KR0166930B1 - Contact combustion type gas sensor and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 센서소자를 소형화 하여 그 구동소비 전력을 줄이고 진동 및 충격에 강하며 가스감도를 높이고 응답속도가 빠른 접촉연소식 가스센서를 제공함을 목적으로 하고 있다.An object of the present invention is to provide a contact combustion gas sensor having a small sensor element, which reduces its power consumption, is resistant to vibration and shock, increases gas sensitivity, and has a fast response speed.
또한 본 발명의 다른 목적은 재현성 및 양산성 있고 저렴하게 제조할 수 있는 접촉 연소식 가스센서의 제조방법을 제공함을 목적으로 하고 있다.In addition, another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a contact combustion gas sensor that can be produced in a reproducible, mass-produced and inexpensively.
이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 접촉연소식 가스센서는 코일형태의 발열부와 상기 코일표면에 촉매가 분산된 막형태의 연소부로 구성된 감지소자와, 코일 형태의 발열부와 상기 코일표면에 촉매를 포함하지 않는 막형태로 구성된 보상소자가 동시에 패키징 됨을 특징으로 하고 있다.The contact combustion gas sensor of the present invention for achieving the above object is a sensing element consisting of a coil-type heating unit and a film-like combustion unit in which a catalyst is dispersed on the coil surface, a coil-type heating unit and the coil surface Compensation device composed of a film form without a catalyst is characterized in that the packaging at the same time.
또한 본 발명의 접촉연소식 가스센서의 제조방법은 코일형태의 권선된 2개의 백금 또는 그합금을 패키지 전극에 각각 본딩하는 공정과, 상기 백금 또는 합금코일위에 전기도금으로 금속막을 형성하는 공정과, 상기 금속막을 열산화시켜 다공성 금속산화물을 형성하는 공정과, 감지소자로 이용되는 다공성 금속산화막에 귀금속 촉매를 담지시키는 공정과, 촉매담지후 건조 및 소성공정으로 이루어짐을 특징으로 하고 있다.In addition, the method of manufacturing a contact combustion gas sensor of the present invention comprises the steps of bonding each of the coiled winding platinum or its alloy to the package electrode, and forming a metal film on the platinum or alloy coil by electroplating; Thermal oxidation of the metal film to form a porous metal oxide; a process of supporting a noble metal catalyst on a porous metal oxide film used as a sensing element; and drying and firing after supporting the catalyst.
Description
본 발명은 가연성 가스를 감지할 수 있는 접촉연소식 가스센서 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 가연성 가스에 대한 감도를 높여 저농도 가스를 감지할 수 있고 소비전력을 줄이도록 소자의 크기를 줄임과 동시에 응답속도를 향상시키고 진동 및 충격에 강한 새로운 구조의 접촉연소식 가스센서 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a contact combustion gas sensor capable of detecting flammable gas and a method for manufacturing the same, and specifically, to increase the sensitivity to flammable gas, to detect low concentration gas, and to reduce the size of the device to reduce power consumption. In addition, the present invention relates to a contact combustion gas sensor having a novel structure that improves response speed and is resistant to vibration and shock, and a method of manufacturing the same.
접촉연소식 가스센서는 가연성 가스가 산소와 반응(연소)하면서 발생되는 반응열을 전기적 신호로 변환하여 감지하는 센서이다.The contact combustion gas sensor is a sensor that detects and converts the reaction heat generated while the combustible gas reacts with (combusts) oxygen into an electrical signal.
종래의 접촉연소식 가스센서는 제1도에 도시되어 있는 바와 같이, 가연성 가스가 연소되는 연소부(1)와, 연소부를 적당한 온도로 가열하여 줌과 동시에 상기 연소부(1)의 가스연소열에 의해 변하는 저항을 가지는 히터부(2)로 구성되어 있다.As shown in FIG. 1, the conventional contact combustion gas sensor is configured to burn the combustible gas 1 with the combustible gas combusted, and to heat the combustor to an appropriate temperature, and at the same time, It consists of the heater part 2 which has a resistance which changes by.
