노티스 필레리아나(Sparganothis pilleriana), 스포돕테라 프루기페르다(Spodoptera frugiperda), 스포돕테라 리토랄리스(Spodoptera littoralis), 스포돕테라 리투라(Spodoptera litura), 타우마토포에야 피티오캄파(Thaumatopoea piyocampa), 트르트릭스 비리다나(Tortrix viridana), 트리코플루시아 니(Trichoplusia ni) 및 제이라페라 캐나덴시스(Zeiraphera Canadensis)가 있다.

딱정벌레목으로부터의 예로는 아그릴루스 시누아투스(Agrilus sinuatus), 아그리오테스 리네아투스(Agriotes lineatus), 아그리오테스 옵스쿠루스(Agriotes obscurus), 암피말루스 솔스티티알리스(Amphimallus solstitialis), 아니산드루스 디스파르(Anisandrus dispar), 안토노무스 그랜디스(Anthonomus grandis), 인토노무스 포모룸(Anthonomus pomorum), 아토마리아 리네아리스(Atomaria linearis), 블라스토파구스 피니페르다(Blastophagus piniperda), 불리토파가 운다타(Blitophaga undata), 브루쿠스 루피마누스(Bruchus rufimanus), 브루쿠스 피소룸(Bruchus pisorum), 브루쿠스 렌티스(Bruchus lentis), 빅티스쿠스 베툴라에(Byctiscus betulae), 카시다 네불로사(Cassida nebulosa), 세로토마 트리푸르카타(Cerotoma trifurcata), 세우토르힌쿠스 아시밀리스(Ceuthorrhynchus assimilis), 세우토르린쿠스 나피(Ceuthorrynchus napi), 카에톡네마 티비알리스(Chaetocnema tibialis), 코노데루스 베스페르티누스(Conoderus vespertinus), 크리오세리스 아스파라기(Crioceris asparagi), 디아브로티카 론기코르니스(diabrotica longicornis), 디아브로티카 12-푼크타타(Diabrotica 12-punctata), 디아브로티카 비르기페라(Diabrotica virgifera), 에필라크나 배리베스티스(Epilachna hirtipennis), 에피트릭스 히르티페니스(Epitrix hirtipennis), 에우티노보트루스 브라실리엔시스(Eutinobothrus brasiliensis), 히로비우스 아비에티스(Hylobius abietis), 히페라 브룬네이페니스(Hypera brunneipennis), 히페라 포스티카(Hypera postica), 잎스 티포그래푸스(Ips typographus), 레마 빌리네이타(Lema bilineata), 레마 메라노푸스(Lema melanopus), 렙티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 리모니우스 캘리포르니쿠스(Limonius californicus), 리소르호프트루스 오리조필루스(Lissorhoptrus oryzophilus), 멜라노투스 코무니스(Melanotus communls), 멜리게테스 아에네우스(Meligethes aeneus), 멜로론타 히포카스타니(Melolontha hippocastani), 멜로론타 멜로론타(Melolontha melolontha), 온레마 오리자에(Onlema oryzae), 오르티오르힌쿠스 술카투스(Ortiorrhynchus sulcatus), 오티오르힌쿠스 오바투스(Otiorrhynchus ovatus), 파에돈 코클레아리아에(Phaedon cochleariae), 필로트레타 크리소케팔라(Phyllotreta chrysocephala), 필로파가 에스피.(Phyllophage SP.), 필로페르타 호르티콜라(Phyllopertha horticola), 필로트레타 네모룸(Phyllotreta nemorum), 포필리아 자포니카(Popillia japonica), 시노타 리네아투스(Sitona lineatus) 및 시토필루스 그라나리아(Sitophilus granaria)가 있다.

