KR0173848B1 - 폴리에틸렌 혼합물 및 이로부터 수득한 필름 - Google Patents

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Abstract

에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀 2.0 내지 10몰%를 포함하고, 밀도가 0.895 내지 0.915g/cm3이며, 완전히 용융시키고 서서히 냉각시킨 후에 시차주사열량계를 사용하여 측정한 공중합체의 프로그래밍된 온도 서머그램이 75℃ 내지 100℃의 범위에서 흡열 피크를 나타내고, 총 흡열량에 대한 당해 피크에서의 흡열량의 비가 0.8 이상인 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(I) 60 내지 99중량부 및 밀도가 0.945g/cm3이상이고, 완전히 용융시키고 냉각시킨 후에 시차주사열량계를 사용하여 측정한 프로그래밍된 온도 서머그램이 125℃ 이상의 온도에서 흡열 피크를 나타내는 고밀도 폴리에틸렌(II) 1 내지 40중량부를 포함[(I)과 (II)의 합은 100중량부에 상당한다]하는, 밀도가 0.900 내지 0.930g/cm3이고 용융유량이 0.1 내지 100g/10분인 폴리에틸렌 혼합물이 기재되어 있다. 당해 혼합물은 포장용 필름에 필요한 물리적 특성이 우수한 필름을 제공한다.

Description

폴리에틸렌 혼합물 및 이로부터 수득한 필름
본 발명은 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체와 고밀도 폴리에틸렌과의 혼합물 및 이로부터 수득한 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체와 고밀도 폴리에틸렌과의 혼합물 및 이로부터 수득한 필름에 관한 것으로서, 이들은 각각 포장용 필름으로서 사용하는데 필요한 성능 특성(예: 가열 밀봉성, 투명성, 광택성, 강성, 충격 강도 및 인렬강도)을 크게 만족시킨다.
저밀도 폴리에틸렌은 매우 우수한 내수성 및 내습성, 적절한 유연성, 비교적 우수한 투명성 및 비교적 만족스러운 강도를 나타내며, 따라서 필름 형태로 널리 사용되어 왔다. 또한, 저밀도 폴리에틸렌은 비교적 저온에서도 가열 밀봉성이 있으며, 만족스러운 가열 밀봉 강도를 나타내기 때문에, 단층 포장용 필름 또는 포장용 필름 적층물로서 널리 사용되고 있다.
최근에, 고속 충전에 이용할 수 있는 포장용 필름에 대한 수요가 증가하고 있다. 충전의 가속화는 필름 운반의 가속, 가열 밀봉 시간의 감소 및 가열 밀봉으로부터 밀봉 영역에 함유물의 하중을 부과하기까지의 즉각적인 시간의 감소를 통해 실현될 수 있다. 이러한 효과를 위해, 포장용 필름 재료는 강성 및 저 가열 밀봉 온도를 가져야 하며, 만족스러운 열간 점착성을 나타내어야 하는데, 즉 가열 밀봉 후 즉시 뜨거워지는 동안 함유물의 하중이 그 위에 부과되는 경우에도 분리되지 않는 밀봉 영역을 제공할 필요가 있다. 현재 널리 사용되고 있는 적층 공정에 따라 복합 필름을 제조하는 경우, 함께 혼합될 필름 재료의 종류 선택 범위가 광범위하며, 매우 양호하게 인쇄될 수 있는 복합 필름을 제공하기 때문에, 박막으로서의 저밀도 폴리에틸렌 필름의 강성은 강성이 부족하면 주름을 쉽게 유발시킨다는 점에서 고속 가공을 위한 중요한 인자이다. 또한, 투명성과 광택성은 포장 함유물에 디스플레이 효과(display effect)를 부가하기 위해 중요하다. 또한, 모든 방향으로의 내충격성 또는 내인렬성은 함유물을 보호하기 위한 필수 포장 기능을 증진시키기 위해 중요하다.
저밀도 폴리에틸렌은 제조방법 또는 분자 구조에 따라 크게 2개의 그룹으로 분류된다. 하나의 그룹은 고압 및 고온 조건하에서 유리 라디칼 중합반응에 의해 제조된, 필수적으로 단 측쇄(short-chain branches) 및 장 측쇄(long-chain branches)를 지닌 에틸렌 중합체이다. 단측쇄 및 장측쇄는 각각 증식하에 중합체 라디칼의 분자내 전위 반응 및 분자간 전위 반응을 통해 형성된다. α-올레핀은 라디칼 중합반응에서 높은 연쇄이동 상수(chain transfer constant)를 나타내기 때문에, 이는 존재한다면, 단지 소량으로 합성수지로서 사용될 고분자량 저밀도 폴리에틸렌 속에 공중합된 상태로 존재하며, 나머지 한 그룹은 전이 금속 촉매의 존재하의 공중합반응, 통상적으로 지글러 공정(Ziegler process)에 따라 제조되는 에틸렌-α-올레핀 공중합체이다. α-올레핀과의 공중합반응에 의해, 탄소수가 α-올레핀보다 2개 작은 단 측쇄가 형성되며, 이로 인해 중합체 밀도가 감소한다.
일반적으로, 후자의 폴리에틸렌은 장 측쇄를 가지고 있지 않으므로, 선형 저밀도 폴리에틸렌(L-LDPE)이라고 한다. 전자의 폴리에틸렌은 후자의 폴리에틸렌 이전에 발명되었기 때문에, 단순히 저밀도 폴리에틸렌이라 하나, 이후에는 L-LDPE와 구별하기 위해 측쇄화된 저밀도 폴리에틸렌(B-LDPE)이라고 할 것이다.
일반적으로, 고분자량 물질은 각종 분자의 혼합물이며, 각종 물리적 특성은 분자의 분포 양태에 따라 변한다는 것이 널리 인정되고 있다. 그러므로, 분포 양태의 분석, 분포 양태와 각종 물리적 특성과의 관계에 대한 정량적 및 구조적 설명 및 신규한 분포 양태를 지니고, 이에 따라 개선된 물리적 특성을 나타내는 고분자량 물질의 발견은 학문과 산업을 위한 고중합체 과학의 중심 주제 중의 하나를 구성한다.
저밀도 폴리에틸렌에 있어서, 분자량 분포 및 단 측쇄화 계수의 분포는 물리적 특성을 위한 중요한 인자이다. B-LDPE는 넓은 분자량 분포 및 비교적 좁은 단 측쇄화 계수 분포를 갖고 있는 반면, L-LDPE는 일반적으로 비교적 넓은 단 측쇄화 계수 분포를 갖고 있는 것으로 공지되어 있다[참조: S. Hosoda, Polymer J., Vol. 20, p. 383(1988)]. L-LDPE에서의 단 측쇄화는 공단량체로서의 α-올레핀의 공중합반응을 통해 이루어지기 때문에, L-LDPE의 단 측쇄화 계수 분포는 때때로 공단량체 분포 또는 (공중합반응) 조성 분포로 언급된다.
L-LDPE에 대한 조성 분포와 물리적 특성과의 관계에 관한 광범위한 문헌이 있다. 제JP-B-56-21212호(본원에서 사용되는 용어 JP-B란 일본국 특허공보를 의미한다)는 부분적으로 결정성 에틸렌-α-올레핀 공중합체중의 공단량체 분포의 중요성을 지적한 초기의 문헌 중의 하나이다. 이 문헌에 따르면, 분자중 균일한 공단량체 분포를 갖는 공중합체의 압출 필름은, 물리적 특성에 대해 용융지수가 약 2이고 밀도가 약 0.919로 측정된 균일한 또는 불균일한 공중합체의 발포 성형에 의해 필름이 수득되는, 실시예에서 입증되는 바와 같이, 헤이즈(haze), 충격 강도 및 기계방향과 교차방향간의 물리적 특성의 균형의 견지에서 볼때 불균일한 공중합체의 압출 필름보다 우수하다. 여기서 사용된 공단량체 분포가 균일한 공중합체는 특정 유기 알루미늄 화합물과 특정 바나듐 화합물을 혼합하여 제조한 촉매의 존재하에서 에틸렌과 α-올레핀을 공중합반응시켜 수득한다. 또한, 상기 문헌에는 공단량체 분포의 균일성은 첨부한 도면에 나타낸 바와 같이 공중합체의 밀도와 융점간의 관계에 의해 구별될 수 있는 것으로 기술되어 있다. 즉, 균일한 공중합체의 밀도는 공단량체 함량이 동일한 불균일한 공중합체의 밀도보다 낮다. 그럼에도 불구하고, 상기한 문헌에는 저밀도 폴리에틸렌 필름의 중요한 특성인 가열 밀봉성 및 열간 점착성에 관한 설명은 없다. 또한, 복합 필름으로서의 용도에 관한 언급도 없다. 이후에 기술할 본 발명의 비교 실시예에 설명된 바와 같이, 균일한 공중합체는 극히 좁은 범위의 가열 밀봉 온도를 갖고 있는데, 이 범위에서는 열간 점착성이 만족스럽지 못하며, 또한 저 강성에도 불구하고 저온에서의 가열 밀봉성이 불충분하다. 균일한 공중합체는, 상기와 같이 비교적 우수한 특성에도 불구하고, 실질적으로 포장용 필름으로서의 실용성이 없다.
제JP-A-59-66405호(본 명세서에서 사용되는 용어 JP-A란 미심사 공개된 일본국 특허원을 의미한다)에는, 에틸렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀을 포함하며, 복수의 융점을 지닌 공중합체 필름이 저온에서 매우 우수한 가열 밀봉성을 나타내며 여전히 우수한 내열성을 지니고 있는 것으로 기술되어 있다. 당해 문헌의 실시예에 기술된 모든 공중합체는 3개의 융점을 갖고 있으나, 이의 최고 융점은 124℃를 초과하지 않으며, 최저 융점은 104℃ 내지 106℃이다. 그러나, 이 문헌에는 열간 점착성 또는 복합 필름으로서의 유용성에 관한 기술은 없다.
