KR0168699B1 - 여기산소 또는 여기가스의 생성방법 및 공급방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플라즈마 방전영역내에서, 산소가스 또는 산소원자를 포함하는 가스를 플라즈마로 여기시켜 여기산소를 생성하는 공정, 및 플라즈마 방전영역에 인접하는 반응영역의 압력을 플라즈마 방전영역 보다 낮게 하면서 여기산소를 포함하는 가스를 반응영역에 공급하는 공정을 구비한 여기산소의 공급방법인 것이다. 반응실내에서는 여기산소에 의해 반응이 진행되고, 그 결과 반응실내에 수용되어 있는 기판에 박막이 형성되고, 기판표면의 에칭, 반응실 내부의 클리닝 등이 이루어진다.

Description

여기산소 또는 여기가스의 생성방법 및 공급방법
제1도는 종래의 여기산소를 이용한 성막장치를 나타낸 측면도이다.
제2도는 유도 결합형 플라즈마 발생장치를 갖춘 본 발명의 제1실시예에 대한 성막장치를 나타낸 측면도이다.
제3도는 산소원자 발생량의 압력 의존성을 나타낸 그래프이다.
제4도는 원통형 전극을 갖춘 본 발명의 제1실시예에 대한 성막장치를 나타낸 측면도이다.
제5a도는 압력장애로서 메쉬전극을 사용한 본 발명의 제1실시예에 대한 성막장치를 나타낸 측면도이다.
제5b도는 압력장애로서 다공판 전극을 나타낸 사시도이다.
제6도는 압력파 발생장치를 갖춘 본 발명의 제2실시예에 대한 성막장치를 나타낸 측면도이다.
제7도는 압력과 플라즈마 방전의 시간특성을 나타낸 그래프이다.
제8도는 반응실에도 여기장치를 갖춘 본 발명의 제3실시예에 대한 성막장치를 나타낸 측면도이다.
제9도는 광조사 장치를 갖춘 본 발명의 제3실시예에 대한 성막장치를 나타낸 측면도이다.
제10도는 산소플라즈마에 희유가스를 첨가하였을 때의 산소원자의 농도변화를 나타낸 그래프이다.
제11도는 산소원자 발생량의 압력의존성을 나타낸 그래프이다.
제12도는 분자의 전체 전리단면적의 특성을 나타낸 그래프이다
제13도는 플라즈마 중에 금속증기를 도입하는 본 발명의 제5실시예에 대한 성막장치를 나타낸 측면도이다.
제14도 내지 제21도는 오존 발생장치를 갖춘 본 발명의 제7실시예에 대한 성막장치를 나타낸 측면도이다.
제22도는 준안정여기 아르곤 Arm의 Ar 농도의존성을 나타낸 그래프이다.
제23도 내지 제27도는 여기아르곤으로 여기산소를 제조하는 본 발명의 제8실시예에 대한 성막장치를 나타낸 측면도이다.
제28도는 여기산소 생존율의 온도의존성을 나타낸 그래프이다.
제29도와 제30a도는 냉각수단을 갖춘 본 발명의 제9실시예에 대한 성막장치를 나타낸 측면도이다.
제30b도와 제30c도는 냉각기구를 갖춘 다공판 전극을 나타낸 도면이다.
제31a도는 개구직경을 변화시켜서 얻을 수 있는 트로틀을 갖춘 본 발명의 제10실시예에 대한 성막장치를 나타낸 측면도이다.
제31b도는 개구직경을 변화시켜서 얻을 수 있는 트로틀을 나타낸 도면이다.
제32도 및 제33도는 개구직경을 변화시켜서 얻을 수 있는 트로틀을 갖춘 본 발명의 제10실시예에 대한 성막장치의 다른 예를 나타낸 측면도이다.
제34도는 플라즈마부 내에 압력장애를 설치한 성막장치를 나타낸 측면도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10,100 : 플라즈마 방전부 10a,l0b : 여기산소공급관
11,101 : 반응성 가스공급관 12,45,52,72,92,102 : 반응실
13,47,53,63,103 : 반응부 15,104 : 히터
14,105 : 기판 16,43,59,66,69,96,122,151 : 트로즐, 노즐
16a : 메쉬전극 16b,131a,131b,131c,141 : 다공판전극
18,17a,17b,77a,77b : 밸브 19,109 : 배기장치
20 : 광조사장치 21 : 압력파발생장치
22 : 압력파 23 : 전기신호
24 : 방전부 30 : 금속
31 : 도가니 40 : 오존발생장치
41 : 오존공급부 44 : 광조사장치(광원)
45 : 자외선 46 : 반응성가스공급구
50,80 : 방전부 55,65 : 오존생성장치, 오존발생기
60,90a,90b : 오존분해·산소원자발생부, 여기장치
62 : 산소원자공급·반응부 70 : 산소원자공급장치
75 : 오존공급장치 81 : 방전부 하류
90 : 여기방전부 91 : 혼합반응부
99 : 혼합·반응부 121 : 여기산소공급관
123 : 냉각쟈켓 132 : 석영제미세관
142 : 칸막이판 143 : 이동기구
144 : 압력센서 145 : 여기산소농도센서
146 : 레이저밀도측정장치
본 발명은 초 LSI 디바이스 등의 반도체 제조에 있어서 박막형성, 에칭, 레지스트 제거, 챔버의 클리닝, 박막특성 개선 등에 이용하기 위한 여기산소의 공급방법 및 생성방법에 관한 것이다.
여기산소는 초 LSI 디바이스의 반도체 제조에서 박막형성, 에칭, 레지스트 제거, 챔버의 클리닝, 박막특성 개선 등에 이용되고 있다. 그 중에서, 박막형성기술중의 하나인 리모트 플라즈마 CVD에 의한 실리콘 산화막 형성을 예로 종래기술을 설명하기로 한다.
최근의 초 LSI 디바이스에서는 아스팩트비(깊이/폭)가 높은 홈이 존재하므로 이러한 홈중에서 스텝 커버리지(step coverage)에 우수한 절연막을 저온에서 축적시키는 것이 필요하게 되었다. 이와 같은 요구를 만족하는 기술로서 TEOS와 오존의 반응을 이용하는 방법이 있으나, 이 방법에서는 오존의 반응성이 충분하지 못하기 때문에 축적후에 막의 절연성이 떨어지고, 초 LSI 디바이스의 수명이 단축되었다. 한편, 반응성이 높은 여기산소와 TEOS의 반응을 이용하여 보다 치밀하고 절연성이 높은 막을 보다 저온에서 성막하는 방법이 제안되었다(예를 들면, 松井他: 순키응용물리학회연회 , 28a-S2G-8(1992)).
제1도에 종래의 성막장치의 일례의 개요도를 나타내었다. 이 성막장치에 의하면, 플라즈마 방전부(100)에 의해서 생성된 여기산소(주로 산소원자)와 반응성 가스 공급관(101)에서 공급된 반응성 가스로서 TEOS를 플라즈마 방전부 밖의 반응실(102)에서 혼합하고, 반응부(103)에서 반응시키고, 히터(104)로 가열시킨 기판(105) 상에서 산화막을 저온(250∼350℃ 정도)에서 성막하고 있다. 가스는 배기장치(109)에 의해 배출되고 있다.
플라즈마 등에서 생성가능한 여기산소(산소원자, 여기상태산소원자, 여기상태산소분자)는 높은 반응성 때문에 저온에서 성막이 가능한 한편, 수명이 짧고, 통상의 플라즈마에 의한 여기방법으로는 여기산소를 대량으로 생성하거나 생성 부에서 반응부로 대량으로 수송하는 것이 곤란하였다. 또한, 플라즈마의 투입전력을 크게 하면, 여기산소의 생성은 증대되나, 방전이 다른 영역으로 이전되고, 방전이 안정하지 못하게 되는 문제가 발생하게 된다. 이에 따라서, 투입전력의 증대에 의한 여기산소의 생성량의 증대에는 자연히 한계가 있었다.