파리목으로부터 예로는 아에데스 아에깊티(Aedes aegypti), 아에데스 벡산스(Aedes vexans), 아나스트레파 루덴스(Anastrepha ludens), 아노펠레스 마쿨리페니스(Anopheles maculipennis), 케라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 크리소미아 베지아나(Chrysomya bezziana), 크리소미아 호미니보락스(Chrysomya hominivorax), 크리소미아 마셀라리아(Chrysomya macellaria), 콘타리니아 소르기콜라(Contarinia sorghicola), 코르딜로비아 dsxmfhvh파가(Cordylobia antropophaga), 쿨렉스 피펜스(Culex pipens), 다쿠스 쿠쿠르비타에(Dacus cucurbitae), 다쿠스 올레아에(Dacus oleae), 다시네우라 브라시카에(Dasineura brassicae), 패니아 캐니쿨라리스(Fannia canicularis), 가스테로필루스 인테스티날리스(Gasterophilus intestinalis), 글로시아 모르시탄스(Glossia morsitans), 하에마토비아 이리탄스(Haematobia irritans), 하플로디플로시스 에쿠에스트리스(Haplodiplosis equestris), 힐레미이아 플라투라(Hylemyia platura), 히포데르마 리네아타(Hypoderma lineata), 리리오미자 사티바에(Liriomyza sativae), 리리오미자 트리폴리이(Liriomyza trifolii), 루실리아 카프리나(Lucilia caprina), 루실리아 쿠프리나(Lucilia cuprina), 루실리아 세리카타(Lucilia sericata), 리코리아 펙토랄리스(Lycoria pectoralis), 마이에티올라 데스트룩토르(Mayetiola destructor), 무스카 도메스티카(Musca domestica), 무스키나 스타불란스(Muscina stabulans), 오에스트루스 오비스(Oestrus ovis), 오스키넬라 프리트(Oscinella frit), 페고미아 히소키아미(Pegomya hysocyami), 포르비아 안티쿠아(Phorbia antiqua), 포르비아 브래시카에(Phorbia brassicae), 포르비아 코아르크타타(Phorbia coarctata), 라골레티스 세라시(Rhagoletis cerasi), 라골레티스 포모빌라(Rhagoletis pomonella), 타바누스 보비누스(Tabanus bovinus), 티풀라 올레라케아(Tipula oleracea) 및 티풀라 팔루도사(Tipula paludosa)가 있다.

총채벌레목으로부터의 예로는 프랭클리엘라 푸스카(Frankliniella fusca), 프랭클리니엘라 옥시덴탈리스(Frankliniella occidentalis), 프랭클리니엘라 트리티키(Frankliniella tritici), 스키르토트립스 키트리(Scirtothrips citri), 트립스 오리자에(Thrips oryzae), 트립스 팔미(Thrips palmi) 및 트립스 타바키(Thrips tabaci)가 있다.

벌목으로부터의예로는 아탈리아 로사에(Athalia rosae), 아타 케팔로테스(Atta cephalotes), 아타 섹스텐스(Atta sexdens), 아타 텍사나(Atta texana), 호플로캄파 미누타(Hoplocampa minuta), 호플로캄파 테스투디네아(Hoplocampa testudinea), 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis), 솔레토프시스 게미나타(Solenopsis geminata) 및 솔레노프시스 인빅타(Solenopsis invicta)가 있다.

노란재목으로부터의 예로는 아크로스테르눔 힐라레(Acrosternum hilare), 블리수스 레우코프테루스(Blis년 leucopterus), 키르토펠티스 노타투스(Cyrtopltis notatus), 디스데르쿠스 킨굴라투스(Dysdercus ciqulatus), 디스데르쿠스 인터메디우스(Dysdercus intermedius), 에우리가스테르 인테그리셉스(Euryaster integriceps), 에우치스투스 임피크티벤트리스(Euchistus impictiventris), 렙토글로수스 필로푸스(Lleptoglossus phyllopus), 리구스 리네올라리스(Lygus lineolaris), 리구스 프란텐시스(Lygus pratensis), 네자라 비리둘라(Nezara viridula), 피에스마 쿠아드라타(Piesma quadrata), 솔루베아 인술라리스(Solubea insularis) 및 티안타 페르디토르(Thyanta perditor)가 있다.