제JP-A-60-88016호에는, 조성 분포, 측쇄화 계수 분포, 랜덤성, DSC(시차주사열량계) 융점, 결정화도, 분자량 분포도 등에 관하여 상세히 기술된 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 기계적 특성, 광학 특성, 점착방지성, 내열성 및 저온 가열 밀봉성이 양호하게 균형을 이루며 우수한 것으로 기술되어 있다. 조성 분포에 있어서, 특정 방법으로부터 유도된 조성 분포 매개변수는 특정 값을 초과해서는 안된다는 필수적인 조건이 따르며, 이 필수적인 조건이란 조성 분포가 충분히 좁아야 한다는 것을 의미한다. DSC 특성에 있어서, 반드시 최고 융점은 125℃ 이하의 특정 범위에 있어야 하며, 최고 융점과 최저 융점간의 차이는 특정 범위에 있어야 하고, 최고 융점과 제2의 최고 융점간의 차이는 특정 범위에 있어야 하며, 또한 최고 융점에서의 결정 융합열은 총 결정 융합열에 대해 특정비 이하이어야 한다. 이러한 필수적인 요건은 공중합체가 제JP-B-46-21212호에서 지적한 불균일한 공중합체이나, 균일한 공중합체와 유사하여야 한다는 것을 시사하는 것이다. 또한, 최고 융점이 125℃를 초과하거나 최고 융점에서의 결정 융합열비가 너무 큰 경우, 저온 가열 밀봉성과 같은 필름 특성은 감소될 것이라고 기술되어 있다. 더우기, 이 문헌에는 열간 점착성 또는 복합 필름으로서의 유용성에 관해서는 기술되어 있지 않다. 이러한 에틸렌 공중합체는 이후에 기술될 본 명세서의 비교 실시예에서 나타내는 바와 같이, 저온 가열 밀봉성 및 열간 점착성과 같은 필름 특성 면에서 만족스럽다.
또한, 조성 분포는, 에틸렌 단독중합체를 포함하여, 상이한 공단량체 함량을 갖는 에틸렌 공중합체와 균일하게 혼합함으로써 변화시킬 수 있다. 특히, 대체로 2개 이상의 균일한 공중합체를 혼합함으로써 임의의 조성 분포를 수득할 수 있다.
제JP-B-57-37616호에는, 바나듐 촉매의 존재하에서 공중합 반응시킴으로써 수득된, 밀도가 0.94 내지 0.97g/cm3인 고밀도 폴리에틸렌 50 내지 95중량부, 바람직하게는 70 내지 90중량부, 및 밀도가 0.86 내지 0.91g/cm3, 바람직하게는 0.88 내지 0.90g/cm3인 특정 에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 5 내지 50중량부, 바람직하게는 10 내지 30중량부를 포함하는 포장용 폴리올레핀 필름이 기술되어 있다. 그러나, 기술되어 있는 필름은 B-LDPE를 포함하는 필름에 비해 상당히 높은 강성을 갖고 있으며, 따라서 저밀도 폴리에틸렌 필름이라고 할 수 없다. 또한, 상기 문헌에는 B-LDPE 필름과 동일한 강성을 나타내기 위해 상기한 특정 범위 이상의 비율로 에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체(밀도: 0.889g/cm3)를 함유하는 혼합물로부터 수득된 필름이 언급되어 있으나, 이 필름은 측정불가능한 정도로 점착성이 크다. 상기 문헌에는, 가열 밀봉성 뿐만 아니라 열간 점착성에 관한 상세한 설명이 없다.
최근 증가하는 신속한 포장에 대한 요구를 충족시키기 위해, 포장용 필름은 필수적으로 매우 우수한 가열 밀봉성 및, 특히 열간 점착성을 가져야 한다. 또한, 이 필름은 부차적으로 디스플레이 효과를 증가시키기 위한 투명성과 광택성, 및 위에서 언급한 바와 같이 포장용 재료로서 사용하기 위한 주요한 기능인, 함유물의 보호를 위한 모든 방향에서의 고충격강도 및 고인렬강도를 지녀야 한다. 그러나, 문헌에 기술된 어떠한 저밀도 폴리에틸렌 필름도 이러한 물리적 특성을 완전히 만족시키지 못하고 있다.
본 발명의 한가지 목적은 위에서 기술한 상기한 모든 물리적 요건을 매우 만족시키며 포장용 필름으로 사용하기에 적합한 폴리에틸렌 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 위에서 기술한 폴리에틸렌 필름을 제조하는 재료를 제공하는 것이다.
도 1은 1℃/min의 속도로 온도를 하강시킨 다음, 10℃/min의 속도로 온도를 상승시킨 후에 측정한, 실시예 2의 프로그래밍된 온도 서머그램을 나타내는 것이다.
도 2는 1℃/min의 속도로 온도를 하강시킨 다음, 10℃/min의 속도로 온도를 상승시킨 후에 측정한, 비교실시예 4의 프로그래밍된 온도 서머그램을 나타내는 것이다.
도 3은 10℃/min의 속도로 온도를 하강시킨 다음, 10℃/min의 속도로 온도를 상승시킨 후에 측정한, 실시예 2의 프로그래밍된 온도 서머그램을 나타내는 것이다.
도 4는 10℃/min의 속도로 온도를 하강시킨 다음, 10℃/min의 속도로 온도를 상승시킨 후에 측정한, 비교실시예 4의 프로그래밍된 온도 서머그램을 나타내는 것이다.
도 5는 10℃/min의 온도 상승속도로 필름으로부터 직접 측정한, 실시예 2의 프로그래밍된 온도 서머그램을 나타내는 것이다.
도 6은 10℃/min의 온도 상승속도로 필름으로부터 직접 측정한, 비교실시예 4의 프로그래밍된 온도 서머그램을 나타내는 것이다.
본 발명자들은 포장용 필름으로 사용하기 위한 저밀도 폴리에틸렌과 가열 밀봉성을 밝히는 메카니즘, 및 특히, 사용시 중요한 열간 점착성의 메카니즘을 광범위하게 연구하였다. 가열 밀봉 공정은 필름의 온도가 미리 가열된 가열 밀봉 접합부로부터의 열에 의해 규정 온도까지 상승되는 가열단계와 밀봉된 표면이 가열 밀봉 접합부로부터 분리되어 냉각되는 냉각단계를 포함한다. 즉, 저밀도 폴리에틸렌에 대한 열 전이 행태와 가열 밀봉성 및 열간 점착성간의 관계에 대해 집중 연구하였다. 그 결과, 본 발명에 이르러, 저밀도 폴리에틸렌은 매우 우수한 가열 밀봉 특성을 수득하기 전에 특이한 열 전이 행태를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 또한, 예기치 않게도, 특정한 열 전이 행태를 나타내는 저밀도 폴리에틸렌이 투명성, 광택성, 강성, 충격강도 및 방향성을 지니는 인렬강도와 같은 포장용 필름에 대해 요구되는 기타 특성도 만족시키는 것으로 밝혀졌다.
즉, 본 발명은 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀 1.0 내지 8.0몰%를 포함하며, 밀도가 0.900 내지 0.930g/cm3이고, 용융유량(MFR)이 0.1 내지 100g/10분이며, 당해 공중합체를 완전히 용융시키고 서서히 냉각시킨 후에 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정한 프로그래밍된 온도 서머그램(thermogram)이 75 내지 100℃의 범위에서 흡열 피크(a)와 120 내지 140℃의 범위에서 흡열 피크(b)를 나타내며, 흡열 피크(a)에서의 흡열량(△Ha)에 대한 흡열 피크(b)에서의 흡열량(△Hb)의 비, 즉 △Hb/△Ha가 0.03 내지 2.0인 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 위에서 언급한 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 포함하는 필름 및 적어도 한 면에 상기 필름을 함유하는 복합 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 필름 상태에서 DSC를 사용하여 직접 측정한 프로그래밍된 온도 서머그램이 75 내지 100℃의 범위에서 흡열 피크(a)와 120 내지 140℃의 범위에서 흡열 피크(b)를 나타내고, △Hb/△Ha 비가 0.03 내지 2.0인 저밀도 폴리에틸렌 필름에 관한 것이다.
본 발명은 또한 적어도 한면에 위에서 기술한 저밀도 폴리에틸렌 필름을 함유하는 복합필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀 2.0 내지 10몰%를 포함하고, 밀도가 0.895 내지 0.915g/cm3이며, 완전히 용융되고 서서히 냉각된 후에 DSC를 사용하여 측정한 프로그래밍된 온도 서머그램이 75 내지 100℃의 범위에서 흡열 피크를 나타내고, 총 흡열량에 대한 상기 피크에서의 흡열량의 비가 0.8 이상인 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(I) 60 내지 99중량부 및 밀도가 0.945g/cm3이상이고, 완전히 용융시키고 냉각시킨 후에 DSC로 측정한 프로그래밍된 온도 서머그램이 125℃ 이상의 온도에서 흡열 피크를 나타내는 고밀도 폴리에틸렌(II) 1 내지 40중량부를 포함함[여기서, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(I)과 고밀도 폴리에틸렌(II)의 합은 100중량부에 상당한다]을 특징으로 하는, 밀도가 0.900 내지 0.930g/cm3이고 MFR이 0.1 내지 100g/10분인 폴리에틸렌 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 위에서 기술한 폴리에틸렌 혼합물 및 적어도 한 면에 위의 폴리에틸렌 혼합 필름을 함유하는 혼합 필름을 포함하는 필름에 관한 것이다.
도 1 및 도 2에서, 횡좌표(온도)와 거의 평행인 직선은 기준선을 나타내며, 횡좌표에 대한 수직선은, 서머그램이 흡열 피크간의 최소치를 나타내는 온도를 나타낸다. 각각의 피크 영역에서의 흡열량은 이 지점의 경계를 그림으로써 계산한다.