상기 연소부(1)는 알루미나 절연체에 Pd나 Pt 등의 귀금속 촉매가 담지(Impregnation)되어 있어 가연성 가스의 연소를 촉진하도록 되어 있고, 상기 히터부(2)는 주로 높은 온도저항 계수를 가지는 백금선을 이용하고 있으며, 제3도의 휘트스톤 브릿지 타입의 측정회로를 이용하여 가스의 연소열에 의한 백금선의 저항변화를 측정함으로써 가연성 가스를 검출하도록 하고 있다.The combustion unit 1 is impregnated with a precious metal catalyst such as Pd or Pt in the alumina insulator to promote combustion of the combustible gas, and the heater unit 2 mainly uses a platinum wire having a high temperature resistance coefficient. By using the Wheatstone bridge type measurement circuit of FIG. 3, flammable gas is detected by measuring the resistance change of the platinum wire due to the heat of combustion of the gas.
즉, 상기 측정회로는 접촉연소식 센서를 브릿지 회로의 일변에 접촉하고, 상기 접촉 연소식 센서와 온도습도 특성이 거의 같으나 촉매가 담지되어 있지 않아 가연성 가스에는 반응하지 않는 보상소자(3)를 상기 연소식 센서가 접촉되어 있는 브릿지 회로의 일변과 인접하는 일변에 접속하도록 하며 브릿지 회로의 나머지 2개변은 고정 저항(4, 5)을 각각 접속하고 이들에 브릿지 평형조정 가변저항(6)을 병렬로 접속하도록 구성되어 있다. 그리고 VR은 가변저항으로서 스위치(SW)를 통해 연결된 전압(E)을 조정하도록 구성되어 있다.In other words, the measuring circuit contacts the contact combustion sensor with one side of the bridge circuit, and the compensation element 3 which has almost the same temperature and humidity characteristics as the contact combustion sensor but does not carry a catalyst because it does not react with the combustible gas. The combustion sensor is connected to one side of the bridge circuit which is in contact with and adjacent to one side, and the other two sides of the bridge circuit connect fixed resistors 4 and 5, respectively, and the bridge balancing variable resistors 6 are connected in parallel. It is configured to connect. VR is configured to adjust the voltage E connected via the switch SW as a variable resistor.
상술한 측정회로는 상기 가변저항(6)을 조정하여 센서소자가 300-600℃로 가열된 상태에서 브릿지 부분이 평형상태를 유지하도록 한다.The measuring circuit described above adjusts the variable resistor 6 so that the bridge portion is in equilibrium while the sensor element is heated to 300-600 ° C.
그후 가연성 가스가 센서소자에 닿으면 가스가 연소하고 이 연소열에 의해 센서소자의 백금코일의 저항값이 증가된다.Thereafter, when the combustible gas contacts the sensor element, the gas is combusted and the heat of combustion increases the resistance value of the platinum coil of the sensor element.
한편 보상소자(3)는 가연성 가스에 의해 연소되지 아니하므로 이것에 의한 연소열을 발생하지 않아 연소열로 인한 백금코아의 저항값의 변화는 없게 된다.On the other hand, since the compensating element 3 is not combusted by the combustible gas, it does not generate heat of combustion by this, and there is no change in the resistance value of the platinum core due to the heat of combustion.
따라서 센서소자와 보상소자(3)의 저항이 차이가 나고 이때 브릿지 전압은 가연성 가스의 농도에 비례하여 출력되며, 메탄가스에 대한 출력특성의 예를 도시하면 제4도와 같다.Therefore, the resistance between the sensor element and the compensation element 3 is different, and the bridge voltage is output in proportion to the concentration of the combustible gas, and an example of the output characteristic for methane gas is shown in FIG. 4.
한편, 상술한 종래의 접촉연소식 센서의 제조방법은, 제2도에 도시된 바와 같이 백금선을 코일형태로 형성하여 센서의 히터부를 제조함과 동시에 알루미나가 주성분인 세라믹 담체를 졸(Sol) 또는 페이스트상으로 만든 다음 일정크기의 비드(Bead) 형태로 제조하여 백금코일인 히터부위에 연소부를 형성한다. 이어 형성된 비드를 소성로에 넣고 열처리를 한후 이 비드에 백금(Pt) 또는 팔라듐(Pd) 등의 촉매를 담지한다. 이어 소성로에서 열처리하여 촉매가 비드형태의 알루미나 담체에 담지된 감지소자를 만든후 패키지의 터미널핀에 본딩한다.On the other hand, the conventional method of manufacturing a contact combustion sensor described above, as shown in Figure 2, by forming a platinum wire in the form of a coil to manufacture a heater portion of the sensor and at the same time a ceramic carrier whose main component is alumina (Sol) or It is made into a paste and then made into a bead of a certain size to form a combustion part on the heater part which is a platinum coil. Subsequently, the formed beads are placed in a calcination furnace and heat treated, and then the beads are supported with a catalyst such as platinum (Pt) or palladium (Pd). Subsequently, heat treatment is performed in a kiln to form a sensing element in which the catalyst is supported on the bead-shaped alumina carrier and then bonded to the terminal pin of the package.