이와 같이 종래의 산소여기방법에 의하면, 여기산소농도가 낮으므로 이 방법을 CVD에 적용하면, 성막속도가 떨어진다. 종래의 산소여기 방법을 에칭, 레지스트제거, 챔버의 클리닝, 성막특성개선 등에 적용하는 경우에 있어서도 상기와 동일하며, 여기산소농도를 높게 할 수 없으므로 그 처리속도의 향상을 달성할 수 없었다.
이상과 같이 종래의 여기산소의 생성, 공급방법에서는 여기산소를 대량으로 생성하는 것, 여기산소를 생성부에서 반응부로 대량으로 운송하는 것은 곤란하며, 성막, 에칭, 레지스트 제거, 챔버의 클리닝, 박막 특성개선 등에 적용한 경우에는 반응속도가 작다고 하는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 여기산소를 대량으로 생성하고, 반응부에 다량으로 공급 가능한 여기산소의 공급방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 여기산소를 대량으로 생성하는 것이 가능한 여기산소의 생성방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 의하면, 플라즈마 방전영역의 제1분위기 내에서, 산소가스 또는 산소원자를 포함하는 가스를 플라즈마로 여기시켜, 여기산소를 생성하는 공정, 및 상기 제1분위기에 인접하는 반응영역의 제2분위기의 압력을 상기 제1분위기 보다 낮게 하면서 상기 여기산소를 포함하는 가스를 상기 제2분위기에 공급하는 공정을 구비하는 여기산소의 공급방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 의하면, 플라즈마 방전영역에서 감압하여 얻은 오존을 플라즈마에 의해 분해하고 여기산소를 생성하는 것을 특징으로 하는 여기산소의 생성방법을 제공한다
더욱이, 본 발명에 의하면, 플라즈마 방전영역의 제1분위기 내에서 오존을 플라즈마에 의해 분해하여 여기산소를 생성하는 공정, 및 상기 제1분위기에 인접하는 반응영역의 제2분위기의 압력을 상기 제1분위기 보다 낮게 하면서 상기 여기산소를 포함하는 가스를 상기 제2분위기에 공급하는 공정을 구비하는 여기산소의 공급방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 의하면, 희유가스를 여기하는 공정, 및 여기된 희유가스에 산소가스 또는 산소원자를 포함하는 가스를 도입하고 여기산소를 생성하는 공정을 구비하는 여기산소의 생성방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면, 플라즈마 방전영역의 제1분위기 내에서 희유가스를 플라즈마로 여기하는 공정, 및 상기 제1분위기에 인접하는 반응영역의 제2분위기의 압력을 상기 제1분위기 보다 낮게 하면서 상기 여기된 희유가스에 산소가스 또는 산소원자를 포함하는 가스를 도입하여 여기산소를 생성하는 공정을 구비하는 여기산소의 공급방법을 제공한다. 더욱이, 본 발명에 의하면, 플라즈마 방전영역의 수소가스, 질소가스, 수소원자를 포함하는 가스 및/또는 질소원자를 포함하는 가스를 플라즈마로 여기하여 여기가스를 생성하는 공정, 및 상기 제1분위기에 인접하는 반응영역의 제2분위기의 압력을 상기 제1분위기 보다 낮게 하면서 상기 여기가스를 상기 제2분위기에 공급하는 공정을 구비하는 여기가스의 공급방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면, 방전플라즈마부와, 이 방전플라즈마부에 산소가스 또는 산소원자를 도입하는 수단과, 반응실과 상기 방전플라즈마부의 압력보다도 상기 반응실의 압력을 낮게 하는 수단을 구비하는 여기산소의 공급장치를 제공한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 여러 가지 바람직한 구현예에 대해서 여기산소로서 산소원자를 예로 들어 설명하기로 한다. 산소원자는 반응성이 높고, 여기산소 중에서도 특히 중요하기 때문이다. 설명을 이해하기에 용이하게 하기 위해, 성막장치를 예로 들어 설명하면, 에칭, 레지스트 제거, 챔버의 클리닝, 성막특성개선을 위한 장치에 있어서도 성막장치와 같이 본 발명을 적용할 수 있다.
제2도는 본 발명의 방법에 사용되는 성막장치의 일례를 개략적으로 나타낸 도면이다. 이 성막장치에 의하면, 플라즈마 방전부(10)에 의해 생성되고, 여기산소공급관(l0b)에 의해 공급되는 여기산소(주로 산소원자)와 반응성 가스공급관(11)에서 공급되는 반응성 가스인 TEOS를 플라즈마 방전부 외부에 있는 반응실(12)에서 혼합하고 반응부(13)에서 반응시키고, 히터(15)로 가열시킨 기판(14)상에 산화막을 저온(250 내지 350℃)에서 성막시킨다. 가스는 밸브(18)를 통해서 배기장치(19)에 의해 배출된다. 덧붙혀서, 참조부호 17a, 17b는 각각 여기산소 공급관(10a)과 반응성 가스공급관(11)에 설치되어 있는 밸브이다.
제2도에 나타낸 성막장치와 제1도에 나타낸 종래의 성막장치와의 차이점은 여기산소 공급관(l0b)의 출구에 트로틀(16)이 형성되어 있다는 것이다.
다음에서, 제2도에 나타낸 성막장치에서의 여기산소의 발생, 소멸 반응 메카니즘에 대해서 설명하기로 한다.
산소가스 또는 산소를 함유하는 가스는 플라즈마 방전부(10)의 플라즈마 중에서 전자와 충돌하여 다음 식(1)로 나타낸 바와 같이 산소원자로 여기·분해한다.
또한, 생성된 산소원자는 산소분자와 또는 산소원자끼리 충돌하여 다음 식(2), (3), (4)로 나타낸 바와 같이 산소분자나 오존을 생성하고 소멸하게 된다.
(M은 3체충돌의 제3체목)
게다가, 여기산소는 다음 식(5)로 나타낸 바와 같이, 장치 [여기산소 공급관(l0b), 트로틀(16), 반응실(12)]의 내벽에서 표면반응에 의해 또는 다음 식(6)으로 나타낸 바와 같이 오존과의 반응에 의해 소멸하게 된다.
여기산소 O는 플라즈마 가스 중에서 상기 식(1)로 나타낸 반응에 의해 생성되며, 그 다음에 기판부근으로 공급될 때까지 상기 식(2)∼(6)으로 나타낸 반응에 의해 일부가 소멸되게 된다.
본 발명자들의 실험에 의하면, 13.56 ㎒의 주파수 및 40W의 고주파의 조건에서는 플라즈마중에서 생성하는 여기산소의 농도([O]O)는 다음 식(7)로 나타나게 된다.
상기 식(7)에서, P1은 플라즈마부의 압력(Torr)(O2의 분압), [O2] 는 O2의 농도 [㎝-3] 이다.
상기 식(7)에서, 식(1)로 표시되는 여기산소의 생성반응은 압력이 높으면 신속히 진행되고, 압력의 증가와 함께 여기산소의 생성량이 증가한다는 것을 알 수 있다. 그러나, 한편으로, 압력이 높으면 식(2)∼(6)으로 표시되는 여기산소의 소멸반응도 신속히 진행되게 된다.
이상에서와 같이, 본 발명의 목적인 고밀도 여기산소의 공급을 위해서는 플라즈마부의 압력은 높게 하고 플라즈마부의 하류인 기판부근까지는 압력을 낮게 하는 것이 좋다. 이 때문에 플라즈마부와 기판부근의 사이(예를 들면, 공급관의 출구)에 압력을 변동(감소)시킬 수 있는 수단, 예를 들면, 트로틀(throttle)을 설치하는 것을 생각할 수 있고, 이것에 의해 여기산소의 생성량은 증가시키고, 소멸량은 감소시켜 고밀도의 여기산소를 기판부근으로 공급할 수 있다.
다음에 고밀도인 여기산소를 얻을 수 있는 각부의 압력에 대해 설명하기로 한다.
플라즈마부의 하류에 트로틀을 설치하는 경우, 플라즈마부에서 트로틀까지의 사이에 데드스페이스가 발생한다. 트로틀 출구에서 여기산소밀도 [O]는 다음에 표시하는 바와 같이 압력 Pl, 유량 Q, 관직경 r, 관의 길이 ℓ, 온도 T의 함수로 하거나 유량 Q, 관직경 r, 관의 길이 ℓ, 온도 T가 설정되어 있으면 압력 P1의 함수로 한다.
