KR0166447B1 - 난연성 및 항필링성 폴리에스테르섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 난연성과 항필링성을 겸비한 폴리에스테르섬유의 제조방법임.

본 발명은 디카르복실산성과 디올성분으로 폴리에스테르중합체를 중합하고 상기 중합체를 용융방사, 연신하여 폴리에스테르섬유를 제조함에 있어서, 폴리에스테르중합시에 다음 일반식(I)의 난연제와 일반식(II)의 항필링성부여제를 첨가하여 중합시킴을 특징으로 하는 방법임.

Description

난연성 및 항필링성 폴레에스테르섬유의 제조방법

본 발며은 난연성과 항필링성(抗 pilling 性)을 겸비한 폴리에스테르섬유의 제조방법에 관한 것이다.

잘 알려진 바와 같이 폴리에스테르는 우수한 기계적 성질, 내약품성, 내열성 등을 보유하고 있어 파이버, 필름 등 여러분야에서 사용되고 있지만 본래부터 가연성 물질이므로 착화하여 연소하기 쉬운 단점이 있다.

특히 유럽이나 미국등지에서는 유아 및 노인용의류, 커튼, 카펫트 등에 난연기준을 법으로 규성하고 있는바, 이러한 분야로의 용도를 전개하려면 폴리에스테르의 난연화가 절실하게 요청된다.

지금까지 소개된 폴리에스테르의 난연화 방법은 중합시 난연효과를 주는 물질을 첨가하는 방법과 섬유유제등에 난연성분을 섞어서 사용하는 후가공 처리법등으로 크게 나누어 볼 수 있다. 먼저 후가공 처리법의 경우는 경제적인 잇점이 있는 반면 제품의 표면을 거칠게 하고 세탁등에 의해 난연성분이 탈락하여 난연내구성이 떨어지는 등의 단점을 갖고 있다. 또 중합시 난연물질을 첨가하는 방법에 사용하는 난연성물질은 통상 무기물이나 할로겐계 및 인계유기물이 보편화되어 있다. 무기물계통의 난연성분으로는 안티모니 트리옥시드가 대표적인 예인데 이경우 유기물인 폴리에스테르와의 상용성이 없어 사용에 제한을 받으며, 할로겐계 난연제의 경우는 고분자의 착색 및 열분해시 유독성 가스를 발생시켜 각국에서 사용에 규제를 가하고 있는 형편이다. 다음으로 인계의 난연제를 사용하는 경우가 있는데 그 예로는 미국특허 제 3,941,752 및 일본특공소 55-41610 및 한국특허공고 83-59 등이 있고 그외에도 일본특공소 38-1750-, 일본특공소 45-9197, 일본특공소 52-17050, 미국특허 제 3,076,010 및 4,157,436 등 다수가 있으나 공정이 복잡하고 실질적으로 인 화합물의 잔존율이 낮기 때문에 과량의 인화합물을 투여하여야 하고, 그 결가 촉매의 활성도를 떨어뜨리거나 폴리머의 융점을 저하시켜 가공시 작업성을 불량하게 하며 또한 기계적 물성을 나쁘게하는 등의 문제를 안고 있다.

아울러 폴리에스테르 섬유를 의류용으로 하였을 때 직물표면의 섬유일부분이 사용중에 상호마찰에 의해 절단되면서 모우가 형성되고 이러한 모우가 서로 엉켜 옥상(玉狀)으로 직물표면에 붙어있게 되는데, 이러한 현상을 방적사로 된 직물에서 발생한 것을 필(pill) 이라 하며 필라멘트로 된 직물에 나타난 것은 스낵(snag) 이라고 칭한다. (본 발명에서는 통털어 필링(pilling)현상으로 칭한다.)

이러한 필링현상은 천연섬유에 비해 폴리에스테르 섬유와 같은 합성섬유를 주재료로 하는 의복에서 현저히 발생하고, 이것은 의복의 외관 및 촉감을 현저하게 저하시킬 뿐만 아니라 특히 합성제품의 소재설계 및 상품설계에 큰 제약을 주고 있다.

일반적으로 필링현상을 억제하기위한 수단으로는 첫째, 모우의 발생을 적게하는 방법, 둘째, 모우가 엉키거나 휘말리는 것을 최소화하는 방법, 셋째, 발생된 모우 및 형성된 필(pill)을 쉽게 탈락시키는 방법등이 있다.