동시류목으로부터의 예로는 아키르토시폰 오노브리키스(Acyrthosiphon onobrychis), 아델게스 라리키스(Adelges laricis), 아피둘라 나스투르티(Aphidula nasturtii), 아피스 파바에(Aphis fabase), 아피스 포미(Aphis pomi), 아피스 삼부키(Aphis sambuci), 브라키카우두스 카르두이(Brachycaudus Cardui), 브레비코리네 브라시카에(Brevicoryne brassicae), 케로시파 고시피(Cerospha gossypii), 드레이푸아 노르디만니아나에(Dreyfusia nordmannianae), 드레이푸시아 피케아에(Dreyfusis piceae), 디아스피스 라디콜라(Dyasphis radicola), 디사올라코르툼 슈도솔라니(Dysaulacorthum pseudosolani), 엠포아시카 파바에(Empoasca fabae), 매크로시품 아베나에(Macrosiphum avenae), 매크로시품 에우포르비아에(Macrosiphum euphorbiae), 매크로시폰 로사에(Macrosiphon rosae), 메고우라 비키아에(Megoura viciae), 메토폴로퓸 디르호둠(Metopolophium dirhodum), 미조데스 페르시카에(Myzodes persicae), 미주스 케라시(Myzus cerasi), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 멤피구스 부르사리우스(pemphigus bursarius), 페르킨시엘라 삭카리키다(perkinsiella saccharicida), 포포돈 후물리(phorodon fumuli), 실라 말리(psylla mali), 실라 피리(psylla piri), 로팔로미주스 아스칼로니쿠스(Rhopalomyzus ascalonicus), 로팔로시품 마이디스(Rhopalosiphum maidis), 사파피스 말라(Sappaphis mala), 사파피스 말리(Sappaphis mali), 쉬자피스 그라미눔(Schizaphis graminum), 쉬조네우라 라누기노사(Schizoneura lanuginosa), 트리알레우로데스 바포라리오룸(Trialeurodes vaporariorum) 및 비테우스 비티폴(Viteus vitifolii)가 있다.

흰개미목으로부터의 예로는 칼로테르메스 플라비콜리스(Calotermes flavicollis), 레우코테르메스 플라비페스(Leucotermes flavipes), 레티쿨리테르메스 루키푸구스(Reticulitermes lucifugus) 및 테르메스 나탈렌시스(Termes natalensis)가 있다.

직시류목으로부터의 예로는 아케타 도메스티가(Acheta domestica), 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica), 포르피클라 아우리쿨라리아(Forficula auricularia), 그릴로탈파 그릴로탈파(Gryllotalpa gryllotalpa), 로쿠스타 미그라토리아(Locusta migratoria), 멜라노플루스 페무르-루브룸(Melanoplus femur-rubrum), 멜라노플루스 멕시카누스(Melanoplus mexicanus), 멜라노플루스 산구이니페스(Melanoplus sanguinipes), 멜라노플루스 스프레투스(Melanoplus spretus), 노마다크리스 셉템파시아타(Nomadacris septemfasciata), 페리플라네타 아메리타나(Perplaneta americana), 쉬스토세르카 아메리카나(Schistocerca americana), 쉬스토세르카 페레그리나(Schistocerca peregrina), 스타우로노투스 마로카누스(Stanronotus maroccanus) 및 타치시네스 아시나모루스(Tachycines asynamorus)가 있다.