위에서 언급한 바와 같이, 좁은 조성 분포를 지닌 균일하거나 거의 균일한 조성을 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 투명성, 충격강도 및 저온 가열 밀봉성이 우수한 필름을 제공한다고 믿어져 왔다. 저밀도 폴리에틸렌이 DSC를 사용한 온도분석에서 복수의 융점을 갖는 경우, 최고 융점이 너무 높지 않아야 하고, 최고 융점에서의 결정 융합열이 작아야 하는 필름 특성에 유리한 것으로 고려되어져 왔다. 이와 같이 알려진 사실과는 다르게, 본 발명에 따르는 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 불균일한 조성 분포를 가지며, 이의 최고 융점은 바람직하게는 폴리에틸렌으로서 허용되는 범위내에서 가능한 한 높다. 본 발명에 따르는 필름을 통상적인 개념을 기본으로 하여, 선형 폴리에틸렌으로부터 수득한 필름과 비교하는 경우, 본 발명에 따르는 필름은 강력한 강성(고강성), 우수한 투명성 및 광택성, 고충격 강도, 기계 방향 및 교차 방향으로의 고인렬강도, 저 가열 밀봉 온도 및 광범위한 저온에서의 열간 점착성을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 필름은 포장용 필름으로서 중요한 특성이 모두 우수하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 JIS K6760에 따라 100℃에서 1시간 동안 어닐링(annealing)시킨 후 측정한 밀도가 0.900 내지 0.930g/cm3, 바람직하게는 0.905 내지 0.925g/cm3이다. 본 발명의 필름은, 재료로서 사용된 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 밀도가 위에서 언급한 바와 같은 경우, 강력한 강도(즉, 고 모듈러스)를 나타내는 반면, 밀도가 위에서 언급한 범위 이하인 경우 약한 경성의 필름을 제조하여 적층물에 주름이 발생하는 경향이 있다. 한편, 밀도가 이보다 높은 경우, 가열 밀봉성 또는 열간 점착성을 나타내는 온도가 너무 높아 포장 및 충전을 가속화시킬 수 없다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체는 JIS K6760에 따라 측정된 MFR이 0.1 내지 100g/10분이다. 바람직한 MFR은 필름의 제조방법에 따라 달라진다. 예를 들면, 취입 필름 압출의 경우, 바람직한 MFR은 0.1 내지 10g/10분, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5g/10분이고; T-다이 압출의 경우, 0.5 내지 50g/10분, 보다 바람직하게는 1 내지 10g/10분이거나, 압출 적층화의 경우, 1 내지 100g/10분, 보다 바람직하게는 2 내지 50g/10분이다. 일반적으로, MFR이 감소함에 따라, 생성된 필름의 강도는 보다 높아지나, 이와는 반대로 필름 성형상의 압출 하중은 증가한다. MFR이 증가함에 따라, 필름강도는 감소하나, 얇은 두께의 필름을 고속으로 수득하기는 보다 용이해진다.
에틸렌과 공중합화되는 α-올레핀은 다음 일반식의 탄소수 3 내지 10의 화합물이다.
R - CH = CH2
상기식에서,
R은 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹이다.
α-올레핀의 특정 예로는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 4-메틸펜텐-1, 4-메틸헥센-1 및 4,4-디메틸펜텐-1이 있다. 이들 α-올레핀들 중에서, 프로필렌은 비교적 작은 개선 효과를 나타내며, 탄소수 4 이상의 올레핀이 바람직하다. 특히, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 4-메틸펜텐-1은 생성된 공중합체의 유용성 및 품질의 견지에서 보다 바람직하다. 경우에 따라, 이들 α-올레핀은 두가지 이상이 함께 사용될 수 있다.
본 발명에서 가장 중요한 인자는 이하 기술하는 바와 같이 열전이 행태이다. 통상적으로 수용되는 바와 같이, 중합체의 열전이 행태는 DSC로 측정할 수 있다. 발열 또는 흡열 반응 속도 대 온도의 도표인 소위 서머그램은 중합체의 라멜라 두께의 분포를 반영한다. 라멜라 두께 분포는 중합체의 조성 분포 및 열 변이(thermal history)에 의해 영향을 받는 것으로 공지되어 있다[참조: S. Hosoda, Polymer J., Vol. 20, p. 383(1988)].
본 발명에서 언급되는 열전이 행태의 측정은 2개의 경우로 나뉘어지는데, 하나는 중합체 자체의 조성 분포에 관한 정보를 수득하는 것이며, 다른 하나는 중합체로부터 수득한 필름의 라멜라 두께 분포에 관한 정보를 수득하는 것이다.
전자의 경우, 프로그래밍된 온도 서머그램은 중합체를 완전히 용융시키고 서서히 냉각시킨 후에 측정한다. 중합체의 열전이 행태는 이의 열 변이에 따라 변하기 때문에 열 변이의 영향을 제거한 후 측정하여야 한다. 첨부된 도면과 이하 기술되는 참고 실시예에 나타낸 바와 같이, 냉각률이 충분히 낮지 않은 경우, 피크의 외관상 분열이 후속 온도상승중에 때때로 발견된다. 이는 아마도 급냉시 충분히 성장하지 못한 라멜라 결정이 온도상승 동안 융합 재결정화하기 때문인 것으로 생각된다. 그러므로, 본 발명에서는, 샘플을 150℃의 DSC에서 5분간 유지시킨 후(예비용융), 1℃/min의 속도로 40℃까지 냉각시켜 온도하강시의 서머그램을 수득한 다음 샘플을 10℃/min의 속도로 150℃까지 가열하여 온도상승시의 서머그램을 수득한다. 수득된 각각의 서머그램에서, 직선은 열발생이 개시되는 시점과 50℃의 시점 사이, 또는 50℃의 시점과 흡열 반응이 종결되는 시점 사이에 그려진다. 이 선이 열량을 계산하기 위한 기준선이다. 여기서 사용된 용어, 피크란 다만 굴곡점 또는, 최대 피크 세기의 1/10 미만의 작은 변화로 인해 피크처럼 보이는 정상에 의해 분리되는 쇼율더(shoulder) 부위를 제외한, 흡열 측에서 명확한 최대치를 나타내는 피크를 의미한다. 즉, 서머그램의 분간 변화는 본 발명에서는 중요하지 않다.
본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 대해 중요한 것은 이의 프로그래밍된 온도 서머그램이 75 내지 100℃, 바람직하게는 80 내지 95℃의 온도범위에서 흡열 피크(a)를 나타낸다는 사실이다. 서머그램은 상기 온도범위내에서 복수의 흡열 피크(a)를 가질 수 있다. 흡열 피크(a)의 피크 온도가 100℃ 이상인 경우, 생성된 필름은 가열 밀봉성과 충분히 낮은 온도에서의 열간 점착성을 나타내지 못한다. 피크 온도가 75℃ 미만인 경우, 열간 점착이 수행되는 동안 생성된 필름의 가열 밀봉성이 감소되거나 박리 강도가 감소된다.
또한, 프로그래밍된 온도 서머그램은 120℃ 이상의 온도에서도 흡열 피크(b)를 가져야 한다. 단지 흡열 피크(a)만 있는 경우, 열간 점착성 및 가열 밀봉성을 나타낼 수 있는 온도는 충분히 낮아지지 않는다. 한편, 열간 점착성을 나타내는 온도 범위가 매우 좁은 경우, 실질적으로 필름은 무용해진다.
충분히 낮은 온도에서의 가열 밀봉성 및 열간 점착성을 충족시키기 위해, 피크(b)에서의 흡열량(△Hb):피크(a)에서의 흡열량(△Ha)의 비, 즉 △Hb/△Ha 비는 0.03 이상, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.10 이상이어야 한다. 한편, △Hb/△Ha 비가 2.0 이상인 경우, 가열 밀봉성 및 열간 점착성을 나타내는 온도는 바람직하지 못하게 높아진다. 따라서, △Hb/△Ha 비가 2.0 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하이어야 한다. 흡열 피크(b)에서의 온도가 120℃ 미만인 경우, 열간 점착성을 나타내는 온도 범위는 좁아진다. 바람직한 흡열 피크(b)는 122℃ 이상의 온도에 존재한다. 폴리에틸렌의 융점이 140℃를 초과하지 않는다는 사실을 통해, 흡열 피크(b)의 피크 온도는 140℃ 이하임을 알 수 있다. 복수의 흡열 피크(b)가 위에서 언급한 온도범위내에 존재할 수 있다.
흡열량 △Ha는 흡열 피크(a)가 존재하여야 하는 범위보다 높거나 낮은 온도에서 각각 관찰되는 흡열 피크 사이에서 서머그램이 각각 최소(포지티브하게 나타나는 흡열량 면)가 되는 온도 사이의 피크영역에서의 흡수열량이다. 보다 낮은 온도에서 흡열 피크가 관찰되지 않을 경우, 50℃ 수준은 경계로서 사용된다. 흡열량 △Hb는 흡열 피크(b)와 흡열 피크(b)가 존재하여야 하는 범위 및 흡열 반응이 종결되는 온도보다 낮은 온도에서 관찰되는 흡열 피크 사이에서 서머그램이 최소가 되는 온도들 사이의 피크 영역의 흡수 열량이다. 소정의 최소 수준이 특정 온도범위로 유지되는 경우, 그 범위 내의 중심온도는 경계로 취급된다.
본 발명에 따르는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 프로그래밍된 온도 서머그램은 위에서 기술한 피크(a) 및 피크(b) 이외의 흡열 피크를 가질 수 있지만, 본 발명의 완전한 효과를 수득하기 위해, 바람직하게는 총흡열량 △Ht에 대한 △Ha와 △Hb의 합의 비, 즉(△Ha + △Hb)/△Ht가 0.7 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 가장 바람직하게는 0.9 이상이다.
흡열 피크(a)는 바람직하게는 30℃ 이하, 보다 바람직하게는 27℃ 이하, 가장 바람직하게는 25℃ 이하의 ½폭(Wa1/2)을 갖는다. Wa1/2은 기준선과 평행한 기준선 아래의 피크(a)로부터 그려진 수직선의 중점으로부터 연장된 선(i) 및 서머그램(ii)의 2개의 교점간의 온도차이다. 선(i)이 서머그램과 교차하기 전에 부근의 피크의 경계선과 교차하는 경우, Wa1/2은 상기 교점과 다른 교점 사이의 온도차이다. Wa1/2이 30℃를 초과하는 경우, 저온에서의 열간 점착시 가열 밀봉 강도 또는 박리 길이는 불리하게 증가한다.
저밀도 폴리에틸렌으로부터 수득된 필름의 라멜라 두께 분포에 관한 정보를 수득하기 위해 열전이 행태를 측정하는 경우, 프로그래밍된 온도 서머그램은 필름 형태의 폴리에틸렌을 사용하여 수득한다.
성형품의 결정 융합 행태는 출발 중합체 자체의 조성 분포 및 공정중 또는 공정후의 성형품의 열 변이를 통해 결정한다. 그러므로, 필름 자체의 열융합 행태를 알고자 하는 경우, 측정하기전 필름을 열처리하지 않고 서머그램을 측정할 필요가 있다. 따라서, 본 발명에서, 필름을 DSC 측정팬에 위치시킨 후, 10℃/min의 속도로 40℃에서 150℃로 가열하여 프로그래밍된 온도 서머그램을 수득한다. 수득한 서머그램을 위에서 언급한 바와 같은 방법으로 온도, 열량 및 융합 피크의 ½ 폭에 대해 분석한다. 그러나, 이 경우, 열 변이로 인한 라멜라 두께 분포가 중량을 갖고 있기 때문에, 서머그램의 최대 피크 세기의 5% 이상의 변화가 피크로서 간주된다.