첫번째 방법은 섬유 상호간의 구속력을 크게 해 줌으로써 섬유의 이동을 억제하는 방법으로 이는 섬유의 굵기, 길이, 꼬임수 및 직물의 조직, 밀도, 가공공정등의 충분한 고려를 필요로 한다.

두번째 방법은 섬유의 벤딩레질리언스(bending resilience)를 크게 해줌으로써 필의 생성을 억제하는 방법으로서 열처리에 의한 기계권축의 소실방법 및 섬유의 선단부분의 권축을 직선화한 특수 권축섬유를 제조하는 방법등이 있다.

세번째 방법은 항필링화 수단의 적극적인 방법으로서 섬유의 강신도를 저하시킴으로서 마찰에 의한 필이 탈락을 촉진시키는 방법이다. 예를들면 일본 특공소 35-8562에 제안되어 있는 저중합도법은 중합도를 낮추어서 섬유의 강도를 낮추는 방법인바, 이 방법은 용융점도가 낮아져서 방사성이 나쁠뿐 아니라 후가공상에 많은 문제를 야기하게 되며, 일본특공소 50-22617 호의 방법은 미연신 토우를 연신한 후 10-30℃ 로 냉각하여 권축처리하므로서 섬유내부구조를 파괴하여 강신도를 저하시키는 방법인바, 이 방법에 의하면 섬유의 내부구조가 균일하게 파괴되지 않아 방적공정에서 단섬유발생이 많아지게되고 냉각공정 때문에 작업성과 생산성이 저하된다.

또 종래에도 폴리에스테르 난연사에 항필링성을 부여하는 기술들이 미국특허 제5,180,793호, 제5,145,494호에 소개된바 있으나, 상기방법들은 다량의 난연제를 투입하는 방법이므로 폴리에스테르섬유의 물성을 저하시켰으며 항필링성이 탁월한 폴리에스테르섬유를 제조할 수 없었던 문제점이 있었다.

본 발명은 상술한 바와 같은 종래기술들의 문제점을 해결한 것으로서 소량첨가하더라도 충분한 난연효과를 얻을 수 있으며 동시에 작용기가 3 개인 화합물을 사용하여 항필링성을 크게 향상시킬 수 있는 방법인 바, 이하 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 디카르복실산성분과 디올성분을 사용하여 폴리에스테르를 중합시킬때 난연성 부여성분으로 다음 일반식(I)의 인계 화합물과 함께, 항필링성 부여성분으로 작용기가 3개인 일반식(II)의 화합물을 첨가하여 중합시킨 다음에 상기 중합체를 통상의 방법으로 방사, 연신하여 제조하는 방법이다.

[ 트리메리틱 안하이드라이드 (Trmelitic Anhydride) ]

본 발명에 사용한 일반식(I)의 화합물은 고리스트레인에 의하여 반응성이 좋으므로 투입량 대비 잔존량이 비율이 커서 소량을 투입하더라도 충분한 난연효과를 줄 수 있을 뿐만 아니라 분자구조가 직선형으로서 매우 단순하므로 그 구조가 3차원적으로 매우 복잡해서 섬유의 배향 및 결정화를 저해하였던 기존의 공중합형 난연제와는 달리 폴리에스테르의 고유한 물성을 저하시키지 않는다.

상기 일반식(I)의 화합물은 통상 디알킬 포스파이트에 에틸렌글리콜을 투입하여 알콕시나트륨을 촉매로 하여 140℃ 에서 10시간 반응시킨 후 과량의 에틸렌글리콜을 제거한 후 5토르 (Torr)의 진공에서 증류하여 얻는다.

본 발명에 의한 난연성과 항필링성이 우수한 폴리에스테르는 디카르복실산 성분과 디올성분 및 상기의 일반식(I)의 화합물과 식(II)의 화합물로 제조되는데, 이때 반응조건, 즉 에스테르 교환반응과 에스테르화 반응 및 증축합반응시의 조건은 공지의 방법과 같으며, 이중에서 특히 디카르복실산 성분으로 테레프탈산을 사용하고, 디올 성분으로는 에틸렌글리콜을 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 경우에 있어서는 공지의 알칼리 금속이나 알카리금속 또는 아연이나 망간, 티탄 또는 코발트등의 금속화합물들을 촉매로 하여 140℃ 내지 240℃의 온도에서 에스테르 교환반응을 행하며 에스테르 교환반응에서 사용되었던 것과 같은 금속화합물을 촉매로 하여 상압내지는 5kg/㎠ 의 압력과 200℃ 내지는 280℃의 온도조건하에서 에스테르화 반응을 진행하고, 이 때 얻어진 소정의 반응 생성물을 안티몬 이나 게르마늄 혹은 티탄등의 금속화합물 존재하에서 1 토르 이하의 진공속에서 250℃ 내지 320℃의 온도조건하에서 중축합시켜서 원하는 폴리에스테르를 제조하였다.