플라즈마부의 압력 P1을 높게 하면, 플라즈마중에 있는 여기산소의 생성량은 증대하지만, 데드스페이스나 트로틀 내부에서의 여기산소의 소멸량 증대하기 때문에, 트로틀에서 반응실로 나오는 여기산소 농도를 최대로 하는 최적압력(P1max)이 존재한다. 이 최적압력(P1max)은 계산에 의해 구할 수 있다.
다음에서, 이를 구하는 방식 및 계산값에 대해 설명하기로 한다.
상술한 식(2)∼(6)의 반응에서 반응속도 정수를 각각 k2, k3, k4, k5, k6로 하면, 여기산소밀도의 시간적 변화는 다음 식(8)로 표시된다.
여기서 , 반응속도정수 k2, k3, k4, k5, k6의 값에 대해서는 chem.-Haochou et al, J Appl. Phys. 72, 871(1992)을 참조할 것.
소정의 여기산소농도의 위치좌표 x는 x = vt(v는 유속)로 표시할 수 있으므로 각점에서 x는 시간 t에 의해 변수변환이 가능하며, 따라서, 상기 식(8)을 적분하면 t시간 후에, 즉 x에 대해 [O]를 계산하는 것이 가능하다. 이 경우에 플라즈마부 출구(t=O)에 있어서의 여기산소농도 [O]O를 초기값으로 한다
더우기, 유속 v는 데드스페이스내, 노즐부 및 반응실내에서 서로 다르므로 한번에 계산하는 것은 불가능하고, 각각 순서대로 계산해 가는 것으로 반응실 내의 기판 부근에 대한 여기산소농도 [O]를 계산할 수 있다.
구체적으로는, 데드스페이스, 노즐 및 반응실의 반경 r(㎝), 길이ℓ(㎝), 유속 v(㎝/s), 압력 P(토르)를 각각 r1, r2, r3, ℓ1, ℓ2, ℓ3, V1, v2, v3, P1, P2, P3로 하면, O2의 유량 Q(c㎝)일 때, 각부의 유속은 다음 식으로 표시된다.
여기에서, P2-P1P3
플라즈마부에서 트로틀 입구까지의 시간, 트로틀 입구에서 트로틀 출구까지의 시간, 및 트로틀 출구에서 기판까지의 시간을 각각, t1, t2, t3로 하면, t1, t2, t3는 다음식으로 표시된다.
상기의 식((12), (13), (14)를 이용하여 상기 식(8)을 풀 수가 있다.
그러나, 실제로 식(8)을 푸는 것은 다음과 같은 근사식을 이용할 수 있다. 즉, 일반적인 조건([O2][O], [O3]5×1012(㎝-3) t0.5초) 하에서는 식(8)의 우변의 제2, 3, 5항은 제1, 4항에 비해서 상당히(100분의 1 이하) 작다. 그래서, 식(8)은 다음 식(15)로 표시한 바와 같은 근사식을 갖는다.
근사적으로 [O2]=일정할 때, 식(15)을 구하면 다음과 같이 된다.
식(16)에서, 압력이 높거나 관직경이 큰 경우에는 기상반응이 지배적(k2[O2]k5)으로 되며, 트로틀과 같이 관직경이 작은 경우나 온도가 높은 경우에는 표면반응이 지배적으로 되는 것을 알 수 있다(k2[O2]k5).
식(12), (13), (14), (16)에서, 트로틀 입구에서의 여기산소농도 [O]t1, 트로틀 출구에서의 여기산소농도 [O]t2, 기판부근에서의 여기산소농도 [O]t3는 각각 다음 식(17), (18), (19)로 표시할 수 있다.
여기서, K5(1), K5(2), K5(3)는 데드스페이스내, 노즐내, 반응관내에 대한 표면반응속도정수를 나타낸다.
트로틀 출구에서의 여기산소농도를 나타내는 식(18)은 다음과 같이 된다.
식(20)에서, A, B1, B2는 어느 것도 압력의 함수는 아니고 A는 생성계수, B1, B2는 식(12), (13)에 의해 다음 식으로 표시된다.
식(20)을 P1으로 미분하면, 다음 식(23)을 얻을 수 있다.
여기서, d[O]t2/dP1=0이 되기 위한 압력 P1max, 트로틀 출구에 대한 최대여기산소농도 [O]t2max이 된다.
즉, 다음 식(24)를 만족하는 P1은 다음 식(25)로 표시된다.
(식(24)의 실근은 식(25)에 보인 1개뿐이다.)
다음에, 반응실내에 있어서 압력의 조건에 대해 검토하기로 한다.
반응실 내에서는 r3가 크기 때문에 [O] t3을 구하기 위한 식(19)는 다음 식(26)과 같이 된다.
적은 소모량으로 여기산소를 기판부근에 도달되게 할 수 있고, 여기산소에 의한 효과적인 기판의 처리를 가능하게 하는 반응실내의 압력 P3로서, 기판부근의 여기산소농도 [O]t3가 트로틀 출구의 여기산소농도
적은 소모량으로 여기산소를 기판부근에 도달되게 할 수 있고, 여기산소에 의한 효과적인 기판의 처리를 가능하게 하는 반응실내의 압력 P3d으로서, 기판부근의 여기산소농도 [O]t3가 트로틀 출구의 여가산소농도 [O]t2의 1/10로 되게 하기 위해 반응실 내의 압력 P3를 이용할 수 있다. 이 압력 P3는 다음 식(27)로 표시된다.
일례로서, 0=100 c㎝, r1= 2 ㎝, r2= 7.5×10-2, r3= 50 ㎝, ℓ1=2 ㎝, ℓ2=0.2 ㎝, ℓ3=4 ㎝, T=300℃의 조건하에서, P1max및 P3D를 계산하면, P1max=5 토르, P3D=1.8 토르이었다.
제3도는 플라즈마에 의한 산소원자의 생성과 그 다음에 충돌에 의한 소멸압력 의존성을 표시한 그래프이다. 즉, 제3도의 그래프는 본 발명자들에 의해 산소원자량의 압력의존성 실험결과를 나타낸 것이며, 횡축은 압력, 종축은 산소원자밀도이다(宇井他: 순키화공학회 G115(1993)). 도면중에서, 곡선 a는 플라즈마중의 여기산소생성량 [O]0을 나타낸 실험값, 곡선 b는 트로틀 출구에서의 여기산소량 [O]t2를 나타낸 상기한 식으로부터의 계산값, 곡선 c는 반응실내에 수용된 기판상에서의 여기산소량 [O]t3을 나타낸 상기 식으로 부터의 계산값을 각각 나타낸 것이다.
량은 0.8 토르 까지는 압력의 증가와 함께 증가하지만, 그 이상이 되면 급격히 감소하는 것을 알 수 있다. 더우기, 트로틀 출구에서의 산소원자량은 극대값을 나타내지만, 극대점은 상술한 바와 같이 가스유량, 공급관의 형상 및 재질, 온도 등에 의해 변화한다.
제3도에 나타낸 결과는, 다음과 같은 이유에 따른 것이다 즉, 플라즈마 중에서 생성된 산소원자는 주로 공급관의 내벽에서의 반응에 의해 일부가 소멸하기 때문에 압력의 증가와 함께 생성량 보다도 소멸량이 많게 되며, 이 때문에 공급관의 출구에서 4∼5토르를 초과하면 압력증가와 함께 서서히 감소하게 된다 또한, 반응실내에서는 압력의 증가와 함께 산소원자끼리 기상반응이 활발하게 되며, 이 기상반응에 의해 산소원자가 소멸하면서 잔류하는 산소원자가 기판에 도달하게 된다. 게다가 곡선 b와 c를 구하는 계산은 상술한 계산예(공급관의 내벽 온도 30℃)와 같은 조건에서 수행한다.