그러나 상술한 종래의 접촉연소식 가스센서 및 그의 제조방법은 아래에 설명되는 바와 같이 여러가지 문제점을 가지고 있다.However, the above-described conventional contact combustion gas sensor and its manufacturing method have various problems as described below.
즉, 일반적으로 가연성 가스의 농도는 c, 가스의 연소열에 의한 온도상승분을 ΔT라면 센서의 저항증가분 ΔR은 수학식 1과 같다.That is, in general, if the concentration of the flammable gas is c and the temperature rise due to the heat of combustion of the gas is ΔT, the resistance increase ΔR of the sensor is expressed by Equation 1.
단, a는 히터코일의 저항온도계수, Q는 가연성 가스의 연소열, h는 소자의 열용량, b는 소자의 첨가된 촉매에 기인된 인자이다.Where a is the resistance temperature coefficient of the heater coil, Q is the heat of combustion of the combustible gas, h is the heat capacity of the device, and b is a factor due to the added catalyst of the device.
위의 식에서 보는 바와 같이, 높은 감도의 센서를 얻기 위해서는 히터의 저항온도계수가 커야 하며 소자의 열용량이 작아야 한다.As shown in the above equation, in order to obtain a high sensitivity sensor, the resistance temperature coefficient of the heater must be large and the heat capacity of the device must be small.
또한 외부로 손실되는 연소열은 주로 백금선을 따라 전도에 의해 손실되는 것과 공기중으로 복사에 의해 손실되는 것이 대부분인데, 히터의 저항변화에 기여하는 율을 높여주어야 한다. 이것은 센서감지외에 히터소비 전력과도 밀접한 관계가 있다.Also, the heat of combustion that is lost to the outside is mainly lost by conduction along the platinum wire and by radiation into the air. The rate of contribution to the resistance change of the heater must be increased. In addition to sensor detection, this is closely related to heater power consumption.
따라서 손실되는 연소열을 작게하기 위해서는 백금선의 직경을 줄이고 연소부위 부피를 작게하여야 하고 발생된 연소열이 코일에 잘 전달되기 위해서는 열전도도가 높아야 하며 열전달 거리가 짧을수록 좋다. 그러나 종래의 센서는 연소부가 비드형(구형)으로 이루어져 있고 이 원구형의 비드가 백금코일에 감싸는 구조로 되어 있어 비드의 크기나 촉매의 담지량이 가스에 따른 센서의 감도에 크게 영향을 미치기 때문에 비드의 크기를 줄이는데 한계가 있으며 일정크기와 무게의 비드를 지탱해 주기 위해 백금코일의 직경을 줄이는 데에도 한계가 있었다.Therefore, in order to reduce the loss of combustion heat, the diameter of the platinum wire should be reduced and the volume of the combustion site should be small. In order for the generated combustion heat to be transferred to the coil, the thermal conductivity must be high and the shorter the heat transfer distance, the better. However, in the conventional sensor, the combustion part is made of a bead (spherical), and this spherical bead is wrapped in a platinum coil, so the size of the bead and the amount of catalyst loading greatly affect the sensitivity of the sensor according to the gas. There is a limit to reducing the size of the Pt, and also to reduce the diameter of the platinum coil to support a certain size and weight of beads.