본 발명에서 일반식(I)의 투입량은 인기준으로 0.3 중량% - 0.8 중량%가 좋다. 만약 0.3 중량% 미만이며 난연효과가 불충분하고 0.8 중량%를 초과하면 색상 및 반응시간에 영향을 주게된다. 또한 항필링성을 제공하는 식(II)의 화합물의 양은 전체 산성분에 대해 0.03몰% 이상 3몰% 이하의 범위가 적당하며 0.03몰% 미만의 경우에서는 항필링성이 부족하고 3몰%를 초과할 경우 중합시 용융점도의 상승이 급격하게 높아져 반응 및 섬유물성이 제어가 어렵다.

위와같이 제조된 섬유는 국내 및 일본 나아가 유럽과 미국지역의 의류 및 비의류분야에서 난연사 평가기준에 적합한 충분한 난연성을 보유할뿐만 아니라 항필링성이 탁월한 특징으로 갖는다.

이하 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

극한점도(IV)는 클로로페놀 용액을 사용하여 25℃에서 측정하였으며, 합성한 중합체의 인성분의 함량은 중합체를 용해시킨후 형광엑스선법에 따라 정량하였고, 색가(b가)는 중합체를 140±2℃에서 한시간동안 결정화 하여 색차계로 측정하였다.

한편, 난연성은 한국소방법규에 표시되어 있는 방법에 의거하여 45℃oil 법에서의 접염횟수를 5회 반복측정하여 그 평균값으로 나타내었다.

또 항필링성은 JIS L1076 에서 규정한 ICI 시험기를 이용하여 회전시간을 5시간으로 하였으며 필의 발생 및 생성필의 탈락된 상황을 1-5 등급으로 분류하여 5회 측정하여 그 평균값을 나타내었다.

[실시예 1]

환류가 가능하도록 설계된 응축기와 교반장치가 설치된 스테인레스스틸 반응기에 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 1:1.5의 몰비가 되도록 하고 이어 일반식(I)의 화합물을 중합체에 대해 인기준으로 0.3중량%, 일반식(II)의 화합물을 디메틸테레프탈레이트에 대해 0.03몰% 첨가하고 난 후, 통상의 에스테르 교환반응 촉매를 첨가하고 가열 교반하여 온도를 220℃에서 230℃범위로 상승시키면서 에스테르 교환반응을 시킨다.

에스테르 교환반응이 완료되면 통상의 중축합 촉매를 가하고 온도를 서서히 올려서 최종온도가 265℃~285℃가 되게하며, 서서히 감압하여 최종 감압도가 0.2토로 이하가 되도록하여 100분간 반응을 진행시켜 극한점도 0.62의 폴리머를 얻었다.

이 중합체는 통상의 방법에 따라 방사 및 연신하고 절단하여 스테이풀 파이버를 만들고 방적 및 제직하여 난연성 및 항필링성을 측정하였다.

이하 측정결과는 표 1에 나타냈다.

[실시예 2~4, 비교예 1~4]

일반식(I) 및 (II)의 화합물을 표 1에 기재된 양만큼 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 직물을 얻고, 물성을 측정 및 평가하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.

Claims (2)

1. 디카르복실산 성분과 디올성분을 사용하여 통상의 방법으로 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 다음의 일반식(I)과 일반식(II)의 화합물을 첨가하여 중합시킴을 특징으로 하는 난연성 및 항필링성 폴리에스테르섬유의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 일반식(I)로 표현되는 난연제의 사용량은 인 기준으로 0,3-0.8중량%, 일반식(II)로 표현되는 항필링성 부여 물질의 사용량은 0.33-3몰% 임을 특징으로 하는 난연성 및 항필링성 폴리에스테르섬유의 제조방법.