이상과 같이, 압력이 높아지면 산소원자생성량이 증가하나 충돌에 의해 소멸도 커지게 된다. 그리고, 압력이 높은 범위(예를 들면, 1.0∼100토르 정도, 바람직하기로는 2∼50토르 정도=Pl)에서 산소생성을 실시하고, 압력이 보다 낮은(예를 들면, 0.001∼1,0 토르 정도, 바람직하기로는 0.01∼0.5 토르 정도=P3) 반응실에 산소원자를 공급(단, P1P3)하면, 산소원자 생성량은 증가하고 소멸량은 감소하며, 다량의 산소원자를 반응실내의 반응부로 공급할 수 있게 된다. 이것이 본 발명의 원리이다. 특히 산소플라즈마는 100 토르 이상 정도의 압력에서는 방전이 안정되지 않게 된다.
일반적으로는, 플라즈마부의 압력 P1을 식(25)에 의해 구할수 있는 P1max와 연관해서 규정할 수 있다. 즉, 압력 P1max에 대해, 트로틀 출구에서의 최대여기산소농도 [O]max의 1/2의 여기산소농도를 얻을 수 있으면, 종래의 기술에 비해 충분한 효과를 얻는 것이 가능해지므로 이와 같은 여기산소농도를 얻는 것이 가능한 플라즈마부의 압력을 P4, P5로 하면, 다음의 플라즈마부의 압력 P1은 다음의 부등식(28)을 만족하는 범위에 --- 고농도의 여기산소를 트로틀 출구에 공급할 수 있다.
다음에 반응실내의 압력 P3에 대해서, P3는 다음 식(27)에 의해 구할 수 있는 P3D이하로 하면 좋다.
이상의 식(28) 및 (29)를 만족하도록(단, P1P3), 트로틀의 개구경을 조정하여 고농도의 여기산소를 기판에 공급할 수 있다.
실제로, 트로틀을 이용하여 P1=5 토르, P3=1 토르로 설정하면, 트로틀을 이용하지 않는 경우(P=1토르)와 비교해서 여기산소농도는 10배로 되고, 산화막 성장속도는 약 8배로 되었다.
이하 본 발명의 방법을 실시하기 위한 여러 종류의 장치에 관한 실시예에 대해 설명하기로 한다.
[실시예 1]
제4도 및 제5도는 본 발명의 방법을 실현하기 위한 장치의 개념도이다 즉, 이미 설명한 제2도는 여기산소생성부가 유도결합형 플라즈마 발생 장치인 것을 나타내고 있으나, 제4도는 원통형 전극을 이용한 것, 제5도는 메쉬전극을 이용한 것의 예를 표시하고 있고, 어느 것이든 압력을 변화시키는 수단(압력장벽, 트로틀, 노즐 등)을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 제2도 및 제4도는 플라즈마 방전부(여 기산소생성부: 10)와 반응실(12) 사이에 압력장벽으로서의 노즐(16)로 구분되어 있고, 높은 압력(예를 들면, 1.0∼100 토르 정도, 바람직하기로는 2∼50 토르 정도)의 방전부(10)에서 생성된 다량의 산소원자는 노즐(16)을 통해서 낮은 압력(예를 들면, 0.001∼1,0 토르 정도, 바람직하기로는 0.01∼0.5 토르 정도)의 반응실(12)로 취출되고, 그 결과 적은 소멸량의 산소원자가 반응부(13)에 공급된다. 노즐(16)은 이와 같은 압력차가 생기도록 개구경이 적절이 설정된다. 압력장벽인 노즐(16)은 여기산소가 벽과 충돌하여 소멸하는 것을 감소시키기 위해 유리, 세라믹스, 테프론, 알루미, 알루미나제 등으로 구성하는 것이 바람직하다(畑中他: 일본진공협회발행 진공VOL, 35, NO11, 1992).
제5a도는 압력장벽으로서 노즐 대신에 공극부가 작은 메쉬전극(16a)이 설치되어 있다. 이 메쉬전극(16a) 대신에 제5b도에 나타낸 바와 같이 작은 구멍이 개구된 다공판 전극(16b)이어도 좋다. 메쉬 또는 다공판 전극의 재질은 충돌에 의해 여기산소의 소멸을 감소시키기 위해 알루미늄, 백금, 금으로 하는 것이 바람직하고, 공극률은 상술한 압력차가 나타나도록 적절히 설정할 수 있다
[실시예 2]
상기한 제2도, 제4도 및 제5도에는 플라즈마 방전부(10)와 반응실(12)은 압력장벽(노즐(16))으로 구분되게 구성되어 있지만, 구분되게 하지 않아도 좋다. 즉, 압력장벽(노즐(16))을 설치하는 대신에 압력파 발생이 가능한 압력파 발생장치를 설치하여 압력파와 플라즈마 방전의 ON-OFF를 예를 들면, 같은 주기로 함으로써 압력이 높은 시기에 방전시켜 다량의 산소원자를 생성하고, 압력을 낮추어 산소원자를 운송하도록 구성하면 좋다.
이와 같은 압력의 변동을 생기게 하는 압력파 발생장치로서는, 예를 들면, 제2도, 제4도 및 제5도의 가스 공급구에 설치된 노즐(17a, 17b) 및 하류의 배기장치(19) 쪽에 설치된 노즐(19)을 개폐시키는 수단으로 할 수 있다.
또한, 램프 등으로 급속가열하여 기체를 팽창시켜서 압력파를 발생시키는 것도 좋다.
또는, 제6도에 나타낸 바와 같이 압력파 발생장치(21)를 설치하여 압력파(22)를 전기신호(23)로 방전하게 되는 방전부(24)로 보내서 실현시킬 수 있다.
제7도는 제6도에 표시한 압력파 발생장치(21)에 의한 압력파를 방전부(24)로 보내는 경우의 압력(a)과 플라즈마방전(b, c, d)의 시간특성을 나타낸 것이다. 압력이 높을 때에 플라즈마 방전을 하여 다량의 산소원자를 생성시키고, 압력이 낮을 때에 방전을 하지 않음으로써 여기산소의 소멸량을 적게 하여 반응부에 여기산소가 공급되게 된다(b). 방전의 전기신호는 ON-OFF신호이어도 좋고, 강약의 진폭변화이어도 좋으며, 압력과 플라즈마의 변동은 같은 주기라면 일정 주기나 주기적이 아니라도 좋다. 또한, 압력만을 변동시켜 방전이 항상 일어나게(DC 플라즈마: 제7도의 (c)), 또는 압력변동 주기와 비교해서 방전은 고주파로 변동(제7도의 (d))시키는 것도 좋다. 이 경우에는 압력이 낮아졌을 때 산소원자가 반응부에 다량으로 공급된다.
[실시예 3]
이상의 실시예에서는 반응실의 압력을 방전부의 압력보다도 낮게 함으로써 여기산소의 소멸량을 감소시켰지만, 소멸량을 제로로 하는 것은 불가능하여 여기산소의 일부는 소멸되게 된다. 그래서, 제8도에 나타낸 바와 같이, 반응실에도 여기장치(10a)를 설치하여 여기산소의 소멸량을 더욱 감소시킬 수 있음과 동시에 반응실내에서도 물론 여기산소를 생성할 수 있게 된다. 반응실 내에 설치하는 여기장치로는 제8도에 표시한 바와 같이 플라즈마를 이용한 여기장치(10a)도 좋고, 제9도에 표시한 바와 같이 광조사장치(20)이어도 좋다.
제8도 및 제9도는 여기장치로서 메쉬전극을 이용한 예를 나타낸 것이지만, 여기장치의 형상은 제4도 또는 제2도에 표시한 2중 원통관형이나 유도 결합형이어도 좋다. 또한, 반응성 가스 공급구의 설치위치는 여기산소의 사용목적에 따라 여기장치(10a)나 광조사장치(20)의 선단 또는 후단, 혹는 여기장치(10a)나 광 조사장치(20)의 가운데에 설치할 수 있다.
예를 들면, 여기산소로서 산소원자를 고려한다면, 소멸된 산소원자의 일부는 오존으로 된다. 다음 식(30)과 같이, 자외선 조사(200∼300 ㎚)에 의해 오존은 분해되어 산소원자로 되돌아 온다.