이후에 기술될 성형 방법에 의해 통상적인 L-LDPE로부터 수득된 필름은 필수적으로 하나의 넓은 흡열 피크를 나타내는 프로그래밍된 온도 서머그램을 갖는 반면, 본 발명의 필름은 이후에 기술되는 바와 같이, 복수의 명확한 흡열 피크를 나타내는 프로그래밍된 온도 서머그램을 갖고 있음을 특징으로 한다.
본 발명에 따르는 프로그래밍된 온도 서머그램은 75 내지 100℃, 바람직하게는 80 내지 95℃의 범위에서 흡열 피크(a)를 가져야 한다. 서머그램은 위에서 명시한 범위내에서 2개 이상의 흡열 피크(a)를 가질 수 있다. 흡열 피크(a)의 부근 온도가 100℃ 이상인 경우, 충분한 가열 밀봉성 및 열간 점착성은 저온에서는 발휘될 수 없다.
또한, 폴리에틸렌 필름의 프로그래밍된 온도 서머그램은 120℃ 이상의 온도 범위에서 흡열 피크(b)를 가져야 한다. 흡열 피크(a)만 존재하는 경우, 열간 점착성 및 가열 밀봉성을 나타낼 수 있는 온도는 충분히 낮아지지 않으며, 또한 열간 점착성을 나타내는 온도 범위는 매우 좁고, 실질적으로 필름을 무용하게 한다.
충분히 낮은 온도에서 가열 밀봉성 및 열간 점착성을 수득하기 위해, 피크(a)에서의 흡열량(△Ha)에 대한 피크(b)에서의 흡열량(△Hb)의 비, 즉 △Hb/△Ha 비는 0.03 이상, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.10 이상이어야 한다. 한편, △Hb/△Ha 비가 2.0 이상인 경우, 열간 점착성 및 가열 밀봉성을 나타내는 온도는 불리하게 높아진다. 따라서, △Hb/△Ha 비는 2.0 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하이어야 한다. 흡열 피크(b)에서의 온도가 120℃ 미만인 경우, 열간 점착성을 나타내는 온도 범위는 좁아진다. 바람직한 흡열 피크(b)는 122℃ 이상의 온도에 존재한다. 폴리에틸렌의 융점이 140℃를 초과하지 않는다는 사실로부터, 흡열 피크(b)의 피크 온도가 140℃ 이하임을 알 수 있다. 복수의 흡열 피크(b)가 위에서 언급한 온도범위내에 존재할 수 있다.
폴리에틸렌 필름의 프로그래밍된 온도 서머그램은 위에서 기술한 피크(a) 및 피크(b) 이외의 흡열 피크를 가질 수 있지만, 본 발명의 완전한 효과를 수득하기 위해 총 흡열량 Ht에 대한 △Ha 및 △Hb의 합의 비, 즉 (△Ha + △Hb)/△Ht가 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 가장 바람직하게는 0.75 이상인 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 필름의 흡열 피크(a)는 바람직하게는 27℃ 이하, 보다 바람직하게는 25℃ 이하, 가장 바람직하게는 23℃ 이하의 ½폭(Wa1/2)을 갖는다. Wa1/2은 기준선에 평행하게 기준선 아래에 위치한 피크(a)로부터 그려진 수직선의 중점으로부터 연장된 선(i)과 서머그램(ii) 사이의 2개의 교점간의 온도차이다. 선(i)이 서머그램과 교차하기 전에 이웃하는 피크로부터의 경계선과 교차하는 경우, Wa1/2은 교점과 다른 교점간의 온도차이다. Wa1/2이 27℃를 초과하는 경우, 저온에서의 열간 점착이 수행되는 동안 가열 밀봉 강도 또는 박리 길이는 불리할 정도로 증가한다.
본 발명에 따른 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀을 중합 용기 속에서 공중합 반응시켜 합성할 수 있다. 합성 공정의 한 예로, 본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 전이 금속 성분(a) 및 유기금속 화합물(b)로 이루어진 촉매의 존재하에서 에틸렌을 중합반응시킨 다음, 중합반응계에 α-올레핀 및 제3의 성분(c)을 공급함으로써 수득할 수 있다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 밀도 및 α-올레핀 함량은 공급되는 α-올레핀 및 제3의 성분(c)의 양을 조정함으로써 조절할 수 있다. 이들의 양은 성분(a), 성분(b) 및 성분(c)의 종류, 중합반응 온도 및 중합반응 압력에 좌우되기 때문에, 이들은 후술되는 실시예에서 구체적으로 제시되는 바와 같이 실험적으로 결정해야만 한다.
본 발명에 따르는 폴리에틸렌 혼합물은, 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀 2.0 내지 10.0몰%을 포함하며, 밀도가 0.895 내지 0.915g/cm3, 바람직하게는 0.900 내지 0.910g/cm3이고 DSC 프로그래밍된 온도 서머그램이 75 내지 100℃, 바람직하게는 80 내지 95℃의 범위에서 흡열 피크를 나타내고, 총 흡열량에 대한 피크에서의 흡열량의 비가 0.8 이상인 랜덤 공중합체(I) 60 내지 99중량부, 및 밀도가 0.945g/cm3이상이고, DSC 프로그래밍된 온도 서머그램이 125℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상에서 흡열 피크를 나타내는 고밀도 폴리에틸렌(II) 1 내지 40중량부(공중합체(I)의 양과 고밀도 폴리에틸렌(II)의 양의 합은 100중량부에 상당한다)를 혼합함으로써 수득할 수 있다.
공중합체(I)는 수미또모가가꾸고오교가부시끼가이샤(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)가 출원한 일본국 특허원 제63-142522호에 기술된 방법으로 수득할 수 있다. 보다 구체적으로, 위의 방법은 전이 금속 성분으로서 일반식 VO(OR)nX3-n의 바나듐 화합물(a)(여기서, R은 탄화수소 그룹이고, X는 할로겐 원자이며, n은 0보다 크고 3보다 작다), 유기금속 성분으로서 일반식 R'mAlX3-m의 유기 알루미늄 화합물(b)(여기서, R'은 탄화수소 그룹이고, X는 할로겐 원자이며, m은 1보다 크고 3보다 작다) 및 일반식 R(C=O)OR'의 에스테르 화합물(c)(이후 M이라고 함; 여기서, R은 수소 원자가 부분적으로 또는 완전히 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 유기 그룹이고, R'은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이다)로 이루어지며, 여기서 Al/V 몰비가 2.5 이상이고 M/V 몰비가 1.5 이상인 촉매계의 존재하에 탄화수소 용매 속에서 에틸렌 및, 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀을 35/65 내지 60/40의 에틸렌/α-올레핀 몰비 및 40 내지 80℃의 중합반응 온도에서, 탄화수소 용매-불용성 중합체(슬러리 상) 및 탄화수소 용매-가용성 중합체(용액상)가 공존하는 계에서 공중합반응시킴을 특징으로 한다.
또한, 공중합체(I)은 제JP-A-60-226514호에 기술되어 있는 방법으로 수득할 수 있으며, 이 방법에서는 공중합반응을 전이 금속 성분(a)으로서 삼염화바나듐 및 알코올을 반응시켜 제조한 바나듐 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 위에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 수행한다. 또한, 공중합체(I)는 제JP-B-46-21212호에 기술된 방법으로 수득할 수 있다.
바람직하게 사용되는 α-올레핀의 탄소수는 4 내지 10이다. 탄소수 6 이상의 α-올레핀을 사용할 경우, 중합반응은 제JP-A-60-226514호에 따른 위에서 기술한 바나듐 화합물을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
고밀도 폴리에틸렌(II)은 에틸렌 단독중합체 및/또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀의 공중합체이며, 고밀도 폴리에틸렌으로 시판되는 것들로부터 선택된 것이다.
공중합체(I) 및 고밀도 폴리에틸렌(II) 각각의 MFR은, 이들의 혼합물의 MFR이 0.1 내지 100g/10분의 범위내에 있는 한, 0.01 내지 1000g/10분의 범위로부터 임의로 선택한다. MFR을 선택함에 있어서, MFR 대수치가 본질적으로 추가의 특성을 갖는다는 사실을 지침으로 삼을 수 있다.
고밀도 폴리에틸렌(II)에 대한 공중합체(I)의 중량 혼합비는 바람직하게는 98/2 내지 70/30이고, 보다 바람직하게는 97/3 내지 80/20이다.
공중합체(I) 및 고밀도 폴리에틸렌(II)을 이들 둘 다 용융될 수 있는 온도 이상의 온도에서 혼합시켜 균질한 혼합물을 수득한다. 혼합 공정은 뱃취식 또는 연속식 중 어느 하나, 또는 일축형 또는 이축형 중 어느 하나의 공지된 혼련기 및 필름 제조 장치를 갖는 압출기를 이용하여 수행할 수 있다.
본 발명에 따르는 폴리에틸렌 필름은, 위에서 기술한 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 폴리에틸렌 혼합물로부터 공지된 기술(예: 팽창, T-다이 압출 등)에 의해 수지를 융합시키는 온도에서 생성시킬 수 있다.
팽창법은 취입 필름 압출법이라 하며, 링 다이의 순환 슬릿을 통해서 용융된 수지를 압출기로부터 압출시키고, 조절되는 발포압에서 압출된 튜브형 필름의 내부로 가스(통상적으로 공기)를 취입시켜 광범위한 폭을 갖는 필름을 수득함을 특징으로 한다. 순환 슬릿의 직경에 대한 튜브형 취입 필름의 직경의 비를 팽창비(blow-up ratio)(BUR)라고 한다. 필름 두께는 압출비 및 BUR의 선택으로 조절할 수 있다. 압출된 튜브형 취입 필름을 외부로부터의 가스(통상적으로 공기) 및/또는 액체(통상적으로 물)로 냉각시킨다. 물-냉각 팽창법이라고 하는, 물을 사용하는 냉각 방법을 포함하는 기술은, 매우 우수한 투명도를 가지나 두께 변경이 곤란한 필름을 생성시키는데 유용하다. 한편, 물-냉각 팽창법이라고 하는, 물을 사용하는 냉각 방법을 포함하는 기술에 있어서, 냉각을 위한 다양한 장치 및 방법이 제안된 바 있다. 공기-냉각 팽창법은 일단계 공기-냉각 시스템 및 다단계 공기-냉각 시스템으로 구분된다. L-LDPE의 일단계 공기-냉각 팽창법에 의해 생성된 통상의 필름은 불충분한 투명성을 나타내므로, 다단계 공기-냉각 시스템이 이러한 문제를 해결하기 위해 제안되었다. 그러나, 후자 시스템은 물-냉각 팽창 기술과 유사하게 필름 두께를 변경시키기가 곤란하며, 따라서 여러 종류의 필름을 동일한 기계로 제조할 수 있는 팽창법의 장점을 상실한다.