또한, 충분한 센서감도를 얻기 위한 비드크기와 백금코일의 두께로 형성된 종래의 센서는 비교적 충격 및 진동에 약하고 비드를 고온으로 가열해 주기 위한 히터 소비전력 또한 높을 뿐만 아니라 접촉연소식 가스센서는 비드에서 가연성 가스가 연소되어 그 연소열이 백금코일에 전달되어 코일의 저항이 변화되는 구조로서 그 전달효율과 거리에 따라 센서감도와 응답속도에 영향을 주기 때문에 종래의 가스센서의 구조에서는 감도와 가스응답 속도를 향상시키는데 한계가 있다는 문제점이 있었다.In addition, the conventional sensor formed by the bead size and the thickness of the platinum coil to obtain a sufficient sensor sensitivity is relatively weak to shock and vibration, the heater power consumption for heating the beads to a high temperature, as well as the contact combustion gas sensor is Combustible gas is burned and the heat of combustion is transmitted to platinum coil to change the resistance of coil. It affects sensor sensitivity and response speed according to its transfer efficiency and distance. There was a problem that there is a limit to improve.
그리고 종래의 센서의 제조방법은 비드를 형성하기 위해 제조된 알루미나졸이나 페이스트를 코일위에 형성하여 건조 및 소성하는데 그 형성방법이 주로 수작업 및 그와 유사한 방법으로 이루어져 각 소자의 비드크기를 미세하게 제어하기가 어려웠을 뿐만 아니라 비드형성후 소성과정, 촉매담지 과정, 와이어 본딩 등의 공정이 소자단위로 이루어져 양산성이 낮았고, 보상소자는 감지소자와 별도의 공정에 의해 제조되어 패키지에 장착하므로 제조공정면에서는 2배에 가까웁게 제조원가가 높아진다는 문제점이 있었다.In the conventional sensor manufacturing method, the alumina sol or paste prepared to form the beads is formed on a coil to be dried and baked, and the formation method is mainly performed by manual and similar methods to finely control the bead size of each device. Not only was it difficult to perform, but also the process of baking, catalyst support, wire bonding, etc. after the formation of beads was made in units of devices, resulting in low mass productivity.The compensating device was manufactured by a separate process from the sensing device and mounted in a package. In close to twice the manufacturing cost was a problem.
본 발명은 이와 같은 문제점을 감안하여 발명한 것으로, 센서소자를 소형화 하여 그 구동소비 전력을 줄이고 진동 및 충격에 강하며 가스감도를 높이고 응답속도가 빠른 접촉연소식 가스센서를 제공함을 목적으로 하고 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and aims to provide a miniature sensor element, which reduces its power consumption, is resistant to vibration and shock, increases gas sensitivity, and provides a fast response combustion gas sensor. .
또한 본 발명의 다른 목적은 재현성 및 양산성 있고 저렴하게 제조할 수 있는 접촉 연소식 가스센서의 제조방법을 제공함을 목적으로 하고 있다.In addition, another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a contact combustion gas sensor that can be produced in a reproducible, mass-produced and inexpensively.
제1도는 종래의 접촉연소식 가스센서의 구조를 나타낸 도면.1 is a view showing the structure of a conventional contact combustion gas sensor.
제2도는 종래의 접촉연소식 가스센서 제조공정의 플로우챠트.2 is a flow chart of a conventional contact combustion gas sensor manufacturing process.
제3도는 접촉연소식 가스센서를 이용하여 가연성 가스를 측정하기 위한 회로도.3 is a circuit diagram for measuring flammable gas using a contact combustion gas sensor.
제4는 제3도의 회로를 사용하여 메탄가스를 측정할 때의 감도특성을 나타내는 그래프.4 is a graph showing sensitivity characteristics when measuring methane gas using the circuit of FIG.
제5a도는 본 발명의 가스센서의 구조를 모식적으로 나타낸 도면.Figure 5a is a diagram schematically showing the structure of the gas sensor of the present invention.
제5b도 및 감지소자와 보상소자의 단면을 모식적으로 나타낸 도면.5b and a cross-sectional view schematically showing the sensing element and the compensating element.
제5c도 및 제5d도는 본 발명의 가스센서를 패키지 하였을 때의 단면 및 평면을 모식적으로 나타낸 도면.5C and 5D are diagrams schematically showing a cross section and a plane when the gas sensor of the present invention is packaged.
제6도는 본 발명에 의한 가스센서의 제조공정도를 나타낸 도면.6 is a view showing a manufacturing process of the gas sensor according to the present invention.