이와 같은 방법은 실시예 2에 표시한 장치와 같이 압력장벽이 없는 장치라도 유효하다.
[실시예 4]
제10도는 산소플라즈마에 희유가스를 첨가하였을 때의 산소원자농도 변화를 나타낸 그래프이다. 제10도에 나타낸 바와 같이, 산소프라즈마에 있는 비율로 희유가스를 첨가하는 경우 산소만의 플라즈마와 비교해 볼 때 산소원자농도가 증대하게 된다.
산소플라즈마에 아르곤, 헬륨, 네온 등의 희유가스X를 첨가하는 경우, X는 플라즈마 중에서 전자충돌에 의해 일부, 준안정여기상태 Xm으로 된다. (다음 식(31)), Xm은 페닝 이온화에 의해 산소나 산소원자를 이온화시키고(다음 식(32), (33)), 이 반응에 의해 플라즈마중의 전자밀도는 증대하게 된다. 희유가스를 첨가함으로써 전자밀도가 증대하게 되고, 산소의 여기·분해량도 증대하며, 산소원자농도도 증가하게 된다.
또한, Xm은 다음 식(34)로 나타낸 바와 같이, 산소가스를 직접 여기·분해시킨다. 즉, 산소가스는 전자충돌에 의해 여기·분해(식(1)) 뿐만 아니라 식(34)의 반응에 의해서도 여기·분해되어 산소원자를 생성하게 된다.
이 2가지 효과를 위해서, 제1도에 나타낸 바와 같이 희유가스X의 첨가량이 증대한에 따라 Xm밀도도 증대하고, 산소원자농도도 증대하게 된다. 특히 아르곤(X=Ar)을 첨가하는 경우에는, 준안정여기 아르곤 Arm에 의해 산소가스의 분해반응이 일어나기 쉽다.
제11도는 산소가스에 아르곤을 7배 체적량으로 첨가하는 경우의 산소원자발생량의 압력 의존성을 나타낸 그래프(실험결과)이다. 도면에서, 흰색 동그라미는 산소가스 100%의 경우이고, 흑색 동그라미는 전체 유량에 동일하게 Ar을 첨가하는 경우를 나타낸 것이다. 압력이 높은 만큼 그 효과는 커지게 된다. 여기서 , 실시예 1 내지 실시예 3에서 설명한 방법 및 장치를 이용하여 다량으로 산소원자를 공급할 수 있으며, 그 증대효과는 산소가스만의 플라즈마의 경우 보다 크게 된다. Ar가스로는 혼합비율이 30∼90%의 경우에 특히 효과가 크다.
이것은 아르곤 뿐만 아니라 네온이나 헬륨, 크립톤가스 등도 동일하며, 네온가스로는 혼합비율이 10∼60%, 헬륨으로는 혼합비율이 5∼50%에서 효과가 특히 크다.
[실시예 5]
다음에, 플라즈마중의 전자밀도를 증대시키고 이에 따라 산소원자 생성량을 증대시키는 방법에 대해 설명하기로 한다.
원료가스에 가스 Z(Z는 산화질소가스, 일산화질소가스, 크립톤가스, 크세논가스에서 선택된 적어고 1종을 혼합하면, 이들 가스는 이온화 단면적(제12도 참조)이 커지기 때문에 다음 식(35)에 나타낸 반응에서 일부 Z+이되고, 전자기 발생하여 전자밀도가 증대하게 된다. 따라서, 이들 가스를 산소가스에 혼합함으로써 산소윈자생성량은 증대하게 된다.
또한, 플라즈마 가스 중에 I족 원소 또는 Ⅱ족 원소(Y)의 증기를 도입하면, 이들 금속 증기는 이온(Y+, Y2+)이 되기 때문에 스스로 이온이 되어 전자밀도를 증대하게 된다(식(36)).
이 방법을 실시하기 위한 일례의 장치를 제13도에 표시하였다. 금속 Y(30)는 도가니(31)에 넣어져 가열됨에 따라 기화(또는 승화)되어 금속증기 상태로 플라즈마 중에 공급된다. 여기서, 1족 원소 또는 Ⅱ족 원소(Y)는 비점(승화점)이 높고, 상당히 고온으로 가열할 필요가 있지만, Y의 화합물, 예를 들면, 유기화합물(RY)을 사용하면, 낮은 온도에서 증기로 되고, 적은 가열로도 플라즈마 중에 공급할 수 있게 된다. 플라즈마 중에서 화합물 RY는 R과 Y로 분리되고, 또한, Y는 이온(Y+또는 Y2+)으로 된다.
I족 원소로는, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등이 있으며, Ⅱ족 원소로는, 예를 들면 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등이 있으며, I족 원소 또는 Ⅱ족 원소의 유기화합물로는, 예를 들면 C2H5Na, RC2Na, RC2Li, RC2K(단, R은 알킬기이다. )등을 들 수 있다.
[실시예 6]
방전부의 전극에 I족 원소 및 Ⅱ족 원소를 0.01% 이상 포함하는 물질을 도포하거나 전극상에 I족 원소 또는 Ⅱ족 원소를 포함하는 물질을 배치하면, 방전시에 이들의 물질 일부는 플라즈마 중의 이온 및 전자 충돌에 의해 타격을 받아 +이온화(Y+)되어 전자밀도가 증대된다.
또한, I족 원소 또는 Ⅱ족 원소를 포함하는 물질을 도포하거나 I족 원소 또는 Ⅱ족 원소를 포함하는 물질을 배치하는 것은 전극상이 아니더라도 플라즈마에 비춰지는 전극부 부근이면 좋다. 예를 들면 유도결합형의 RF플라즈마(무전극플라즈마)의 경우에는 플라즈마 발생부의 석영관 내측에 I족 원소 또는 Ⅱ족 원소를 포함하는 물질을 도포하거나 I족 원소 또는 Ⅱ족 원소를 포함하는 물질을 배치하면 좋다.
I족 원소, Ⅱ족 원소로는 실시예 5에 열거한 것을 사용할 수 있다. 더욱이, I족 원소를 포함하는 물질로는 예를 들면, NaCl, KCl, NaOH, 유기금속 등이 있고, Ⅱ족 원소를 포함하는 물질로는 예를 들면, Ca(OH)2, CaCl2, 유기금속 등을 들 수 있다.
[실시예 7]
다음에, 오존을 분해하여 산소원자를 생성하고, 공급하는 방법에 대해 설명하기로 한다. 제14도는 이 방법을 실시하기 위한 장치의 개요도이다. 이 장치는 수 100토르 내지 상압정도의 오존을 발생하는 오존발생장치(40)을 갖추고 있고, 오존공급부(41)와 이보다 압력이 낮은(예를 들면, 0.01∼3토르) 반응실(42)과는 압력장벽(예를 들면, 노즐)(43)으로 구분되어 있다. 노즐(43)을 통해서 저압의 반응실(42)내로 공급된 오존은 광원(44)에서 조사되는 자외선(45, 예를 들면 수은에 의한 254㎚의 자외선)에 의해 다음 식(37)과 같은 반응에 의해 용이하게 분해되어 산소원자를 생성하고, 산소원자는 반응부(47)에서 반응을 일으킨다.
254㎚의 자외선(1w 이상), 반응실의 압력 1토르, 광선폭(오존 가스 흐름 방향) 10㎝의 조건하에서 오존은 84% 분해된다. 고성능의 오존발생기에 의해 약 10%의 오존이 발생되고, 이 오존을 자외선(45) 조사로 분해시키는 것에 의해 그 동량(약 8%)의 산소원자를 발생시킬 수 있게 된다. 이 산소원자의 발생량은 산소가스를 그대로 플라즈마로 분해시킨 경우(0.1∼2% 산소가스분해율)과 비교해서 현격히 크다.
광조사장치(광원, 44)와 반응성 가스의 공급구(46)의 위치는 어느쪽이 상류이어도 좋고, 광조사장치(44) 중에 반응성가스 공급구(46)가 있어도 좋다.