본 발명에 따른 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 폴리에틸렌 혼합물은 일단계 공기-냉각 팽창법에 의해서도 매우 우수한 투명성을 갖는 필름을 제공한다. 또한, 투명성이 매우 우수한 필름은 물-냉각 팽창법 또는 다단계 공기-냉각 팽창법으로도 수득할 수 있음은 물론이다. 통상적으로, 필름 압출시의 수지 온도는 완전한 융합 온도 내지 250℃ 범위에서 선택된다.
T-다이 압출법은 주조 필름 방법이라고 하며, 이 방법에서는 압출기에서 혼련 및 용융된 수지를 슬롯(slot) 다이의 평행 슬릿을 통해서 압출시키고 물과 같은 냉각 매질이 순환되는 냉각롤과 접촉시킴으로써 냉각시켜 일반적으로 투명성과 두께 정확성이 우수한 필름을 수득한다. 주조 필름의 두께는 압출 속도 및 제거 속도의 선택으로 조정할 수 있다. 주조시의 수지 온도는 통상적으로 완전한 융합 온도 내지 350℃의 범위에서 선택한다.
본 발명의 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 단일층 필름은 두께가 일반적으로 5 내지 500㎛, 바람직하게는 10 내지 100㎛이다. 필름 두께가 5㎛ 미만인 경우, 가공이 어려워지고, 또한 적층시 필름의 취급이 어려워진다. 두께가 너무 두꺼울 경우, 가공이 어려워질 뿐만 아니라 가열 밀봉성이 거의 드러나지 않는다.
본 발명에 따르는 필름의 보다 우수한 가열 밀봉성의 모든 잇점을 실현시키기 위해, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌 필름을 다른 기재와 함께 복합 필름의 형태로 합하는 것이 바람직한데, 여기서 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌 필름은 하나 이상의 면에 대한 표면층을 구성한다.
합해지는 기재는 필름-형성 중합체, 셀로판, 종이, 판지, 직물 및 알루미늄 호일 중에서 임의로 선택할 수 있다. 필름-형성 중합체에는 폴리아미드 수지(예: 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11 및 나일론 12); 폴리에스테르 수지(예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트); 폴리올레핀 수지(예: 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 및 이오노모); 폴리비닐리덴 클로라이드; 폴리비닐 클로라이드; 폴리스티렌; 폴리비닐 알콜; 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 등이 있다. 이들 필름-형성 중합체는 기체 차단 특성, 인쇄능, 투명성, 강성, 접착성 등의 인자를 고려한 복합 필름의 최종 용도에 따라 선택할 수 있다. 연신가능한 기재, 특히 연신되어 개선된 필름 특성을 제공하는 기재(예: 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리프로필렌)를 사용하는 경우에, 기재는 필요할 경우 일축 또는 이축으로 연신시킬 수 있다.
복합 필름에 있어서, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌 필름층은 두께가 일반적으로 1 내지 500㎛, 바람직하게는 10 내지 100㎛이다. 기재의 두께는 임의로 최종 용도에 따라 결정할 수 있다. 다층 구조물내에 다수의 기재를 함유하는 복합 필름을 제조하는 기술은 이미 공지되어 있고, 이러한 기술은 본 발명에 적용가능하다.
둘 이상의 층으로 이루어진 복합 필름은 공지된 방법[예: 건식 적층화, 습식 적층화, 샌드위치 적층화 및 가열-용융 적층화를 포함하는 적층 방법; 동시 압출, 압출 피복(통칭, 압출 적층화) 및 이들의 혼합방법]으로 제조할 수 있다.
적층 방법에 따라서, 위에서 기술한 방법에 의해 수득된 본 발명의 필름 또는 본 명세서에서 기술된 복합 필름은 용액형 접착제, 수성 접착제, 가열-용융 접착제, 용융 중합체 등을 사용하는 다른 기재와 함께 적층된다. 동시 압출 방법에 있어서, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌 및 기타 중합체를 따로 용융시키고 압출시킨 후, 압출 다이의 내부 및/또는 외부에서 서로 접촉시킨다. 압출 피복 방법에 있어서, 위에서 언급한 동시 압출에 의해 수득된 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌 필름 또는 용융 중합체 필름을 본 명세서에서 기술된 기재 또는 복합 필름의 적어도 한 면에 피복한다. 이들 방법들에 대한 상세한 정보를 얻기 위해서는 다음 문헌을 참고할 수 있다[참조: Kako Gijutsu Kenkyukai에 의해 발행된 Laminate Kako Binran].
이와 같이 제조된 복합 필름 중에서, 단축 또는 이축으로 연신가능한 기재를 갖는 필름은 단축 또는 이축으로 연신시킬 수 있다. 연신은 두께가 약 1㎛로 감소된 저밀도 폴리에틸렌 층을 갖는 연신된 복합 필름을 제공한다. 복합 필름의 연신은 사용되는 기재가 임의의 공지된 방법(예: 텐터링, 팽창 및 롤링)에 의해서도 연신될 수 있는 온도로 가열함으로써 수행할 수 있다. 필요한 경우, 연신된 복합 필름은 열 고정시킬 수 있다.
필요한 경우, 본 발명에 따르는 필름 또는 혼합물은 공지된 각종 첨가제(예: 산화방지제, 내후성 제제, 윤활제, 점착 방지제, 대전방지제, 방담제, 수적방지제, 안료 및 충전제)를 함유할 수 있다.
본 발명에 따르는 필름은 포장용 필름으로 사용하기 위해 필요한 특성을 모두 우수하게 나타낸다. 즉, 강한 강성(고 강성), 탁월한 투명성 및 광택성, 고 충격 강도, 및 기계 및 교차 방향에서 평형을 잘 이루는 인렬강도를 가지며, 저온에서의 가열 밀봉성 및 광범위한 저온에서의 열간 점착성을 나타낸다. 따라서, 단일층 필름 또는 복합 필름 형태의 필름은 광범위한 각종 함유물(예: 물과 함께 포장되는 식품, 밀크 및 수우프와 같은 액체 식품, 과자류와 같은 건조 식품, 및 햄 및 소세지와 같은 가공된 육류 식품 등)을 포장하기 위해 사용할 수 있다.
본 발명을 다음 실시예, 비교 실시예 및 참조 실시예로 보다 상세히 예시하고자 하나, 본 발명을 이로 제한하려는 것은 아님을 인지해야 한다.
이들 실시예에서, 물리적 특성은 다음 방법에 따라서 측정 또는 평가된다.
(1) 밀도 :
JIS K6760에 따라 측정함.
샘플을 물 속에서 100℃하에 1시간 동안 어닐링시킨 후에 측정한다.
(2) MFR :
JIS K6760에 따라 측정함.
(3) DSC 서머그램
퍼킨-엘머사(Perkin-Elmer Corporation)가 제조한 시차 주사 열량계 DSC-7을 사용하여 측정함.
i) 완전히 융합시킨 후 서서히 냉각시킨 다음 프로그래밍된 온도 서머그램을 측정하는 방법:
두께가 약 0.5mm인 압착 시이트를 절단한 약 10mg 중량의 표본을 DSC의 샘플 팬에 놓고, 150℃에서 5분간 예비 용융시킨 후, 40℃에서 1℃/min의 속도로 냉각시키고, 이 온도에서 5분간 유지시킨다. 그 다음, 표본을 10℃/min의 속도로 150℃로 가열하여, 서머그램을 수득한다.
ii) 필름의 프로그래밍된 온도 서머그램을 직접 측정하는 방법 :
총 약 10mg의 다층 필름을 DSC의 샘플 팬에 놓고, 40℃에서 5분간 유지시킨다. 그 다음, 필름을 10℃/min의 속도로 150℃로 가열시켜 서머그램을 수득한다.
(4) 헤이즈(혼탁도) :
ASTM D1003에 따라 측정함.
측정치가 작을수록, 투명도는 높다.
(5) 광택도 :
JIS Z8741에 따라 측정함.
수득된 값이 클수록 광택이 좋다.
(6) 1% 변형에 있어서의 할선 모듈러스 :
기계 방향(MD) 또는 교차 방향(CD)으로 절단된 필름의 2cm 폭의 표본을 6cm의 척(chuck) 길이로 장력 시험기에 고정시키고, 5mm/min의 속력으로 잡아당긴다. 할선 모듈러스는 1% 신장율로 응력을 제공하여, 식 [100x(응력/단면적)]으로 계산할 수 있다.
(7) 낙창 충격 강도 :
ASTM D1709, 방법 A에 따라 측정함.
(8) 엘멘도르프 인렬강도 :
JIS Z1702에 따라 측정함.
(9) 가열 밀봉성 :
2개의 복합 필름을 폴리에틸렌층이 서로 대향하도록 하는 방법으로 접촉시키고, 테스터산요가부시끼가이샤(Tester Sanyo K.K.)가 제조한 가열 밀봉기를 사용하여 1.0kg/cm2의 접합부 압력하에서 1.0초의 가열 밀봉 시간 동안 가열 밀봉 온도를 85℃에서 150℃로 5℃씩 변화시키면서 10mm의 폭으로 가열 밀봉시킨다. 밀봉된 필름을 밀봉된 면적에 대해 우각 방향으로 15mm의 폭으로 절단하고, 밀봉된 면적의 박리 강도를 쇼퍼(Schopper) 장력 시험기를 사용하여 180˚의 박리 각도 및 200mm/min의 견인 속도에서 측정한다.