제7도는 본 발명의 가스센서에 대한 센서출력을 나타낸 그래프이다.7 is a graph showing the sensor output for the gas sensor of the present invention.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings
10 : 감지소자 11, 14 : 히터부10: sensing element 11, 14: heater
12 : 연소부 13 : 보상소자12: combustion unit 13: compensation element
15 : 다공성 산화물 반도체막 16 : 패키지15 porous oxide semiconductor film 16 package
17 : 터미널핀17: terminal pin
이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 접촉연소식 가스센서는 코일형태의 발열부와 상기 코일표면에 촉매가 분산된 막형태의 연소부로 구성된 감지소자와, 코일 형태의 발열부와 상기 코일표면에 촉매를 포함하지 않는 막형태의 구성된 보상소자가 동시에 패키징 됨을 특징으로 하고 있다.The contact combustion gas sensor of the present invention for achieving the above object is a sensing element consisting of a coil-type heating unit and a film-like combustion unit in which a catalyst is dispersed on the coil surface, a coil-type heating unit and the coil surface It is characterized in that the compensating element configured in the form of a film containing no catalyst is packaged at the same time.
또한 본 발명의 접촉연소식 가스센서의 제조방법은 코일형태의 권선된 2개의 백금 또는 그 합금을 패키지 전극에 각각 본딩하는 공정과, 상기 백금 또는 그 합금코일위에 전기도금으로 금속막을 형성하는 공정과, 상기 금속막을 열산화시켜 다공성 금속산화물을 형성하는 공정과, 감지소자로 이용되는 다공성 금속산화막에 귀금속을 담지시키는 공정과, 촉매담지후 건조 및 소성공정으로 이루어짐을 특징으로 하고 있다.In addition, the method of manufacturing a contact combustion gas sensor of the present invention comprises the steps of bonding each of two coiled platinum or its alloy in the form of a coil to a package electrode, and forming a metal film on the platinum or its alloy coil by electroplating; And thermally oxidizing the metal film to form a porous metal oxide, supporting a precious metal on the porous metal oxide film used as a sensing element, and drying and calcining after supporting the catalyst.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부도면에 근거하여 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
제5a도는 본 발명의 접촉연소식 가스센서의 구조를 모식적으로 나타낸 도면이고, 제5b도는 감지소자 및 보상소자의 단면을 모식적으로 나타낸 도면, 제5c도 및 제5d도는 각각 본 발명의 가스센서를 패키지 하였을 때의 단면 및 평면을 모식적으로 나타낸 도면이다.Figure 5a is a diagram schematically showing the structure of the contact combustion gas sensor of the present invention, Figure 5b is a diagram schematically showing the cross-section of the sensing element and the compensation element, Figures 5c and 5d are the gas of the present invention, respectively It is a figure which shows typically the cross section and plane when a sensor is packaged.
제5a 및 제5b도에 도시된 바와 같이, 감지소자(10)는 백금 또는 그의 합금을 코일형상으로 하여 함께 권선되어 있는 히터부(11)와 상기 히터부(11)의 표면에 형성된 다공성 산화물 반도체의 막(Film)의 기공과 표면에 백금 또는 팔라듐과 같은 촉매가 분산된 연소부(12)로 형성하며, 보상소자(13)는 감지소자(10)와 동일하게 백금 또는 그의 합금을 코일형상으로 권선하여 히터부(14)를 형성하고 상기 히터부(14)의 표면상에 형성된 다공성 산화물 반도체 막(15)의 기공과 표면에는 백금 또는 팔라듐과 같은 촉매가 분산되어 있지 않도록 구성되어 있다. 이와 같이 형성된 감지소자(10)와 보상소자(13)는 패키지(16)의 2개의 전극 터미널핀(17)에 각각 접착되어서 상기 코일형태의 감지소자(10) 및 보상소자(13)가 한 패키지안에 나란히 배치되어 상기 전극 터미널핀(17)에 전기적으로 접속되어 있으며 커버(18)로 덮여져 있다(제5c도, 제5d도 참조).As shown in Figs. 5A and 5B, the sensing element 10 is formed of a coil of platinum or an alloy thereof in a coil shape and a porous oxide semiconductor formed on the surface of the heater section 11 and the heater section 11 wound together. It is formed by the combustion unit 12 in which a catalyst such as platinum or palladium is dispersed in the pores of the film and the surface thereof, and the compensating element 13 is formed in the coil shape of platinum or its alloy in the same way as the sensing element 10. The windings are formed to form the heater unit 14, and the catalyst such as platinum or palladium is not dispersed in the pores and the surface of the porous oxide semiconductor film 15 formed on the surface of the heater unit 14. The sensing element 10 and the compensation element 13 formed as described above are bonded to the two electrode terminal pins 17 of the package 16, respectively, so that the coil-type sensing element 10 and the compensation element 13 are one package. It is arranged side by side inside, electrically connected to the electrode terminal pin 17, and covered with a cover 18 (see FIGS. 5C and 5D).