또한, 저압반응부에서의 오존 분해는 제15도∼제17도에 나타낸 바와 같이, 플라즈마에 의해 행하는 것이 좋다. 이 경우의 장치는 제15도∼제17도에 나타낸 바와 같이, 오존생성장치(55)에 연결된 오존공급부, 노즐(59), 방전부(50), 반응실(52)로 구성되어 있다.
예를 들면, 100토르∼상압에서 생성된 오존은 노즐(59)을 통해서 저압(예를 들면, 0.01∼3 토르 정도)의 방전부(50)로 공급되고, 플라즈마로 분해되어 생성된 산소원자가 반응실의 반응부(53)으로 공급된다. 에너지적으로 산소가스 보다도 오른쪽이 분해되기 쉽고, 플라즈마에 의해 오존은 용이하게 분해된다(다음 식(38)).
또한, 제18도∼제20도에 나타낸 바와 같이, 압력이 다른 3개의 부분이 각각 노즐(66 및 69)(제20도에서 노즐(66)은 실시예 1에 설명된 미세메쉬 또는 다공질의 전극에 상당함) 등의로 구분되어 있어도 좋다.
즉, 이 장치는 오존 생성장치(65)와 연결되어 있는 오존 공급부(예를 들면 100 토르-상압), 오존분해, 산소원자발생 부(60, 예를 들면 1.0∼3 토르 정도), 산소원자공급반응부(62, 예를 들면 0.01∼1.0 토르 정도)로 구성되어 있다. 이 장치에 의해 소멸하는 산소원자의 양이 감소하게 되고, 산소원자공급량은 증대하게 된다.
한편, 오존도 산소원자만큼 활성은 없지만, 화학적으로 활성하면 반응을 일으킬 수 있다. 오존을 공급하는 경우, 산소원자를 공급하는 경우와 비교하여 압력이 커지므로 조건을 선택하면 성막시에 반응중간체는 응축하므로 좁은 홈부 또는 계단부를 산화막으로 메울때에 유동적으로 메울 수 있게 된다(예를 들면, TEOS와 오존에 의한 산화막성막). 즉, 좁은 홈부나 계단부를 완전하게 그리고 평탄하게 메울수 있게 된다.
그러나, 생성된 산화막이 막중에 수분을 다량 함유하면, 절연성이 나빠지므로 산소원자와 반응시켜 막의 질을 개선하시키는 것이 필요하게 된다. 이 경우, 특히 성막하면서 개질, 또는 성막하는 프로세스를 반복하는 방법이 유리하다. 이와 같이, 오존에서 반응을 일으키는 쪽이 바람직한 경우와 산소원자 등이 여기 산소에서 반응을 일으키는 쪽이 바람직한 경우가 있다 .
이와 같이 오존과 산소원자를 교대로 공급하는 것은 제21도에서와 같이 오존발생장치(75)와 산소원자공급장치(70)(예를 들면, 실시예 1 내지 6에 기재된 방식을 이용한 장치)가 개별적으로 구비되어 있는 장치에서 밸브(77a, 77b)를 교대로 하는 것에 의해, 오존과 산소원자를 교대로 공급할 수 있다. 이때, 밸브의 개폐도는 조정할 수 있으며, 오존과 산소원자의 공급량의 비율을 변화시킬 수 있다.
또한, 예를 들면 제18도∼제20도에 나타낸 바와 같은 장치를 이용하면, 여기장치(60)의 ON-OFF에서 오존분해의 유무가 되며, 오존과 산소원자를 교대로 공급할 수 있다. 또한, 여기장치(60)의 ON과 오존발생기(65)의 OFF를 연동시켜서 여기장치의 ON-OFF를 행할 수 있다.
또한, 여기장치의 여기능력을 약화시키면 오존과 여기산소를 동시에 공급할 수 있게 된다. 이 경우, 여기장치의 출력을 조정하면 예를 들면, 빛의 강도를 조정하거나, 파장을 조정, 방전의 투입전력을 조정, 또는 압력조건을 변동시키는 것에 의해 오존과 산소원자의 공급량의 비율을 변화시킬 수 있게 된다.
[실시예 8]
제22도는 산소플라즈마에 희유가스(아르곤)을 첨가시킬 때의 준안정여기상태 아르곤 Arm농도의 아르곤 첨가량 의존성을 나타낸 그래프이다. 제22도의 그래프에서 Ar 첨가량이 증대됨에 따라 Arm농도도 증대하고, Ar 100%에서 Arm농도는 최대가 됨을 알 수 있다.
이 준안정여기상태 Arm은 상기한 식(34)의 반응에서 산소가스를 분해하여 산소원자를 생성한다. 이 반응은 반응속도가 크게(충돌단면적은 ∼10-15 cm3) 일어나기 쉬우므로 제23도 및 제24도에 나타낸 바와 같이, 방전부(80)에 Ar을 도입하여 준여기상태 Arm을 생성하고, 방전부 하류(81)에 산소가스를 도입하는 것에 의해 산소원자를 생성할 수 있게 된다. 이 때, 산소가스 공급판에도 여기장치를 설치해 두고, 공급하는 산소가스의 일부를 여기해 두도록 하면 더욱 분해하기가 쉬우므로 다량의 산소원자발생이 유효하게 된다.
또한, 제25도와 같이 여기장치(90a)에서 생성되는 Arm과 산소가스의 혼합반응부(91)에 여기장치(90b)를 설치하면, 산소가스의 여기, 분해를 다시 진행시키는데 유효하다. 여기장치는 제25도에 나타낸 바와 같이 플라즈마 발생장치에서도 양호하고, 도면에는 생략한 광조사장치에서도 좋다.
상기한 식(31)의 반응에서 Arm생성은 압력이 높은 만큼 진행되기 쉬우므로 제26도에 나타낸 바와 같이 Ar의 여 기방전부(90)의 출구에 압력장벽(노즐, 96)을 설치하고, 고압(예를 들면, 5∼760 토르 정도)에서 방전 Arm의 생성을 실시하고, 저압(예를 들면, 0.1∼5 토르 정도)의 혼합부(99)에서 산소가스와 혼합시켜 산소원자를 생성하는 것도 좋다. 이 경우 실시예 2에 기재된 방식으로 압력차가 생기게 하여도 좋다.
또한 Arm과 산소가스와의 충돌횟수를 증가시켜 반응이 일어나기 쉽게 하기 위하여 제27도에서 나타낸 바와 같이 혼합·반응부(99)의 하류에 압력장벽(예를 들면 노즐, 96)을 설치하고, 고압(예를 들면, 1∼100 토르 정도)에서 산소원자를 다량으로 생성하고, 저압(예를 들면, 0.01∼3 토르 정도)의 반응실(92)에 산소원자를 공급해도 좋다.
또한, Arm과 산소가스의 혼합·반응부는 반응을 촉진시키기 위하여 가열하는 것이 좋다.
실시예 8의 설명은 Ar을 예를 들어 설명하였으나, 다른 희유가스, 예를 들면 바륨, 네온, 크립톤, 크세논가스를 아르곤 가스를 대신해서 사용할 수 있다.
[실시예 9]
본 발명자들은 플라즈마중에서 생성된 여기산소가 여기산소공급관의 관벽과의 표면반응에 의해 소멸할 때, 여기산소생존율의 온도의존성에 대해 조사하였다. 즉, 직경 12㎜, 길이 20㎜의 알류미늄관을 여기산소가 4 토르의 압력, 100 sccm의 유량으로 흐른 경우, 관출구에서의 여기산소 생존율을 계산하여 조사한 결과를 제28도에 나타내었다.
제28도의 그래프에서, 온도가 낮으면 낮은 만큼, 즉 여기산소공급관을 냉각시키면 냉각시키는 만큼 여기산소의 소멸량은 감소하는 것을 알 수 있다.
제29도는 여기산소공급관(121)의 노즐(122)의 주변에 냉각 쟈켓(123)을 설치한 예를 나타낸 것이다. 냉각 쟈켓(123)을 흐르는 유체로는 공기, 물, 액체 질소, 액체 바륨 그 이외의 종류의 냉매를 사용한다 또한, 냉각 자켓내로 유체를 흐르게 하는 냉각방식에 한정하지 않고, 펠티어소자를 이용한 전자냉각방식에 의해서도 가능하다.