응애목으로부터의 예로는 암블리옴마 아메리카눔(Amblyomma americanum), 암글리옴마 바리에가툼(Amglyomma variegatum), 아르가스 페르시쿠스(Argas persicus), 부필루스 안눌라투스(Boophilus annulatus), 부필루스 데콜로라투스(Boophilus decoloratus), 부필루스 미크로플루스(Boophilus microplus), 브레비팔푸스 포에니카스(Brevipalpus phoenicis), 브리오비아 프라에티오사(Bryobia praetiosa), 데르마센토르 실바룸(Dermacentor silvarum), 에오테트라니쿠스 카르피니(Eotetranychus carpini), 에리오피에스 셀도니(Eriophyes sheldoni), 히알롬마 트룬카툼(Hyalomma truncatum), 익소데스 리키누스(Ixodes ricinus), 익소데스 루비쿤두스(Ixodes rubicundus), 오르니토도루스 모우바타(Ornithodorus moubata), 오토빈스 메그니니(Otobins megnini), 파라테트라니쿠스 필로수스(paratetranychus pilosus), 페르마니수스 갈리나에(permanyssus gallinae), 필로카프트라타 올레이보라(phyllocaptrata oleivora), 폴리파고타르소네무스 라투스(Polyphagotarsonemus latus), 소로프테스 오비스(Psoroptes ovis), 리피케팔루스 아펜디쿨라투스(Rhipicephalus appendiculatus), 리피케팔루스 에베르치(Rhipicephalus evertsi), 사코프테스 스카비에이(Saccoptes scabiei), 테트라니쿠스 킨나바리누스(Tetranychus cinnabarinus), 테트라니큐스 칸자와이(Tetranychus kanzawai), 테트라니큐스 파키피쿠스(Tetranychus pacificus), 테트라니쿠스 텔라리우스(Tetranychus telarius) 및 테트라니쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae)가 있다.

선형동물강으로부터의예로는 근유 선층병 선충, 예를 들어 멜로이도기네 하플라(Meloidogyne hapla), 멜로이도기네 인코그니타(Meloidogyne incognita) 및 멜로이도기네 자바니카(Meloidogyne javanica) ; 포낭형성 선충, 예를 들어글로보데라 로스토키엔시스(Globodera rostochiensis), 헤테로데라 아베나에(Heterodera avenae), 헤네로데라 글리시나에(Heterodera glycinae), 헤테로데라 스카치티이(heterodera schachtii), 헤트로데라 트리폴리이(Heterodera trifolii) ; 줄기 및 잎사귀 선충, 예를 들어 벨로놀라이무스 론기카우다투스(Belonolaimus longicaudatus), 디틸렌쿠스 데스트룩토르(Ditylenchus destructor), 디틸렌쿠스 디프사키(Ditylenchus dipsaci), 헬리오코틸렌쿠스 물티킨크투스(Heliocotylenchus multicinctus), 론기도루스 엘론가투스(Longidorus elongatus), 라도폴루스 시밀리스(Radopholus similis), 로틸렌쿠스 로부스투스(Rotylenchus robustus), 트리코도루스 프리미티부스(Trichodorus primitivus), 틸렌코르힌쿠스 클라이토니(Tylenchorhynchus claytoni), 틸렌코르힌쿠스 두비우스(Tylenchorhynchus dubius), 프라틸렌쿠스 네글렉투스(Pratylenchus neglectus), 플라틸렌쿠스 페네트란스(Pratylenchus penetrans), 프라틸렌쿠스 쿠르비타투스(Pratylenchus curvitatus) 및 프라틸렌쿠스 구데이(Pratylenchus goodeyi)가 있다.

활성 성분은 예를 들어 그 자체로 살포되거나, 이로부터 제조된 제형 또는 도포 형태, 예를 들어 직접 분무되는 용액, 분말, 현탁액, 분산액, 에멀션, 오일 분산액, 페이스트, 가루, 전면 살포제 도는 과립의 형태로, 분무, 가루뿌리기, 산포, 전면 살포 또는 관수법에 의해 살포될 수 있다 살포 형태는 전적으로 약품을 사용하려는 목적에 의존하지만, 이들 형태는 본 발명에 따르는 활성 성분의 분포를 가능한 한 고르게 보장해야 한다.

직접 분무하려는 용액, 에멀션, 페이스트 및 오일 분산액의 제조를 위해, 등유 또는 디이젤유와 같은 중간 내지 고비점의 광유 분획, 그 밖의 코올타르 오일, 및 식물성 또는 동물성 오일, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화된 나프탈렌, 및 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 크로로포름, 사염화탄소, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 클로로벤젠, 이소포론 등과 같은 이들의유도체와 같은 등과 같은 지방족, 고리형 및 방향족 탄화 수소, 및 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 물과 등과 같은 강한 극성 용매가 적합하다.