(10) 열간 점착성 :
폭이 15mm인 2개의 복합 필름을 폴리에틸렌층이 서로 대향하도록 하는 방법으로 접촉시키고, 30g의 하중을 풀리(pulley)를 통해 필름들 중의 하나에 적용시킨다. 필름을 테스터산요가부시키가이샤가 제조한 가열 밀봉기를 사용하여 20mm 폭으로 1.3kg/cm2의 접합부 압력에서 0.3초의 밀봉 시간 동안 접합부 온도(가열 밀봉 온도)를 100℃ 내지 170℃로 5℃씩 변화시키면서 가열 밀봉시킨다. 가열 밀봉이 완결된 즉시, 하중을 강하함으로써 가열 밀봉이 완결된지 0.14초 이내에 밀봉된 표면에 대한 하중으로 인한 박리력을 가한다. 실질적으로 박리 부분 길이(박리 길이)를 측정한다.
다음 설명에 있어서, 모든 부 및 퍼센트는 달리 언급이 없는 중량을 기준으로 한다.
실시예 1 내지 11 및 비교 실시예 1,2,5 및 7
(1) 공중합체(I)의 제조
교반기가 장착된 200ℓ 용량의 쟈켓 반응 용기의 하부까지 연속적으로 n-헥산 속의 에틸렌 용액 및 n-헥산 속의 부텐-1 용액을 80kg/hr의 총 n-헥산 공급속도에서 표 1에 나타낸 바와 같이 변화되는 에틸렌 및 1-부텐의 공급속도로 공급한다. 바나딜 트리클로라이드, 에틸암모늄 세스퀴클로라이드 및 n-부틸 퍼클로로크로토네이트를 각각 연속적으로 개별 라인을 통하여 표 1에 나타낸 개별 공급속도로 용기에 공급한다. 반응 용기의 내부 온도는 쟈켓을 통해 냉각수를 회전시킴으로써 40 내지 50℃에서 유지시킨다. 중합 반응이 수행되는 동안, 중합 반응 액체를 연속적으로 용기의 상부로부터 배출시켜, 용기를 항상 액체가 한계치까지 충전된 상태로 유지시킨다. 중합 반응을 소량의 메탄올을 가하여 중단시킨다. 반응 혼합물로부터 잔류 단량체를 제거하고 혼합물을 물로 세척한 후, 용매를 스트립핑으로 제거하여 생성된 고형 공중합체를 수집한 후, 감압하에 80℃에서 건조시켜, 에틸렌-1-부텐 공중합체를 수득한다. 이와 같이 수득한 공중합체를 I-A 내지 I-E로 표시한다.
중합반응 조건, 공중합체의 생성 속도, 생성된 공중합체의 밀도 및 MFR 및 완전히 융합시키고 서서히 냉각시킨 후에 측정한 공중합체의 DSC 서머그램에서의 흡열 피크 온도(DSC 융점)를 표 1에 나타내었다.
(2) 공중합체(I)과 고밀도 폴리에틸렌의 혼합
위의 (1)에서 수득한 공중합체 I-A 내지 I-E를 각각 니폰롤세이조가부시끼가이샤(Nippon Roll Seizo K.K.)가 제조한 #0 모델의 강력한 혼합기로 표 3 또는 4에 나타낸 혼합비에서 니싼 폴리에틸렌R(Nissan PolyethyleneR) 1010(이하 II-A라고 함), 2010(이하 II-B라고 함) 또는 1070(이하 II-C라고 함)과, 35rpm의 회전 속도 및 150℃의 온도에서 10분간 혼합한다. 혼합할 때, 총 수지 함량 100부당 각각, 스테아르산칼슘 0.20부, 이르가녹스R(IrganoxR) 1076 0.15부, 산도스탑R(SandostabR) P-EPQ 0.10부, 에루카미드 0.08부 및 실리카계 점착 방지제 0.10부(실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1 및 2) 또는 0.40부(실시예 4 내지 11 및 비교 실시예 5 및 7)를 혼합물에 가한다.
고밀도 폴리에틸렌으로 사용된 니싼 폴리에틸렌R계열은 적외선 분석에 의해 입증되는 바와 같이 에틸렌-1-부텐 공중합체이다. 이들 폴리에틸렌 수지의 밀도 및 MFR, 및 완전히 융합시키고 서서히 냉각시킨 후에 측정한 각각의 폴리에틸렌 수지의 DSC 서머그램 중에서 흡열 피크의 온도 및 피크의 ½ 폭을 표 2에 나타내었다.
표 3 및 표 4는 각각 생성된 균일한 혼합물의 밀도, MFR, 흡열 피크 온도, △Hb/△Ha 비, (△Ha+△Hb)/△Ht 비, 및 융합을 완결시키고 서서히 냉각시킨 후에 측정한 혼합물의 DSC 서머그램에서의 ½ 폭, Wa1/2을 나타낸다.
(3) 필름의 제조
(i) 팽창(실시예 1 내지 10 및 비교 실시예 1,2,5 및 7)
30㎛ 두께의 필름을 다이 직경이 125mm이고 다이 립(lip)이 2.0mm인 나선형 다이, 및 24kg/hr의 압출 속도, 170℃의 다이 온도에서 이리스(iris)를 갖는 단일 단계의 공기환이 장착된, 플라코(Placo)사가 제조한 팽창 성형기 K-40R을 사용하여 1.8의 팽창비로 위의 (2)에서 제조된 각각의 균일한 폴리에틸렌 혼합물로부터 제조한다. 생성된 필름 각각의 물리적 특성을 표 3 및 4에 나타내었다. 다음에 기술되는 복합 필름에 사용되는 필름을 코로나 방전 처리 장치를 사용하여 코로나 방전 처리하여, 42 내지 45dyne/cm의 표면장력을 수득한다.
(ii) T-다이 압출(실시예 11)
내부 직경이 50mm인 압출기, 다이 폭이 400mm이고 간격이 0.7mm인 T-다이 및 반매트 롤이 장착된, 다나베플라스틱가부시키가이샤(Tanaba Plastic K.K.)가 제조한 T-다이 필름 성형기를 사용하여 270℃의 수지 온도, 6.4kg/hr의 압출 속도 및 75℃의 냉각 롤 온도에서 위의 (2)에서 제조된 각각의 균일한 폴리에틸렌 혼합물로부터 30㎛ 두께의 필름을 수득한다. 필름을 코로나 방전 처리 장치를 사용하여 코로나 방전 처리하여, 42 내지 45dyne/cm의 표면장력을 수득한다. 생성된 필름의 각각의 물리적 특성을 표 4에 나타내었다.
(4) 복합 필름의 제조
(i) 샌드위치 적층(실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1 및 2)
연신된 나일론(두께 : 15㎛)/LDPE(두께: 20㎛) 기재 필름 및 위의 (3)에서 수득된 필름을, 수지 온도가 320℃인 수미카텐R(SumikatheneR) L705를 압출시키면서, 수미또모 칩 빌딩 앤드 머시너리 캄파니 리미티드(Sumitomo Chip Building and Machinary Co, Ltd.)가 제조한 압출기(직경: 65mm) 및 다나베플라스틱기까이가부시키가이샤가 제조한 모델 550의 적층기를 사용하여 적층시켜, 중간층의 두께가 30μm인 복합 필름을 수득한다. 생성된 복합 필름의 가열 밀봉성 및 열간 점착성을 각각 표 5 및 표 6에 나타내었다.
(ii) 건식 적층화(실시예 4 내지 11 및 비교 실시예 5 및 7)
위의 (3)에서 수득된 필름을, 우레탄 접착제를 40℃의 온도 및 3kg/cm2의 압력하에 2g/m2의 무수 면적에 야스이세이끼가부시끼가이샤(Yasui Seiki K.K.)가 제조한 벤치 시험 로울러를 사용하여 적용시킨, 두께가 15㎛인 연신된 나일론 기재 필름에 압착 결합시키고, 40℃로 가열하면서 2일간 시효경화시킴으로써, 무수 적층 복합 필름을 수득한다. 생성된 복합 필름의 가열 밀봉성 및 열간 점착성을 각각 표 7 및 표 8에 나타내었다.
비교 실시예 3
실시예 2에 사용된 균일한 폴리에틸렌 혼합물을 밀도가 0.913g/cm3이고 MFR이 1.9인 수미또모가가꾸고오교가부시끼가이샤가 실험적으로 제조한 수미카텐R-L 계열의 폴리에틸렌(IR 분석에 의해 에틸렌-1-부텐 공중합체로 확인됨)으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 2-(3) 및 (4)의 방법과 동일한 방법으로 취입 필름 및 복합 필름을 생성한다. 완전히 용융시키고 서서히 냉각시킨 후에 측정한 공중합체의 DSC 서머그램은 103.0℃ 및 120.4℃에서 흡열 피크를 나타내고 이들 흡열 피크들 사이의 112.0℃에서 최소 피크를 나타낸다. 112.0℃에서의 경계선으로 나누어 보다 낮은 온도 측면에서의 흡열량에 대한 보다 높은 온도 측면에서의 흡열량의 비가 0.42임이 밝혀졌으며, 보다 낮은 온도 측면에서 피크 폭의 반이 34.2℃라고 밝혀졌다. 공중합체로부터 수득된 필름을 직접 가열하여 수득된 서머그램은 116.0℃에서 단일 피크를 나타내고 이의 ½ 폭이 29.8℃임을 나타낸다.
수득된 필름 및 복합 필름의 특성을 표 3, 표 5 및 표 6에 나타내었다.
실시예 4
실시예 2에서 사용된 균일한 폴리에틸렌 혼합물을 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.)가 제조한 울트젝스R(UltzexR) 1520L(밀도: 0.913g/cm3; MFR: 2.5; IR 흡수 분석에 의해 4-메틸-1-펜텐 함량이 9.1%인 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체로 확인됨)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 2-(3) 및 (4)의 방법과 동일한 방법으로 취입 필름 및 복합 필름을 생성시킨다. 이러한 경우, 공중합체 펠렛은 공중합체 100부당 점착 방지제 0.15부를 함유하므로, 외부적으로 어떠한 점착 방지제도 가하지 않는다. 완전히 용융시키고 서서히 냉각시킨 후에 측정한 공중합체의 DSC 서머그램은 102.3℃ 및 119.3℃에서 흡열 피크를 나타내고 이들 흡열 피크들 사이의 115.4℃에서 최소 피크를 나타낸다. 115.4℃에서의 경계선으로 나누어 보다 낮은 온도 측면에서의 흡열량에 대한 보다 높은 온도 측면에서의 흡열량의 비는 0.19인 것으로 밝혀졌으며, 보다 낮은 온도 측면에서의 피크 폭의 ½은 31.4℃인 것으로 밝혀졌다. 공중합체로부터 수득된 필름을 직접 가열하여 수득한 서머그램은 광범위한 분포를 나타내며 109.4℃에서 단일 피크를 보이고 이의 ½ 폭이 27.6℃임을 나타낸다.