제30a도는 트로틀 부재로서 냉각기구를 겸비한 다공판전극(131a)를 이용한 예를 나타낸 것이다. 또한 제30b도는 금속전극의 관통공에 석영 제미세관(132)를 매립한 다공판전극(131b)를 나타낸 것으로, 이 예에서는 관통공의 주변에 냉각수가 흐르도록 되어 있다. 더우기, 제30c도는 관통공을 갖는 절연체(예를 들면 세라믹스, 플라스틱)의 상면에 금속증착을 실시한 다공판전극(131c)를 나타낸 것으로, 내부에는 냉각수가 흐르도록 되어 있다.
[실시예 10]
이 실시예는 개구경을 변화시킨 트로틀을 겸비한 장치를 나타낸 것이다. 제31a도 및 제31b도에 나타낸 바와 같이, 다공판전극(141)의 밑에 다공판전극(141)의 관통공과 대응하는 관통공을 갖는 다공판으로 이루어진 칸막이판(142)을 설치하고, 이 칸막이판(142)을 이동기구(143)에 의해 수평방향으로 이동시킴으로써 다공판전극(141)으로 칸막이판(142)의 관통공의 위치가 어긋나 연통하는 관통공의 직경이 축소되게 된다.
이동기구(143)은 플라즈마부의 압력을 검출하는 압력센서(144)와 연동되어 있어, 압력센서(144)로 부터의 신호 피이드백에 의해 작동하게 된다 즉, 압력센서(144)를 여기산소농도가 최대가 되는 압력으로 설정하는 것이 가능하다. 이것에 의해서, 가스유량, 가스의 종류가 변화하여도 원하는 양의 여기산소의 공급이 가능하게 된다.
또한, 플라즈마부의 압력을 50∼수 100 토르로 높히면, 오존을 발생하는 것이 가능하게 되며, 따라서, 칸막이판(142)의 이동에 의해 플라즈마 내부의 압력을 변화시켜서 오존을 필요로 하는 프로세스와 여기산소를 필요로 하는 프로세스를 1개의 장치에서 교대로 이용할 수 있게 된다.
예를 들면, 최초의 높은 압력에서 TEOS와 오존을 이용하여 유동성 산화막을 생성하여 다층배선 사이의 홈을 메우고, 그 다음에 압력을 낮추어서 TEOS와 여기산소를 이용하여 고품질의 산화막 성장을 실시할 수 있다.
이동기구(143)는 제32도에 나타낸 바와 같이, 반응실내에 설치된 여기산소농도센서(145)와 연동시킬 수도 있다. 즉, 기판부근에 있어서 여기산소농도가 낮은 경우에는 이동기구(143)의 작동에 의해 다공판 전극(141)의 개구직경을 축소시켜서 플라즈마부의 압력을 높여 여기산소의 생성량을 증가시킬 수 있다.
더우기, 이동기구(143)는 제33도에 나타낸 바와 같이, 레이저밀도 측정장치(146)와 연동시킬 수도 있다.
이상의 실시예에서는 압력장벽(트로틀)을 플라즈마부의 하류에 설치하였으나, 본 발명에서는 이에 국한하지 않고, 제34도에 나타낸 바와 같이, 플라즈마부에 트로틀(151)을 설치할 수도 있다. 이와 같은 구성에서는 트로틀(151)의 하류에서도 산소가 플라즈마에 의해 여기되므로 소멸량이 적게 여기산소를 반응실에 공급할 수 있다.
실시예 1∼6 및 8∼10에 기재된 발명은 산소가스뿐만 아니라 산소를 함유하는 가스, 예를 들면, NO2, N2O, N2O4, NO, CO2, CO, SO2, O3에 대해서도 동일한 형태로 적용할 수 있다.
장치의 구성에서, 사용목적에 따라 산소 또는 산소를 함유하는 가스 이외의 가스공급관은 필요한 경우도 있고 필요없는 경우도 있다.
또한, 여기산소는 산소원자 뿐만 아니라 여기상태산소원자나 여기상태산소분자도 동시에 생성하며, 이것도 화학적으로 활성이며 성막 에칭등에 이용된다. 산소원자 같이 충돌에 의해 소멸하므로 반응부에 공급하는 것에 반응실만을 저압으로 하는 것은 역시 유리하게 된다.
더우기, 이상의 여기산소에 대해 설명하였지만, 본 발명은 여기산소에 한정되지 않고, 수소라디칼이나 질소라디칼에 대해서도 동일한 형태로 적용할 수 있다. 가장 적절한 압력의 범위는 여기산소와는 다르다.
이상에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면, 산소원자 등의 여기산소를 다량으로 생성하고, 또 반응영역에 공급하는 것이 가능하다.

Claims (52)

  1. 플라즈마 방전영역의 제1분위기 내에서, 산소가스 또는 산소원자를 포함하는 가스를 플라즈마로 여기시켜 여기산소를 생성하는 공정, 및 상기 제1분위기에 인접하는 반응영역의 제2분위기의 압력을 상기 제1분위기 보다 낮게 하면서 상기 여기산소를 포함하는 가스를 상기 제2분위기에 공급하는 공정을 구비하는 여기산소의 공급 방법 .
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1분위기와 상기 제2분위기와의 사이에 압력장벽을 설치하여 상기 제2분위기의 압력이 상기 제1분위기 보다 낮게 하는 여기산소의 공급방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 압력장벽은 노즐인 여기산소의 공급방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 압력장벽은 플라즈마발생을 위한 메쉬 전극인 여기산소의 공급방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 압력장벽은 플라즈마발생을 위한 다공판전극인 여기산소의 공급방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 다공판전극의 구멍직경은 가변성인 여기산소의 공급방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 다공판전극의 구멍직경은 제1분위기의 압력에 따라 변하는 여기산소의 공급방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 다공판전극의 구멍직경은 제2분위기 내의 여기산소의 농도에 따라 변하는 여기산소의 공급방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1분위기내에 압력파를 제공하고, 압력파에 의한 높은 압력하에서 상기 산소가스 또는 산소원자를 포함하는 가스를 플라즈마로 여기시키고, 압력파에 의한 낮은 압력하에서 생성된 여기산소를 포함하는 가스를 상기 제2분위기로 공급하는 여기산소의 공급방법.
  10. 제2항에 있어서, 상기 제1분위기의 압력 P1은 다음의 미분 방정식(1)으로 부터 얻을 수 있고 제1분위기에서 제2분위기로 공급되는 최대여기산소농도 [O]의 1/2이 얻어질 수 있는 압력을 P4, P5라고 할, P4P1P5을 만족하는 값이며, 상기 제2분위기의 압력 P3는 다음 식(7)을 만족하는 값이고, 동시에 P1P3인 여기산소의 공급방법.
    단, k2, k3, k4, k5, k6는 각각 다음 화학반응식(2)∼(6)의 반응속도정수이며, [O], [O2], [O3]는 각각 여기산소, 산소가스, 오존의 농도이다.
    단, ℓ3는 제2분위기 가스의 흐름방향의 길이, r3는 제2분위기 가스의 흐름방향에 수직한 방향의 길이(반경), Q는 여기산소를 포함하는 가스의 유량이다.
  11. 제9항에 있어서, 상기 제1분위기의 압력 P1은 다음 미분방정식(1)으로부터 얻을 수 있고 제1분위기에서 제2분위기로 공급되는 최대여기산소농도 [O] 의 1/2이 얻어질 수 있는 압력을 P4, P5라고 할, P4P1P5을 만족하는 값이며, 상기 제2분위기의 압력 P3는 다음 식(7)을 만족하는 값이고, 동시에 P1P3인 여기산소의 공급방법.
    단, k2, k3, k4, k5, k6는 각각 다음 화학반응식(2)∼(6)의 반응속도정수이며, [O], [O2], [O3]는 각각 여기산소, 산소가스, 오존의 농도이다
    단, ℓ3는 제2분위기 가스의 흐름방향의 길이, r3는 제2분위기 가스의 흐름방향에 수직한 방향의 길이(반경), Q는 여기산소를 포함하는 가스의 유량이다.