이와 같이 구성된 본 발명의 가스센서에 2V의 전압을 인가하고 소자의 온도를 500~600℃로 가열하며 제3도의 브릿지 회로의 고정저항(4, 5)을 각각 100ohm으로 하여 C4H10과 CH4가스에 대한 센서출력을 측정하였던 바, 제7도에서 나타낸 바와 같이, 센서의 감도가 높아 2000ppm정도의 가연성 가스도 높은 감도로 감지할 수 있고 센서응답 속도도 수초이하로 매우 빠르며 소비전력도 센서의 크기에 따라 다르나 수십 mW이하로 낮출수 있었다.Applying a voltage of 2V to the gas sensor of the present invention configured as described above and heating the temperature of the device to 500 ~ 600 ℃ and the fixed resistance (4, 5) of the bridge circuit of Figure 3 to 100ohm each C 4 H 10 and CH As the sensor output of 4 gas is measured, as shown in Fig. 7, the sensor has high sensitivity, so it is possible to detect flammable gas of about 2000ppm with high sensitivity, and the sensor response speed is very fast under several seconds and power consumption sensor It depends on the size of but could be lowered to several tens of mW or less.
이와 같은 측정결과는, 본 발명에서 열전도도가 알루미나 보다 좋은 산화물 반도체로 연소부가 구성됨과 동시에 연소부가 코일의 표면에 위치하여 가스에 의한 연소열이 코일에 전달되기 때문에 알루미나에 촉매가 담지된 종래의 비드형 감지소자에서 가연성 가스가 비드에서 연소하여 그 연소열이 알루미나를 통해 코일로 전도되는 경우보다 열전달효율이 높고, 게다가 본 발명에서는 촉매가 담지된 연소부가 가스에 노출되면 전기전도도와 열전도도가 높아지는 산화주석과 같은 n형 산화물 반도체로 형성되었기 때문에 가스가 소자 표면에 노출될 때 연소되어 연소열이 발생하는 동시에 산화물 반도체의 열전도도가 증가하여 발생된 연소열을 코일에 전달하게 되어서 열전달 효율이 아주 높기 때문에 센서의 감도가 높고, 또한 코일표면에 연소부가 막형태로 형성되어 연소열이 코일에 전달하는 거리가 짧아 연소열에 의한 코일의 저항 변화속도. 즉 센서응답 속도가 빠르며 그리고 코일의 직경을 줄일 수 있어 전도에 의한 열손실이 작아 전력소비를 줄일 수 있기 때문이다.This measurement result is a conventional bead in which a catalyst is supported on alumina because the combustion unit is composed of an oxide semiconductor having better thermal conductivity than alumina and the combustion unit is located on the surface of the coil so that the heat of combustion by gas is transferred to the coil. In the type sensing device, the heat transfer efficiency is higher than that in the case where the combustible gas is burned in the beads and the heat of combustion is conducted to the coil through the alumina. Since it is formed of n-type oxide semiconductor such as tin, it is burned when gas is exposed to the surface of the device to generate combustion heat and at the same time, the thermal conductivity of oxide semiconductor is increased to transfer the generated combustion heat to the coil, so the heat transfer efficiency is very high. High sensitivity, and the combustion surface on the coil surface It is formed in the form of film and the distance that combustion heat transfers to the coil is short, so the change rate of resistance of the coil due to combustion heat. That is, because the sensor response speed is fast and the diameter of the coil can be reduced, the heat loss due to conduction is small, thereby reducing the power consumption.