수성 제형은 에멀션 농축물, 페이스트, 오일 분산액 또는 습윤성 분말에 물을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 에멀션, 페이스트 및 오일 분산액을 제조하기 위해, 성분 그 자체, 또는 오일 도는 용매 중에 용해된 성분은 습윤제, 분산제, 착생제 또는 에멀션화제에 의해 수중에 균질화시킬 수 있다. 물을 가하여 희석시키기에 적합한 농축물은 활성 성분, 습윤제, 피착제, 에멀션화제, 분산제 및 가능하게는 용매 또는 오일로부터 제조될 수 있다.

계면활성제의예로는, 리그닌술폰산, 나프탈렌술폰산, 페놀술폰산, 알킬아릴 술포네이트, 알킬 설페이트 및 알킬 술포네이트의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄염, 디부틸 나프탈렌술폰산, 라우릴 에테르 설페이트 및 지방 알코올 설페이트의알칼리 금속 및 알칼리 토금속염, 지방산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속염, 황산화된 헥사데카농, 헵타데칸올 및 옥타데칸올의 염, 황산화된 지방 알코올 글리콜 에테르, 술폰화된 나프탈렌 및 나프탈렌 유도체와 포름 알데히드의축합 생성물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드의축합 생성물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡실화된 이소옥틸페놀, 에톡실화된 옥틸페놀 및 에톡실화된 노닐페놀, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알코올, 이소트리데실 알코올, 지방 알코올 에틸렌 옥사이드 축합물, 에톡실화된 아주까리 오일, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 에톡시화된 폴리옥시프로필렌, 라우릴 알코올 폴리글리콜에테르 아세탈, 소르비톨 에스테르, 그리닌-아황산염 폐액 및 메틸 셀룰로오수가 있다.

분말, 가루 및 전면 살포제는 활성 성분을 고형 담체와 혼합시키거나 분쇄시킴으로써 제조될 수 있다.

제형의 예는 하기에 기재되어 있다.

a) 5중량부의 화합물 번호 1을 미립 카올린(kaolin) 95중량붕와 균질 혼합시켰다. 5중량%의 활성 성분을 함유하는 가루를 수득하였다.

b) 30중량부의화합물 번호 2를 분말 실리카겔 92중량부와 이 실리카겔의 표면에 분무되는 파리핀유 8중량부로 구성된 혼합물과 균질 혼합시켰다. 우수한 피착력을 갖는 활성 성분의 제형을 수득하였다.

c) 10중량부의 화합물 번호 3을 크실렌 90중량부, 8 내지 10몰의 에틸렌 산화물과 1몰의 올레산-N-모노에탄올아미드의부가물 6중량부, 도데실벤젠술폰산의칼슘염 2중량부 및 40몰의 에틸렌 옥사이드와 1몰의 아주까리 기름 2중량부로 구성된 혼합물 중에 용해시켰다.

d) 20중량부의 화합물 번호 4를 시클로헥사논 60중량부, 이소부탄올 30중량부, 7몰의 에틸렌 옥사이드와 1몰의 이소옥틸페놀의 부가물 5중량부 및 40몰의 에틸렌 옥사이드와 1몰의 아주까리 오일의 첨가생성물 5중량부로 구성된 혼합물 중에 용해시켰다.

e) 80중량부의 화합물 번호 5를 디이소부틸나프탈렌-알파-술폰산의 나트륨염 3중량부, 아황산염 폐액으로 얻어진 리그닌-술폰산의 나트륨염 10중량부 및 분말 실리카겔 7중량부와 균질 혼합시키고, 햄머 밀로 분쇄시켰다.