수득된 필름 및 복합 필름의 특성을 표 3, 표 5 및 표 6에 나타내었다.
실시예 12
(1) 2단계 중합반응에 의한 폴리에틸렌의 제조
교반기가 장착된 100ℓ 용량의 쟈켓 반응기 속에 n-헥산 60ℓ 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 60g을 충전시킨다. 반응기의 내부 온도는 쟈켓을 통해 온수를 순환시켜 40℃로 상승시킨다. 이어서, 에틸렌을 3.0kg/cm2공급하고, 삼염화바나듐 4mg을 혼합물에 가하여 중합반응을 개시한다. 반응을 수행하는 동안, 에틸렌을 공급하여 에틸렌 압력을 2.6kg/cm2로 유지시키도록 한다. 20분 후, 1-부텐 8kg 및 수소 2.5kg/cm2를 공급하고, n-부틸 퍼클로로크로토네이트 40g을 혼합물에 가한다. 이에, n-부틸 퍼클로로크로토네이트를 40g 분획으로 4회에 걸쳐 20분 간격으로 가한다. 반응이 수행되는 동안, 에틸렌을 공급하여 반응기내의 총 압력을 일정하게 유지시키도록 하고, 쟈켓을 통해 냉각수를 순환시켜 내부 온도를 40℃로 유지시키도록 한다. 중합반응이 개시된지 2시간 후, 반응기내의 기체를 퍼징하고, 반응 혼합물을 대량의 메탄올에 부어 넣어 침전물을 수득한다. 침전물을 여과하고, 여과 케이크를 건조시켜 폴리에틸렌 중합체를 수득한다.
수득된 중합체의 밀도, MFR 및 DSC 서머그램 분석 결과를 표 4에 나타내었다.
(2) 첨가제와 혼합
위의 (1)에서 수득된 폴리에틸렌을, 폴리에틸렌 100부당 각각 스테아르산칼슘 0.20부, 이르가녹스R1076 0.15부, 산도스탭RP-EQ 0.10부, 에루카미드 0.08부 및 실리카계 점착방지제 0.40부와 니뽄롤세이죠가부시키가이샤가 제조한 모델 #0의 강력 혼합기에서 150℃에서 10분 동안 35rpm으로 혼합한다.
(3) 필름 및 복합 필름의 제조
위의 (2)에서 수득한 폴리에틸렌 펠렛을 사용하여 실시예 10-(3) 및 (4)의 방법과 동일한 방법으로 취입 필름 및 복합 필름을 제조한다.
수득한 필름의 DSC 서머그램 분석 결과를 표 4에 나타내었다. 수득한 필름 및 복합 필름의 물리적 특성을 표 4, 표 7 및 표 8에 나타내었다.
비교 실시예 6
실시예 9에서 사용된 균질한 혼합물을 수미또모가가꾸고오교가부시끼가이샤가 실험적으로 제조한 수미카텐R-L 계열의 폴리에틸렌(밀도: 0.914g/cm3; MFR: 2.7; IR 흡수 분석에 의해 에틸렌-1-부텐 공중합체로 확인됨) 및 공중합체 100부당 실리카계 점착 방지제 0.40부를 용융 혼련시킴으로써 수득한 혼합 수지로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 9-(3) 및 (4)의 방법을 반복수행한다.
완전히 용융시키고 서서히 냉각시킨 후에 측정한 공중합체의 DSC 서머그램은 101.4℃ 및 120.3℃에서 흡열 피크를 나타내고 이들 흡열 피크들 사이의 111.8℃에서 최소 피크를 나타낸다. 이 최소 피크의 온도에서의 경계선으로 나누어 보다 높은 온도 측면에서의 흡열량에 대한 보다 낮은 온도 측면에서의 흡열량의 비는 0.33이고, 보다 낮은 온도 측면에서의 피크 폭의 ½은 31.6℃이다. 필름의 DSC 서머그램은 109.5℃에서 단일 피크를 나타내고, 이의 폭의 ½은 27.8℃이다.
수득한 필름 및 복합 필름의 특성을 표 4, 표 7 및 표 8에 나타내었다.
실시예 13 및 비교 실시예 8
(1) 바나듐 촉매(a)의 합성
아르곤 대기 하에 100ℓ 용량의 플라스크에 삼염화바나듐 0.033몰 및 n-헵탄 26ml를 충전시키고 60℃로 가열한다. 이 혼합물에 메틸 알코올 0.165몰을 가하고, 혼합물을 아르곤 스트림하에 교반하면서 50℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 유리 여과기를 통해 상등액을 제거하고, 고체를 n-헵탄 25ml 분획으로 3회 세척하여 감압하에 건조시켜 n-헵탄에 대해 불용성인 바나듐 화합물을 암녹색 분말로서 수득한다.
가수분해에 의한 조성 분석은 수득된 바나듐 화합물이 바나듐원자 21%, 염소원자 42% 및 CH3OH 40%를 함유함을 나타낸다. 따라서, 이 화합물은 구조식 VCl3·3.OCH3OH(즉 m이 0이고, n이 3.0인 일반식 V(OR)mCl3-m·nROH의 화합물)의 화합물인 것으로 확인된다. 이 화합물의 분말의 X-선 회절 스펙트럼은 삼염화바나듐의 스펙트럼 특성을 나타내지 않는다.
(2) 공중합체 I 내지 G의 제조
교반기가 장착된 100ℓ 용량의 쟈켓 반응기를 n-헥산 60ℓ, 1-헥센 3.8kg 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드의 10% 헥산 용액 400ml로 충전시킨다. 쟈켓을 통해 온수를 순환시켜 반응기의 내부 온도를 30℃까지 상승시킨다. 이어서, 수소 1.5kg/cm2및 에틸렌 4.5kg/cm2를 공급하고, 이 혼합물에 위에서 수득한 바나듐 촉매(a) 1.58g 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드의 10% 헥산 용액 70ml를 함유하는 혼합물을 가하여 중합반응을 개시한다. n-부틸 퍼클로로크로토네이트 1mmol/ml 용액 1.25ml 분획을 5회에 걸쳐 20분 간격으로 가한다. 반응이 수행되는 동안, 에틸렌을 공급하여 반응기내의 총 압력을 일정하게 유지시키고, 쟈켓을 통해 냉각수를 순환시켜 내부 온도를 30℃로 유지시킨다. 중합 반응이 시작된지 2시간 후에, 반응기내의 기체를 퍼징하고, 반응 혼합물을 대량의 메탄올에 부어 넣어 침전물을 수득한다. 침전물을 여과하고, 여과 케이크를 건조시켜 에틸렌-1-헥센 공중합체를 수득한다. 수득한 공중합체를 I 내지 G로 표시한다.
공중합체 I 내지 G의 밀도, MFR 및 DSC 서머그램 분석 결과를 표 4에 나타내었다.
(3) 공중합체(I) 및 고밀도 폴리에틸렌의 혼합
위의 (2)에서 수득한 공중합체 I 내지 G를 실시예 9-(2)에서와 동일한 조건하에 닛산 폴리에틸렌R1010(II-A)과 혼합한다. 수득한 혼합물의 MFR 및 완전히 용융시키고 서서히 냉각시킨 후에 측정한 혼합물의 DSC 서머그램의 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
(4) 필름 및 복합 필름의 제조
실시예 10-(3) 및 (4)에서와 동일한 방법으로, 위의 (3)에서 수득한 폴리에틸렌 펠렛으로부터 필름 및 복합 필름을 제조한다.
필름의 DSC 서머그램 분석 결과를 표 4에 나타내었다. 필름 및 복합 필름의 물리적 특성을 표 4, 표 7 및 표 8에 나타내었다.
비교 실시예 9
실시예 13에서 사용된 균일한 혼합물을, 수미토모가가쿠고교가부시키가이샤가 실험적으로 제조한 수미카텐R-α 계열의 폴리에틸렌(밀도: 0.913g/cm3; MFR: 2.0; IR 흡수 분석에 의해 에틸렌-1-헥센 공중합체로 확인됨) 및 공중합체 100부당 실리카계 점착방지제 0.40부를 용융 혼련시킴으로써 수득한 혼합 수지로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 13-(4)의 방법을 반복수행한다.
완전히 용융시키고 서서히 냉각시킨 후에 측정한 공중합체의 DSC 서머그램은 103.6℃ 및 121.0℃에서 흡열 피크를 나타내고 이들 흡열 피크들 사이의 114.0℃에서 최소 피크를 나타낸다. 이 최소 피크의 온도에서의 경계선으로 나누어 보다 높은 온도 측면에서의 흡열량에 대한 보다 낮은 온도 측면에서의 흡열량의 비는 0.30이고, 보다 낮은 온도 측면에서의 피크 폭의 ½은 33.4℃이다. 필름의 DSC 서머그램은 109.4℃에서 단일 피크를 나타내고, 이 폭의 ½은 29.2℃이다.
수득한 필름 및 복합 필름의 특성을 표 4, 표 7 및 표 8에 나타내었다.
참조 실시예
DSC 서머그램을 측정하기 전에 온도 감소율의 영향을 조사하기 위해서, 측정 전의 온도 감소율을 10℃/min에 고정시켜 위에서 기술한 바와 동일한 방법으로 실시예 1 내지 3의 균일한 혼합물 및 비교 실시예 4에 사용된 울트젝스R1520L 각각에 대해 프로그래밍된 온도 서머그램을 측정한다. 각각의 서머그램의 흡열 피크의 피크 온도를 표 9에 나타내었다. 위의 실시예에서 측정한 것과 동일한 혼합물 및 울트젝스R1520L의 서머그램의 피크 온도(온도 감소율: 1℃/min)를 또한 표 9에 나타내었다. 실시예 2 및 비교 실시예 4의 서머그램을 각각 도 1 및 도 2(여기서, 온도 감소율은 1℃/min이다) 및 각각 도 3 및 도 4(여기서, 온도 감소율은 10℃/min이다)에 나타내었다. 도 1 및 도 2와 도 3 및 도 4를 비교해 보면, 온도 감소율이 1℃/min일 경우, 단일 정점을 갖는 보다 높은 온도 영역에서의 피크는 온도가 10℃/min의 비율로 감소될 때 몇몇 경우에 분열됨을 알 수 있다. 이 피크의 분열은, 이러한 급속한 냉각하에서 충분히 성장하지 못한 라멜라 결정이 후속되는 온도 상승중에 용융 재결정화를 일으키기 때문인 것으로 보여진다.