또한 본 발명은 감지소자(10)의 연소부(12)는 그의 코일면상의 피막된 다공성 산화물질 반도체막으로 형성되어 있기 때문에 무게와 부피가 작고 진동 및 충격에도 강하게 된다.In addition, in the present invention, since the combustion unit 12 of the sensing element 10 is formed of a coated porous oxide semiconductor film on its coil surface, the weight and volume are small, and the vibration and impact are strong.
한편 본 발명의 접촉연소식 가스센서의 제조방법을 제6도에 근거하여 설명한다.On the other hand, the manufacturing method of the contact combustion gas sensor of the present invention will be described with reference to FIG.
먼저, 권선기를 이용하여 직경이 0.005~0.06㎜인 백금선을 0.1~1㎜의 코일내경과 5~20 회인 권선수로써 전체크기가 0.3~1.2㎜되게 코일형태로 권선한다(S101).First, using a winding machine, a platinum wire having a diameter of 0.005 to 0.06 mm is wound in a coil shape such that the total size is 0.3 to 1.2 mm with an inner diameter of 0.1 to 1 mm and a number of windings having 5 to 20 turns (S101).
상기와 같이 권선된 2개의 백금코일을 각각의 전극핀으로 사용되는 각2개의 패키지 터미날핀에 저항용접법이나 고주파 융착법으로 접착시켜서 패키지내에 나란히 배치시키도록 한다(S102).The two platinum coils wound as described above are bonded to each of the two package terminal pins used as the electrode pins by resistance welding or high frequency fusion, so as to be arranged side by side in the package (S102).
패키지에 장착된 2개의 코일을 주석도금 용액에 잠기게 하여 코일이 접착된 터미널핀에는 음극전압을 인가하고 용액내의 주석(Sn)에는 양극전압을 인가함과 동시에 인가전압과 도금시간을 미세하게 조정하여 백금코일 표면에 주석을 도금하여 소정두께의 막을 형성한다(S103). 이때 도금층의 두께는 코일의 크기와 백금선 직경에 따라 다르나 백금선 직경의 0.5~5배로 하는 것이 바람직하다.Two coils mounted on the package are immersed in the tin plating solution to apply the negative voltage to the terminal pins to which the coils are attached, and to apply the anode voltage to the tin (Sn) in the solution and to finely adjust the applied voltage and plating time. By plating tin on the surface of the platinum coil, a film having a predetermined thickness is formed (S103). At this time, the thickness of the plating layer varies depending on the size of the coil and the diameter of the platinum wire, but preferably 0.5 to 5 times the diameter of the platinum wire.
이와 같은 도금공정에 이어 세정하고 건조한 후 상기의 터미널핀의 양단에 전압을 인가하여 주석도금된 코일이 수백℃로 가열된 상태로 유지시켜서 도금된 주석을 산화시킴으로써 산화주석(SnO2)으로 상변화 시킨다.Following this plating process, after cleaning and drying, a voltage is applied to both ends of the terminal pin to maintain the tin-plated coil heated to several hundred ° C. to oxidize the plated tin to phase change into tin oxide (SnO 2 ). Let's do it.
산화주석이 각각 형성된 2개의 박막코일중에서 감지소자로 사용될 백금코일의 다공성 산화막에 염화백금산 염화팔라듐 등의 귀금속이 포함된 화합물을 적당한 용액에 일정농도로 녹여 정량토출기(Dispensor)로 일정량을 토출(Dispensing)한다(S105).Of two thin film coils each formed with tin oxide, a compound containing a noble metal such as chloroplatinic acid palladium chloride is dissolved in a suitable solution in a porous oxide film of a platinum coil to be used as a sensing element, and a predetermined amount is discharged by a dispenser. Dispensing) (S105).
용액이 건조된 후 산화공정과 같이 코일에 일정전압을 인가하여 가열하면 화합물은 분해되어 다공성의 산화주석에는 귀금속만 일정량 남게 된다.After the solution is dried and heated by applying a constant voltage to the coil as in the oxidation process, the compound is decomposed and only a certain amount of precious metal remains in the porous tin oxide.
이때 귀금속 담지량은 용액의 농도와 토출량으로 조절하며 이때 가열온도는 800℃이상의 온도로 한다(S106). 소정이 끝난후 패키지에 커버를 조립함으로써 센서제조가 완료된다.At this time, the supporting amount of the precious metal is controlled by the concentration of the solution and the discharge amount, and the heating temperature is at least 800 ℃ (S106). After the predetermined process, the sensor is manufactured by assembling the cover to the package.