과립, 즉 피복되거나, 함침되거나, 균일화된 과립은 활성 성분을 고형 담체에 결합시킴으로써 제조할 수 있다. 고형 담체의 예로는 규산, 실리카겔, 규산염, 탈크, 카올린, 애터펄거스 점토, 석회석, 석회, 백악, 보울(bole), 황토, 점토, 돌로마이트, 규조토, 황산칼슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 분쇄된 플라스틱, 및 황산 암모늄, 인산 암모늄, 질산 암모늄 및 요소와 같은 비료, 및 곡물가루, 수피가루, 나무가룩 및 견과 껍질가루와 같은 식물성 생성물, 셀룰로오스 분말 등이 있다.

제형은 0.1 내지 95중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90중량%의 활성성분을 함유하는 것이 일반적이다.

와성된 제형 중의 활성 농도는 넓은 범위로 변할 수 있다. 일반적으로, 활성 성분 농도는 0.0001 내지 10%, 바람직하게는 0.01 내지 1%이다.

또한, 활성 성분은 95중량%를 넘는 활성 성분을 함유하거나, 심지어는 참가제를 함유하지 않는 활성 성분을 함유하는 제형의 살포를 가능하게 하는 극미량(ULV) 방법에 성공적으로 사용될 수 있다.

야외에서, 살포되는 활성 성분의 양은 예를 들어 0.02 내지 10㎏/ha, 특히 0.1 내지 2㎏/ha이다.

다양한 유형의 오일, 제초제, 살균제, 그밖의 살충제 및 항박테리아제가 활성 성분에 첨가될 수 있다(필요하다면, 사용 바로 직전(tankmix)). 이들 제제는 본 발명에 따라 1 : 10 내지 10 : 1의 중량비로 활성 성분에 첨가될 수 있다.

[사용예]

연구한 화합물이 100% 또는 80% 살풍 또는 방제를 달성하는 농도는 각각의 경우에 최소 농도이다(작용 최저 한계).

활성 성분의 순도는 95%보다 높다.

하기의 제형을 사용하였다 ;

a) 규정된 투여량에 따라 아세톤을 가하여 더욱 희석시킨, 아세톤 중의 활성 성분의 0.1% 용액 ;

b) 70중량%의 시클로헥사논, 20중량%의 네카닐(등록상표) LN(Nekanil ) ( 루텐졸(Lutensol) AP6, 에폭실화된 알킬페놀을 기재로하여 유화 작용 또는 분산 작용을 하는 살포점착제) 및 10중량%의 에멀포르(등록상표) EL (Emulphor ) ( 에멀란(등록상표) EL (Emulan ), 에폭실화된 지방 알코올을 기재로 하는 유화제)로 구성된 혼합물 중의활성 성분의 10% 에멀션.

실시예에 기재된 농도는 제형화된 활성 성분을 물로 희석시킴으로써 얻은 농도이다.

[실시예 A]

디스데르쿠스 인터메디우스(Dysdercus intermedius) (목화 스테이너 (cotton stainer))에 대한 살란 작용

양면 접착 테이프의조각(약 0.8㎝)을 플라스틱 식물 표지물의상부 가장자리에 붙였다. 실험 개시 24시간 전에, 용기에 들어있는 목화 스테이너의 알을 용기 내로 표지물을 집어 넣음으로써 접착제 테이프 조각에 부착시켰다. 그 다음, 알을 활성 성분의수성 제형 내에 5초 동안 집어넣고, 과량의 액체를 여과지 위로 떨어뜨리면서, 알이 여과지와 접촉하지 않게 처리하였다.

그 다음, 표지물을 플라스틱 접시(상부에서 접착제 조각)에 위치시켰다. 흡수성 목화의 로울(roll)의 절반을 물로 적시고, 건조되지 않도록 각각의 비이커에 넣어, 접시를 유리판으로 덮었다. 8일 후에 평가를 수행하였다(부화된 곤충 방제).

0.1 내지 10ppm의 활성 성분 농도에서, 화합물 1, 3, 4, 5, 6 및 7이 80 내지 100% 살충을 달성하였다.