  12. 제10항에 있어서, 상기 P1은 다음 식으로 나타낸 P1max과 함께 제1분위기에서 제2분위기로 공급되는 최대여기산소농도 [O] 의 1/2이 얻어질 수 있는 압력을 P4, P5라고 할, P4P1P5을 만족하는 값인 여기산소의 공급방법.
    B1, B2는 식(9), (10)으로 표시된다.
    단, ℓ1은 제1분위기의 가스흐름방향의 길이, r1은 제1분위기의 가스흐름에 수직한 방향의 길이, ℓ2는 압력장벽가스의 흐름방향의 길이, r2는 압력장벽가스의 흐름방향에 수직한 방향의 길이이다.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제1분위기의 압력 P1(토르)는 1P1100을 만족하고, 동시에 상기 제2분위기의 압력 P3(토르)는 0.001P31을 만족하되 단 P1P3인 여기산소의 공급방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 제1분위기의 압력 P1(토르)는 2P150을 만족하는 여기산소의 공급방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 제2분위기의 압력 P2(토르)는 0.01P20.5을 만족하는 여기산소의 공급방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 제2분위기로 공급되는 여기산소를 포함하는 가스를 여기하는 공정을 추가로 갖는 여기산소의 공급방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 여기산소를 포함하는 가스의 여기는 가스를 플라즈마에 쪼여서 실시하는 여기산소의 공급방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 여기산소를 포함하는 가스의 여기는 가스에 빛을 조사하여서 실시하는 여기산소의 공급방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 산소가스 또는 산소원자를 함유하는 가스에 아르곤, 네온 및 리튬중에서 선택된 적어도 1종의 희유가스를 첨가하는 공정을 추가로 구비하는 여기산소의 공급방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 산소가스 또는 산소원자를 함유하는 가스에 일산화질소, 일산화탄소, 크립톤 및 크세논중에서 선택된 적어도 1종의 가스를 첨가하는 공정을 추가로 구비하는 여기산소의 공급방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 플라즈마에 I족 원소 또는 Ⅱ족 원소의 증기를 도입하는 공정을 추가로 구비하는 여기산소의 공급방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 I족 원소는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘이며, 상기 Ⅱ족 원소는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, C2H5Na, RC2Na, RC2Li, RC2K(단, R은 알킬기이다.)인 여기산소의 공급 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 플라즈마중 또는 그 부근에 I족 원소 또는 Ⅱ족 원소를 포함하는 물질을 배치하는 여기산소의 공급방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 I족 원소는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘이며, 상기 Ⅱ족 원소는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, C2H5Na, RC2Na, RC2Li, RC2K(단, R은 알킬기이다.)인 여기산소의 공급 방법.
  25. 제1항에 있어서, 상기 여기산소를 포함하는 가스를 냉각하는 공정을 추가로 구비하는 여기산소의 공급방법.
  26. 플라즈마 방전영역에서 감압하여 얻어진 오존을 여기수단에 의해 분해하여 여기산소를 생성하는 것을 특징으로 하는 여기산소의 생성방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 여기수단은 광조사수단을 포함하는 여기산소의 생성방법.
  28. 제26항에 있어서, 상기 여기수단은 플라즈마 발생수단을 포함하는 여기산소의 생성방법.
  29. 플라즈마 방전영역의 제1분위기 내에서 오존을 여기수단에 의해 분해하여 여기산소를 생성하는 공정, 및 상기 제1분위기에 인접하는 반응영역의 제2분위기의 압력을 상기 제1분위기 보다 낮게 하면서 상기 여기산소를 포함하는 가스를 상기 제2분위기에 공급하는 공정을 구비하는 여기산소의 공급방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 여기수단은 광조사수단을 포함하는 여기산소의 공급방법.
  31. 제29항에 있어서, 상기 여기수단은 플라즈마 발생수단을 포함하는 여기산소의 공급방법.
  32. 제29항에 있어서, 상기 제1분위기와 제2분위기 사이에 압력장벽을 설치하여 상기 제2분위기의 압력을 상기 제1분위기 보다 낮게 하는 여기산소의 공급방법.
  33. 제29항에 있어서, 상기 압력장벽은 노즐인 여기산소의 공급방법.
  34. 제29항에 있어서, 상기 압력장벽은 플라즈마 발생을 위한 메쉬전극인 여기산소의 공급방법.
  35. 제29항에 있어서, 상기 압력장벽은 플라즈마 발생을 위한 다공판 전극인 여기산소의 공급방법.
  36. 희유가스를 여기하는 공정, 및 여기된 희유가스에 산소가스 또는 산소원자를 함유하는 가스를 도입하고, 여기산소를 생성하는 공정을 구비하는 여기산소의 생성방법.
  37. 플라즈마 방전영역의 제1분위기내에서 희유가스를 플라즈마로 여기하는 공정, 및 상기 제1분위기에 인접하는 반응영역의 제2분위기의 압력을 상기 제1분위기 보다 낮게 하면서 상기 여기된 희유가스에 산소가스 또는 산소원자를 포함하는 가스를 도입하여 여기산소를 생성하는 공정을 구비하는 여기산소의 공급방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 제1분위기와 제2분위기 사이에 압력장벽을 설치하여 상기 제2분위기의 압력을 상기 제1분위기 보다 낮게 하는 여기산소의 공급방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 압력장벽은 노즐인 여기산소의 공급방법.
  40. 제38항에 있어서, 상기 압력장벽은 플라즈마 발생을 위한 메쉬전극인 여기산소의 공급방법.
  41. 제38항에 있어서, 상기 압력장벽은 플라즈마 발생을 위한 다공판 전극인 여기산소의 공급방법.
  42. 플라즈마 방전영역의 제1분위기 내에서 수소가스, 질소가스, 수소원자를 포함하는 가스 및/또는 질소원자를 포함하는 가스를 플라즈마로 여기하여 여기가스를 생성하는 공정, 및 상기 제1분위기에 인접하는 반응영역의 제2분위기의 압력을 상기 제1분위기 보다 낮게 하면서 상기 여기가스를 상기 제2분위기에 공급하는 공정을 구비하는 여기가스의 공급방법.
  43. 제42항에 있어서, 상기 가스는 수소가스와 질소가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이며, 상기 여기가스는 여기수소 및 여기질소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 가스인 여기가스의 공급방법.
  44. 제42항에 있어서, 상기 가스는 수소원자를 포함하는 가스, 질소가스 및 질소원자를 포함하는 가스로 이루어진 군중에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 가스인 여기가스의 공급방법.
  45. 제42항에 있어서, 상기 제1분위기와 제2분위기 사이에 압력장벽을 설치하여 상기 제2분위기의 압력을 상기 제1분위기 보다 낮게 하는 여기가스의 공급방법.
  46. 제45항에 있어서, 상기 압력장벽은 노즐인 여기가스의 공급방법.
  47. 제45항에 있어서, 상기 압력장벽은 플라즈마 발생을 위한 메쉬전극인 여기가스의 공급방법.
  48. 제45항에 있어서, 상기 압력장벽은 플라즈마 발생을 위한 다공판 전극인 여기가스의 공급방법.
  49. 제48항에 있어서, 상기 다공판 전극의 구멍직경은 가변성인 여기가스의 공급방법.
  50. 제48항에 있어서, 상기 다공판 전극의 구멍직경은 상기 제1분위기의 압력에 따라 변하는 여기가스의 공급방법.
  51. 제50항에 있어서, 상기 다공판 전극의 구멍직경은 상기 제2분위기내에 여기산소농도에 따라 변하는 여기가스의 공급방법.
  52. 제42항에 있어서, 상기 제1분위기에 압력파를 제공하고, 압력파에 의한 높은 압력하에서 상기 가스를 플라즈마로 여기시키고, 압력파에 의한 낮은 압력하에서 생성된 여기가스를 상기 제2분위기로 공급하는 여기가스의 공급방법.
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