이상과 같은 제조방법에 의하면 각 센서가 각 소자별로 소성로에 넣어 열처리하는 종래의 방법과는 달리 소성로 없이 패키지 상태로 전압을 인가하여 열처리 하므로 열처리 방법이 저렴한 가격으로 간편하게 수행될 수 있다.According to the manufacturing method as described above, unlike the conventional method in which each sensor is heat-treated in a firing furnace for each element, the heat treatment method can be easily performed at a low price because the heat treatment is performed by applying a voltage in a package state without the firing furnace.
일반적으로 산화물 자체의 소결온도가 높아 산화주석 자체는 백금코일위에 막(Film)형태로 형성하는 것이 어려운 것에 반해 본 발명에서는 주석(Sn)을 도금한 후 산화시켜 산화주석을 형성하는 방법을 사용함으로써 산화주석을 용이하게 얻을수 있다.In general, the tin oxide itself is difficult to form in the form of a film on the platinum coil due to the high sintering temperature of the oxide itself. In the present invention, a tin oxide is plated and then oxidized to form tin oxide. Tin oxide can be easily obtained.
또한 막(Film)을 형성하기 위한 다른 증착법과는 달리 도금법을 사용함으로써 양산성이 좋고 경제적이며 두꺼운 막을 쉽게 얻을 수 있다.In addition, unlike other deposition methods for forming a film, by using the plating method, mass production is good, economical, and a thick film can be easily obtained.
그리고 형성된 산화주석은 상변화될 때 부피가 증가되어 주석도금층의 두께보다 두꺼운 상태로 존재하며 다공성이다. 또한 n형 산화물 반도체 특성을 나타내며 가연성 가스에 노출시 열전도도가 증가하는 성질이 있다.The formed tin oxide is increased in volume when it is phase-changed and exists in a state thicker than the thickness of the tin plating layer and is porous. In addition, it exhibits an n-type oxide semiconductor property and has a property of increasing thermal conductivity upon exposure to combustible gas.
이와 같이 본 발명의 방법에서는 감지소자와 보상소자가 한 패키지내에서 전기적 방법을 통하여 공정이 이루어지므로 두께와 크기가 일정하여 재현성, 양산성 및 경제성이 뛰어나고 열처리가 간단하고 열처리 온도를 미세하게 조정할 수 있다.As described above, in the method of the present invention, the sensing element and the compensating element are processed through an electrical method in one package, so the thickness and size are constant, so that the reproducibility, mass productivity, and economic efficiency are simple, the heat treatment is simple, and the heat treatment temperature can be finely adjusted. have.
이상과 같이 본 발명의 접촉연소식 가스센서는 가스센서의 감도가 매우 높고 센서의 응답속도가 빠르고 소비전력이 낮을 뿐만 아니라 연소부는 무게와 부피가 작아 소형화에 적합하고 진동 및 충격에도 아주 강하며, 이와 같은 센서를 제조하기 위한 본 발명의 제조방법은 감지소자와 보상소자가 금속도금법을 이용하여 그의 산화물 반도체막이 얻어짐과 동시에 한 패키지내에서 전기적 방법을 통하여 공정이 이루어지므로 두께와 크기가 일정하여 재현성, 양산성 및 경제성이 뛰어나고 또한 열처리 방법도 저렴한 가격으로 간편하게 수행될 수 있고 열처리 온도가 미세하게 조정될 수 있다는 뛰어난 효과가 있다.As described above, the contact combustion gas sensor of the present invention has a very high sensitivity of the gas sensor, a fast response speed of the sensor, low power consumption, and a combustion part having a small weight and volume, which is suitable for miniaturization, and is also very strong against vibration and shock, In the manufacturing method of the present invention for manufacturing such a sensor, the sensing element and the compensating element are obtained by the metal plating method, and the oxide semiconductor film thereof is obtained and the process is performed by the electrical method in one package, so that the thickness and size are constant. It is excellent in reproducibility, mass productivity and economical efficiency, and the heat treatment method can be easily performed at low cost and has an excellent effect that the heat treatment temperature can be finely adjusted.
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