실시예 2 및 비교 실시예 4에서 수득한 필름의 DSC 프로그래밍된 온도 서머그램을 각각 도 5 및 도 6에 나타내었다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 필름은 92.2℃ 및 125.8℃에서 선명한 피크를 나타내는 반면, 비교 실시예 4의 필름은 109.0℃에서 피크를 갖는 넓은 융합 양태를 보인다.
공중합체
I-A I-B I-C I-D I-E
공급속도:
에틸렌(kg/hr) 1.4 3.4 3.7 3.5 3.2
1-부텐(kg/hr) 0.6 4.5 4.4 3.1 7.0
바나딜 트리클로라이드(g/hr) 0.002 0.2 0.6 0.07 0.2
에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(g/hr) 1.2 1.1 3.0 1.5 1.8
n-부틸 퍼클로로크로토네이트(g/hr) 0.72 4.6 - 0.4 0.9
반응 온도(℃) 40 50 50 50 50
공중합체 생성속도(kg/hr) 1.4 2.7 2.0 1.8 2.4
생성된 공중합체:
밀도(g/cm3) 0.906 0.897 0.910 0.909 0.888
MFR(g/10min) 2.1 1.7 1.9 1.7 1.7
DSC 융점(1C) 92.9 79.8 97.3 96.5 65.4
DSC ½ 폭(1C) 19.5 22.3 16.8 15.4 21.6
고밀도 PE(II)
II-A II-B II-C
명칭(닛산 폴리에틸렌R) 1010 2010 1070
MFR(g/10min) 1.0 1.0 8.1
밀도(g/cm3) 0.950 0.955 0.951
DSC 융점(℃) 133.2 136.6 131.7
DSC ½ 폭(℃) 5.6 6.0 5.0
비교실시예 1 실시예 1 실시예2 실시예3 비교실시예 2 비교실시예 3 비교실시예 4
폴리에틸렌 혼합물:
공중합체[I](PHR) I-A(100) I-A(95) I-A(85) I-A(70) I-A(30) 수미카텐RL(100) 울트젝스R1520 L(100)
HDPE(II)(PHR) II-A(5) II-A(15) II-A(30) II-A(70)
밀도(g/cm3) 0.905 0.908 0.913 0.920 0.913 0.913 0.913
MFR(g/10min) 2.1 2.1 1.9 1.7 1.9 1.9 2.5
DSC 분석:
용융 피크(℃) 92.9 92.8 92.8 92.6 94.1 103.0 102.3
124.3 125.7 128.6 132.1 120.4 119.3
△Hb/△Ha - 0.16 0.52 1.2 5.19 0.42 0.19
(△Ha+△Hb)/△Ht - 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Wa½(℃) - 19.4 19.9 21.3 27.4 34.2 31.0
성형방법 팽창 팽창 팽창 팽창 팽창 팽창 팽창
필름의 DSC 분석:
용융 피크(℃) 96.5 93.3 92.3 93.0 127.0 116.0 109.4
105.9 113.0 117.9
124.2 125.7 126.4
△Hb/△Ha - 0.16 0.58 0.99 - - -
(△Ha+△Hb)/△Ht - 0.84 0.87 0.78 - - -
Wa½(℃) - 15.0 17.2 22.8 - - -
필름 특성:
헤이즈(%) 2.5 3.0 6.1 9.9 14 13 9.8
광택성(%) 147 144 122 101 85 70 103
1% 할선 모듈러스(kg/cm):
MD 730 870 1180 1750 3760 900 1100
CD 770 950 1410 2250 5040 1200 1400
낙창 충격 강도(Kg·cm/mm) 2310 680 420 260 98 240 780
엘멘도르프 파단강도(kg/cm):
MD 32 37 42 42 8 17 41
CD 63 75 109 158 265 190 154
가열중 가열-밀봉된 영역의 박리 길이(mm)
가열-밀봉온도(℃) 비교실시예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교실시예 2 비교실시예 3 비교실시예 4
100 20 20
105 17.0 18.3
110 13.7 14.0 20
115 10.5 10.9 14.2 20 20
120 20 4.3 6.3 12.5 18.2 14.7
125 15.2 1 1 8.6 16.5 13.0
130 9.2 1 1 8.2 13.0 7,5
135 4.4 1 1 6.2 3.4 1
140 1 1 1 3.0 1.2 1
145 절단* 2.7 1 4.9 4.0 1
150 절단 1.5 1.8 20 절단 1
155 절단 절단 16.1 절단
160 7.9
165 4.7
170 절단
주 *: 밀봉층은 절단에 의해 분리함.
흡열 피크 온도(℃)
실시예 번호 온도 감소율
1℃/min 10℃/min
실시예 1 92.8 124.3 93.6 (121.0) 124.8
실시예 2 92.8 125.7 92.3 123.6 (126.5)*
실시예 3 92.6 128.6 91.9 126.1
비교 실시예 4 102.3 119.3 102.6 116.0 (119.8)*
주 : * : 괄호는 피크가 최대 피크 높이의 1/10 미만의 피크 높이 변화로 인해 피크와 같이 보임을 나타낸다.
표 5 및 표 6에서 실시예 2 및 비교 실시예 3 및 4, 표 7 및 표 8에서 실시예 5 내지 10 및 12 및 비교 실시예 6, 및 표 7 및 표 8에서 실시예 13 및 비교 실시예 9를 비교해 보면, 본 발명에 따르는 필름은 비교 실시예의 필름에 비해 보다 낮은 온도에서 가열 밀봉성 및 열간 점착성을 나타내기 시작하며 또한 열간 점착성을 나타낼 수 있는 온도 영역은 현저하게 더 광범위함을 알 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 혼합물의 밀도가 실시예 4 및 5의 폴리에틸렌 혼합물의 밀도와 실질적으로 같은 비교 실시예 5의 복합 필름이 실시예 4 및 5의 필름보다 긴 박리 길이, 즉 더 낮은 강도를 나타냄을 표 8로부터 알 수 있다. 더우기, 밀도가 동일한 실시예 및 비교 실시예를 비교해 보면, 실시예의 필름은 통상적인 L-LDPE로부터 수득된 필름보다 투명성(헤이즈), 광택성 및 충격 강도와 강성(1% 변형시 할선 모듈러스)에 있어서 비교할 수 없을 정도로 우세하다.
따라서, 본 발명에 따르는 필름은 통상의 필름에 비해 포장용 필름으로서 결정적으로 우수하다.
위에서 논의한 바와 같이, 본 발명은 포장용 필름으로서 필요한 모든 물리적 특성, 즉 가열 밀봉성, 열간 점착성, 투명성, 광택성, 강성, 충격강도 및 인렬강도를 충분히 충족시킴으로써 포장용 필름으로서 적합한 저밀도 폴리에틸렌 필름을 제공한다. 또한, 본 발명은 이러한 우수한 필름을 제공하기 위한 재료를 제공하기도 한다.

Claims (3)

  1. 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀 2.0 내지 10몰%를 포함하고, 밀도가 0.895 내지 0.915g/cm3이며, 완전히 용융시키고 서서히 냉각시킨 후에 시차주사열량계를 사용하여 측정한 공중합체의 프로그래밍된 온도 서머그램(thermogram)이 75℃ 내지 100℃의 범위에서 흡열 피크를 나타내고, 총 흡열량에 대한 당해 피크에서의 흡열량의 비가 0.8 이상인 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(I) 60 내지 99중량부 및
    밀도가 0.945g/cm3이상이고, 완전히 용융시키고 냉각시킨 후에 시차주사열량계를 사용하여 측정한 프로그래밍된 온도 서머그램이 125℃ 이상의 온도에서 흡열 피크를 나타내는 고밀도 폴리에틸렌(II) 1 내지 40중량부를 포함[(I)과 (II)의 합은 100중량부에 상당한다]하는, 밀도가 0.900 내지 0.930g/cm3이고 용융유량이 0.1 내지 100g/10분인 폴리에틸렌 혼합물.
  2. 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀 2.0 내지 10몰%를 포함하고, 밀도가 0.895 내지 0.915g/cm3이며, 완전히 용융시키고 서서히 냉각시킨 후에 시차주사열량계를 사용하여 측정한 프로그래밍된 온도 서머그램이 75℃ 내지 100℃의 범위에서 흡열 피크를 나타내고, 총 흡열량에 대한 당해 피크에서의 흡열량의 비가 0.8 이상인 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(I) 60 내지 99중량부 및
    밀도가 0.945g/cm3이상이고, 완전히 용융시키고 냉각시킨 후에 시차주사열량계를 사용하여 측정한 프로그래밍된 온도 서머그램이 125℃ 이상의 온도에서 흡열 피크를 나타내는 고밀도 폴리에틸렌(II) 1 내지 40중량부를 포함[(I)과 (II)의 합은 100중량부에 상당한다]하는, 밀도가 0.900 내지 0.930g/cm3이고 용융유량이 0.1 내지 100g/10분인 폴리에틸렌 혼합물을 포함하는 필름.
  3. 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀 2.0 내지 10몰%를 포함하고, 밀도가 0.895 내지 0.915g/cm3이며, 완전히 용융시키고 서서히 냉각시킨 후에 시차주사열량계를 사용하여 측정한 프로그래밍된 온도 서머그램이 75℃ 내지 100℃의 범위에서 흡열 피크를 나타내고, 총 흡열량에 대한 당해 피크에서의 흡열량의 비가 0.8 이상인 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(I) 60 내지 99중량부 및
    밀도가 0.945g/cm3이상이고, 완전히 용융시키고 냉각시킨 후에 시차주사열량계를 사용하여 측정한 프로그래밍된 온도 서머그램이 125℃ 이상의 온도에서 흡열 피크를 나타내는 고밀도 폴리에틸렌(II) 1 내지 40중량부를 포함[(I)과 (II)의 합은 100중량부에 상당한다]하는, 밀도가 0.900 내지 0.930g/cm3이고 용융유량이 0.1 내지 100g/10분인 폴리에틸렌 혼합물을 포함하는 필름을 하나 이상의 표면에 적용한 기재로 이루어짐을 특징으로 하는 복합 필름.
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