[실시예 B]

디스테르쿠스 인터메디우스(목화 스테이터) ; 번식 실험

실험을 25㎖의 수성 활성 성분 제형이 혼합된 200g의 멸균 규사를 함유하는 1리터 들이 병에서 수행하였다. 그 다음에, 제 3유층 단계의 약 20마리의 유충을 각각의 병에 넣었다. 제공된 음식은 부풀린 목화씨이며, 1주일에 한 번씩 바꾸었다. 또한 모래를 1주일에 한 번씩 적셨다. 실험을 후속 세대가 부화할 때까지 수행하였다. 그 다음, 살충 작용(%)을 평가하였다.

0.01 내지 1ppm의 활성 성분 농도에서, 화합물 1 내지 7 및 9가 100% 살충을 달성하였다.

[실시예 C]

무스카 도메스티카(집파리)를 사용한 번식 실험

실험을 100㎖ 플라스틱 비이커에서 수행하였다. 25㎖의 건조 공급 혼합물(1g의 등겨, 250g의 효모 분말 및 35g의 어분)을 비이커에 넣고, 활성 성분을 우유와 설탕의 용액(1리터의 우유와 42㎤의 설탕) 25㎖와 함께 첨가하였다. 그 다음, 제 1유충 단계의 20마리의 유충을 각각의 비이커에 넣었다. 그 다음, 다공 마개를 비이커에 씌웠다. 실험을 대조 실험(활성 성분 비함유)에서 파리들이 부화할 때까지 수행하였다.

20 내지 40ppm의 농도에서, 화합물 제 1, 3, 4, 5, 6, 7 및 9가 100% 살충을 달성하였다.

[실시예 D]

프로데니아 리투라 ; 처리된 배양기에서의 번식 실험

직경이 10㎝인 유리 페트리(Petri) 접시를 활성 성분(a)의 아세톤 제형으로 처리하고 ; 용매를 증발시킨 후, 제 4유충 단계의 5마리의 모충을 접시에 놓고, 그 위에 덮개를 씌웠다. 4시간 후에 살충율을 조사하고 5마리의 생존 모충(10 내지 12㎜ 길이)을 250㎖의 비이커에 넣었다. 이들 비이커에 약 100㎖의 표준 영양 배지(3.1리터의 물, 80g의 한천, 137g의 양조효모, 515g의 곡물 가루, 130g의 밀 배 및 통상적인 첨가제 및 비타민액)을 넣고, 다공투명 마개를 씌웠다. 실험을 억제 실험(활성 성분 비함유)에서 나방이 생길 때까지 수행하였다.

0.002 내지 0.004ppm의 활성 성분 농도에서, 화합물 1 및 3 내지 9가 80내지 100% 살충을 달성하였다.

Claims (6)

1. 하기 일반식(I)의 시클로프로판티오카르복사미드 :

   

   상기식에서, R¹및 R²는 수소, 니트로기, 할로겐, C₁-C₄-알킬기 또는 C₁-C₄-알콕시기이며, 여기에서 알킬기 및 알콕시기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고 ; R³및 R⁴는 수소 C₁-C₄-알킬기이고 ; n은 0 또는 1이다.
2. 제1항에 있어서, R³및 R⁴가 수소이고, n이 0인 일반식(I)의 시클로프로판티오카르복사미드.
3. 하기 일반식(III)의 4-페녹시페녹시알킬아민을 하기 일반식(III)의 시클로프로판디티오카르복실레이트와 반응시킴으로써, 제1항에 따르는 일반식(I)의 시클로프로판티오카르복사미드를 제조하는 방법 :

   

   상기식에서, R¹내지 R⁴는 제1항에서 정의한 바와 같고, R⁵는 C₁-C₆-알킬기이다.
4. 1종 이상의 제1항에 따르는 일반식(I)의 시클로프로판티오카르복사미드 및 불활성 첨가제를 함유하는 살충제.
5. 제5항에 있어서, 일반식(I)의 시클로프로판티오카르복사미드를 0.1 내지 99중량% 함유하는 살충제.
6. 유효량의 제1항에 따르는 일반식(I)의시클로프로판티오 카르복사미드를 해충 또는 이들의 서식지에 작용시켜서, 해충을 방제하는 방법.